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硕士论文氧化石墨烯负载金属硫化物( c d s ，z n s ) 的制备及电化学性能研究 摘要 金属硫化物纳米材料因其独特的物理化学性质显示出在光学、传感、催化和电学 等领域广泛的应用前景。氧化石墨( g o ) 具有准二维层状结构，层面上含有大量o h 、 c o o h 、c = o 、环氧基等极性官能团，具有丰富的嵌入化学特性。通过原位生长将 氧化石墨与金属硫化物结合形成复合材料，不仅可解决金属硫化物团聚问题，而且由 于复合效应，以期获得良好的电化学性能。 本文首先以乙二胺为溶剂，采用溶剂热法成功制备了氧化石墨烯负载三臂叉状纳 米硫化镉复合物( t e t r a p o d s c d s g o ) ，并考察了硫源、加水量等反应条件对复合物的 形貌影响。研究表明以醋酸镉为镉盐，硫化钠为流源，无水乙二胺为溶剂，1 2 0 时 反应1 2 h 时能获得形貌比较完整的三臂叉状c d s g o 复合物。 在此基础上，考虑到溶剂对复合物微观结构的显著影响，以乙醇、乙二醇、n ，n 二甲基甲酰胺( d m ) 等作为溶剂制备了不同微结构的氧化石墨烯纳米硫化镉复合 材料( c d s g o ) ，考察了硫源、分散剂等反应条件影响规律。初步研究了不同微结构 c d s 纳米晶的生长过程以及氧化石墨作为载体与硫化镉的作用机理。 在制备c d s g o 的基础上，以乙醇和d m f 为溶剂成功制备了氧化石墨烯负载纳 米硫化锌复合物( z n s g o ) ，考察了溶剂、分散剂等反应条件对复合物形貌的影响。 结果表明以醋酸锌为锌盐，硫化钠为硫源，乙醇为溶剂，并添加乙二胺四乙酸( e d t a ) 为分散剂，1 4 0 时反应2 4 h 时能获得负载均匀的z n s g o 复合物。 通过循环伏安法对制备的产物进行了电化学性能测试。根据循环伏安曲线，复合 物c d s g o 及z n s g o 的电容和循环性能都较单纯的c d s 及z n s 大幅提高。负载于 g o 表面硫化物的粒径及其分散性对复合物的电容影响较大。 关键词：氧化石墨烯，硫化镉，硫化锌，复合材料，电化学性质 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t o w i n gt ou n i q u ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，n a n o s t r u c t u a lm e t a ls u l f i d e sh a v ee x h i b i t e d p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha so p t i c s ，s e n s o r s ，c a t a l y s i sa n de l e c t r i c s g r a p h i t eo x i d e ( g o ) i sat y p i c a lt w o d i m e n s i o n a ll a y e r e dn a n o m a t e r i a lw i n lp l e n t yo f f u n c t i o n a lg r o u p s ( s u c ha sh y d r o x y l ，c a r b o x y l ，c a r b o n y l ，e p o x yg r o u p s ) o ni t ss r u f a c e ， b e s t o w i n gi tw i t hr i c hi n t e r c a l a t i o np r o p e r t i e s t h ec o m b i n a t i o no fg ow i t im e t a ls u l f i d e n a n o c r y s t a l sm a yr e s u l ti ni m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , ac o m p o s i t eo fg od e c o r a t e dw i t l l t e t r a p o d s - c d sn a n o p a r t i c l e s ( t e t r a p o d s c d s g o ) w a sf i r s t l y f a b r i c a t e dv i aas o l v o t h e r m a lm e t h o d u s i n g e t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) a st h es o l v e n t t h ee f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r s ( s u l f i d ep r e c u r s o r s a n dt h ea d d i t i o no fd e - i o n e dw a t e r ) o nt h em o r p h o l o g ya n dt e x t u r eo fa s - - o b t a i n e dp r o d u c t s w e r ec o n s i d e r e d i ts h o w e dt h a tt e t r a p o d s - c d s g ow a ss y n t h e s i z e ds o l v o t h e r m a l l ya t 1 2 0 cf o r1 2 h ，b yu s i n gc d ( c h 3 c o o h 2 h ! oa n dn a 2 s 9 1 4 2 0a sr a wm a t e r i a l s ，p u r ee 1 1a s s o l v e n t t a k i n gi n t oa c c o u n to ft h e f a c t st h a ts o l v e n te x e r t sag r e a ti n f l u n e eo nt h e m i c r o s t u r c t u eo fa s s y n t h e s i z e dp r o d u c t s d i f f e r e n ts o l v e n t s 1 i k ee t h o n a l 、e t h y l e n eg l y c o l a n dd m f , w e r ec o n s i d e r e d 觞t h ec o m p e n s a t o r y s y s t e m f o r p r e p a r i n g g o c d s n a n o c o m p o s i t e s s o m er e a c t i o np a r a m e t e r s ，l i k es u l f u rs o u r c e sa n dd i s p e r s a n tw a sa l s o d i s c u s s e d t h ep o s s i b l em e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d o nt h eb a s i so fa b o v ee x p e r i m e n t s ，t h eg o - z i n cs u l f i d en a n o c o m p o s i t e s ( z n s g o ) w e r ef a b r i c a t e di nt h ee t h a n o la n dd m f s y s t e m ，、i t l lt h ei n f l u e n c eo fs u l f u rs o u r c ea n d d i s p e r s a n ti n t oc o n s i d e r a t i o n i ts h o w e dt h a tt h ew e l ld i s p e r s e dz n s g ow a ss y n t h e s i z e d s o l v o t h e r m a l l ya t1 4 0 f o r2 4 h ，b yu s i n gz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0a n dn a 2 s 。9 h 2 0a sl a w m a t e r i a l s ，e d t aa ss u r f a c t a n t ，e t h a n o la ss o l v e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r es t u d i e d 谢mc y c l i cv o l t a m m e t r i s ( c v ) t h er e s u l t si n d i c a tt h a tt h ea s o b t a i n e dc o m p o s i t e s ( c d s g oa n dz n s g o ) h a v ea s u p e r o rs p e c i f i c c a p a c i t a n c e 勰w e l la se l e c t e o c h e m c i a ls t a b i l i t i e st h a nt h e i ri n d i v i d u a l c o m p o n e n t s ( c d s ，z n s ，a n dg o ) t h ed i s p e r s i b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t r u eo fm e t a ls u l f i d eo n g o p l a yav i t a lr o l ei nt h e i re l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e s k e y w o r d s ：g r a p h e n eo x i d e ，c a d m i u ms u l f i d e ，z i n cs u l f i d e ，n a n o c o m o s i t e s ， e l e c t r o c h e m i s t r y i i 声明户日明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 立彳灸矽| d 年多月咖 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：型终 纱f 口年易鸭日 硕士论文氧化石墨烯负载金属硫化物( c d s ，z n s ) 的制备及电化学性能研究 1 绪论 当今世界的科技和经济飞速发展，单一的材料已经很难满足人们日益增长的需 求。材料科学已从传统的单一学科发展成为包含无机、有机、聚合物及生物等多学科 交叉的领域。同单一材料相比，新兴的复合材料使得各种不同材料之间取长补短，充 分发挥各自的特长，在结构和功能上显示出单一材料难以比拟的优异特性，在人们日 常生产生活中得到广泛的应用，已成为科学家们研究的热点。 金属硫化物纳米材料由于组成，结构的特殊性，具有特殊的非线性光学性质、荧 光特性其它重要的物理化学性质，因而受到物理、化学和材料学家的高度重视。由于 其在整个可见光波段都是直接能隙，金属硫化物具有广泛的应用前景，可应用于各种 发光装置，光电器件，光敏传感器以及光催化等领域【l 】。随着粒子尺寸的减小，由于 量子尺寸效应，金属硫化物纳米材料呈现出一系列与体相材料大不相同的特殊性质， 如荧光发射显著增强并发生蓝移，这为其作为生物学上的荧光标记物提供了可能性 【2 1 。同时，对于金属硫化物的电化学性能的研究也逐步开展起来，其中硫化钴，硫化 锌等表现出很好的导电性和优异的电容性能，作为可充电锂电池和超级电容器的负极 材料而受到广泛关注【3 】。然而金属硫化物纳米粒子因具有高表面能而不稳定，如果作 为单一的材料，其粒径大，分散性差，原子利用率低等缺点限制了金属硫化物纳米化 之后的优异性能。 碳是自然界最为普遍的元素，石墨又是其中最为廉价的一种。石墨呈层状结构， 具有优良的导电性和导热性，是一种广泛使用的导电填充材料。然而石墨结构稳定， 表现为化学惰性，难以直接剥离为单片石墨。这在一定程度上限制了它的应用。如果 能把石墨的层状结构剥离为薄片，使其以纳米尺寸存在，则可以大大提高它的比表面 积和化学活性，从而拓展石墨的应用领域。 为了改善石墨的化学惰性，为合成碳基复合材料提供可能性，需要在一定程度上 撑开石墨层的层间距并实现片状剥离。将石墨氧化成氧化石墨就是一种可行有效的方 法。氧化石墨是石墨经深度液相氧化后得到的一种层间距远大于石墨的层状化合物。 氧化石墨具有典型准二维层状结构，层间具有大量极性含氧基团( c = o ，c o h ，c o o h 等) ，这极大地改善了石墨的化学惰性，很容易对其进行无机或有机改性，例如可与 金属离子、极性分子或者高聚物复合形成以氧化石墨为基体的复合材料。氧化石墨具 有的非常优越的吸附性能，能与绝大多数金属和金属硫化物复合得到性能优异的复合 材料。 若将单层氧化石墨片作为载体与纳米金属硫化物电极活性材料进行复合，可较 好的解决纳米金属硫化物的团聚问题。同时，通过对其进行微结构控制，联合碳材料 1 1 绪论硕士论文 优异的电化学循环性质和金属硫化物的容量特性f 4 】，有望提高碳基复合电极材料的综 合性能。 1 1 金属硫化物纳米材料的研究进展 纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁，而半导体则是介于导体和绝缘体之 间的领域，近几年来，半导体材料和纳米材料结合的越来越紧密，借助于纳米材料的 特殊性质，扩大了半导体材料在发光装置、红外窗口、太阳能电池、非线性光学、光 探测与光催化等领域的应用，受到物理、化学及材料科学家的高度重视【5 刁】。 1 1 1 金属硫化物纳米材料的特性 半导体纳米材料是一种人工可改性的( 通过能带工程实施) 新型半导体材料，半 导体纳米材料( 零维，一维和二维) 具有与体相材料截然不同的特殊性质。随着材料 维度的降低和材料结构特征尺寸的减小，由于电荷的局域化产生显著的量子尺寸效 应，表现为其能级的第一激发态将升高，带隙增宽，吸收蓝移，粒度依赖的光学性质 等i s 1 0 】。实现半导体纳米粒子的粒径大小、粒径分布可控是改变半导体纳米粒子光电 性能的关键，因此已成为材料科学研究领域中最具活力的研究方向之一【1 1 - 1 4 1 。 过去的几年里，i i v i 族化合物半导体纳米材料以其新奇的光电性质受到人们的广 泛研究和重视【l5 。i i v i 族化合物半导体的能带均为直接跃迁型，属于宽带隙半导体。 与其他发光材料相比，宽带隙i i v i 族化合物半导体纳米晶的性质更易受表面态的影 响，光学性质随形态、粒度、成份等微小的变化而改变，容易制备与器件化【1 6 1 。例如， 体相c d s 因其易发生光腐蚀而导致光催化性能不理想，将其纳米化后，由于粒径变小， 能隙展宽，在激发光照条件下生成的光生电子和空穴对的氧化还原能力增强，发生电 子空穴复合的几率大大降低，从而能有效提高催化剂的量子产率和反应活性【1 7 1 。z n s 是迄今为止粉末电致发光的最佳基质【l 引，其禁带宽带为3 7 e v ，光传导性好，在可见 光及红外范围内的分散度低，且又是多种粒子的高效基质，因此应用十分广泛。 1 1 2 金属硫化物纳米材料的制备方法 金属硫化物纳米材料以其新颖的光电性质和诱人的潜在应用前景而成为当今的 研究热点。到目前为止，制备纳米金属硫化物的方法报道很多，主要包括固相法【1 9 】、 液相法和气相法【2 0 1 等。其中液相法主要包括均匀沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法和 水热溶剂热合成法等，液相法操作比较简单，可控性强，这里我们主要介绍近年来 液相法的研究进展。 1 1 2 1 均匀沉淀法 均匀沉淀法是通过控制一定的条件如溶液的浓度、酸度、温度对纳米c d s 的影 响，还可以借助表面活性剂等防止纳米颗粒的团聚，从而获得均匀分散的纳米颗粒。 2 硕士论文氧化石墨烯负载金属硫化物( c d s ，z n s ) 的制备及电化学性能研究 刘辉等【2 1 】直接加入n a o h 使氯化镉和硫脲混合液t a a 混合液中的s 二逐渐释放， 以六偏磷酸钠溶液作为稳定剂，得到分布均匀的平均粒径为5 - 6 n m 的c d s 纳米粒子。 苏凌浩等瞄】利用酶的高效催化作用，并向反应体系中同时加入e d t a 和甘氨酸以消 除镉离子对脲酶的抑制作用，采用脲酶诱发均匀沉淀法成功制备了平均粒径为9 n m 的c d s 纳米微粒。a n t o n y 等【2 3 j 用硝酸锌溶液制备出了z n s 薄膜，膜的电阻率随着反 应混合物p h 值的提高而降低，而z n s 膜厚随p h 值提高而增加，与采用z n c h 溶液 制备的薄膜相比，该薄膜具有较高的能带，更好的传导性及表面形态。 1 2 2 2 微乳液法 微乳液1 2 4 1 是由油相、水相和表面活性剂( 有时需要助表面活性剂) 组成的透明、 各项同性、低粘度的热力学稳定体系。可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反 应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分解纳米粒子，若不除去表面活性 剂，可均匀分散到许多种有机溶剂中形成分散体系，以利于研究其光学特性及表面活 性剂等介质的影响。该体系热力学稳定，适当条件下能够使粒子保持在稳定的尺寸， 从而具有自组装特性。 吕彤等【2 5 j 利用琥珀酸二异辛酯磺酸钠( a o t ) 环乙烷硝酸镉微乳液反胶束团通 过吖溘和h 2 s 分别制备了超细c d s 粒子，所得粒子直径分别为7 n m 和6 n m 左右。 h i r a i 等【2 6 】使用双( 2 乙基己基) 硫代琥珀酸酯( a o t ) 异辛烷作为反胶束溶液。2 5 c 下快 速等体积混合含z n ( n 0 3 ) 2 和含n a 2 s 的反胶束溶液，很快反应产生z n s 颗粒，颗粒粒 径为2 - - 4 n m 。d m i t r i 掣2 7 】采用微乳液法，采用h a d t o p o t o p 混合溶剂修饰c d s e 纳米颗粒，并在c d s e 外包裹c d s 棒状壳层，合成多层半导体纳米材料，探讨了复合 核壳结构的纳米颗粒的光学性能。 1 2 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是采用金属烷氧基化合物m ( o r ) n 或金属无机盐等前驱物在一定条 件下水解成溶胶，聚缩成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方 法。制备过程中超微粒尺寸大小一般用下述方法控制【2 8 】：扩散控制法，选择合适的 反应物浓度、溶液p h 值等控制颗粒的成核或生长速度，表面修饰法，通过调节金 属硫化物与表面修饰剂浓度之比，控制表面修饰剂分子与硫离子同金属阳离子之间的 竞争反应速度，加入无机或有机聚合物稳定剂，常用稳定剂有c t a b ( 十六烷基三 甲基溴化铵) 、s d s ( 十二烷基磺酸钠) 、p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 等。 s t e p h e n 纠2 4 】利用高分子加成物( 由烷基金属和含n 聚合物生成) 在溶液中与h 2 s 反应，生成的z n s 颗粒粒度分布窄，且被均匀包覆于聚合物基体中，粒径范围可控 制在2 5 n m 之间。c a o 掣2 9 】采用a a o 模板，琉基乙醇作为c d s 表面修饰剂，溶胶 凝胶法合成了六方相单晶c d s 纳米线阵列。 l 绪论硕士论文 1 2 2 4 水热溶剂热法川 水热一溶剂热法是指在高压反应釜中，采用水或有机溶剂溶液作为反应体系，通 过将反应体系加热到合适的温度，在体系中产生高压环境，从而进行无机合成和材料 制备的方法。这种方法易于制备出纯度高、晶型好、单分散、形状及大小可控的纳 米颗粒1 3 1 1 。同时，它还有合成温度低、条件温和、体系稳定等众多优点。因此采用水 热溶剂热法制备多种形貌的纳米硫化物的研究非常多。 w e ic h e n 等 3 2 1 采用新型硫源三苯基磷硫( t p p s ) ，以甲苯作溶剂，油胺作表面活 性剂，以溶剂热法制得c d s 纳米晶。其中，通过控制t p p s 的浓度来抑制c d s 晶核 ( 0 0 1 ) 晶面的取向生长，从而制备出分散性好，形貌均匀的三角形c d s 纳米薄片， 这种各向异性的结构为制备出具有优异的光学性能的三维超晶点阵提供了可能性。 q i a n gg o n g 等1 3 3 j 首次以八面体c d m 0 0 4 纳米晶作模板，利用水热法制备出空心八面 体c d s 微笼。这种微笼的外壳组成方式因硫源的不同，以n a 2 s 作硫源时，外壳是由 纳米粒子构成，而以t 从作硫源时，则是由纳米圆盘构成。金属盐的形貌非常丰富， 这为以金属盐作模板制备非球形中空结构纳米晶提供了全新的思路。gh y u e 等【3 4 】 以生物分子谷胱甘肽为包覆剂，简单的镉源和硫源( 硝酸镉和硫脲) ，采用水热法， 在i t o 玻璃基底上沉积了成阵列的c d s 纳米棒，并发现谷胱甘肽的浓度对纳米棒的 形成中扮演着重要的角色。这为大量生产高质量的纳米c d s 阵列提供了可能性，有 望在光电器件上应用。 1 2 氧化石墨的研究进展 氧化石墨是石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物， 剥离后可形成单片层结构，是继金刚石型、石墨型、富勒烯型和碳管型碳材料之后， 对碳材料领域的又一个新的发现，具有重要的科学意义【3 5 1 。氧化石墨含有大量的极性 基团，具有比表面积大、离子交换能力强的特点，这些特点赋予了其良好的复合能力； 并且以氧化石墨作为插层母体所制备的氧化石墨插层纳米复合材料显示出了非常优 越的性能，因此引起了国内外学者广泛的兴趣。 1 2 1 氧化石墨的发展 从十九世纪中期到二十世纪中期，从氧化石墨制备之初，主要研究氧化石墨的制 备过程，其主要的液相氧化法有s t a n d e n m a i e r 法【3 6 1 、b r o d i e 法【3 刀、和h u m m e r s 法【3 s 。 从二十世纪五十年代到八十年代，人们开始研究氧化石墨的结构，并提出了氧化石墨 的经典结构模型，r u e s s 模型【3 9 1 、e n 0 1 k e t o 模型 4 0 1 和s t u a n b r i l e g l e b 模型4 。最近2 0 年以来，人们在继续致力于确证氧化石墨结构的同时，也掀起了对氧化石墨应用研究 的热潮。 4 硕士论文 氧化石墨烯负载金属硫化物( c d s ，z n s ) 的制备及电化学性能研究 1 2 2 氧化石墨的结构和性能 石墨经深度液相氧化后，氧原子进入石墨层间，在其片层表面引进了许多含氧官 能团，比如羟基、羧基、羰基、环氧基等亲水活性基团，从而使氧化石墨在水溶液中 比较容易形成比较稳定的单层氧化石墨薄片，且其比表面积大幅度增大。除与o h 相 连的碳发生轻微扭曲外，氧化石墨的碳层结构仍保持原来的碳六元环平面结构。平面 内大n 键的破坏使得c a d 不再具备导电性能。氧化石墨层间通过大量含氧基团同其 形成的氢键相连，而氧化石墨二维平面结构中则以强共价键相连，这种结构使其具有 极强的亲水性，因而氧化石墨在水中能够形成均匀分散的胶体溶液，氧化石墨层离后 形成层面直径为1 9 岬之间，厚度在1 0 1 4 n m ( 含吸附水) 之间的氧化石墨片层( 氧 化石墨烯) m 2 。目前还没有明确提出氧原子与石墨片层的相互作用机理，争议主要在 于氧与碳以及碳与碳之间成健方式和分布的差异。 最近，有关氧化石墨薄片的研究有了突破性进展。2 0 0 5 年，pk i m 等【4 3 】独立发 现了氧化石墨薄片的许多特殊的光电性能，他们发现石墨烯是相当好的导体，其电子 的运动速度竞高达一百万米每秒，比在一般导体中快得多。2 0 0 6 年h c s c h n i e p p 等m 提出氧化石墨碳层上环氧基、羟基等官能团的结构模型；正是由于氧化石墨碳层上存 在含氧官能团，使得碳层带负电荷，这样带正电的阳离子，如长链烷基胺离子、无机 金属阳离子等，很容易进入层间，并把层间距撑大，为后续剥离和聚合物以及纳米粒 子的负载提供了有利的条件。a k u c 等人【4 5 】的研究结果证实了插层后的石墨片层具 有优异的吸附性能。 1 2 3 氧化石墨的还原方法 研究证明，通过化学还原方法，可以对s p 2 杂化结构的石墨烯网结构进行修复， 使之脱氧实现重石墨化，从而使它的电性能和热稳定性都能恢复到接近石墨的水平。 为了重新获得石墨优越的电性能和热稳定性能，对氧化石墨进行有效的还原就显得非 常的必要。 目前，此类的研究进行的还比较少，主要有水合肼还原法、强碱还原法、n a b h 4 还原法、乙二醇回流法、溶剂热法等。d a nl i 等m 】用水合肼作为还原剂得到了稳定 的单分散石墨烯凝胶体系，此过程中通过控制p h 来控制氧化石墨烯片层间的静电力 改善了分散性，但由于水合肼具有很强的毒性，限制了其进一步应用。x i a o b i nf a n 等1 4 q 采用n a o h 、k o h 等强碱作还原剂，中温下超声即可在较短时间内将氧化石墨 较完全的还原为石墨烯，且分散性很好。这是一种新的绿色无污染的还原方法，且操 作简单，为工业化生产提供了新的可能性。c n e t h r a v a t h i 等【4 8 】以乙二醇作溶剂，采 用溶剂热法在1 2 0 c 下反应1 6 h 即可使氧化石墨获得较好的还原效果。这种还原方法 为氧化石墨负载纳米复合物的制备同时进行还原进行提供了可能性，为石墨烯负载纳 气 l 绪论硕士论文 米复合物的制备提供了简单可行的方法。徐超等【4 9 】在以氧化石墨为前驱体，贵金属盐 ( k 2 p t c h ，k 2 p d c l 4 及h a u c h 3 h 2 0 ) 为前躯体，在乙二醇水体系中制备出了石墨烯 纳米金属粒子复合材料，在反应过程中生成的纳米金属粒子在反应时起到了自催化 的作用，其中石墨烯p t 复合材料在甲醇燃料电池中有一定的应用价值。 1 3 氧化石墨插层复合材料的研究进展 较天然石墨，氧化石墨的化学活性有了显著的提高，得益于其新颖的结构特点和 优异的化学特性，氧化石墨易于同金属硫化物、金属原子、氧化物、甚至高分子聚合 物结合形成氧化石墨插层复合材料。 1 3 1 聚合物氧化石墨插层复合材料的研究进展 聚合物和层状无机物在分子水平上的复合可以大幅度降低界面的应力集中，使它 们能最大程度地发挥各自的优势，成为近几年各国研究的热点。目前文献报道的聚合 物氧化石墨纳米复合材料中涉及的聚合物有：聚苯胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、 聚丙烯酸、聚乙烯醇、若丹明b 、聚二丙烯二甲胺( p d d a ) 和聚环氧乙烯等。 与常规聚合物相比，聚合物氧化石墨插层纳米复合材料显示出了新的特殊性能 并使原有性能得到了增强，比如阻燃性能和电性能等都比单纯的聚合物材料有了很大 的提高 5 0 , 5 1 ，因而引起了极大的关注。在制备聚合物g o 插层材料时，一般先对g o 进行有机化改性，这既增强了g o 的亲油性，降低了表面能，又扩大了g o 层间距， 使油溶性单体或聚合物分子能很好地插入到g o 片层中。依照具体的插层机理，可分 为聚合物直接插层法、单体原位插层法和自组装插层法。 1 9 9 6 年，y m a t s u o 等【5 2 】利用聚合物直接插层法，合成了2 种不同的聚氧化乙烯 ( p e o ) g o 纳米复合材料，分别以水为溶剂和以含有醋酸铜的乙腈溶液为溶剂溶解 p e o ，将2 种不同的p e o 溶液加入到碱性g o 胶体溶液中，制备得到p e o g o 复合材料。 1 9 9 8 年，y m a t s u o 等【5 3 j 又采用上述方法制备了聚乙烯醇p v a g o 复合材料。2 0 0 2 年， y m a t s u o 等【5 4 】采用离子交换的方法，即先使用十六烷基胺改性g o ，再加入聚苯胺 ( p a n i ) 直接与十六烷基胺离子进行交换，从而获得p a n i g o 插层型纳米复合材料。 1 3 2 无机物氧化石墨插层复合材料的研究进展 氧化石墨具有准二维层状结构，是一种很好的结构材料，片层上富含的极性含氧 官能团赋予了其诸多的化学活性点，易于同金属单质或具有较高表面活性的纳米氧化 物结合生成无机物氧化石墨复合材料。 目前，制备无机物氧化石墨插层复合材料的方法主要有三种：原位插层法、液 体插入法、水热插层法【5 5 】。 原位插层法是用碱金属氢氧化物剥离氧化石墨后，将氧化石墨与层状结构的无机 6 硕士论文 氧化石墨烯负载金属硫化物( c d s ，z n s ) 的制备及电化学性能研究 物相互插层的方法。该方法主要用于电池电极材料的制备。杨晓晶等【5 6 】将水钠锰矿型 锰氧化合物沉淀于剥离状态的氧化石墨层上，利用被锰氧化合物单层所包裹的氧化石 墨的自配列，合成了一种新型氧化石墨锰氧化合物隔层排列的纳米复合材料，并测 量了氧化石墨锰氧化合物复合材料作为锂离子二次电池正极材料时的电化学性质， 结果表明经氧化石墨负载有助于提高水钠锰矿型锰氧化合物的电化学循环性。 液体插入法指通过调节溶液p h 值，反应温度等条件，将金属盐溶液同氧化石墨 溶胶混合反应制备插层材料的方法。石墨氧化后保留了其层状结构，同时由于层间电 负性含氧基团的存在，氧化石墨层间距比石墨大很多，通过静电作用，金属阳离子及 其配离子可以通过静电吸附到氧化石墨层间的活性基团上，在一定的温度和p h 值下， 反应生成氧化石墨的层间化合物，该方法反应方式简单，条件温和，反应速率快。s h e n c h e n 等【57 j 利用快速沉淀法在低温下成功制备出了针状m n 0 2 g o 插层纳米复合材料， 其电化学性能较m n 0 2 有了很大的提高，并发现随着负载量的不同，电容大小有较大 区别，分析原因可能是氧化石墨提高了二氧化锰的分散性，加上两者的协同作用使得 电化学性能得到提高。 水热插层法是金属盐溶液同氧化石墨在水热的条件下反应。首先是金属阳离子扩 散到氧化石墨层间和含氧基团相结合，形成生长点，随着反应的进行，由生长点逐渐 长成完整的晶型，进而得到氧化石墨层间化合物的方法，由于水热条件下，反应体系 条件相对稳定，反应物能够均匀混合，因而得到产物的构型也比较均匀，同时水热条 件的控制条件少，一旦反应条件设定就可以持续有序进行，是一种制备晶体插层氧化 石墨的良好方法垆引。 a o n e n gc a o 等垆引以二甲基亚砜为溶剂，采用溶剂热法一步合成了石墨烯负载纳 米c d s 复合物，c d s 在石墨烯表面的分散性较好且粒径很小。其中二甲基亚砜既作 溶剂又充当还原剂，但经此还原的氧化石墨还原的并不完全，因此电导率比纯石墨烯 要低。g r a e m ew i l l i a m s 等【5 9 j 在常温下以乙醇为溶剂成功制备了氧化石墨负载z n o ， 并在紫外照射下，利用z n o 与氧化石墨间的电子转移将氧化石墨还原为石墨烯。 1 4 论文选题目的和意义 世界能源日趋贫乏，石油、煤、天然气等各种燃料以及各种化工原料均为不可再 生资源，但却以惊人的速度持续消耗，在这种严峻的能源形势下，各类新型能源亟待 开发。其中超级电容器因具有出色的脉冲充放电性能以及传统电容器所不具备的大容 量储能性能而引起了国内外研究者的广泛关注。包括碳纳米管及其复合材料，导电聚 合物，具有优良电化学性能的金属硫化物，金属氧化物及其复合材料等均被看做制备 超级电容器的潜在电极材料而受到关注 5 7 , 6 0 。 7 l 绪论 硕士论文 金属硫化物纳米材料独特而优异的性能已经引起国内外学者们的广泛研究，对其 电化学性能的研究也开始发展起来，然而纳米材料的高表面能使其极易团聚，性能受 到较大的影响。为此人们开始转向两种或多种优良性能的基体材料组成的复合材料， 以期获得具有高能量密度和功率密度的优异性能的超级电容器基体材料，从而获得高 效性的储能材料。 氧化石墨含有大量的极性基团，具有比表面积大、离子交换能力强的特点，这些 特点赋予了其良好的复合能力，易于同金属硫化物、金属原子、氧化物、甚至有机高 分子结合形成氧化石墨插层复合材料。 基于此，本课题以氧化石墨为基本结构材料，制备系列氧化石墨负载金属硫化物 纳米复合材料，实现金属硫化物在氧化石墨表面的均匀分散。使金属硫化物电极的功 率性能同氧化石墨良好的稳定性相结合，利用两者的协同效应，制备出性能优良的复 合电极材料。 8 硕士论文氧化石墨烯负载金属硫化物( c d s ，z n s ) 的制备及电化学性能研究 2c d s g o 的制备与表征 近年来半导体纳米材料由于其特殊的形貌，基于尺寸的性质和良好的应用前景引 起了材料科学领域科学家的极大关注，尤其是过渡金属硫化物光学、电学等方面巨大 的应用潜能更是引起国内外学者对其进行广泛而深入的研究f 6 。由于这些潜在的实际 应用，高结晶颗粒和均匀的尺寸分布就显得尤为重要。 迄今为止，已有文献报道多种形貌硫化物的成功制各，例如，纳米线，纳米棒， 纳米花，多臂纳米晶等，一维c d s 等硫化物等纳米材料的控制合成研究很多，发展 了多种方法，例如水热溶剂热法，微波辐射法，电化学沉积法，快速沉淀法等【6 2 l 。 其中水热溶剂热法已成功的制备了多种纳米金属硫化物。然而，由于纳米粒子的高 表面能导致其极易团聚，要得到预期的可控制的尺寸、尺寸分布和特殊形貌还是比较 困难的。 氧化石墨是石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物， 剥离后可形成单片层结构，再通过控制还原就可得到剥离的单层石墨片( 即石墨烯) ， 是继金刚石型、石墨型、富勒烯型和碳管型碳材料之后，对碳材料领域的又一个新的 发现，具有重要的科学意义【6 3 1 。经过氧化的石墨在其片层表面引进了许多氧基功能团， 比如羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，从而使得氧化石墨能较容易地在水溶液中 形成比较稳定的单层氧化石墨薄片，使得其比表面积大幅度增大( 理论上可达到2 8 0 0 m 2 g ) 。而剥离的氧化石墨是目前得到准二维碳基片材料的唯一方法。氧化石墨烯能 与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料。若将单层氧化石墨烯作 为载体与金属离子、极性分子甚至高聚物等进行复合，可较好解决氧化物的团聚问题， 从而提高复合材料的应用性能。 本章以氧化石墨为载体，在不同溶剂( 乙二胺、乙醇、乙二醇、d m f 和异丙醇 等) 体系中成功制备了氧化石墨烯纳米c d s 复合材料。并在此基础上考察了硫源， 分散剂等因素对复合材料的微观结构的影响，初步研究了反应机理。 2 1 氧化石墨( g r a p h i t eo x i d e ，g o ) 的制备及表征 2 1 1 氧化石墨的制备 为了获得氧化程度较高的g o ，本实验采用二次氧化法氧化天然石墨m ，6 5 1 ，具体实 验步骤如下： ( 1 ) 预氧化：把天然石墨( 1 0 9 ，3 2 5 目) 放入8 0 c 的浓硫酸( 3 0 m l ) ，k 2 s 2 0 8 ( 5 9 ) ， 及p 2 0 5 ( 5 9 ) 混合溶液中，反应6 h 后冷却至室温。用去离子水稀释、洗涤直至p h = 7 ， 置于空气中干燥过夜。 9 2c d s g o 制各及表征 硕士论文 ( 2 ) 二次氧化：将2 3 0 m l 浓硫酸置于冰水混合浴中，不断搅拌下缓慢加入预氧化的 石墨，控制温度在2 0 以下，然后再缓慢 j l n 3 0 9k m n 0 4 ，搅拌数分钟至温度不再上 升为止。升温至3 5 继续搅拌3 5 h ，加入一定量去离子水，在9 8 水浴中继续搅拌 1 5 m i n 后，加入6 5 0 m l 去离子水终止反应。再加入1 3 m l 3 0 的h 2 0 2 ，产物呈现亮黄色 悬浊液。依次用3 3 0 m l 浓度为1 ：1 0 的h c l ，大量去离子水洗涤离心产物。 ( 3 ) 将产物进行透析，除去残余的离子。 2 1 2 氧化石墨的表征 主 墨 图2 1 石墨和氧化石墨的x r d 谱图 图2 1 是石墨氧化前后的x r d 图。经过氧化，石墨的( 0 0 2 ) 特征峰消失。在 2 0 = 1 0 4 0 处出现了氧化石墨的( 0 0 1 ) 特征峰。根据布拉格方程计算得氧化石墨片层 间距为o 8 5 n m ，相对于石墨层间距( o 3 4 n m ) 有了较大的增加说明石墨层间存在大 量的基团。 图2 2 是氧化石墨的红外谱图。石墨经过氧化后，极性基团明显增多，3 3 8 8c m d 附近出现了水的o h 的伸缩振动吸收峰，1 7 2 6c m j 附近对应着c = o 的伸缩振动吸收 峰，而在1 6 2 2c l t i 1 附近出现了h 2 0 特征吸收峰，1 3 8 4c m d 附近是水的o h 的弯曲 振动吸收峰，在1 2 3 4c m 。出现了c o 的伸缩振动吸收峰，而在1 0 6 4c m l 附近出现 了环氧基团伸缩振动吸收峰。这说明了g o 中存在吸附水和多种含氧基团( 极性基 团) 。 1 0 些兰堡!塾些鱼墨堡垫塾皇曼堕些塑! ! 坚：! 生! 塑型鱼丝皇些兰生墼竺壅 图2 2 氧化石墨的f t - i r 谱图 图2 3 氧化石墨的t e m 图与r a m a n 谱图 图23 a 是氧化石墨的t e m 照片，从图中可以发现，经过氧化后的石墨依然保持 了片层结构。石墨经过氧化后形成了羟基、羧基、环氧基等许多亲水性基团，使得层 】j 距变大，所以比较容易在水中超声分散而形成准单片的氧化石墨烯片。图23 b 是 氧化石墨的r a l n a l l 谱图，氧化石墨的特征峰出现在1 3 5 3 c m o 和1 5 9 4 c m - 1 处，相对于 石墨的特征峰1 3 5 1 c m1 和1 5 7 6 c m 。1 发生了偏移，可能是由于氧化石墨表面的含氧基 团使层间距发生变化，改变了其层间结构和性质1 6 6 】。 2 2 以乙二胺为溶剂制各c d s g o 己报道的制各c d s 的溶剂有很多，例如水、乙二胺、乙二醇、甲醇、甲苯等。其 中应用较多的溶剂是乙二胺，乙二胺为二齿配体，由于n 的强螯合作用，能与反应离 了生成稳定的配离子，再缓慢的与反应物反应生成产物。因此在乙二胺体系中，乙二 一享一。u卫=ec芒j 2c d s g o 制备及表征 硕士论文 胺除了作溶剂外，还可作螯合剂来调控反应过程。w a n gq i n g q i n 9 1 6 7 1 等以乙二胺为溶 剂，p v p 作表面活性剂，采用溶剂热法制备出了大量直径2 5 n m ，长度达2 “m 的c d s 纳 米棒。f e il i t 6 8 】等以乙二胺为溶剂，采用简单的溶剂热法制备了不同形貌和晶型的c d s 纳米晶。因此，我们首先采用乙二胺为溶剂，以期得到复合结构的c d s g o 。 2 2 1 硫源对c d s g o 微结构的影响 2 2 1 1 实验方法 考察分别以硫化钠( n a 2 s 9 h 2 0 ) 、硫脲和s 粉为硫源对所制备c d s g o 的影响。 具体实验步骤如下： 以硫化钠( n a 2 s 9 h 2 0 ) 为硫源，以产物c d s 同氧化石墨的质量比为1 ：1 为例( 后 续反应均采用产物c d s 与氧化石墨的质量比为1 ：1o 将0 5m m o lc d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 及7 2 m g 氧化石墨分散于4 0 m l 乙二胺( e n ) 中，超声4 0 m i n 。然后将等摩尔的硫化 钠溶解于1 0 m l 乙二胺中，加入上述混合液，搅拌均匀，转入5 0 m l 反应釜中( 装填 量为8 0 ) ，1 2 0 反应1 2 h 。自然冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤，5 0 烘干。 当以硫脲、s 粉为硫源时，实验方法同上，硫源量分别改为1 5 m m o l 、3 m m o l 。 2 2 1 2 结果与讨论 习 j 。历 c o 兰 图2 4 不同硫源反应制备的c d s g o 的x r d 图谱( a ：硫化钠；b ：硫脲；c ：硫粉) 图2 4 a 、b 、c 为分别以硫化钠、硫脲、硫粉为硫源时制备的c d s g o 的x r d 图 谱。图中所有产物的衍射峰均对应于六方相c d s ，对应于标准谱图中的是 p d f # 4 1 1 0 4 9 ，没有明显的杂质衍射峰。其中2 e 为2 5 o o 、2 6 5 0 、2 8 3 0 、3 6 5 0 、4 3 7 0 、 4 8 1 0 和5 2 0 0 处分别对应于六方纤锌矿c d s ( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 、 ( 1 0 2 ) 、 ( 1 1 0 ) 、( 1 0 3 ) 和( 1 1 2 ) 晶面的衍射峰。各产物的( 0 0 2 ) 晶面衍射峰较( 1 0 0 ) 、 1 2 硕l * 女辄化i 墨烯卯载金属硫化物( c d s ，z n s ) 的制备电化学性能研究 ( 1 0 1 ) 晶面有较高的强度，这暗