（环境科学专业论文）改性腐植酸膦基丙烯酸阻垢缓蚀剂的制备及性能研究.pdf

p r e p a r a t i o n o fq h a z p sa ss c a l e - c o r r o s i o n i n h i b i t o r sa n dt h e i r p e r f o r m a n c e m a j o r e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e g r a d u a t ez h u u d a j i a n g a d v i s o rx i e3 i a i w e a d o p tp e a tw h i c hi sv e r yr i c hi nn a t u r ea sr a wm a t e r i a l ，a tf i r s t ，t h ep e a tw a s o x i d a t e db yn i t r i ca c i dt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fh u m i ca c i d ；t h es e c o n d ，e x t r a c to f h u m i ca c i df r o mt h ep e a tb yu s eo fs o d i u m h y d r a t ea n d s o d a w e p r o d u c ea m i d et h r o u g ht h ea c t i o no fa m m o n i a w a t e rw i t hc a r b o x y li nh u m i c a c i d ，a f t e r w a r d sw ec a r r y o nt h ea c t i o no f a m i n o m e t h y l a t i o n a n d q u a t e r n a r y a m m o n a t i o n ，a c c o r d i n g l y w eo b t a i nq u a t e r n a r yh u m i c a c i d ( q h a ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fp r e p a r a t i o no fq h aw a st h a t ，t h er e f i n e dp o w d e ro f h u m i ca c i d ：t h i c ka m m o n i aw a t e r ( m a s sr a t i o ) = 1 ：2 5 ；h u m i ca c i da m i d e ： f o r m a l d e h y d e ：d i m e t h y l a m i n e ( m a s sr a t i o ) = 2 ：1 8 ：1 6 ；t h ep r o d u c e o f a m i n o m e t h y l a t i o n ：b e n z y lc h l o r i d e ( m a s sr a t i o ) = 1 ：0 8 o r d i n a r i l y ，t h eq u a t e r n a r ya m m o n a t i o nd e g r e eo fm o d i f i e dh u m i ca c i di sb e t w e e n 6 0 a n d8 0 t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no fq h ai su pt o9 2 ，a n dq h ah a v eh i g h e f f i c i e n c yo f b i o c i d e a q u e o u ss y n t h e s i s a n dp r o p e r t i e so fp h o s p h o n o c o n t a i n i n g a c r y l i ca c i d m a l e i c a n h y 蚍( z p s ) w a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d m a l e i ca n h y d r i d e ，a c r y l i ca c i da n d s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ，i n i t i a t e db ya m m o n i u mp e r s u l f a t e ，w e r eu s e da st h ef e e d s t o c ki nt h i s s y n t h e t i cr e a c t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sm l dm a t e r i a lr a t i ow a s s a a ：m a = 3 ：l ( m o lr a t i o ) ，s o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n di n i t i a t ea g e n tw e i g h2 0 a n d l5 o ft o t a l w e i g h t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 弋：r e a c t i o nt i m e4 0 h t h es c a l e i n h i b i t i o no fz p si su pt o9 7 t h eb l e n d s ( q h a j z p s ) o fq u a t e r n a r yh u m i ca c i d ( q u a ) a n dc o p o l y m c ro f p h o s p h o n o c o n t a i n i n ga c r y l i ca c i d m a l e i ca n h y d r i d e ( z p s ) f i r s th a v eb e e np r e p a r e d b y s o l u t i o nb l e n d t h e i ri n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e o fs c a l ea n dc o r r o s i o na n d p r o p e r t i e s o fb i o c i d eh a v e b e e ns t u d i e da n d c o m p a r e d w i t hq h aa n dz p s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h e b l e n d s ( q h a z p s ) h a v e b e t t e rs c a l ea n d c o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c e 。a n db i o c i d e c a p a b i l i t y i sw e l l w h e nt h em a s s r a t i oo fq h at oz p si s ( 2 - 3 ) ：1 ，t h eb l e n d sh a v es y n e r g i ce f f e c t so ns c a l e - c o r r o s i o n i n h i b i t i o np e r f o r m a n c e ，w i t hh i g he f f e c ti nl o wd o s a g e q h a z p si sw o r kb e s ti n t h i sc o n d i t i o n ：w a t e r sp hv a l u ei s7 1 0a n d t e m p e r a t u r ei sn om o r e t h a n9 0 气： t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fq h a z p sd e c i d e st h a ti ti sav a l u a b l em u l t i p u r p o s e w a t e r - t r e a t i n ga g e n t t h es t u d y o fq h a z p si sv a l u et o t h e o r y r e s e a r c ha n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ， k e yw o r d s ：q u a t e r n a r yh u m i ca c i d ；p h o s p h o n o c o n t a i n i n ga c r y l i c a c i d m a l e i c a n h y d r i d ec o p o l y m e r ；s c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n ；b i o c i d e ； 四川大学硕士学位论文 第一部分前言 近年来随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，用水量日益增加， 世界性的水资源危机日益加重，我国是水资源贫乏的国家之一，目前有3 0 0 多 个大中城市缺水，其中1 1 3 城市严重缺水。而工业用水占城市用水量的7 0 8 0 ，其中的冷却水的用量居首位，占工业用水量的8 0 以上，因此女n 何节约 工业冷却水用量，提高水的重复利用率，解决冷却水循环过程中出现的种种危 害，保证生产装置长期安全稳定运行成为亟待解决的问题。节约冷却水用量的 重要途径是采用循环冷却，并不断提高浓缩倍数”1 。但是，随着冷却水的不 断循环，浓缩倍数的提高，一些难溶的钙盐如碳酸钙、硫酸钙等就会有加速沉 淀结垢的趋势，水中的腐蚀因素也随着增加，造成以换热设备为主体的循环冷 却水系统结垢、腐蚀和微生物危害，从而降低换热设备的传热效率，严重时还 可能堵塞管道，影响生产的进行，因此，投加非化学配比的阻垢剂、有机缓蚀 剂以及杀生剂已成为人们普遍采用的经济有效的水质稳定技术“。与此同时， 研究和控制循环冷却水过程中的腐蚀、结垢、菌藻滋生等方面是提高冷却水处 理技术的主要任务，又由于环境保护的要求，水处理剂的环境友好特性日益重 要，因此，新型水处理剂的开发具有重要的国民经济意义，为我国国民经济实 施可持续发展战略作出了贡献。 l 影响循环冷却水水质的主要因素 1 1 水垢”i ( 1 ) 碳酸盐水垢 碳酸盐水垢是受热面和传热面上最常见的垢种，其外观呈白色或灰白色。 如果设备有腐蚀时，会染上腐蚀产物的颜色。氧气丰富时，腐蚀产物以三氧化 二铁为主，垢呈粉红色或红色；氧气供应不足时，腐蚀产物以四氧化三铁为主， 垢呈灰白色或灰褐色。碳酸盐水垢质硬而脆，附着坚牢，难以剥离刮除。自然 界中碳酸盐有多种形式和成分，碳酸盐水垢也与之相对应，其断 j 呈颗粒状， 较厚而且夹杂有腐蚀产物或其它杂质时，由断口处可观察到呈层状沉积的特点。 碳酸盐水垢产生在设备受热和工作水有浓缩的部位，哪里受热程度最强烈，哪 里结垢就最严重。碳酸盐水垢中含0 0 以上碳酸钙，如果水中硅酸盐及硫酸盐 含量低且设备不存在腐蚀时，碳酸钙的含量可达9 5 左右。碳酸盐水垢中常含 四川i 大学硕士学位沦文 有少量镁盐，它以氢氧化镁形式存在。呈灰白色或粉红色的碳酸盐水垢中常含 有少量二氧化硅和氧化铁。 ( 2 ) 磷酸盐水垢 磷酸盐水垢产生于进行磷酸盐防垢处理的2 5 m p a 、3 8m p a 及其以上锅炉 中，也产生于采取水质稳定处理的热水锅炉和供热系统一f 一，循环冷却水采取磷 酸盐阻垢处理或采用膦酸盐系列水质稳定剂时，由于循环冷却水浓缩倍数偏高， 磷( 膦) 系列水质稳定剂剂量不足、药龄过久或药效不理想均町产生磷酸盐水 垢。磷酸盐水垢往往是和碳酸盐水垢共存的，通常把碳酸盐含量不足5 0 而磷 酸盐含量超过1 0 的垢种称作为磷酸盐水垢。磷酸盐水垢外观为灰白色，质地 较为疏松，附着能力差。磷酸盐垢不受热部分的垢质松软，呈堆积状；受热部 分随受热面的热流强度和金属温度升高而结垢严重，垢质也变得坚硬难除。仅 有碳酸盐和磷酸盐的水垢呈灰白色是由于磷灰石是灰色，如果有腐蚀产物则呈 灰红色或红褐色，如给水中加有除氧剂时，垢的颜色多呈灰黑色。 ( 3 ) 硅酸盐水垢与硫酸盐水垢 硅酸盐水垢与硫酸盐水垢外观均呈白色，有杂质时为灰白或粉红色。它们 都不溶于酸，据此可以将它们区别于碳酸盐水垢和磷酸盐水垢。硅酸盐水垢产 生于原水二氧化硅含量高的循环冷却水系统中，有的水处理工艺使用水玻璃作 为助凝剂或分散剂、缓蚀剂，更容易结硅酸盐水垢。在天然水的强酸阴离子中 硫酸根的含量最高，通常为l o o m g l 以上，有的达3 0 0 m g l 以上，这种水作为 补充水的原水进行软化处理时，或作为循环冷却水进行高浓缩倍数处理时，难 免要结硫酸钙水垢。硅酸盐垢和硫酸盐垢往往不是单独出现的，它们与其它垢 种共存，当它们各自的含量在垢中达2 0 时，就可分别认为这种垢足硅酸盐水 垢或硫酸盐水垢。这两种垢均呈白色或灰白色，有时呈粉红色，在受热面或传 热表面上结成硬质薄层，附着牢固，质硬而脆，敲击或铲刮时能呈小片状剥离。 难以用常规的机械方法清除，其对受热面和传热表面的热阻影响较大。 1 2 腐蚀产物 当水垢中铁和铜的氧化物含量超过5 0 时，尽管其中还有钙镁等碱土金属 2 四川大学硕士学位论文 氧化物和碳酸酐、磷酸酐等成垢物质，也将其作为腐蚀产物看待。事实一j ，在 腐蚀坑采集的附着物是以设备腐蚀产物为主；在一般受热面上采集的试样，则 兼有设备腐蚀产生的和外来沉积的两部分。 腐蚀产物可产生于任何受热面和传热表面，在介质温度较低的设备上它仅 作为垢中夹杂物存在，随着介质温度升高，设备腐蚀加重，腐蚀j “物在垢中含 量显著增加。腐蚀产物以黑褐色为主，当水。 t 含有丰富的氧时多呈红色，在一 般的热交换器中氧的供应不足，多呈黑色。如果腐蚀产物z j 含铜较多，铜可t l j 于电化学作用而以金属形态存在，腐蚀产物呈紫红色，并能看到金属光泽。 1 3 微生物污垢 在锅炉和高温热交换器的运行温度下，微生物难以存活，蹦此仅有农垢的 困扰。在循环冷却水的工作温度下，微生物生长旺盛，许多阻垢剂常常是微生 物的营养源，因此，微生物粘泥的污塞作用是冷却本及低温交换器的危害之一。 工业冷却水系统中的微生物主要有1 ： ( 1 ) 病毒 微生物是指无法用肉眼观察的微小生物，其中最微小的生物是病毒。、病毒 能通过过滤细菌的滤器、滤膜和滤层，其尺寸约为5 0 5 0 0 n m ，大型病毒能用 光学显微镜观察到，小型病毒只能用电子显微镜观察。病毒由蛋白质与核酸组 成，它没有完整的细胞结构，并在活得细胞内繁殖。病毒对人体有害，但对循 环冷却系统的污塞传热无显著影响。 ( 2 ) 细茼 细菌是单细胞生物，其尺寸为0 5 1 0 斗m ，细菌有呈球形和杆形的，也有 呈弧形和螺旋状的。细菌外层为细胞壁和细胞膜，内含营养丰富的细胞质与代 谢产物，核心部分是细胞核，细胞核的主要成分足脱氧核糖核酸i f l 蛋白质。细 菌以分裂的形式繁殖，以2 “的速度增长，细菌的分裂周期一般为2 0 3 0 m i n 。 细菌在生长繁殖过程中，从循环冷却水中吸收营养，本身产生新陈代谢的，2 物。 细菌繁殖的群体、其代谢产物和已死亡的细菌都是在传热表面致污的主要原因。 四川大学硕士学位论义 ( 3 ) 真茼 真菌的形态大于细菌，其尺寸是细菌的几倍到几十倍，构造也更复杂，有 单细胞生物，也有多细胞生物。单细胞真菌呈球状或椭圆形；多细胞真菌有孢 子和菌丝。真菌考营腐生长或寄生生存，既可以裂殖方式无性繁衍，也可以孢 子结合有性繁殖。在循环冷却系统中，真菌不构成污塞，但在停 j 的设备中真 菌的代谢物可对没备产生腐蚀。 ( 4 ) 藻类 藻类是比菌类更高级的植物。菌类不含叶绿素，藻类细胞内含叶绿素，可 靠光合作用摄取营养。在循环冷却系统中藻类是主要的污塞原因之一，常见的 藻类如蓝藻、绿藻、硅藻、球藻、丝藻、圃藻、鱼腥藻等，能使水染色，带有 草腥味或鱼腥味，并使循环冷却水浑浊，附着物变得粘稠易附难除。因此，藻 类是主要的杀灭对象之一。 ( 5 ) 原生动物 原生动物是最简单的单细胞动物和多细胞动物，由于其形体微小，肉眼难 以发现，也是微生物。形体小的原生动物为纤毛虫、草履虫等；较大的原生动 物如轮虫、线虫、变形虫、甲壳类生物。原生动物虽不是循环冷却水污塞的主 要原因，但也在应杀灭之列。 1 4 冷却水系统中的泥污 完全由微生物组成的微生物污团较少，大多数情况下是微生物与泥污组成 的粘泥，这种粘泥的增长速度往往高于水垢，在传热面形成粘泥膜对传热影响 很大“”1 。循环冷却水中的泥污随补充水带人和水塔中下淋的冷却水洗涤空气中 尘埃所致。无论是用地表水还是地下水作为原水，水中总含有一一定量的二氧化 硅、铁铝的氧化物和腐殖质等等，它们以悬浮物和胶体状态仃征，n ：水的循耶 浓缩和受热过程中，都会以泥污形式沉积出来。冷却塔对空气的淋洗作用，是 颗粒从外部进入循环系统的主要原因。单纯的悬浮物或二氧化硅、铁的氧化物 颗粒不能附着于传热表面上成垢，如果没有微生物的粘附集聚，它们将沉积在 冷却系统的水流停滞和死角部位。当冷却系统的传热耐上二有微生物生l 之繁殖时， 4 四川大学硕士学位论文 其代谢产物多位粘性物质，对悬浮于水中的颗粒，或者呈胶体状态存在的物质， 均有很强的捕集作用，使其进人生物膜中，形成生物粘泥，或者牯泥膜。牯泥 膜遮盖传热表面的同时，对所有流过其表面的物质都进行捕集、过滤而使微生 物膜增厚。微生物粘泥对传热表面也有很强的粘附能力，使其不能被流速高达 2 3 m s 的冷却水流冲走。 2 影晌循环冷却水腐蚀的主要因素”“ 2 1 溶解氯浓度 在冷却水中含有较丰富的溶解氧，在通常情况下，每升水蚪t 含o z 4 - 6 m l 。 氧对钢铁的腐蚀有两个相反的作用： 参加阴极反应，加速腐蚀； 在金属表面形成氧化物膜，抑制腐蚀。 一般规律是，在氧低浓度时起去极化作用，加速腐蚀，随着氧浓度的增加 腐蚀速度也增加。但达到一定值后，腐蚀速度开始下降，这时的溶解氧浓度称 为临界点值。腐蚀速度减小的原因是由于氧使碳钢表面生成氧化膜所致。溶鳃 氧的临界点值与水的p h 值有关，当水的p h 值为6 时，一般不会形成氧化膜， 所以溶解氧愈多，腐蚀愈快。当p h 值为7 左右时，溶解氧的临界点浓度为 2 0 m l l ；p h 值升高到8 时，其临界点浓度为1 6 m l l ；当p h 值升高到1 0 时， 其临界点浓度为6 m l l ；因此，碳钢在中性或微碱性水中时，腐蚀速度最初随 溶解氧的浓度增加而增加，但过了临界点，腐蚀速度随溶解氧的浓度继续升高 而下降，这也是碳钢在碱性水中腐蚀速度比在酸性水中低的原因。 一般来说，循环冷却水在3 0 。c 左右时，溶解氧只有8 9 m l l ，往往不会超 过临界点值，所以溶解氧常是加速腐蚀的主要因素。在热交换器中，当水不能 充满整个热交换器时，在水线附近特别容易发生水线腐蚀。这是因为在热交换 器中，水温升高，溶解氧逸到上部空间，在水线附近产生氧的浓差电t 血，导致 并加速这种局部腐蚀。 2 2 p h 值 在自然界正常温度下，水的p h 值一般在4 3 1 0 0 之问。在这样的水溶液 中，碳钢的表面常常形成f e ( o h ) z 覆盖膜。此时碳钢腐蚀速度主要取决于氧的 5 四川大学硕士学位论文 扩散速度而几乎与p h 值在无关，在p h 值为4 至1 0 之间，腐蚀率几乎是不变 的。p h 值在1 0 以上时，铁表面被钝化，腐蚀速度继续下降。当p h 值低于4 时，铁表面保护膜被溶解，水中h + 浓度增加，因而发生析氢反应，腐蚀速度将 急剧增加。 实际上，由于水中钙硬度的存在，碳钢表面常有一层c a c o ，保护膜。当 p h 值偏酸性时，则碳钢表面不易形成有保护性的致密的c a c o3 垢层，敞p h 值 低时，其腐蚀率要比p h 值偏碱性时高些。 2 3 温度及热负荷 像大多数化学反应一样，腐蚀的速率随水温的升高而成比例地增加。一般 情况下，水温每升高1 0 ，钢铁的腐蚀速率约增加3 0 。这是l 虹于当温度升高 时：氧扩散系数增大，使得溶解氧更容易达到阴极表面而发生去极化作用； 溶液电导加大，腐蚀电流增大；水的黏度减小，有利于阳极秘阴极反应的 去极化作用。以上因素将使得腐蚀速度加大。但是另一方面，水温度的提高又 可使水中溶勰氧浓度减少。因此，以上多方面的因素对实际装置的影响表面也 不一样。 在密闭容器内，腐蚀率随温度的井高而直线上升。但在开放系统中，起先 随着温度的上升而腐蚀率变大，到8 0 。c 时腐蚀率最大。以后即随着温度的升高 而腐蚀率急剧下降，这是因为温度升高所引起的反应速度的增大不如溶解氧浓 度减少所引起的反应速率的下降来得大。 对皴形式循环冷却水面言，温度升高，水中溶解氧浓度降低，因此，可以 降低腐蚀速度。但由于水的黏度随温度升高而降低，使氧的扩散速度加快，又 增加腐蚀。所以总的说来在8 0 以内，温度的升高还是加快了腐蚀。 一般认为的敞开式循环冷却水系统中，温度在8 0 以上腐蚀速度才开始下 降。循环冷却水系统的实际情况也是水温高的水冷器出水部位的腐蚀速度大于 进水部位。 热负荷对金属的腐蚀速度起促进作用。热负荷大会产生热应力，保护膜易 被破坏；同时热负荷高也会使金属表面生成蒸汽泡，对保护膜有机械损伤作用。 热负荷高使铁的电极电位降低，使腐蚀加速。故总的说，热负荷高促使腐蚀加 速。 6 四川大学硕士学位沦文 2 4 流速 碳钢在冷却水中被腐蚀的主要原因是氧的去极化作用，而腐蚀速度又与氧 的扩散速度有关。流速的增加将使金属壁和介质接触面的层流层变薄而有利于 溶解氧扩散到金属表面。同时流速较大时，可冲去沉积在金属表面的腐蚀、结 垢等生成物，使溶解氧更易向金属表面扩散，导致腐蚀加速，所以碳钢的腐蚀 速度是随着水流速度的升高而加大的。随着流速进一步的升高，腐蚀速度会降 低，这是因流速过大，向金属表面提供的氧量已达到足以使金属表面形成氧化 膜，起到缓蚀的作用。如果水流速度继续增大，则会破坏氧化膜，使腐蚀速度 再次增大。当流速很高( 大于2 0 m s ) 时，腐蚀类型将转变为以机械破坏为主 的冲蚀。 一般水流速度在0 6 l m s 时，腐蚀速度最小。当然水流速度的选择不能 只从腐蚀角度出发，主要还要考虑到传热的要求，流速过低会使传热效率降低 和出现沉积，故冷却水流速一般在l m s 左右。对加有缓蚀剂的循环冷却水系统 来说，流速有着不同的作用。水的流速在一定范围内的增加( 如在l m s 左右) 会对缓蚀效果产生有利的影响。随着流速的增加，缓蚀刺容易达到金属表面， 增加缓蚀效果，同时流速增加也可以防止污泥沉积产生局部垢下腐蚀，因此水 的流速应尽可能大一些。对壳程水冷却器以在0 5 t r d s 以上为宜，管程在l m s 左右为宜。在循环冷却水运行中，壳程冷水器因水的流速偏低腐蚀速度一般比 管程水冷器增大一倍左右。 2 5 含盐量 随着盐类浓度的增加，水的电导率增大，腐蚀速度上升。腐蚀速度与含盐 量的关系综合起来有以下几个方面。 水质溶解盐类浓度很高时，将使水的导电性增大，容易发生电化学使用， 增大腐蚀电流，使腐蚀增加； 含盐量增加影响f e ( o h ) 2 的胶体状沉淀物的稳定度，使保护膜质量变差， 增大腐蚀； 含盐量增加可使氧的溶解度下降，阴极过程减弱，腐蚀速度变小。 上面综合作用的结果，一般来说是使腐蚀增加，而在盐溶液浓度大于 0 5 m o i l 后，腐蚀开始减小。 7 四川i 大学硕士学位论文 关于水中不同离子与腐蚀的关系，一般有以下原则性认识：， 水中c 1 。、s 0 4 2 - 等离子的含量高时，会增加水的腐蚀性。c l 一不仅容易对 不锈钢造成应力腐蚀，而且还容易破坏金属上的氧化膜，c 1 + 也是使碳钢产生点 蚀的主要原因。在4 0 水中，当s 0 4 2 的质量浓度从5 0 m g ，l 增至5 0 0 m g l 时， 碳钢的腐蚀速度增加一倍，从o 9 3 9 ( m 2 - h ) 增至1 8 3 9 ( m 2 h ) 。 水中的p 0 4 3 。、z n “、f e “等离子能钝化钢铁或生成难溶沉淀物而覆盖金 属表面，起到抑制腐蚀的作用。 c a 2 + 、z n ”、f e 2 + 等离子由于能与阴极产物o h 生成难溶的沉淀而沉积于 金属表面。起到防腐蚀作用。而c u 2 、f e 3 + 等具有氧化性的阳离子由于能促进 阴极去极化作用，因而是有害的。 2 6 悬浮物 水中悬浮固体的增女会加大腐蚀速度。曾有人试验过在水c | _ l j n 入1 0 0 m g l 质量浓度的高岭土时，水的腐蚀速度增大4 5 倍。 悬浮物的沉积还会引起沉积物下金属的氧浓差电池腐蚀，使局部腐蚀加 快。由于悬浮物的沉积阻碍缓蚀剂到达金属表面而影响缓蚀剂的缓蚀效果。 因此，循环冷却水系统运行中要求采取旁滤措施，使浊度控制在1 0 m g l 以内，最好在5 m g l 以内。 2 7 微生物 冷却水中的微生物。特别是一些能产生黏泥的微生物会在金属表而沉积 ( 不单是微生物本身，同时也黏附了水中的悬浮物) ，引起垢下腐蚀。同时一些 微生物的新陈代谢过程也参与了电化学过程，促使腐蚀加速。 2 8 腐蚀性溶解气体 硫化氢气体的溶解会促进碳钢腐蚀。这是【1 1 于硫化氢j 铁会生成硫化业铁 它对碳钢来说足阴极，而碳钢则成了阳极，加速腐蚀。 f e + h 2 s f e s + h 2 氨的溶解会形成铜氨络合离子，促进铜的腐蚀。 二氧化碳的溶解，会增加阴极氢去极化作用，加速腐蚀过程。因为： 8 四川大学硕士学位论文 c 0 2 + h 2 0 h + + h c 0 3 溶有二氧化碳后会使循环冷却水p h 值降低，使腐蚀产物变得松散，无保 护作用。在p h 7 和有足够氧的水中，当有二氧化碳存在时 f e ( o h ) 2 + 2 c 0 2 ，f e ( h c 0 3 ) 2 4 f e ( h c 0 3 ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 一4 f e ( o h ) 3 + 8 c 0 2f 此时，二氧化碳又继续促进铁的腐蚀。 2 9 金属表面状态 金属表面光洁度也影响到金属的腐蚀速度。在大多数情况下，加工粗糙、 不光滑的表面比磨光的金属表面容易受腐蚀。所有的金属擦伤、凹穴、焊渣飞 溅点等都是腐蚀源，弓l 起腐蚀加快。 处在容易钝化条件下的金属，精加工的表面生成的保护膜要比粗 i l l _ e 表面 的膜致密均匀，故有较好的保护作用。 腐蚀速度还与金属表面是否黏附有油污或污垢有关。据资料介绍，金属的 最大腐蚀浓度与金属表面的黏附情况直接有关。据资料介绍，金属的最大腐蚀 深度与金属表面折黏附情况直接有关。在同一水质条件下的试验数据表明，当 碳钢管经脱脂及磷化处理后进行试验时，2 5 d 后检查未发生腐蚀。而未经处理 带有油污及污垢的金属表面在同样条件下( 流速0 5 m s ) 经2 5 d 试验后出现局 部腐蚀，最大腐蚀深度为o 3 1 0 4 1 m m 。这是由于油污物黏附后产生垢下腐蚀 所引起的。c l 对不锈钢的腐蚀也与不锈钢表面的清洁状态有极大关系。 3 水质稳定技术与水处理剂 水质是指水溶液的物理性质、化学性质以及水中所滋生的微生物特征的总 和，以l a n g e l i e r ，r y z n a r 等为代表提出判断水质类型的各种饱和指数，并在 此基础上发展了水质稳定的概念。因此，水质稳定问题实际 ：可以认为是水中 各种杂质所引起的各种问题。水质控制足指对水小各利t 杂质、菌藻等所j j l 起的 各种问题进行有效的控制。含有各种杂质、菌藻的冷却水将会造成四个主要方 面的问题，即金属的腐蚀、界面上的结垢、污泥的产生和微生物的繁殖。水质 的控制即针对这四个主要方面的问题采取各种控制手段和方法，也就是说要降 低金属的腐蚀速度，控制无机垢层的生长速度，使污泥分散在水小而不粘附红 9 四川大学硕士学位论文 冷却系统的各种界面上，以及抑制微生物的大量繁殖。为此就必须分别投加缓 蚀剂、阻垢剂污泥分散剂以及杀生剂等化学药剂，这些药剂连同有关的辅助药 剂如清洁剂、消泡剂、污泥剥离剂等总称为水质稳定剂，也称为循环冷却水的 水处理药剂“。如果从处理过程来考虑，凡是在循环冷却水的预处理( 原水或 补充水处理) 、正常处理( 包括清洗、预膜和i _ j 常操作处理等) 以及后处理( 包 括将冷却系统排放的污水处理成符合排放标准的水质) 的所有化学药剂，都可 称为水质稳定剂。但一般习惯上常常把正常处理过程中所投加的化学药剂称为 水质稳定剂，把预处理过程中所投加的化学药剂称为原水处理剂，把后处理过 程中所投加的化学药剂称为废水处理剂。然而，这三种处理彼此相关，有时相 互影响和干扰，因此，应该把这三种处理结合起来，当作一个整体来考虑，全 面发展水质稳定技术。 4 阻垢剂的阻垢分散机理 分散剂和螯合剂都具有使水中致垢盐类不在金属表面沉积的功能，因此广 义而言，它们也是阻垢剂，但阻垢机理有所不同。 典型的螯合剂，如1 ，2 一亚已基二胺四乙酸( e d t a ) 和次氮基j i 乙酸( n t a ) ， 其阻垢机理是与水中致垢阳离子( 例如c a “) 按化学计量原理进行键合，结果 将致垢离子封锁在其分子内形成螯合物，而这种螯合物往往是町溶于水的，使 致垢阳离子无法与致垢阴离子结合成垢。 分散剂的分散性是其分子可以吸附在晶核或晶体粒子周围，其极性部分面 向水相，非极性部分吸附在颗粒外侧，这样粒子都带有微弱的负电荷。由于电 荷排斥粒子，使粒子不易因碰撞而凝聚，也不易长大。 阻垢剂的作用，一是由其分子中的部分官能团通过静电力吸附于致垢金属 盐类正在形成的晶体( 晶核) 表面的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的 许多晶体保持在微晶状态，这等于增加了致垢金属盐类在水r l 冉溶解度；二是 由于阻垢剂分子在晶体( 晶核) 表砥上的吸附，晶体h i j 使增长，也只能畸形地 增长，使晶体产生畸变，畸变后的晶体与金属表面的粘附力减弱，因此不易沉 积在金属表面上；三是由于吸附于晶体表面的官能团只是阻垢剂分子中的部分 官能团，那些未参加吸附的官能团就会对晶体呈现离子性，因电荷的排斥力增 大而使晶体处于分散状态。正是由于以上三种作用同时存和，使得水中相同量 四川大学硕士学位论文 的致垢金属盐不在金属表面结垢所需的e i l 垢剂的量，远低于所需螫合n f l , j 量。 这一现象，叫做“阈值效应”( t h r e s h o l de f c e c t ) ，也1 1 q “低限量效应”，或m 做“亚化学计量效应”( s u b s t o i c h i 。m e r ye ff e c t ) “”。 阻垢分散剂的机理可分为 4 1 凝聚与随后的分散作用 形成垢层碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等小晶体质点，在成垢过程【| | 酋先需要 在水溶液中不断碰撞，并按严格的晶格次序排列，由晶核逐步成长为大晶体； 若晶核( 或小晶体质点) 与金属传热面不断碰撞，也可在金属表面按晶格次序排 列成长而形成垢层。 阴离子型阻垢剂在水溶液中可以解离成负离子，例如聚两烯酸负离子与水 溶液中的碳酸钙微晶体碰撞时，首先发生物理吸附和化学吸附过程，吸附的结 果使微晶体表面形成了一个双电层。 当一个聚丙烯酸负离子和两个或多个碳酸钙等微晶体吸附时，可以使这些 微晶体带上相同的电荷，它们之间就有了静电斥力，从而阻碍r 它们之间的碰 撞和形成大晶体，也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层。这就足 聚丙烯酸负离子对晶体粒子的凝聚作用，凝聚作用使得水溶液中的微晶体吸附 在聚丙烯酸分子的链上，也就是把有成垢可能的微晶体在一定程度上聚集起来。 当这种吸附产物又碰到其他聚丙烯酸分子时，或者说吸附产物扩散到聚丙 烯酸相对浓度比较高的区域时，还会把已吸附的粒子交给其他聚丙烯酸分子， 最终呈现出平均分散的状况。这就是聚丙烯酸负离子对晶体粒子的凝聚作用后 的分散作用。 这种凝聚和随后的分散作用，就使得有成垢可能的微晶体稳定地悬浮在水 溶液中，既阻碍了晶体粒子彼此间地碰撞，也阻碍了晶体粒子和金属表面地碰 撞，这样也就抑制了垢层的增长。这种作用相应地减少了垢层形成所需要的晶 核数目，也降低了碳酸钙的结晶速度，并使这些晶体保持前：m 常小的颗粒状态， 扩大r 晶体与水的接触面，从而提高r6 6 奉的溶解性能。 4 ，2 晶格歪曲理论 聚羧酸型阻垢剂不仅有凝聚和分散作用，还有使结晶在生长过程巾发生品 格歪曲的作用，从而阻碍了金属传热面上垢层的沉积，改变垢层的形态。 晶格歪曲作用主要是由于聚电解质的官能团对金属离子具有螯合能力，阅 四川大学硕士学位论艾 而可干扰无机垢结晶生长过程，而使结晶不能严格按正常晶格排列生长，形成 了不规则的或有较多缺陷的晶体，即发生了所谓的晶格歪曲现象。这种品格歪 曲作用使生成的垢层不是硬垢而是软垢“。在一定速度的水流冲刷或温度的变 化下，这些泥浆化的软垢比较容易被水冲走排掉。 4 3 再生自解脱膜假说 有学者认为聚丙烯酸等分散阻垢剂能在金属传热而i 二形成一种与无机晶体 颗粒共同沉积的膜，当这种膜增加到一定厚度后，会在传热面上破裂并带着一 定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和不断破裂，使垢层的生长 受到抑制，这种假说称为再生自解脱膜假说，它可以解释聚电解质的消垢作用， 还可以说明为什么聚丙烯酸等对已经结垢的热交换器有较好的清洗效果。 4 4 成垢界面上的阻垢分散剂的吸附作用 研究表明，除惰性金属外，几乎所有的金属在含氧环境中，表面均存在一 层氧化层，在中低温的中性或碱性水溶液中，碳钢表面氧化物主要稳定存在的 形式为羟基氧化铁。这一薄层氧化物是基体与水溶液之间的中间层，必然会对 发生在界面上的各种行为如缓蚀、阻垢等产生影响。此外，工业循环冷却水中 存在各种悬浮物质，也明显影响着碳酸钙等成垢晶体的生长，以铁的水合氧化 物最为显著。在碳酸钙晶体形成过程中，羟基氧化铁为晶体的形成提供了晶核， 促进晶体的生长。而有机磷酸盐及离解后的聚合物可以置换羟基氧化铁表面的 羟基，或在羟基氧化铁表面( 成垢界面) 吸附，阻止了成垢离子在该晶种表面上 的吸附富集，是阻垢作用的重要因素。 5 缓蚀剂的缓蚀机理 缓蚀剂是指添加到腐蚀介质中能抑制或降低腐蚀过程的一类物质，缓蚀剂 又名腐蚀抑制剂或阻蚀剂。当腐蚀介质为冷却水时，应用的缓蚀剂可称为冷却 水系统缓蚀剂，以区别酸洗缓蚀剂、工艺缓蚀剂、油气井缓蚀剂等。 缓蚀剂的种类繁多，作用机理各有不同，尚没有公认的见解。按照保护膜 的类型可分为两种理论，即成膜理论和吸附理论“”“。 成膜理论认为，缓蚀剂与金属作用生成氧化膜( 或称钝化膜) ，或缓蚀剂与 介质中的离子反应生成沉淀膜，从而使金属的腐蚀速度减慢。 吸附理论认为，缓蚀剂在金属表面具有吸附作用，生成了一种吸附在金属 2 四川i 大学硕士学位论文 表面的吸附膜，从而使金属的腐蚀速度减慢。 a 氧化膜型缓蚀剂。此类缓蚀剂以缓蚀剂本身作氧化剂或以介质中的溶解 氧作氧化剂，使金属表面形成钝化态的氧化膜来减缓金属的腐蚀速度，故氧化 膜型缓蚀剂也称为钝化膜型缓蚀剂。 例如铬酸钠本身就具有氧化性，在中性水溶液中它，叮将铁氧化生成 1 一f e ：0 ，金属氧化物的膜，它紧密牢固地黏附在金属表面，改变_ 广金属的腐蚀 电势，并通过钝化现象降低腐蚀反应的速度。又如苯甲酸钠本身不具有氧化性 而是必须要有溶解氧的操作下才起缓蚀作用。 氧化膜型缓蚀剂按其作用的电极反应过程又可分为阳极抑制剂和阴极去极 化型两种。 氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中会被消耗掉，故在投加这种缓蚀剂的初始期， 需加入较高剂量，待成膜后可以减少用量，加入的剂量只是用来修补被破坏的 氧化膜。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜，应用时要适当提高缓蚀 剂浓度。 b 沉淀膜型缓蚀剂。此类缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜，它可由缓蚀剂 与水中某些离子相互作用形成，也可由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反 应形成一层难溶的沉淀物或络合物。沉淀膜比氧化膜要厚，一般有几十到一百 纳米。沉淀膜的电阻大，并能使金属和腐蚀介质隔离，因而起到抑制腐蚀的作 用。由于这种防蚀膜没有与金属表面直接结合，它是多孔的，常表现出对金属 表面的附着不好，因此这种缓蚀剂的缓蚀效果要稍差于氧化膜型。沉淀膜型缓 蚀剂根据其抑制电极过程的不同，可以分为阴极抑制型和混合抑制型两种。 c 吸附膜型缓蚀剂。吸附膜型缓蚀剂多数是有机缓蚀剂，它们都是具有含 n 、s 、0 等官能团的极性化合物，能吸附在金属表面上。它们之所以能起缓蚀 作用，是因为在分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面 的疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向 金属表面扩散，从而起到缓蚀作用。当金属表面呈活性或清洁状态的时候，吸 附膜型缓蚀剂能形成满意的吸附膜，表现出良好的缓蚀效果。但如果金属表面 已有腐蚀产物或有垢沉积物覆盖，就很难形成满意的吸附膜，此时叮适当加入 少量表面活性剂，以帮助缓蚀剂成膜。 四川大学硕士学位沦文 6 阻垢缓蚀剂的分类 6 1 阻垢剂的分类“”“ 表1 1 阻垢剂的分类 类型结构式举例 聚丙烯酸。“2 一s “广 c o o h 丙烯酸共聚物 k m 2 j “i o o h 聚马来酸 十c h c h i 一 。k 。k ： 聚羧酸盐类 马来酸共聚物r i r r t _ c h c h ，i c o o hc o o h 磺酸盐共聚物 8 m - - - e c “2 c h r c h 2 s o j n a 聚磺化苯乙烯 k 。“ h e d pl “厂 。u 3 “2j2 o h a t m p n ( c h 2 一p 0 3 h 2 ) 3 有机磷酸盐类 e d t m p k h 厂n ( c h 广p 0 3 h 2 ) 2 】2 a e d p 。“广 一9 0 3 “2 2 n h 2 膦羧酸 p 0 州2 h 0 2 p ( c h c h 2 一c o o h ) z 三元醇脂 h 2 0 3 p o c h 厂e h _ c h 2 _ 一o p 0 3 h ；： l o v ( h h 2 有机膦酸脂类六元醇脂 h 2 0 p o c h 】( c h 。r c h 2 o p 0 1 h 2 6 p o 斗 2 醇胺脂 腐植酸钠 天然高分子 丹宁 磺化木质素 4 四川大学硕士学位沦文 6 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类很多，通常有三种分类方法”： 按缓蚀剂的种类是无机化合物还是有机化合物可分成无机缓蚀剂和有机缓 蚀剂两大类。 按缓蚀剂的作用机理分类可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂及双极缓蚀剂。 如铬酸盐、亚硝酸盐、铝酸盐、钨酸盐、苯甲酸盐都属于附傲缓蚀剂；六偏磷 酸钠、三聚磷酸钠、硅酸盐都属于阴极缓蚀剂；有机胺类则是双极缓蚀剂。列 于缓蚀剂属于何种类型，可采用电化学方法进行极化曲线测试来判断，即分别 测试未加缓蚀剂时的极化曲线和投加缓蚀剂后的极化曲线，将两者进行比较， 根据极化曲线斜率和形状的改变进行判别。 按缓蚀荆成膜的特性分类可分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、有机 吸附膜型缓蚀剂”“，这种分类方法见下表： 表1 2 缓蚀剂按膜的特性分类 膜型主要形式的腐蚀抑制剂特性 钝化膜型铬酸盐致密、膜薄3 l o m m ) ， ( 氧化膜型)钼酸盐、钨酸盐防腐性好 亚硝酸盐 聚磷酸盐多孔质，膜厚，与金属 有机膦酸盐( 脂) 类表面黏附性差 水中离子型 硅酸盐 沉淀膜型 锌盐 苯甲酸盐、肌氨酸 金属离子型巯基苯并噻唑比较致密，膜较薄 苯并三氮唑 胺类在酸性、非水溶液中形 硫醇类成很好的膜，在非清洁 有机吸附膜型高级脂肪酸类的表面上通常吸附性差 葡萄糖酸盐 木质索类 1 5 四川人学硕上学位论文 7 阻垢缓蚀剂的研究进展 7 ，1 阻垢分散剂 较早用于水处理过程的阻垢剂是天然化合物，如淀粉、本质素等，随着冷 却水由直流系统发展到敞开式循环系统，开始采用加酸、烟道气稳定碳酸钙等 技术。由于对冷却水浓缩倍率提高的要求，合成化合物逐步成为阻垢剂的主流 ，n ：品，合成化合物研究分为两大类，即奄杉l 瞵酸类和水溶性聚含物。“。 ( 1 ) 有机膦酸类 有机膦酸既是阴极型缓蚀剂，也是非化学当量螯合型阻垢剂，对钙、镁等 两价离子不仅具有明显的低限抑制作用，而且对其它药剂还有协同作用，因此 广泛用于冷却水处理中。产品主要有氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 、羟基乙叉二膦酸 ( h e o p ) 、2 一瞵酰丁烷一i 。2 0 三羧酸( p b t c a i 及羟基膦酸敖酸( h p a ) 等”“。 a t m p 、h e d p 同属第一代产品，对水中成垢离子有明显的低限抑制作用和螯 合作用，但当遇到氧化剂时，作用效果有不同程度的降低，且前者的抗氧化性 更差一些；p b t c a 、h p a 属第二代产品，国外于7 0 年代开发成功，我国于9 0 年代开发成功。p b t c a 及h p a 与a t m p 和h e d p 相比，具有更强的抗氧化性 和钙离子容忍度，鄂使在苛刻条件下也乃i 易形残难溶性有枧膦酸盐，适应于高 硬度、高p h 值的水质使用。 ( 2 ) 水溶性聚合物 水溶性聚合物包括均聚物和共聚物，近年来国内外都有很大的发展。各类 高效水溶性聚合物阻垢分散剂的出现，促成了磷系配方的成功运行，进而促进 了碱性配方和全有机配方的发展。到目前为止，水溶性聚合物阻垢分散齐1 j 的 发展经历了四个阶段。 6 0 年代末，7 0 年代初，首先开发成功聚丙烯酸、聚马来酸均聚物，其阻 c a c 0 3 垢性能良好，这是发展的第一阶段；随着磷系配方的发展，c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢 成为突出问题上述两种均聚物对垢的抑制作用较差，因而开发j ，如丙烯酸 马来酸、丙烯酸