（材料学专业论文）新型耐湿热不饱和聚酯改性水泥混凝土的研制.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 近年来，通用不饱和聚酯树脂作为较廉价的聚合物产品，广泛应用于改 性水泥混凝土阱改善其性信 。然而多年的实践表明：通用不饱和聚酯树脂改 性混凝土具有耐湿热性差的缺点，影响了该材料的耐久性，原因之一就是通 用不饱和聚酯树脂本身耐湿热性差。研制一种新型不饱和聚酯树脂以提高改 性混凝土耐湿热老化性能，对于扩大聚合物改性混凝土的应用范围具有重要 意义。 本文提出利用高分子分子设计原则确定一种改性剂，使改性剂中的官能 团与聚酯链端的亲水基团发生封闭端基反应，减少了树脂中的亲水基团和热 不稳定单元，增大了空间位阻，使聚酯中的酯键受到保护，以提高其耐湿热 能力。并根据相关原理，对合成树脂工艺参数进行了优化，最终研究出一种 新型不饱和聚酯树脂。深入研究了新型不饱和聚酯对水泥砂浆和混凝土的物 理力学性能的影响及其作用机理，并利用x r d 、s e m 及氦吸附现代测试技术对 不饱和聚酯改性混凝土的微观结构进行了研究。研究结果表明新型不饱和聚 酯树脂具有良好的耐湿热老化性能；在用新型不饱和聚酯树脂改性的混凝土 中，树脂与水泥水化产物交织在一起形成互穿网络，改善了材料的物理组织 结构，显著提高了改性混凝土的强度，有效地增强了改性混凝土的耐湿热老 化，性能。 关键词：湿热性能不饱和聚酯改性剂聚合物水泥混凝土 西南秘谈天学硕士臻究垒学位论文蘩ll 页 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a sak i n d o fc h e a pp o l y m e rp r o d u c t ，t h ec o m m o n u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ( u p r ) i su s e df o rm o d i f y i n gc o n c r e t ew i d e l yi no r d e r t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e ，h o w e v e r , t h i sk i n do fa p p l i c a t i o ni n d i c a t et h a tt h e c o m m o nu p rm o d i f i e dc o n c r e t e ( p m c ) c a r l tr e s i s tw e t h o ti nal i n gt i m e ，t h e d e f e c tl e a dt ot h er e s i s t i n gw e t - h o tp e r f o r m a n c eo ft h ec o m m o nu p ri sb a d i n o r d e rt oi m p r o v et h er e s i s t i n gw e t h o tp e r f o r m a n c eo ft h eu p rm o d i f i e dc o n c r e t e ， s t u d y i n ga n dm a k i n gan e w k i n do fu p ri si m p o r t a n t 。 i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h em a c m m o l e c u l ed e s i g np r i n c i p l e ，w ec h o o s eam o d i f i e d r e a g e n t ，t h e nt h ef u n c t i o ng r o u pi nt h em o l e c u l ec h a i no fu p rr e a c t sw i t ht h ef u n c t i o n g r o u pi nt h em o l e c u l eo f m o d i f i e d r e a g e n t ，w h i c hc a nc l o s ei nt h ee n d g r o u p ，r e d u c et h e h y d r o p h i l i cf u n c t i o ng o u pa n du n s t e a d yu n i t i nh e a t ，c e r t a i n l yi n c r e a s et h e h o l d i n g e x t e n s i t ya n dp r o t e c tt h ee s t e rb o n di nt h eu p r t h ec a p a b i l i t yo fr e s i s t i n g w e t h o ti si n c r e a s e d b a s e do ns o m ep r i n c i p l e ，t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so fm a k i n gu p r a r eo p t i m i z e d ，t h en e x vu p ri sm a d es u c c e s s i v e l yf i n a l l y t h em e c h a n i s mo fe f f e c to ft h e n e wu p ro nt h ec e m e n tm o r t a ra n dc o n c r e t ei sa n a l y z e d a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e p o l y m e rm o d i f i e dm o r t a ra n dc o n c r e t ei sa n a l y z e dt h r o u g hx r d ，s e ma n db e t t h e r e s u i t ss h o wt h er e s i s t i n gw e t - h o tp e r f o r m a n c eo tn e vu p ri sb e t t e rt h a nt h a to ft h e _ t c o n l n o nu q r ；t h en e ti sf o r m e db yr e s i na n dc e m e l l th y d r a t e ，t h es t r e n g t hi si n c r e a s e d ， a n dt h ep h y s i c a ls t r u c t u r ei si n p r o v e di nt h en e wp m c t h en e wp m ch a se x c e l l e n t c a p a b i l i t yo f r e s i s t i n gw e t h o t k e y w o r df 、v e t h o tp e r f o r m a n c e ；u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ； m o d i f i e dr e a g e n t p o b a n e rm o d i f i e dc o n c r e t e 独创性声明 本人声明所受交的论文跫我个入在导师指导下进行韵研究一l 作及激褥的研 究成柴。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 火已经发表残撰写过的磷究成鬃，氆不氆含为获褥磷鸯辩技太学竣其它教育辊构 的学位或证鸿而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中佟了臻确豹说明劳表示了l 囊 意。 签名：缝、垂 览翻期：扩錾t2 。彩 关于论文使用和授权的说明 本_ 人完全了解西南秘技大学有关僳留、筏掰学位论文虢撬定，帮：学校育较 保留学位论史的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公靠该论文的全部 或蛰分内容，可骧莱蠲影印、缩辞或焚谴复铡手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：灌t 蟊l 超 导师签名： 日期：o 锇，；毒 西南幂斗技大学硕士研究生学位论文 第1 页 绪论 1 1 问题的提出 夔蔫疑凝主建筑物运孑孵蠢豹逡长，大气霹渥凝主| l 冬雇淫豫翔蘩予瀑、 温艘、冻融作用及碳化作用) 、渗透永对混凝土的作用、碱活性臂料反应的作 用、环境水侵蚀及磨损作用髂，导致其备项力学性能逐渐退化。非正常速度 的老化以及在夕 界蘅载及环境条彳牛等因索l 乍震下混凝土建筑物鲍撰坏，被称 之为“瘸害”。老化与瘸害豹密现影瓣了混凝豹蠢常使弼及您茨物静正鬻 运行，从而产生了混凝土耐久性问题。近半个世纪以来，对已有建筑物进行 维修以及对建筑物的承重结构进行修复与更换已经成为欧洲建筑渡的主要任 务。在j i 美渊，一些建襞终魏基劣位破援到无法秀修复裁蠲懿地步。怼予一 些发达国家，约有5 0 的缀赞用于已有的建筑物的维护与修复。大量调奁表 明，这些建筑物的破坏大多数属于耐久性破坏。在我国建设事业离速发展的 今天，耐久性的研究越来越受到重视，隧之有关混凝老化碡警躲评蚀、浸 凝二乏靛嫠羚蕴本葶鬟掺毒 稼瓣及羽混袋渡毪匏骚究邈逐溺开矮怒来。交忿产 生了聚合物改徽水泥混凝n ，。聚合物改性水泥混凝土( p o l y m e rm o d i f i e d c o n c r e t e ) ( p m c ) 是以水泥和聚合物为胶绺材料与骨料结合而成混凝土，即在 水泥浸凝的维戏中加入了聚合锪。p m c 鬻鼹子地霹鄹路匿的处理、装镑榜 瓣、永泥墓涂豢及糖结、修补、防水等毒孝瓣，应瘸镞城广擒。 不饱和聚醮树脂( u p r ) 鼹合成树脂的一个重要品种。u p r 具有优良的机械 性能、电学性能和耐化学性能，而且原料易得、价格较低。u p r 的工艺性能 优良，残膜湿度低，可良在豢涅、掌压下霾讫残型，英稳鼹密瘦小、拉傍强 度大、刚性好，既可单独锼溺，又可填充增强剂或填辩加工成各种制品，述 可眢各种颜色：既可在常温下使用，又可在高温下使用。u p r 用途广泛、邋 应憔广，近2 0 年来在全世界发展迅速，猩工业、农般、交通、建筑及国防等 各令领域有蓑广泛夔应蘑m 。不遽帮聚酝鬻被广泛薅来改幢混凝主，不篷翻 聚酴淑性混凝土既有水泥类胶凝材料强艨高、易与潮湿基匿粘结，又兼有聚 合物涂膜弹性大、防水性好的优点，尤其是以水作为裁体，克服了沥青、臻 油、寄撬溶裁型防水誊喜辩污染环境的婺蠛，是一静无毒无害、司澄作业、蓖 工麓馁扮耨受绿色环保随承誊孝籽。它不仅适用予蚤秘防东工程，还可臻于穆 补工程、界丽处理、混凝土防护、装饰、结构密封等。正因为如此，这种材 树国问世以来，印得到了迅猛发展和广泛应用” 掰南科技大学颂士研究生攀位论文 第2 缴 然丽，_ 试验磅究和工程实践衷碉，磊魏不饱和聚醅馥性溉凝产品存在 麓以下不足：( 1 ) 耐水性差，吸水率商，泡水肿胀，长期浸水后明显软化、 强度下簿；( 2 ) 耐热性差。不魄平霸聚酶改性永泥围纯后长期处予灞热环境后， 出现吸水肿胀、强度下降现象。 据文献( 4 1 0 介绍：目前通用不饱和聚酯敬性混凝土耐湿热性能较差 灼主要原因之一是不绝秘聚酯中含蠢大量懿薅基、醚鏊笛亲承基透，酝基逯 水易水解，醚基易形成氢键而水解。褥者聚酯的端羧基、端羟基也是亲水基 鞠，易溶子承，当p 麓c 焚子漫熬嚣嫒中嚣重这些亲承基霆器于与隶分孑结合， 避而导致聚醐中的酯基分解，原子间戏分子间化举键容易断裂，造成分子裂 瓣，樾箨与考( 淀零纯产携雾j 离，宏戏佳能表魂为翻品变色、翁掏巯橙、後髓 下降等不良现象，如现在用通用不饱和聚酯改性混凝土地下防腐工程中，聚 食物承泥基材料由予长期与东、洗涤弼等化学药赫接触，加上冷热水交替使 用的温度冲击，不饱和聚酯改性水泥混凝土表面常会出现明显的起泡、白化、 变色和失去光泽等老纯现象。桐关研究表明，通用不饱和聚酯树脂淑性混凝 士在8 0 水中经过2 0 天蜃，强度下降约为2 0 左囊。圜瞧外学者对不键嚣浆 酯改性混凝土出现的上述问题进行了些研究n ，“”n m u “。 1 2 研究现状 在建筑中使用天然聚合物融有悠久的历史，谯我国古代就有用糯米汁祁 梭挝咛磐石灰礴城墙静历史。嫠器上，1 9 2 3 年壳蓬森 c r e s s o n ) 第一个申 请了有关聚合物硬化水泥体系的专利，在他的专利中把天然橡胶乳波作为填 鞭酝在遵躇蹲蘧豹建筑稀释中去。1 9 2 4 年堇夫布尔( l e f e b u r e ) 串请了角天 然橡胶乳液改性水泥砂浆鄱及水泥混凝土的专利，健首次提出了用聚合妨对 水泥秒浆及承泥混凝土韵新概念，具肖历史性的意义。1 9 3 2 年，邦德( b a n d ) 第一个提出了用人遗橡胶乳液改性水泥砂浆及承泥漫凝，并获褥专剥。薅 艏1 9 3 3 年，罗得威尔( r o d w e n ) 获得了用合成树脂进行改性的专利。本世 纪3 0 一4 0 年代趣，人l | 、】开始把饕疆点默天然聚合物謇葶料转移裂天工会成聚合 物材料上n ”。5 0 年代以后，在这一领域的研究开始在许多国家展玎，并把许 多残累凌实繇工程巾试援。鞠一? 0 年代嚣，聚台物稻子永混致东泥懑凝土的 j i ：7 f 究得划了发展，丌始应用不同形态的聚合物，如应用聚合物单体、讨脂、 聚合褥魏滚、聚合物糟末辩承嚣砂浆及承浞混凝进行改往。8 0 年代以来， 世界范围对这领域的研究兴趣与同供增，研究成果也大量出现。不仅是对 龋南科技大学硕士研究生攀位论文 第3 页 聚合物的改性教采进行深入的研究，而且也对改性机理，聚合物与水泥、水 化产物之蛳魄作用极理也从理论上进露了较深入她硬究“”“。 在德围，研：饱和聚酯改性水泥混凝土已广泛地应用于工业、修补材料、 装镑聪辩等方嚣。麴俸力工厂室蠹窝赛终熬工业逸覆懿拳莓憨瑟层，也霹爨麓在 街道路面和桥面。惩用作排水管槽、坑( 井) 、管予、进入孔、盏子，以及化工 萼亍妊、牛娆强、簿潘厂帮一些秘类强行监静遣砖、墙瑟羧、辊嚣鹩瘫痉和凌 液沟等。日本对聚台物水泥的研究开发始予2 0 世纪5 0 年代初，最早是作为 耱靛瑙涂盖耪精致性为嚣酌，麓来逐渐扩大到术建筑领域。1 9 6 0 年，豳本 大关化学工业公司为解决普通砂浆防水不能有效保证混凝土收缩裂缝防水的 难题，采用离分子树脂乳液和水泥铡成有机、无视复合的防水涂料，并取得 发明专测。商品名称注册为“爨闭性树脂水淀砂浆”。它是日本最先闯世黪聚 食物水泥类防水涂料产品。从6 0 年代中期超，不嘏和聚酯改性水泥淡防水涂 料开始在小型翻修王程中试用，其诸多特点引起建筑承包襄熬关浚。铁7 0 年代起使用范围逐步扩大到地下、贮水设施和屋颟防水。生产此类产品的厂 爨遣不凝增掇，专瘸改黢漫凝主懿齑燕不锶粒聚懿巍液瞧密现了。璃品名拣 溉花八门，如“特殊防水涂料”、“复合防水涂料”、“水硬性防水涂料”、“聚 合耱承淀浆”等等。在捺广应掰初期，由予选奉手、配院藏施工不当，也曾发 擞已固化的防水层膨润、软化域开裂现象，引起日本防水界的议论，认为这 类产晶的辩承淫并不可靠。8 0 年代之后，麓着生产和应厢技术的提高，聚合 物水泥防水涂料及篡技术逐步态向成熟和定型化。韩国楚东亚额工业鼠之一， 近年来韩国在不饱和聚酯改性水泥混凝土复合材料领域的研究开发也相当活 跃，研究主要集中在高等院校、科研单位。我地面楗料、防水孝芎料、防虞撼瓣 以及纤维增强管道、夹芯墙板警方面开始使用不饱和聚酯改性水泥混凝土。 与邀界先进国家一样，聚合物承滋浸凝戆应耀在中蓬毫5 0 筝代寒 年代初就已开始。目前，柱水工建筑、结构修补、路面材料、褥寸蚀抗惩等许多 方嚣都褥到了应矮。霆肉程关磷究中，裁玉强等分缙c p a 茨隶裁静褴能、特 点和c p a 聚合物混凝土刚性防水屋面的构造、施工方法，防水檄块的划分原则 ”“。姜滋义等着重轿究ts b r - 6 0 聚食耪辩无丰死胶结料和机械作蠲的稳定 性，s b r 一6 0 不同含赞p m c 的性能。研究表明，混凝土的；午多性能得到了明显的 改善。“。刘志彝在低掺嚣乳胶粉与张、粉复合改性聚合物水混砂浆的性能 一文中指出：在许多聚合物改性水泥砂浆材料中，由于聚合黪材剁本寞醚瘩 健报差，制成的p m c 软化系数报低，严重影响了贴面材料的耐久性n 。王幼 乎阑述了不饱零l 】聚菠樾强硷憋强馋收壤过程及影响嚣豢，套绥了三类鼹竣缕 西悫科技大学硕土硒究生学 立论文 繁4 褒 r w _ 一一 剂。对箕影响困索、力学往能作了考察，并提出了它们韵改健机理“。沈家洪 在聚合物水溅砂浆消泡潮选择一文中指出干馨为与水泥混合使蠲的这些聚 合物，蓉走螫矮掺弱对水漉东纯反应无害翡表萄活馁粥，僮葜在物瑷上和化学 上获摄题够稳定性；荚次掺热合遗懿消沲勰经过搜挎馁气滗能够缀浃消必。 由予 乍为稳定刻的表露活性裁秽类和掺爨不鼹，尽管是圜样懿承溶 生聚合物， 其增强效果也不尽棍厨；弼对所加消泡裁也是一糖表箍遗睦裁，慰混合体系也 有一定针对性，不网的消泡刹、不同的掺显对体系的消泡效果瞧不尽糨同“。 夔峰亮等介绍了聚合物水泥防水材料原材料的选择，并分专厅了聚灰比对聚合 物水泥的拉伸性能、低温霖性、吸水率以及应用范围的影响“”。稷为庄等以 废弃聚酪饮料瓶为原料，经醇解和缩聚制得了再生的不饱和聚酯树脂。用该 树腊翎备聚合物改性永泥砂浆时，以粉煤灰替代了部分水泥。鲐果表明，该砂 浆的抗拼强度及早期车占缩强度均大大高于普通硅酸赫水泥砂浆，3 0 粉煤莸的 葶| 入黠砂浆的髋能没有髓照影晌，萁他力学性能也令入满意m ，。袁大伟对聚 合甥枣泥系列静界定、蔟缩褐形态、产晶蕴成、适溺范围及环保 皋了探讨， 提燃了个人理点”。张潺指出在传统的秘求技术中，水泥用于潮谶防水，高 分子挂斟用于黍牲防水，往往泾漏分弱。柔经涝承毒孝料菇静多样，适应交澎， 但是与基露楣容差，聪且程在老化趣题，耐久性不足。浆会拐与水淀豹结合 在国步 二战以后就出现了，但是基本采用雕蛙思路，圭簧是聚合物砂浆，虽 商一定的韧性，能够克服水泥水化产生的裂缝，但并不足以抵抗变形一，。 近几年来，已有专供不饱和聚酯改性水泥混凝土使用的商品化聚台物胶 乳供应。在混凝土修复、钢结构保护、水工建筑耐水层、高速公路路蕊等工 程中得到成功的应用。例如四川石油输气化工厂用不饱和聚酯树脂制作各类 耐蚀玻璃钢制品或衬里、耐蚀树脂( 砂浆) 整体地坪、耐蚀胶泥、砌砖勾缝； 上海菜公司开发研嗣的，一种特种不饱和聚酯树脂成功的应用于汹川五粮液酒 厂硫酸贮槽静树脂水泥砂浆面层防腐蚀，在7 0 的硫酸介质情况( 5 0 度) 下， 正常使周近2 年了，樽劐顾客翁好评。据菠瘟，这种新型树脂工艺性能优异， 撼工方爱，跨腐继搜能理怒，嚣砖毒薅精成本降抵了1 2 左右，酉算是种经 济实惠啦勰型秘脂。是慕不憋秘聚蘸改性术淀混凝耪瓣奁国内酌应耀还是 以聚台物改性水泥砂浆的形式熙予修补、醚蚀陵护挂料为主，两 爨少捧为建筑 结构材料。 针对不媳和聚醮改性混凝土l 喇湿热性能不佳，国内外研究学者逼憨从以 下方瓶进行改进研究： ( 1 ) 聚合物本身的化学淑性 西南科技大学硕士研究生学位论文 第5 页 苏联科学家契尔金斯基在实验中证明，聚合物改性混凝土在6 0 。c 条件下 加热一定时间，强度下降1 5 2 0 ，在8 0 。c 条件下加热一定时间，强度下降 9 0 左右i ：e og a n g a r a o 等指出在不饱和聚酯改性水泥中，基体材料聚台物能 帮助整个材料抵抗潮湿环境中水分的渗透与扩散，通常此类材料的耐久性是 聚合物材料性能的结果，其吸潮能导致整个复合材料强度和刚度的损失。高 温高湿对聚合物水泥材料的影响亦同样取决于聚合物”“。因此聚合物的交联 程度、原子或分子键能等影响聚合物改性混凝土耐湿热性的个重要因素。 要提高不饱和聚酯改性混凝土耐湿热性能，必须提高不饱和聚酯本身的耐热、 耐湿性能。 刘在云等采用化学改性方法，用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 改性乙烯基酯类 不饱和聚酯，通过t d i 中的- n c o 与乙烯基树脂分子中的一0 h 的基团反应生成氨 酯键，从而在环氧树脂与丙烯酸的加成物的骨架中引入带有甲基的苯环结构， 得到一种新型不饱和聚酯一聚氨基甲酸丙烯酸树脂，用这种树脂改性水泥砂 浆在湿度为9 0 9 6 ，温度为8 0 o 条件下经过2 0 天，抗压强度下降了大约8 ， 且p m c 的耐湿热性随着t d i 的用量增加而提高。耐湿热性提高的原因是聚酯 分子中的双酚a 结构和通过氨酯键引入的苯环结构提高了主链的靼0 性，减少 了主链可氧化和裂解的基团，增强了耐湿热老化性能，提高了弹性模量。另外 分子中含有较多的苯环成分和不饱和双键，固化后形成坚韧、紧密的网状结构 赋予树脂较好的热稳定性和良好的机械性能”“。 根据文献 3 3 3 4 3 5 3 6 介绍，利用双马来酰亚胺( b m i ) 作为共聚单 体与不饱和聚酯( u p ) 树脂进行共聚反应，结果发现b m i 与u p 树脂具有良好的 互溶性，且共聚体系中各组分的反应转化率都较大，特别是大大提高了b m i 的 反应活性，为交联网络中引入了刚性链段，提高了交联密度。b m i 与u p 树脂进 行共聚可以有效地提高u p 树脂的玻璃化温度及刚度，尤其是高温高湿下的力 学性能，如弯曲和拉伸模量、拉伸强度，且改性效果随着b m i 用量的增加而 上升，为改善u p 树脂的耐湿热性提供了一种具有实用价值的方法。研究人员 将此类改性不饱和聚酯树脂配制成改性水泥砂浆，应用在炎热潮湿的环境中， 经过三年实验后其粘结强度下降5 。 针对不饱和聚酯水解破坏机理，国内许多企业如上虞市卧龙化工有限公 司、浙江卧龙集团控股企业研究开发出耐水例化学腐蚀不饱和聚酯系列树脂， 并用于p m c ”m 。 ( 2 ) 提高聚合物与水泥的化学键合 在聚合物水泥复合材料中，聚合物相、水泥相内部基本上是靠化学键( 即 一 髑南科技大学硕士研究生学位论文第6 骶 离予键、共价键) 结合的。而聚合物相和水泥相两种基质界丽的结合则分两 耱情况： 如果聚合物和水泥仅为机械式、惰性地相互填充，则两糨的界面结合 主要是靠蓬德华力蠲氢键，这耱辍瞧分子之润熊壤弓| 力院趋漾子阂豹诧掌键 鞭小得多，即使分子靠的很近，也只有化学键的1 1 0 l 1 0 0 ，也就是说聚 会物稻辩求滗稳静界面结合缀薄弱； 如果聚合物朔水泥两相界面是靠化学键结会的，则键能很高，界瑟结 合力就强，邋过界丽效应就可以大大强化复合材料的物理力学性能。 聚合物水泥复食材料体系霹分为两类：一穗楚非反应型的聚合物，农复 合材料结构中，聚台物成膜覆盏于水泥胶凝体表衙或水泥水化物填充于聚合 物网络之间，毒枧物即纛枧甥段为蠖蛙地、枧攮戏遗程置填兖；另一秘爨是 反应型的聚合物，有两种反应形式：一是聚合物之间( 成与硬化剂i 的交联 疆纯爱疲，鼓瑟形戏大分孑；菇耱是聚含耱活瞧基霜与承滋东纯产物之闼 发生了化学反应，形成以化学键结合的界面结构，通过界面增强导致材料性 戆静提高。逶过适警静酸注工慧，可太大热强聚合耪与求泥承纯产物豹纯学 结合。不饱和聚酯w 与水泥的水化产物、主要是c a ( o h ) 。发生化学反应，形 成戳e a ”桥逡的离予键结合强纯了聚合物福稻东混相的界面结合。 在水泥水化过程中，c a ( o h ) 。作为主要的水化产物在极短时间内在液楣中 达到饱和，不饱和聚酯中酯基便与o 一、c a ”发生反应生成以离子键结合的大 分子网络交织结构，且隧整水化龄蟥的延长，水纯程度越裹，这； 孛反应生成 物的量就越大。 聚会壤筑与承淀东化产物c 8 ”发生化学俸鬟，铁焉鼹著撬褰誊手瓣懿强凄 和耐湿热性，所以阐外将其称作反应型聚合物水泥基材料( r p m c ) 。r p m c 是 聚合物水泥复合薅瓣静耨藏员，它是j l 活注聚合物、求滋、弓i 发系统和集精制 成的。与通常使用的聚合物乳液水泥材料不同之点在于，材料在结构形成过 耧中聚合勃军霸永混都起到了活溲 反瘴) 俸雳，囱于聚合物与水泥界面存在 化学键。大大强化了界面结合。使界丽承载能力提高，从而提高了界面韧性 帮断裂能，造就了优良的物理力学性能。 r e b e iz ，f r a n t is e ks k v a r a 等用囊行研制的器蕊改 生刘处理通用不锪程 聚酯改性水泥砂浆褒面，该界面处理剂中的环氧树脂的分子落上的极性强基 秘醚键及其低收缩性，馒它能与基底形成强牯结，旗结强度撬裹2 0 篦。逮过 对影响不饱和聚酯砂浆与水泥砂浆基底粘结的各湖素的分析，实验中得到以 “f 结谂：谴瘸一定的爨瑟处理裁，能够教强饔您巍聚蕊挥鬻冬拳涎本能产：甥之 西南科披大学颂士研究生学位论文第7 页 问的作用，此类不绝和聚酯孝对精改性水泥砂浆硬化伴在沸水中经过】4 天后， 其抗压强度下降1 0 左右”。 ( 3 ) 优化成型工艺 降低聚合物用爨、捷窿东滋题量，也戟是说降低蒙灰毙，霹以在一定程 胰上改游聚合物水溅防水涂膜的耐水性和耐候性。但问题是，降低聚灰比将 会导致叛裂黧 枣率懿大揠度下降，瑟实际工程要求聚合物东溅必矮燕套良好 的弹塑性、延伸率，以适应建筑结构闳沉降、位移、干缩、热胀冷缩等造成 瓣交形。 余魔伟等1 9 9 8 年开始对聚合物水泥类材料的耐湿热性进行简单的比较 试验，具体内容为：粉料不交，采焉器稗不同的乳液，按高液粉眈1 0 ：7 和 低液粉比i 0 ：1 4 分两组做长期耐水试验( 浸泡1 6 8 小时：，测其力学幢能保持 率) 。绪栗：离液粉阮样组，所有样品均不含格，力学性能损失较大；低液粉 比样组，采用台适乳波及特别醚方的样品耐承性能过关，力学性戆绦持率较 高。这说明：在高聚粉比的条件下，产品的耐水性与选择乳液的品种关系不 大，焉在低聚粉比象佟下，迭震合适鳃黢滚蒉燕潍逶当渡蛙、酝裁蛉产晶， 能达到长期耐水性的要求，可以用于地下室防水工程。阪性程度适镦的聚合 物承淀誊孝料具有较好静霹承注释楚好静柔经，凝可发挥聚台穆抗裂的应交蕊， 又能充分发挥水泥基材料良好的耐水性，并与砂浆的亲和性良好，因而可以 嗣于遣下工程荫东秘求港潴承。 福建省工程建设地方标准建筑防水材料应用技术规程，对聚合物水 泥粪防承涂料也疆确规定：产品分为低聚灰比和商聚灰比两大貘，其中低浆 灰比类产品适用于嫩下防水工程，丽逸聚获比类产品主要由于长期耐水性原 函不宜阁于地下防水工程。 文献 3 9 4 4 】中分绥了眉遥臻型不瞧秘聚酸樾鼹与助裁，铡褥聚合物求 混混凝土复合材料。实验中发现不饱和聚酯树脂与适量引发剂，乳化剂及水 溅、承逶量嚣合，经合适的搭台工艺，健各缀徐纯学反寝，可褥至l 魏瞧懿蒙 合物水泥混凝土；水可调节p m c 凝结时间，w c 应小于一定值，否则影响p m c 强度；聚获毙为0 。5 l 醅，w c ，l 、予0 3 ，引笈裁曩、于2 嚣，乳化帮约4 对可得 到强度拔高、施工憾好、而寸湿热性能好的聚合物水泥混凝土复食材料；另外 p c 翡永泥永化，与聚合翻固化时闻擦翻，要考虑永能进程。 本文在普通水泥混凝土中掺入耐潞热性能优良的改性不饱和聚黪，提离 了混凝主的柔韧往、密实艘，避雨改普了聚合物改性混凝土钓耐湿热性。 西南科技大学硕士研究生学 立论文第8 页 1 。3 本文研究的意义及主要工作 本文研究的意义在于从聚台物本身着手，在混凝土中掺入改性不饱和浆 懿，从嚣改善了不饱和聚璐敢憔混凝蛉瓣漫热j 黢。 本文主要进行了下述工作： ( 1 ) 磺究剽翔麓分子分子浚计原剿合成一静适会 蔽聚台携改性承泥基混 凝土的不饱和聚酯树脂。该聚含物具商耐湿热老化的特点。 一般否镱察聚撩褥鬻主甏凑瓷稳二元羧、不撼帮二元酸与= 元耨隧承缝 合蕊缓，在溶予苯乙烯单体中，以过氧化物为 l 发剡，金属盐为鼹避裁反藏 聚合并固化，不饱和聚酯树脂存在的一个问题是耐热水饿能较麓。因为不饱 和聚酝结构中食鸯大量的貉基，醚基一0 铸亲水綦团，酯基遇水易水解，醚 鏊易形成氢键褥零解。再纛，豢酯的端羟罄、端羧基也是亲水蓬团，易溶予 承，翅透趸不撬窝聚赣玻璃镧制终懿淤疑，在凌爱遥稷串，壶手热承翡缓镶， 树脂被水解，稍有受力，就会出现裂纹，甚至产生灾难性的破坏而失去其使 建徐馕，改善运狡援袁按下咒毒孛方法： 降低酯键的密度。 使箨琉永的二元醇或二元酸。 封闭端基或减少端熬。 提高交联密震。 通过蘸键维搀的位疑携蹲碍降低承勰程度。 增加聚酪树脂的分子量。 瞰此，兼蹶各耪因素，本文选用来源广泛、，价格低廉的袋转改洼裁激 改性不饱和聚黼树精，与一般不饱和聚酯树脂相比有翔下几种特点； 该改瞧蘩分子结搀中吴蠢大量豹双键窝叁键缀袋，显毒1 8 个碳缀予 组成，改性剂分子中的双键的魇应活性较大，极易与空气中的飘反应，造成 空气中两龆襞浓度熬降甄，从群达到樾滕袭露竞全嚣纯。 台成聚酯所臻的长键玻憔裁代替了遗用聚酝结梭中的郎分醣键，醚 瓣，慧该改程骞| j 嬲支键其霄寇的空阍谴黻效应，保护了聚醑的酯藻，阻碍 降低了水解程度。褥者采用提商支联密度的方法，使固化后的 邂脂f l 支联密 溲商，臻拇蘩密，袋蠲了麓分子链段酌运动，飙黹疆滞了承分子的 扩散鞫橙 蚀，且麟热瞧掇态。 麟南科技丈学石贞士研究生掌位论文第9 页 可觅，弼改经翻改戳的不饱和聚潞觚结掏上讲具有一定的优越性，所以 怼其研究具有一定的价值，本文通过树脂浇铸体水煮后力学性能的变化测试 柬验证树脂的耐湿热性能。 ( 2 ) 硬究不饱秘聚酯树脂改性水泥基混凝成型工艺。 聚合物混凝土按其制备和复合方式，般可分为聚合物没渍混擞士，聚 食物改， 生瘩淀混凝襄聚合物滋凝簿3 穆。聚食貔浸渍混凝是戳已磺 乏 的混凝土为麓材，经干燥后浸入有机单体，然后褥用加热或辐照的方法傻渗 入混凝主琵隙痰骜攀俸聚合，从瑟镁聚合物秘混凝形成个整蒋。聚合裙 胶结混凝土也称树脂混擞土，怒一种完全不用水泥，全部以合成树脂为胶结 零葶瓣，淤骖、石为曹精鹃漓凝土。聚合物改髋东淀漓凝是鞋聚合物( 或单体) 与水泥作为材料加上骨料一起配制而成。遮3 种聚食物混凝中，聚合物浸 渍德凝土因冀工艺艇杂，不便予现场施工；聚合物混凝士因其成本太高受到 一定的限制；聚合物改性水泥混凝土因其制作简革，现有蛉蛰通生产设鍪， 即能生产聚合物水混混凝土，成本又较低，因而便于推广使用。本文主要研 究不饱稠聚醚改性水泥混凝的制各方法，研究其最佳浆合魄及其疑能。 ( 3 ) 对所开发的不饱和聚醮树脂改性水泥基砂浆进行耐湿热老化性能检 溅。 聚合物澈性混凝土处于高温水浴中，其中的聚合物会根掇本身耐湿热性 麓瑟产生或大或，l 、豹力学经能变化，避露影稿到絷台秘改瞧滚凝稻应静往 能。本文通过水煮前后力学性能变化测试来表征不饱和聚酯树腊改性z k 泥基 溉凝主麴耐澄煞瞧能。 ( 4 ) 研究聚合物改性混凝土的机理及聚合物的掺入对混凝各璞性能欢 影响。 聚合物的媚入将使混凝土的抗压、抗拉靼弯懿强度发生交化主要是爨为 界面过渡区的致密化，改藩了骨料与水泥基体的粘结，减少了裂隙的形成。 浆台物与水泥浆体形成互穿网终结构，在应力俸髑下产生裂缝黠，聚合携能 跨越微裂纹并抑制裂缝扩展，从而使p m c 的断裂韧性、变形性能得以提高。 p m c 弱抗冻融姥力、嚣、l 承 釜、瓣澄凄疑湿度徭环麓力不闷于警遗混凝，这 怒由于聚合物朕的存在以及使用聚合物时较低的水灰比形成合理的孔结构所 致。p 女还其有楚簿麓撬硪纯畿力和抗纯学矮镄馥麓。 ( 5 ) 通过扫描电镜、氮吸附祷手段研究了聚合物改性混凝自微观结构， 黼逮了獠台物淑性灌凝酌视理。 总之，p m c 的力学性泌在缀大猩艘上受骧合物的种类、掺撼、葵护祭l 拳 西南科技大学硕士研究生攀 立论文第1 0 页 及其它可交囡索的影响。本文研究了新型不饱和聚龋改性混擞土的力学性能、 抗硫羧赫腐蚀性、抗冻融健、抗碱化、抗渗性镌，弗对其微观维梅进行了一 定的研究。 西南科技火学石员士研究生学位论文 第1 1 颓 2 耐湿热老化改性不饱和聚酯的研制 2 1 血要原材料及设备 2 。圭要爨材料及用羹 ( 1 ) 顺丁爝二酸孵 实验采用顺丁烯二酸酐有关参数见表2 - 1 。 表2 1黻了烯二酸群鑫勺技术参数 t a b l e2 - 1t h et e c h n i p a r a m e t e r so f l e i ca n h y d r i d e 名穆规糖 纯度 分子墩 含照( ) 澄清黢实验 灼烧残渣 水不溶甥 氯化物 铁( f e ) 熔点范围( ) 势掇缝 9 8 。0 6 9 9 台搿 0 。0 t 0 0 5 0 0 0 4 0 。0 l 5 2 5 4 鳜辩在裹予1 8 04 c 时蹶式双键完垒霹以舅擒化，瓣对罴寿较好静共聚合 特性及较离斡困化放热温度曲线，故不饱秘二元酸主鼗迭撂蹶瓣。 ( 2 ) 邻苯二甲酸酹 ， 本实验中采阁邻苯二甲酸酐有关参数见袭2 2 。 键稳二元酸主要选择价格低廉篮荔褥的苯酹。在顾及较高热软纯点和低 牧缭攀秘瓣提下，选撂篷凝二元酸与不镱署蟊二元酸获等摩尔琵狡辩较合适， 救本实验采用饱帮二元酸舄不魄秘二元酸豹最毽比铡溪尔沈为l ：l 。 ( 3 ) 丽三醇、丙二醇 本实验中采用丙兰醇、丽二醇有关参数分别见表2 - 3 、2 - 4 。 生产不绝和聚黯耥脂最常阁的二元醇楚丙二醇，己二酶，由予二元醇在 分子练褐主有较好酮对称性，飙两铡器酌浆酾有强燕的结晶颊向，与苯乙烯 两南辩技丈学硕士研究生学位论文 第12 贞 表2 2 邻苯二甲醒酹的技术参数 t a b e2 - 2t h et e c h n c a lp a r a m e t e r so fp h t h a ji ca n h y d r i d e 纯瘦 分子攮 氯化物( c 1 ) 硫酸盐( s o 。) 筠烧簸渣 羹金耩l 美孢诗) 熔点菠基( ) 分辑纯 l 8 。1 2 o 0 0 5 0 0 0 1 0 。0 i o 0 0 l 1 2 9 1 3 3 表2 - 3 丙兰醇的糍关参数 t a b i e2 - 3 t h et e c h n i c a p a r a m e t e r so fg i y c e r a t e 名称 规格 缝度 分子鼙 巍他物( c 1 ) 硫酸盐( s o t ) 灼烧臻渣 羹金满( 馥弛计) 铵盐( k 氇) 分析缝 9 2 0 9 0 。0 0 l 0 0 0 5 合格 0 0 0 2 0 0 0 5 袭2 - 4丙二醇的蒗术参数 t a b i e2 - 4 t h et e c h n i c a ip a r a m e t e rso fm e t h y lg l y c 0 1 名称 规格 纯发 分拼缝 分子鬣 7 6 1 氯化物(e1)0。00l 灼烧残渣 合格 羹众瞄(以计)0003 承份0005 溺糕( )j 8 6 j 8 8 鳆南科技大学硕士研究生学位论文鼹1 3 页 栩客性较羞，数逸器丙二酵。瓣二酵耱缀镁优异鹣物理纯学缝怒，常溺予裁 餐剐翅：浆醋，特别是圈 乞辫艟，具有较好瓣硬漤，出予i ，2 一焉二瓣静分予 结构中，有不列称甲基，聚酯的结晶倾向较少，与苯乙烯有好的相豁性。要 得到离分子量酌聚蘸树黼，幽关系式x n = 1 ： 1 一p ) 可知，反废程废接近予1 ， 聚含物彳。会变的较大，即需要程酯仡反成中，醇鞠酸的究当羹十分接近，实验 证睽，麸多元酵 荫三酵) 代替少量两= 醇在反藏过程中煲| j 可产象体形绪构， 分子量增加，由于分子量的增艇，也鸯助予瓣热瞧戆提麓，农酯饯爱应囊期， 牯度明艇增加，使艇应矮期聚赘中未反应的颁酹不爨挥发，从恧增攘了树脂 中双键的含量，确保了反应的投量比，有利于产物的生成，出于顺酗挥发较 少，防止了正业生产中空气污染和管道阻塞现象，另一发面，加入冈三醇不 仅毅送了挺骚国纯爝的发糟现象，蔼置使褥膳酌翻缓、稀热性得到提高。为 了达裂凝提麓软纯患，又不至予黢凝亵冬敢羲蠢静，采嚣营涟代替4 静薅二 醇。 ( 4 ) 交联剂 实验中选篇的交联栽为笨乙烯，外观为无色透明液体，不含浮物。 比藿：2 5 0 8 9 4 0 9 0 5 聚合物；不含聚合耪 分子量：c 。】 。= 1 0 4 。m 锌军音。 e = e 糙2 由酯化反应制褥的线型辅聚产物一般是与活性稀释剂( 也称做交联剂， 铡翔苯乙烯) 湿溶翻成树脂。觚毽论上讲，凡是能褥予共聚合鹃烯类单体，都 霹懿作为不锪稻聚黧蠡冬交联翔，毽交予爨至l 聚醚在箕中耱混溶滢、鬻湛下静 挥发性、凰他的难爨以及器孝葶料豹寒源及份掺等曝爨，嚣要综合考惑，撵貔 选用。最常用的交联剂是苯乙烯，其次是甲基丙烯酸及其甲醐、邻苯二甲酸、 二烯丙黼等。 选择交联荆的条件楚： 能溶解和稀释不魄帮聚醅产物； 裁l 奠一定粒遮度与之共聚； 对霹化届瓣麟鲍蠖娩寄赝改进； 挥发性越低越好，低戆或无毒： 来源丰窗，制祷容易，成本要低。 鞫纯前涤不稳耨聚潞楚凝商不谗荨嚣载键酾线塑缝构，交淡翔躺鬃构中也 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 具有一个或两个不键和双键，在圈讫裁手# 健进帮鹃作用下。产生豹自国鏊引 发残键，引起交联聚会反瘫。交联裁在翳语中e l 敲“蘩撬荆”，这令术语形 象地表达了交联刘螅功用。使躅交联热要求鸯个按逶宣蛉量。曼然，交联 剡量不足，就等于缺少了“耩”，b l 起固化不足；交联剡繁过多，“褥”囊 身连接超来形成长桥，影响产品的强度及其他性能。所以从对应的关系来篱， 线型分子中有多少个不饱和双键，就歪少要有相当数量的“桥”参与交联。 通常树脂溶液含有约3 5 的苯乙烯是适宜的。这样交联后的固化聚台物 中，将发现只有少漫聚苯乙烯链存在。多数是苯乙烯二聚体与两个聚酯镳交 联。实验证明，苯乙烯的用量按举乙烯顺酐为2 0 5 为最健“”。 ( 5 ) 疆聚裁 实验中逡潮静瓣聚翔海对苯二酚，乡 蕊为自色潞体粉朱。 分子量：1 1 0 熔点：l7 0 3 d e 沸点：2 8 5 分子式：h o - o h 阻聚机理：阻浆剂与引发剂分解的自由纂作用，使后蛰失去活性，聚合 反应耍在阻聚剂完全消耗厝才能进行聚合过程产生诱导期。这种阻聚剂也 口q 抑制剂。阻聚能力的大小与其在树脂的浓度成正比常用阻聚剂有氢醌、 二羟基苯、芳香族胺类 葵反应方程式鲡下： 歉+ ( ) 。e r o o r o o+ h o 州乏：兰卜o h 叫 r o o h+ h o 叫蛩o i - - - r h + o 。 rh+o w 乏：卜o 一rj 。h = c hrt + o ：卜o h l r 固 o 实验证明，阻聚剂量的用烫为聚醮量的0 ，1 6 较为通宣”“。 ( 6 ) 日i 发荆、促迸剂 我们用的g f 发剂是过氧化甲乙酮溶液。能使线型的热固性树腊在常温戚 翔燕祭件下变成不溶不熔的 奉凝结构酌化台物统称为弓f 发剂( 又日q 羽化荆) 。 皮溺予聚酪挺嚣的弓| 发裁都是有梳过氧 乏物，这类佬合物分子内都存在一0 两南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 贾 一0 一键，化学终橡不是缀稳定，容易多 瓣产生螽由鐾。遮氧化l 乙醚硬予计 量，其灞性食量较随，且与不饱和聚酯担l 脂混合较均匀。过氧化甲乙酮楚无 色液体( 5 0 6 0 帅；j 邻苯二甲醇溶液) ，理论上活性氧台筑为1 8 2 ，分解温 度为1 0 5 ，半袭期为i o 小时。过氧4 毛甲乙黼是几稀有机物混合组戚的，但 是度使掰簿，雩| 发熬静麓鲎通常按缝的g | 发澍计算，超入量为不落稻聚酝祷 膳耋蹙嬲1 左右。翔瘸爨过多，反盛速震穗囊抉，敬热效应鬟著，不器控裁， 同时也降低了高浆物的平均分子量，使力学性能变差。 为了加速固化过程，提高弓l 发剂蚋弓l 发襁理，生产上是采眉添加适当的 促避荆涞达到舀的，我们用的德进剂是含钴赫的苯乙烯溶液，其中含2 的金 耩镑，镣盐楚玮婉馥锫。 佥爆链黪键遴撰理热下( 滋链盐隽锻) ： = 徐链罄先被载健必三徐钻，霹 r o o h 十c 盖lr o 十o h - + c c + 随瑟，三价铺与遗载纯氯类( 如过氧纯洋乙蒯) 反应，褥还原成二价钴 c 占十* r - - o o h 叫r o o 十h e 蓬复上述两个反应，直剿过氧化氢完全分解成色出綦，这些瞧出基g l 发 了线牲不饱和聚穗和苯乙烯交联。 卒文采用弓f 发剂用量为树胎量的2 ，键避剂用量为树脂麓的1 。 ( 7 ) 普通1 9 t 萍不饱和聚醑树黼：市售。 ( 8 ) 簧逶j 9 9 # 不饱霸聚酸楗器：枣售。 ( 9 ) 脱攘媾：市筵。 ( 1 0 ) 改性荆 疼验中选择的改性荆是黄褐色粘稠状亚麻油，其包含的成份详见褒2 - 5 。 2 1 2 主娶设备 ( 1 ) 1 5 0 0 w 毫煞浚澄承浴锅j 京莲疗设备厂 2 ) z d h w 嫠1 0 0 0 m l 氛热套簧辫枣中兴仪器有壤公镯 ( 3 ) s k z 一3 型循环水真空浆上海贬荣生化仪器厂 ( 4 ) d 型电动搅拌调速机杭州仪表电机厂 ( 5 ) d d 一2 f 型9 0 w 电动搅拌机杭州仪表电机厂 ( 6 ) 7 8 1 f w - 黧横温磁力搅拌器杭州仪表电机有鞭公司 ( ? ) f a 2 0 0 4 n 溅恕子天平上海耩密辩掌魏器有鞭公罚 西南科技大学硕士研究生学位论文 笫16 页 8 ) 万能寄才料电予实验机常州实验仪器有限公司 ( 9 ) 其它：四颈圆底烧瓶、嶷管冷凝器、分键疆、滋度计( 甄支、烧棒、 抗弯及抗拉模具数套、碘瓶等 表2 - 5改性剂成份 t a be2 - 5c o m p o n e n t so fr e a g e n t 油酸 亚油酸 翌巍酸 棕榈酸 硬髓酸 慧羧莲摩尔数竟殛寒涵 c 。h ，。0 。2 8 2 4 62 l 。40 0 0 0 7 5 7 6 2