（材料学专业论文）机械活化热压制备cr2alc材料及性能研究.pdf

夕 - i ? 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者虢彳乏旋翩躲 签字日期：加j | 年月压日 签字日期：2 。l 。年6 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年 月 日 签字e t 期： 年月 1 7 1 硕士学位论文 机械活化热压制备c r 2 a i c 材料及性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc r 2 a i cu s i n gm e c h a n i c a l l y a c t i v a t e dh o t p r e s s i n gt e c h n o l o g y 作者姓名：于文波 导师姓名：李世波 学位类别：工学 学科专业：材料学 学号：0 8 1 2 1 8 7 0 职称：副教授 学位级别：硕士 研究方向：无机非金属 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 致谢 师李世波教授的悉心指导下完成的，李老师严谨的 了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来李老 心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生 活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向翟老师和周老师表示衷心的谢意。 张志力，李翠伟和黄振莺老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵 意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期问，贝国平，陈新华，李萌启和李茂欣师兄，王 文娟师姐，马乾力、赵鸿斌、赵亮华、颜世涛、路金蓉等同学对我论文中的研究 工作及论文给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的父亲、母亲，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 结等技术制备的c r 2 a 1 c 材料，存在烧结温度高( 1 3 0 0 1 4 5 0 ) ，致密度低( 9 5 ) 以及杂质相( c r 7 c 3 或a h c 3 等) 等问题。 为解决上述问题，本论文主要目的是采用机械活化热压合成技术在较低温度下 制备致密的细晶c r 2 a 1 c 陶瓷块体，并与热压制备的c r 2 a 1 c 粗晶材料的相关性能 进行对比研究。将c r ，a l 和c 按摩尔比为2 ：1 2 ：1 的混合粉末高能球磨3 h ，在 6 0 0 1 1 0 0 温度范围，舡保护气氛，3 0 m p a 压力下热压烧结1 h 。结果表明，在 11 0 0 成功合成了晶粒尺寸约为2 1 a m 的c r 2 a 1 c 单一相块体( 简称细晶c r 2 a 1 c ) 。但 用热压烧结技术，采用上述相同的配料需要在1 4 5 0 3 0 m p a - l h 的条件下才能合 成单一相c r 2 a 1 c ，晶粒尺寸3 5 t m ( 简称粗晶c r e a l c ) 。与热压技术相比，采用机械 活化热压合成技术，合成温度降低了3 5 0 ；细晶c r 2 a 1 c 材料的相对密度为9 9 ， 高于粗晶材料的9 5 。而且细晶材料的弯曲强度和维氏硬度分别达到了5 1 3m p a 和6 4g p a ，高于粗晶c r 2 a i c 的3 0 5m p a 和3 5g p a 。细晶c r 2 a i c 材料在9 0 0 1 2 0 0 温度范围氧化1 0 0 h ，结果表明，c r e a i c 具有优异的抗氧化性能，主要原因是氧化 过程中形成了一层致密的a - a 1 2 0 3 保护层。利用扫描电镜和能谱分析对氧化层形 貌、组分等进行了观察和分析。 此外，本论文首次开展了利用s i 取代部分a l 形成了c r 2 a l ( s i ) c 固溶体的研 究。结果表明，对c r 1 1 a i 0 2 s i c 混合料( 摩尔比) 在1 4 5 0 3 0 m p a - l h 条件下热 压烧结合成了c r 2 a l ( s i ) c 固溶体。固溶体材料的弯曲强度，断裂韧性和维氏硬度 分别为3 5 4 m p a ，6 6 m p a l n 心和3 0 p a 。尤其是固溶体材料表现出良好的损伤容限 和室温微区塑性。晶粒层裂，弯曲，扭折，裂纹偏转等多重吸能机制赋予固溶体 上述性能。 关键词：机械活化热压烧结；c r 2 a 1 c ：c r e a i ( s i ) c 固溶体；力学性能；氧化性能 分类号：t q l 2 7 1 e x p e c t e dt ob eam o r ep r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rh i g ht e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s i n a d d i t i o n , t h et h e r m a le x p a n s i o no fc r 2 a i ci s12 13xl0 6 k ，c l o s et ot h es u p e r a l l o y s h e n c ec r 2 a i ch a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np r o c t e c t i v ec o a t i n g so nt h es u p e r a l l o y s t h e r ea r es e v e r a lm e t h o d si n c l u d i n gh o tp r e s s i n g , h o ti s o s t a t i ep r e s s i n ga n dp u l s e d i s c h a r g es i n t e r i n gu s e dt op r o d u c ec r 2 a i cb u l kc e r a m i c s h o w e v e r , p r o b l e m ss u c ha s l l i g hs y n t h e s i st e m p e r a t u r e ( 13 0 0 - 1 4 5 0 c ) ，r e l a t i v e l yl o wd e n s i t y ( 9 5 ) a n d i m p u r i t i e s ( c r 7 c 3o ra h c 3 ) w e r ea l w a y sf o u n dd u r i n gs y n t h e s i so fc r 2 a i c t os o l v et h ea b o v ep r o b l e m s ，m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dh o t - p r e s s i n gt e c h n o l o g yw a s u s e dt os y n t h e s i z eaf i n e c r y s t a l l i n ec r 2 a i cc e r a m i c sa tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e s a m i x t u r eo fc r , a ia n dc p o w d e r sw i t ham o l a rr a t i oo f2 ：1 2 ：1w a sm e c h a n i c a l l ya l l o y e d f o r3ka n dt h e ns u b j e c t e dt oh o t - p r e s s i n ga t3 0m p aa t6 0 0 1 1 0 0o cf o rlhi na r a t m o s p h e r e t h er e s u l t ss h o wt h a tad e n s ea n dp u r ec h a l c c e r a m i cw i t hag r a i ns i z eo f a b o u t2p mc a nb es y n t h e s i z e da tar e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r eo fi10 0o c ( d e n o t e da s t h ef i n e g r a i n e dc r 2 a 1 c ) c o m p a r e dt ot h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 4 5 0o cf o r a c h i e v i n gc r 2 a 1 cc e r a m i c s ( g r a i ns i z eo fa b o u t3 5 “m ，d e n o t e da st h ec o a r s e - g r a i n e d c h a i c ) b yh o tp r e s s i n gt h ec o n v e n t i o n a lm i x t u r eo fc r , a 1a n dcp o w d e r s ，t h ep r e s e n t s y n t h e s i st e m p e r a t u r ei sd e c r e a s e db ya b o u t3 5 0o c t h es y n t h e s i z e df i n eg r a i n e d c r 2 a i ch a sah i g hd e n s i t yo f9 9 ，w h i c hi sh i 曲t h a n9 5 f o rt h ec o a r s eg r a i n e d c r 2 a i c t h ef i e x u r a ls t r e n g t ha n dv i c k e r sh a r d n e s sf o rt h ef i n eg r a i n e dc r 2 a i ca r e513 m p aa n d6 4g p a ，r e s p e c t i v e l y t h e s ev a l u e sa r em u c h h i g h e rt h a nt h o s ef o rt h ec o a r s e g r a i n e dc r 2 a i c ，v i z 3 0 5m p a a n d3 5 g p a , r e s p e c t i v e l y o x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h ef i n e c r y s t a l l i n ec r 2 a i cc e r a m i cw a si n v e s t i g a t e di na t e m p e r a t u r er a n g eo f9 0 0 1 2 0 0 i ns i m u l a t e da i r ( n 26 4m l m i na n d0 21 6m l m i n ) f o ru pt o10 0h c r 2 a 1 cd i s p l a y sa l le x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c eb yf o r m i n gad e n s e l a y e ro f0 【- a 1 2 0 3o x i d e ，w h i c hp r e v e n t st h ef u r t h e ro x i d a t i o n t h em o r p h o l o g ya n d p h a s ec o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dx r a y d i f f r a c t i o n i na d d i t i o n ，an e wc r 2 a i ( s i ) cs o l i ds o l u t i o nh a sb e e nf i r s ts y n t h e s i z e db yh o t p r e s s i n gam i x t u r eo fc r ，a 1 ，s ia n dcp o w d e r sw i t ham o l a rr a t i oo f2 ：1 1 ：0 2 ：la t1 4 5 0 o cw i t h3 0m p af o r1hi na ra t m o s p h e r e t h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n d v i c k e r sh a r d n e s so ft h ec r 2 a l ( s i ) cs o l i ds o l u t i o nw a sd e t e r m i n e dt ob e35 4 m p a ， 6 6 m p 锄1 亿a n d3 g p a ，c o m p a r e dw i t ht h ev a l u e sf o rs y n t h e s i z e dc r 2 a 1 c ：3 0 5 m p a ， 6 2 m p a m l 亿a n d3 4 g p a b u c k l i n ga n dk i n k i n go ft h el a y e r e ds t r u c t u r ea sw e l la sg r a i n d e l a m i n a t i o nc r a c kd e f l e c t i o nw e r ee x t e n s i v e l yo b s e r v e da r o u n di n d e n t a t i o n sa n do nt h e f r a c t u r es u r f a c e s t h e s em u l t i p l ee n e r g y - a b s o r b i n gm e c h a n i s m se n d o wt h es o l ds o l u t i o n w i t hd a m a g et o l e r a n c ea n dm i c r o s c a l ep l a s t i c i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e dh o tp r e s s i n g ；c r 2 a 1 c ；c r 2 a i ( s i ) cs o l i ds o l u t i o n ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；o x i d a t i o nb e h a v i o r c l a s s n o t q l 2 7 1 v 高温抗氧化性能、抗热震性能、耐热腐蚀等，在电子、化工、航空航天等领域具 有广泛的应用前景。 本论文对高纯度，高致密度c r 2 a i c 块体及其固溶体的合成和性能进行了系统 的研究；分析了c r 2 a 1 c 的合成机制，研究了材料的物理性能，力学性能和高温抗 氧化性能，通过固溶改性来调节c r 2 a 1 c 材料性能。这对于c r 2 a 1 c 的工程应用以 及并拓宽其应用范围具有重要的理论意义和实用价值。 1 引言1 1 1 c r 2 a 1 c 的晶体结构及性能1 1 2 c r 2 a 1 c 制备方法及其国内外的研究现状3 1 3 机械活化热压烧结概述。4 1 4 m a x 系固溶体的国内外研究现状5 1 5本论文研究的主要内容、目的及意义6 。2机械活化热压制备c r 2 a 1 c 及其力学性能的研究7 2 1实验方法7 2 2结果与讨论j 9 2 2 1 机械活化2 c r 1 2 a 1 c 粉9 2 2 2c r 2 a i c 的合成温度l3 2 2 3c r 2 a 1 c 的合成机制l6 2 2 4c r 2 a 1 c 的密度19 2 2 5c r 2 a 1 c 的弯曲强度2 l 2 2 6 c r 2 a l c 的维氏硬度2 2 2 3 小结2 6 3 c r 2 a 1 c 的抗氧化性能2 7 3 1实验方法2 7 3 2结果与讨论2 7 3 2 1 c r 2 a 1 c 材料氧化增重2 7 3 2 2c r 2 a 1 c 的氧化原理2 8 3 2 3c r 2 a 1 c 氧化层厚度变化3 2 3 2 4c r 2 a i c 材料氧化层表面形貌3 4 3 3 小结3 8 4 c r 2 a l ( s i ) c 固溶体微观结构与力学性能3 9 4 1 实验方法3 9 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1c r e a i ( s i ) c 固溶体微观结构和相组分4 0 学位论文数据集5 9 j e i t s c h k o 1 】等人首次在6 0 年代合成c r e a l c 并确定了它的点阵参数及晶格参数 a = 0 2 8 6 n m ，c - 1 2 8 2 n m ，理论密度是5 2 4 9 c m 3 ，属于p 6 3 m m c 空间群。其晶体结 构如图1 1e 2 l ( a ) 所示，6 个c r 原子与1 个c 原子之间形成紧密堆积的c r 6 c 八面 体，c r 6 c 八面体层被舢原子平面层所分隔，c 原子位于八面体间隙中心，c r 原子 和c 原子之间的结合为强共价键，赋予材料高熔点、高弹性模量；而c r 原子和 a l 原子平面之间沿 0 0 0 u 方向形成a b _ a b a b 层状结构( 如图1 - l ( b ) 所示) ，属 于弱结合，类似于石墨层间的范德华力弱键结合，使得材料具有层状结构和自润 滑性。 a = o 2 8 6 0n m a l i鬈鬈鬈鬈a i 9 鬈鬈垦 ! c 、。e 、笋警擘擎 i 鬈鬈髫够b i ；a l 够鬈鬈鬈! c 黼 9 够簟 i 鬈鬈鬈鬈髫； i 鬈鬈鬈鬈 i 9 | i 彩鬈鬈鬈彩 l ( a )( b ) 图1 1( a ) c r 2 a i c 的晶体结构，( b ) ( 121 0 ) 晶面上的原子排列 f i g 1 1 ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r a lo f c r 2 a 1 c ( b ) a r r a n g e m e n to f a t o m s o na ( 12 1 0 ) p l a n eo f c r e a l c 一 一 一 一 一ti垂n2上一 c r 2 a 1 c 属于m 2 a x 相【2 】( m 为过渡元素，a 为i i i ，主族中的某些元素，x 为c 或n ) 。s u n 3 1 等人采用从头计算法对m 2 a x ( m = t i ，v ，c r ，n b 和t a ) 进行了理论计 算，结果发现，5 种六方相q h c r 2 a l c 拥有最高的体积模量、剪切模量和杨氏模量， 它的值甚至大于t i 3 s i c 2 的值，这可能与化合物q ，c r o a i ，c r - c 之间的高键能有关。 c r 2 a i c 的主要性能见表1 1 表1 1 c r 2 a 1 c 的主要性能 t a b l e 。1 1t h ep r o p e r t i e so fc r 2 a i c 由于c r 2 a 1 c 材料具有优异的综合性能，比如高电导率、高热导率和高模量，同 时具有突出的高温抗热震性能、抗氧化性能和抗腐蚀性能等，将具有广阔的应用 前景： 1 c r 2 a 1 c 材料具有高强度，高模量及高温抗热震性能、抗氧化性能，可用来 制作燃气轮机的耐高温部件。 2 c r 2 a l c 材料具有高电导率，耐高温性和抗热振性，可用做金属熔炼的电极 材料，尤其是在炼铝方面的应用。 3 c r 2 a 1 c 优良的层状结构，自润滑性和耐高温性能，可制作在空气和氧化气 氛中使用的高温轴承。 4 c r 2 a 1 c 可做为第二相增强剂。c r 2 a 1 c 具有高电导率和高模量，添加到金 属、陶瓷、树脂材料中，在增强强度和模量的同时，又不影响基体的导电 l 生。 2 料。当施加5 5 g p a 的压应力，c r 2 a 1 c 没有出现相转变。 t i a n 5 1 等人测得的c r 2 a 1 c 的维氏硬度大约为3 5 g p a ，与t i 3 s i c 2 相近，弯曲强度 为3 7 8 m p a 。随后，又测得采用更细原料制备的样品的硬度为5 2 g p a ，弯曲强度为 4 8 3 + 2 9 m p a t 6 1 ，两者都高于前期工作结果，归因于晶粒细化增强的效果。 l i n l 7 等人采用热压法，使用c r ，a l 和c r 7 c 3 原料粉制备了c r 2 a 1 c 块体材料。 研究了晶粒尺寸约为2 0 1 t m 的c r 2 a 1 c 的抗氧化性能，结果表明该材料在1 0 0 0 ( 2 、 1 1 0 0 、1 2 0 0 * c z 个温度下恒温氧化的抛物线速率常数分别为3 0 x1 0 0 2 、6 2 x 1 0 。1 1 、6 8 x1 0 d o l ( 矿m 4 s ，这分别都比同温度下的t i 3 s i c 2 低3 - 4 个数量级。最近， 该作者【8 】又对c r 2 a 1 c 的高温氧化性和热腐蚀性能作了进一步研究，结果表明 c r 2 a 1 c 开始氧化温度为8 0 0 c ，比其它过渡金属元素碳化铝物质( 如t i 2 a 1 c 和 z r 3 a 1 3 c 5 ) 高4 0 0 c 。在热腐蚀和高温氧化过程中c r 2 a 1 c 表面形成一层a 1 2 0 3 保护 层，而不是c r 2 0 3 ，因此，c r 2 a 1 c 表现出极好的抗热腐蚀和抗氧化性能。 s c h n e i d e r l 9 等人又用磁控溅射法制备了多晶c r 2 a 1 c 薄膜，表现出优良的抗腐蚀 性能。另外，从电荷密度分布看，c r 2 a 1 c 中的c r - c 化学键和亚稳立方相c 圮非常相 似。 t i a n 1 0 等人采用放电等离子方法，按照c r ：a 1 ：c = 2 ：1 0 5 ：l 的摩尔比，在 5 0 m p a 压力下，在11 0 0 , - - ，14 0 0 c 温度区间研究了块体c r 2 a i c 材料的制备。样品中 亦含有少量的c r v c 3 和c r 2 a 1 杂质相，但采用细粉原料制备的样品中c r 2 a 1 c 含量 要高于采用粗粉原料制备的样品，且前者的粒径更小，气孔更少，硬度也高于后 者。 从目前的研究状况来看，国内外制备c r 2 a 1 c 材料存在的主要问题是难以合成 高纯度c h a l c 。因为在c r o a l c 三元系统中，c r 2 a 1 c 化合物的相区非常窄，合成 的产物中常伴随c r - c 化合物或c r - a 1 化合物杂质相的存在。目前所采用的热压、 热等静压、等离子烧结等技术制备的块体材料，都无法避免杂质相的存在。杂质 相对材料的高电导率、高温抗氧化、自润滑以及可加工等性能均会产生不利的影 响，限制了c r 2 a 1 c 材料在工程应用上的发展。此外，由c r a 1 c 混合粉料作为原 料粉，采用热压法制备的c h a l c 块体的致密度为9 5 左右。相对低的致密度是由 机械活化热压烧结技术( m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dh o tp r e s s i n g ，m a r t p ) ，结合了机 械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g , m a ) 和热压烧结( h o tp r e s s i n g ) 工艺的优剧1 1 】。制备过 程见工艺图1 2 。 在机械活化过程中，复合粉末经磨球的碰撞、挤压、而重复地发生变形、断 裂和焊合。在此过程中粉末被摩擦、破碎，新鲜的未反应的表面不断暴露出来， 加上粉末被细化，大大增加反应接触面积，缩短了扩散距离，减少了扩散速率对 反应动力的限制，因而显著提高了固态反应的速率。同时，在机械合金化过程中， 粉末发生了严重的塑性变形，在颗粒内部引入了大量的应变、缺陷与纳米级的微 结构，使得合金化过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应，使这些粉末具 有良好的煅烧活性，因此在后期常压煅烧时，可使合成温度大大降低f 相对于常规 粉末) ，并获得尺寸分布均匀、具有超细结构的产物。目前，利用此技术已经成功 制备t i c 增强t i a l 复合材料1 2 】，s i c 原位增强m o s i 2 复合材料【1 3 】，t i b 2 t i c 复合 材料【1 4 】以及t i b 2 t i n 复合材剃1 5 】。近年来，此技术也成功的运用到m a x 材料的 合成，如t i 3 s i c 2 【1 8 】，t i 3 a 1 c 2 【1 9 】和t i 2 s n c t 2 0 1 。 常规的材料合成方法主要采用常压、热压或者热等静压对材料实施致密烧结。 由于烧结过程一般需要1 3 0 0 0 c 以上的高温，对发热元件和绝热材料的要求很高， 特别是一些氮化物、碳化物、硼化物等非氧化陶瓷，其烧结温度高达1 7 0 0 0 c - - 2 2 0 0 o c ，使得高温窑炉的制造和使用成本昂贵。另外，由于发热元件和绝热材料性能 的限制，陶瓷低的导电率、炉体较大的蓄热，达到烧结温度所需的时间较长，造 成较大的能耗。而机械活化低温合成由于采用了机械合金制备超细粉末结合后期 热处理的方法制备材料，可使后期热处理温度和时间等大为降低，相对传统的烧 结方法还可以节省较大的能源，降低了制备成本。 热压烧结的特点是：烧结后的材料气孑l 率降低；所得到的烧结样品晶粒细小， 致密化程度高，机械、电学性能优异。 因此机械活化热压烧结结合两种工艺的优点，有利于制备高致密度、高纯度 的块体材料。并且节约能源，制备的材料力学性能优异。 4 样品 矧“鼍啤： b 一，囊 彰 一缓粉末彩， o 缨黪嬲缀。一 貔魏滋 图1 2 机械活化热压过程 f i g u r e1 2t h ep r o c e s so f m e c h a n i c a la c t i v a t e dh o tp r e s ss i n t e r i n g 1 4m a x 系固溶体的国内外研究现状 在层状m a x 系材料中，由于其结构相似，性质也相似，同一位置的不同元素 也具有相类似的特性，所以固溶体研究在m a x 系材料中引起了各国研究人员的兴 趣。根据不同位置的固溶体，可分为m 位置固溶体，a 位置固溶体和x 位置固溶 体。 s a l a m a t l 6 1 等人以石墨，a 1 4 c 3 ，n b 和t i 粉做原料粉，先将原料粉3 0 0 m p a 冷 压，之后采用热等静压的方法在1 6 0 0 ，保温8 小时，压力i o o m p a 下，得到了 ( n ，n b ) 2 a 1 c 固溶体，并对其性能进行了研究，结果表明，该固溶体的维氏硬度为 5 8 + 0 1 g p a ，小晶粒的弯曲强度为3 5 0 - a ：1 4 m p a ，大晶粒的弯曲强度为3 0 3 + 8 m p a 。 s h i b ol i 1 8 】等人用t i 粉，a l 粉，s i 粉和石墨为原料，采用高温煅烧，在1 5 5 0 ( 2 保温5 分钟合成了t i 3 s i a l o 2 c 1 8 固溶体，并对粉末进行了表征，发现其微观结构中 5 存在着大量的层间脱离，扭曲带，裂纹偏转等现象。 c r 2 a 1 c 具有优良的抗氧化和抗腐蚀性能，高温下甚至优于t i 3 s i c 2 和t i 3 a 1 c 2 。 为了优化它的性能，m 位置的固溶体如( t i l 。c r x ) 2 a 1 c 和( o r i 。v 。) 2 a 1 c 体现了固溶 增韧和热导提高的现象【1 7 】。而现在还没有在a 位置形成固溶体的报告。 1 5本论文研究的主要内容、目的及意义 研究的主要内容 1 利用机械活化热压烧结合成高致密度，高纯度c r 2 a 1 c 块体材料，系统探讨 c r 2 a 1 c 的形成机制，烧结工艺参数，晶粒尺寸对力学性能( 硬度，弯曲强 度，断裂韧性) 的影响 2 探讨机械活化热压制备c r 2 a 1 c 块体的高温抗氧化性能：其中包括氧化时间， 晶粒尺寸和温度对氧化层的影响。 3 研究c r 2 a i ( s i ) c 固溶体材料材料的力学性能( 硬度，弯曲强度，断裂韧性) 。 4 采用x r d 、s e m 和e d s 等方法，对材料的物相组成、微观结构进行表征。 研究的目的及意义 1 确定关键工艺参数，解决目前合成c r 2 a 1 c 块体材料中普遍存在杂质相和 致密度不够高的问题。 2 确定机械活化热压制备c r e a i c 块体的力学性能及高温抗氧化性能及相关 机制。 3 确定c r 2 a l ( s i ) c 固溶体的合成工艺及相关性能。 6 2 机械活化热压制备c r 2 a 1 c 及其力学性能的研究 2 1实验方法 实验原料粉：c r 粉( 纯度 9 9 o ，粒径 7 5 1 x r n ，北京化学试剂公司) 、a 1 粉( 纯 度三9 9 0 ，粒径 9 9 o ，粒径 4 5 - t m ，有色金属研究院) 。 实验步骤： 1 配料：将c r 粉，a l 粉和c 粉按c r ：a i ：c = 2 ：1 2 ：1 的摩尔比配料。粉末称量用电 子分析天平( 型号：m e t t l e ra e 2 0 0 ) 。 2 高能球磨：本实验采用行星高能球磨机( 型号：q m b p ，南京大学仪器厂) 进行高 能球磨，球磨罐和研磨球均为不锈钢。将配好的粉料按球料比2 0 ：1 放入不锈钢 罐中，然后使用旋片式真空泵( 型号：z x - 0 5 ) 对球磨罐抽真空，以免球磨过程中 混合粉料被氧化。设置行星球磨机大转盘转速为5 0 0 转分钟，球磨时间1 3h 。 为提高球磨效率，每隔o 5 小时对球磨罐进行水冷l o 2 0 分钟；隔一定时间，从 罐中取出少量的粉末进行x r d 物相分析和s e m 形貌观察和粒度分析。 3 将一定量的混合原料放入涂有b n 的石墨模具中热压烧结。烧结条件为：氩气 气氛，升温速率为3 0 m i n ，烧结温度6 0 0 11 0 0 ，保温时间1 h ，压力3 0m p a 。 4 用x r d 衍射( d m a x2 2 0 0 p c c uk a ) 的方法鉴定物相组成，利用扫描电镜 ( s e m ，j e o l j s m6 5 0 0 f ) 观测和分析微观形貌。 测试方法： 1 粒度测试 采用激光衍射粒度分析仪测试粉体的粒度。将待测粉体放入盛有去离子水的小 烧杯中，搅拌均匀。将溶液滴入盛有去离子水的分散器中，颗粒浓度保持在8 1 2 之间。选择适当的泵速，用超声波分散2 3m i n ，进行测试，记录粒度值和分 布曲线。对于同一批原料，取3 个不同试样进行测量，如果对于任意粒度分布的中 位径值( x 5 0 ) 的变异系数小于3 ，则认为测试结果可信，否则需重新测试。 2 密度测试 根据阿基米德原理，测量材料的体积密度和相对密度。将制备的实验材料加工 成具有一定规则形状的试样。各个面经过适当抛光后，用超声波在丙酮溶液中清洗 7 5m i n 。将试样在1 0 0 。c 的烘箱中充分干燥，称其质量( m ) 。之后放入有线框的烧杯 内，再注入蒸馏水，使试样完全置于蒸馏水中，煮沸3h ，冷却至室温，用饱含蒸 馏水的棉巾轻轻拭去试样表面多余的水，立即称量( m 1 ) 。将线框悬挂于天平一端， 沉没在盛放蒸馏水的容器中，校准天平零位，然后将饱含蒸馏水的试样放入线框内， 并与容器的任何部位不接触，称量( m 2 ) 。 体积密度按下式进行计算。 d 6 = l 丸 朋l m 2 ( 2 1 ) 其中，d 6 为体积密度，g c m 3d m 为蒸馏水密度，g c r n 3 。相对密度按体积密度 与理论密度的比值确定。 3 弯曲强度测试 三点弯曲法测试材料的弯曲强度。样品尺寸3 6 x 4 x 3 m m 。跨距为3 0m m ，十字头 移动速度0 5m m m i n ，按g b t 6 5 6 9 1 9 8 6 规定的计算式( 2 2 ) 计算出每条试样的弯曲 强度。 3 兕 ，= 互丽 ( 2 - 2 ) 其中吒，为三点弯曲强度，m p a ；p 为试样断裂时的最大负荷，n ；l 为试样支 座间的距离，l i l i i l ；b 为试样宽度，h i m ；h 为试样高度，l l l n l 4 维氏硬度测试 采用显微维氏硬度计测试c r 2 a 1 c 陶瓷块体的硬度：载荷为1 - 5 0 k g ，加载保持时 间为1 5s 。卸载后测量压痕对角线的长度，根据维氏硬度计算式( 2 3 ) ，计算硬度值。 在同一试样表面的不同位置测试6 个点，取其硬度值的平均值作为评价数据。 风堋5 4 寺 ( 2 3 ) 其中，h v 为金刚石四棱锥体压头测得的维氏硬度值，k g m m 2 , p 为外加载荷， k g ：d 为压痕对角线平均长度，岬。 可以看到，球磨1h 之后，颗粒呈较大的片状，这是由于a l 是一种软金属，延展性 较好，很容易发生变形，经磨球高速碰撞后，变成片状团聚体，混合粉末经过不断 的球磨碰撞、挤压，反复经历变形一冷焊一破碎过程后，延性较好的a l 颗粒被一 层一层焊合在一起，形成比较粗大的复合颗粒团聚体。 图2 1 ( b ) 为高能球磨3 h 后的s e m 图，从图中可以看到，随着球磨时间的延长， 颗粒明显团聚，成为2 0 6 0u m 的团聚体。并且颗粒的尺寸继续细化。颗粒的比表 面积大大增加，颗粒的活性从而大大提高。 图2 2 为2 c r 0 1 2 a 1 c 混合粉末球磨3h 后的粉末粒度测试结果。样品中有l o 的颗粒的尺寸大小在6 0 3 7l a i n 以下，有5 0 的颗粒尺寸在2 1 5 8 8l a m 以下，有9 0 的颗粒尺寸大小在5 8 7 8 4l j m 以下，与扫描电镜( s e m ) 观察结果相一致。 9 j 匕塞銮堕叁堂亟堂位途塞扭趑适丝垫压剑备2 ! 堡拯墓左堂挂篚的班塞 图2 i c r - a i - c 混合粉在c r = 2 0 ：1 高能球磨不同时间后的s e m 照片 ( a ) 1h ，( b ) 3 h f i g 2 1s e m i m a g e so ft h es a m p l e sm a d eo fc r - a 1 - cp o w d e r sa f t e rm i l l i n ga td i f f e r e n tt i m e w i t ha c r = 2 0 ：1 ( a ) 1h ，( b ) 3h l o d ( 0 1 ) 2 6 0 3 7u m ；d ( o 5 ) = 21 5 8 8u m ；d ( o 9 ) = 5 8 7 8 4 u m 图2 22 c r 0 1 2 a i - c 高能球磨3 h 后混合粉末的粒度测试结果 f i g 2 2t h ep o w d e rs i z ed i s t r i b u t i o no f t h e 2 c r - 1 2 a i - cp o w d e r sa f t e r m i l l i n gf o r3h 图2 3 为2 c r - 1 2 a 1 c 混合粉末在球料比c r = 2 0 ：i 高能球磨不同时间后的x r d 衍射图，从图中可以发现，球磨lh 后，石墨的衍射峰消失了，只剩下c r 和a l 的 衍射峰。石墨的衍射峰消失，可能是由于石墨是脆性材料，经高能球磨以后已经转 变为非晶，导致其衍射峰特征消失，这与机械活化t i s i c ，t i a i c 和t i s n c 粉料结 果一致【l 犯o 】。同时从图2 3 的x r d 图谱中可以发现，经过1h 高能球磨后，c r ，舢 的衍射峰宽化，而且衍射峰强度下降。球磨3h 后，c la l 的衍射峰强度继续降低， 峰形逐渐宽化，这表明c r ，a l 颗粒在不断细化，同时也说明高能球磨后在c r a l 颗 粒的内部引入了大量应变和缺陷【2 i 】。 2 0 ( d e g ) 图2 32 c r - 1 2 a 1 - c 混合粉末，球料比c r = 2 0 ：l ，球磨不同时间的x r d 图谱 ( a ) o h ( b ) l h ( c ) 3 h f i g 2 3x r dp a t t e r n so f t h es a m p l e sm a d eo f 2 c r - 1 2 a i cp o w d e r sa f t e rm i l l i n gf o r0 - 3h ( a ) o h ( b ) l h ( c ) 3 h 1 2 此外，在所有的衍射图谱中都没有出现来自于球磨罐和研磨球如f e 、n i 等杂质 相存在。说明较短的球磨时间可以避免粉末的污染。图2 3 ( c ) 中也没有发现其它 新生成相，表明c r ，a l 和c 粉末之间没有反应。 根据s c h e r r e r 公式【2 2 】可计算球磨后粉末中晶粒尺寸： d = k m 3 c o s 0( 2 - 4 ) 式中：d 晶粒尺寸 k - 一常数，取值o 8 9 ； n x 射线波长( x 射线仪靶极材料为c u 靶，k = 1 5 4 0 5 6 a ) p 衍射峰半高宽度 9 布拉格角 根据x r d 衍射数据，利用( 2 1 ) 式计算得到球磨3h 后的粉末中a l ，c r 晶粒的尺 寸已经减小到2 0 3 0 n m 。 2 2 2c r 2 a 1 c 的合成温度 为确定能够得到高纯c r 2 a 1 c 块体的烧结温度，首先利用无压煅烧的方法：将 一定量的混合粉料装入不锈钢模具中，以5 0m p a 的压力将粉料冷压成型，得到 0 2 0 x 5 m m 的圆柱形坯体，将坯体装入涂有b n 的石墨模具中，放入真空炉( 型 号：z t - 3 0 2 2 中，氩气气氛保护。合成工艺为：以3 0o c r a i n 的升温速率升到不同 温度，保温1 5m i n ，然后随炉温冷却到室温。 图2 4 为m a 3 h 2 c r - a 1 c 混合粉末在1 1 0 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 。从图中看出，即使 在1 1 0 0 ，x r d 图谱中显示的全部是c r 2 砧c 的衍射峰。表明m a 3 h 2 c r - a 1 c 混合 粉末活性大大提高，与用常规粉料在1 4 5 0 制各c r 2 a 1 c 相比，大幅度降低了温度， 节约了成本。 1 02 03 04 05 06 07 08 0 图2 42 c r 1 2 a l c 在心气氛不同温度煅烧1 5 m i n s 后样品的x r d 图谱 f i g u r e2 4 x r dp a t t e r n so f m e c h a n i c a l l ya