（材料学专业论文）水性聚氨酯胶粘剂的合成及改性.pdf

摘要 摘要 水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔性好、粘接强度大 的优良性能，而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型胶粘剂所不 具备的优点，受到广泛的重视。由于水相的引入，与溶剂型聚氨酯相比， 水性聚氨酯的制造具有更高的难度。现今的水性胶粘剂与传统胶粘剂相 比，在综合性能上存在着较大的差距。国外对水性聚氨酯的研究近年来 取得了迅速的发展，对水性聚氨酯的制造和其化学行为提出了许多新的 见解。但在国内，由于生产水性聚氨酯的原料大多需要从国外进口，价 格昂贵，限制了水性聚氨酯的研究和应用。 本文研究的目的是从工业化实际需要出发合成水性聚氨酯胶粘剂， 讨论影响性能的诸多因素，并根据粘接理论，对水性聚氨酯进行交联和 共混改性，以期获得性能更好的乳液。 本文采用甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇和二羟甲基丙酸为主要原料， 预聚后在水中分散乳化得到自乳化阴离子型水性聚氨酯，通过对制备工 艺的探索，确定合理的乳化工艺和配方。系统研究亲水单体二羟甲基丙 酸的含量、n c o o h 比值对分散体的稳定性、粘度和涂膜力学性能、耐水 性和t 型剥离强度的影响。所得的水性聚氨酯乳液贮存稳定，性能良好。 交联改性是提高水性聚氨酯乳液性能最有效的改性方法之一。 研究使用二乙烯三胺进行内交联改性能够获得贮存稳定性好的乳 液，涂膜热处理之后力学性能大幅提高，吸水率降低，少量二乙烯 三胺有助于提高粘接强度。使用环氧硅烷进行外交联改性能够获得 稳定乳液，提高粘接强度和降低吸水率。 聚氨酯乳液的成本较高、初粘力低，是限制它的推广和使用的 主要原因之一。本研究中采用共混法，使用成本相对较低的醋酸乙 烯乙烯乳液( v a e ) 。调整v a e 乳液的p h 值为7 5 8 0 能够与聚氨 酯乳液共混，得到稳定性好的乳液。研究了水陲聚氨酯和v a e 乳液 的配比对胶膜性能的影响。性能测试表明了用v a e 乳液对水性聚氨 酯共混改性，可以得到兼有水性聚氨酯和v a e 乳液性能的共混物。 共混能够提高水性聚氨酯胶粘剂的初粘力，降低了吸水率同时降低 了成本。 关键词：水性聚氨酯胶粘剂；交联：共渔；7 a e 乳液 兰窒堡三圭兰堡圭兰竺兰兰 a bs t r a c t a q u e o u sp o l y u r e t h a n e h a sn o t o n l y t h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s o f s o l v e n t - b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t hl o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，g r e a ta d h e s i o n ， a sw e l laso u t s t a n d i n gt o u g h n e s sc o m b i n e dw i t hg o o df l e x i b i l i t y ，b u ta ls o a d v a n t a g e s o fi n c o m b u s t i b i l l t y ，l o wo d o ra n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ， w h i c ht h e s o l v e n t b o r n e a d h e s i v eh a sn o tt h e s e p r o p e r t i e s t h e r e f o r e ， e m p h a s i so ns t u d yi t w a sl a i db yr e s e a r c h e r s r e c e n t l y ，t h ep r o d u c t i o na n d c h e m i s t r y o fa q u e o u sp o l y u r e t h a n eh a v eb e e n d e v e l o p e ds u c c e s s f u l l y i n o v e r s e a s b u td o m e s t i cr e s e a r c ho na q u e o u sp o l y u r e t h a n eisl i m i t e db ys o r t s o fc o n d i t i o n s ，w h i c his b a s i c a l l yi np r i m i t i v es t a g e i nt h i sp a p e r ，w ea i m e da tt h ep r e p a r a t i o no fa q u e o u s p o l y u r e t h a n ea n d t h e a n a l y s i s o nt h e p r o p e r t i e s a n df a c t o r s w eu s e dc r os s l i n k i n g a n d b l e n d i n g m e t h o d st o m o d i f ya q u e o u sp o l y u r e t h a n eb a s i n g o na d h e s i o n t h e o r y ，a n ds oa st og e ta d h e s i r ew i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h is p a p e r ，t h e a n i o n i c a q u e o u sp 0 1 y u r e t h a n e w a so b t a i n e df r o m t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y p r o p y l e r i eg l y c o i ( p p g ) ，a n dd i m e t h l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) o nap r o c e s s o fe m u l s i f i c a t i o n t h ee f f e c to fd m p a c o n t e n ta n dn c o o hr a t i oo nt h ed i s p e r s i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，tp e e r s t r e n g t h ，w a t e ra b s o r p t i o no ft h ec a s tf i l m sw a sd i s c u s s e di nd e t a i l cr o s s - l i n k i n g m o d i f i c a t i o nw a so n eo ft h em o s tus e f u lm e t h o dst o i m p r o v e t h e p r o p e r t i e so f a q u e o u s p o l y u r e t h a n e w e us e d d i v i n y l t r i a m i n e ( d t a ) a si n t e r n a l c r o s s l i n k i n ga g e n t t o m o d i f ya q u e o u s p o l y u r e t h a n e t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h e s t a b i l i t y a n da d h es i o no ft h e m o d i f i e de m u ls i o nw e r ew e l l ，a n dt h ef i l ms h o w e d h i g h m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dl o ww a t e ra b s o r p t i o na f t e rh e a tt r e a t m e n t w eu s e de p o x y s i l a n ea se x t e r n a le r o s s - l i n k i n ga g e n t t o m o d i f ya q u e o u sp o l y u r e t h a n e w h i c hw ep r e p a r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t e p o x ys i l a n e c o u l d i m p r o v e a d h e s i o no fe m u l s i o ng r e a t l y t h eh i g hc o s ta n dl o wg r e e na d h e s i v es t r e n g t ho ft h ep ue m u l s i o ni s 0 n eo ft h em a i nc a u s e st o1 i m i ti t se x t e n s i v eus e i t a d o p t e dt h eb l e n d i n g m e t h o dt o p r e p a r e t h ea q u e o us p o l y u r e t h a n em o d i f i e db yv a ee m u l s i o n a f t e ra d j u s t i n gp ho fv a ee m u l s i o nt o7 5 8 0i tc o u l db l e n dw i t ha q u e o u s a n d g o t s t a b l er o o d i f i e de m u ls i o n a n dt h ee f f e c to ft h er a t i o0 ft h e i i w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t hv a ee m u l s i o no nf i l mw a ss t u d i e d t h et e s t s i n d i c a t e dt h em i x t u r eh a dt h eb o t hp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e a n dv a ee m u l s i o n b yu s i n g t h ev a ee m u ls i o nt o m o d i f y t h e a q u e o u s p o l y u r e t h a n e t h em i x t u r ew a si m p r o v e d o nt h e g r e e n a d h e s i v es t r e n g t h ， w a t e r r es i s t a n c ea n dt h ec os td e c l i n e d k e yw o r ds ：a q u e o u sp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e ；c r o s s l i n k i n g ；b l e n d i n g ； 幽ee m u ls i o n i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：芬氏矽弋薮 日期：w 哆年石月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 私认薮 窃小失 日期：渺；年占月尹日 日期：_ ；年6 月7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 聚氨酯( p u ) 是指分子上主链上含有重复氨基甲酸酯链节( 一n h c 0 0 一) 的 一类聚合物。它们通常由多异氰酸酯和低聚物多元醇以及多元醇或二胺等制 备。就结构而言，聚氨酯是由软段和硬段交替组成的( a b ) 。型多嵌段共聚物。 它是一种介于橡胶和塑料之间的弹性材料，既有橡胶的高弹性，又有塑料的高强 度。 自从1 9 3 7 年德国b a y e r 教授首次合成聚氨酯以来1 2 1 ，聚氨酯以其软硬段可 调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人所认识。水性聚氨酯 是指以水代替有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含很少量有机溶剂的聚氨 酯。1 9 4 2 年，p s h l a c k 研制成功水性聚氮酯。但由于性能和价格上的影响， 开发进程较慢，直到1 9 7 6 年聚氨酯乳液才初次在美国市场问世。1 9 7 0 年以后 由于石油危机的影响，溶剂型胶粘剂受到了很大的冲击，迫使科研工作者纷纷投 向水性胶粘剂的制各工艺、性能改进和应用技术，使合成胶粘剂的水基化得到了 大幅度推进。尤其是近十几年来地球环境保护问题日益严峻，各国在世界环保问 题的压力下，不断开拓水性聚氨酯胶粘荆的应用新领域，使其研究和开发取得了 可喜的进展，技术日趋成熟和完善m t 3 1 。 自7 0 年代以来，国外对水性聚氨酯胶粘剂的研究非常迅速，7 0 年代末已有 专利1 0 0 0 余件 6 1 ，8 0 年代开始大量应用。目前，德国拜耳( b a y e r ) 公司和日 本的大日本油墨公司等生产厂家己有了许多系列化牌号，对水性聚氨酯的研究和 应用已有了相当的规模。 我国对于水性聚氨酯胶粘剂的研究早在1 9 7 2 年就开始了，最早用于制各电 泳漆。随后，上海新光化工厂研制出了织物整理用水溶性綦氨酯1 7 】。九十年代初 对p u 乳液的应用产品研究更加活跃，使得水性聚氨酯胶粘剂在综合性能上得到 进步的改善，其应用领域也逐步拓宽。如大连油漆厂将制得的聚氨酯乳液胶粘 剂用于复合层压板制造、木质装饰膜的复合和颗粒板压制，克服了脲醛树脂的毒 性和环境污染，以及聚醋酸乙烯酯耐水解、耐热陛的不足。化工部海洋涂料研 究所研制的环氧改性聚氨酯乳液，配以固化剂可作胶粘剂用m 。天津纺织工学院 用自行合成的水性聚氨酯乳液与丙烯酸酯防水涂层粘合剂进行共混，提高了粘合 剂的性能i m l 。安徽大学的吴明元、查刘生等人合成了稳定性好，贮存期在半年 以上的水性聚氨酯胶粘剂，可用于包装纸的粘接、帐篷、鞋、箱包、家具用纤维 与涂膜的复合方面】。曲乃彬研制了木材用水性聚氨酯胶粘剂2 ，。许俊等人合 成了具有高频热合性的水性聚氨酯乳液，用于内防护板的粘接 1 3 i 。 华南理工大学工学硕士学位论文 与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化、大工业化的水平相比，我国仍处于开发 阶段，仍存在着产量小品种单一、理论研究不足、应用研究不够深入等问题，需 要进一步探索。 1 2 水性聚氨酯的结构与特性 1 2 1 水性聚氨酯结构 聚氨酯的分子链一般由两部分组成。b o n a r t 首先采用“软段”与“硬段” 描述其结构】。聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由 低聚物多元醇( 通常是聚醚、聚酯或聚烯烃二醇) 组成，一般呈无规卷曲状态， 其玻璃化温度低于室温，链段非常柔软，因而称之为柔性链段( 或软链段) 。硬 段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成，链段比较僵硬，常温下伸展成棒状， 链段不易改变自己的构象，因而被称之为刚性链段( 或硬段) 。 由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形 成相区或馓相区。1 9 6 6 年c o o p e rs l 等由聚氨酯的线性粘弹性行为首先提出了 聚氨酯的微相分离理论1 1 5 。聚氨酯中存在氨酯、骤、酯、醚等基团雨产生广泛 的氢键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相的形成具有较大的贡献。聚氨酯独 特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯的硬段相起增强作 用，提供多官能团度物理交联，软段基体被硬段耜区交联。聚氨酯的优良性能首 先是由于微相区形成的结果，而不单纯是硬段与软段之间的氢键所致1 1 4 t 1 7 ，18 。 水性聚氨酯胶粘剂和其他胶粘剂一样，材料性能壤终是由其内部结构决定 的。用于合成水性聚氨酯胶粘剂的主要成分包括聚多元醇、多异氰酸酯和亲水单 体。聚多元醇构成水性聚氨酯的软段，多异氰酸酯和低分子交联剂构成水性聚氨 酯的硬段，亲水单体赋予聚氨酯亲水性，三者的使用情况很大程度上决定了水性 聚氨酯的产品性能。其他的辅助材料包括成盐剂，如三甲胺、三乙胺、氨水等： 少量溶剂n 一甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺等；交联剂如乙醇胺、乙二胺、二乙烯 三胺；改性树脂或助剂等。水性聚氨酯的制备与其他聚氨酯制品的制各相比，特 别之处在于聚氨酯预聚体在水中分散形成聚氨酯乳液的制备过程对产品性能也有 重要的影响。 1 2 2 水性聚氯酯的特性 水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯除了无溶剂臭味、无污染等优 点外，还具有下述特点： 1 、水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于多种基 材的粘接。大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含有异氰酸根( n c o ) 基团，因而主 要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。此外其中含有的羧基、羟 2 第一章绪论 基等基团，在特定的条件下也可参与固化反应使大分子交联。由于水性聚氨酯胶 粘剂具有较多的极性基团，如氨酯键、脲键、离子键等，因此与许多材料特别是 和泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、 塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作 用使分子内力增强，使得粘合更加牢固。 2 、影响粘度的重要因素有离子电荷、乳液粒径等。聚合物分子上的离子及 反离子( 溶液中与聚氨酯主链、侧链中所含有离子基团极性相反的自由离子) 越 多，粘度越大：而固含量( 浓度) 、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对粘度 的影响并不明显，这有利于提高聚氨酯的分子量，从而提高内聚强度。粘度一般 通过水溶性增稠剂及水来调整。 3 、由于水的挥发比有机溶剂差，故干燥较慢，并且由于水的表面张力大， 润湿能力差。由于大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，而 且有时含有水溶性助剂，胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联，否则耐水性不 佳。 4 、可与多种水性树脂混合或改性，以改进性能或降低成本。 5 、气味小，操作方便，残余物易清理，而溶剂型聚氨酯使用中有时还需耗 用大量溶剂，清理也不及水性聚氨酯方便】。 1 3 水性聚氨酯的制备 1 3 1 水性聚氨酯的化学反应 由于异氰酸酯基( n = c = o ) 是一个高度不饱和的基团，因此，它与含活泼 氢化合物的反应活性相当高。这种高的反应活性可由b a k e n 等人提出来的异氰 酸酯基团的电子共振结构来解释： r 出n c - - 一o 一一n = c = ! o 一一“辅： r 一一- + r 一+ r _ n 每d ： 根据上述电子共振结构的特性得知，在异氰酸酯基中，氮原子与氧原子的电 子云密度比较大，其电负性很强，成为亲核中心。与此相反，异氰酸酯基中的碳 原子上的电子云密度却很低，显示了很强的正电性，成为亲电中心。因此，异氰 酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻异氰酸 酯( n c o ) 中正电性很强的碳原子而引起的。对异氰酸酯来说，这是一种亲核 的加成反应，其反应机理为： 矿 o c n r n c o + b ：+ o c n r t 归8 一b ” c a t 华南理工大学工学硕士学位论文 0 0 c n r n h c 一0 r 0 h + b lj 异氰酸酯可以和许多含活泼氢的化合物反应： 1 、异氰酸酯与醇类化合物反应：这类反应是聚氨酯合成中最常见的反应，也是 聚氨酯合成中摄基本的反应之一，生成产物为氨基甲酸酯： 2 、异氰酸酯与胺反应生成脲： f ，一1 - 1 7 - r - n = c = o + h - n - r - r - f l - o = o - i - 3 、异氰酸酯与脲反应生产缩二脲： 00 0 r n c 0 + r ，一n h 1 4 - n h - r z ir n f 一8 _ n 8 _ n h r ” ， 4 、异氰酸酯与水的反应：w u r t za 认为，异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的 氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下， 所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。 r - n c o + h 2 0 塾翌r - n h c o o h 骂r n h 2 + c 0 2 r n h 2 + r n c o ! ! 1 0r - n h c o n h r ， 由于r n h 2 与r n c o 的反应比水快，故上述反应可写成； 4 一 h昧帅 +旷n 。i 争怍卜卜 ， 0叩苎肿nr r叶啁肛肛 一 第一章绪论 2 r _ n o o + h 2 0 _ + r n h c o n h r + 0 0 2 由上述反应方程式可以看出在合成水性聚氨酯的过程中为避免气泡的生成应 尽可能减低原料中水分的含量。 5 、异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： 3 和5 两个反应为体系中过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生成的氨 基甲酸酯或脲在较高温度( 10 04 c 以上) 进行的反应，产生支化和交联，可用于 进一步促进固化，提高材料的性能。 6 、在一定条件下，异氰酸酯还能与酰氨反应生成酰基脲： 000 8 - n h 2 + r n h 3 _ n h 一8 - r 1 3 2 水性聚氨酯的制备方法 最早制各水性聚氨酯是采用外乳化法进行的，因乳液颗粒较粗、机械稳定性 差、成膜性能不能满足应用要求，在工业上基本已不采用。2 0 世纪6 0 年代开始 发展的自乳化工艺可用以制备稳定的能良好成膜的水性聚氨酯，经多年的改进， 己成为现今工业生产的主要方法。 良好的、具有应用价值需求的水性聚氨酯体系必须同时具备三个基本的要素 ： ( 1 )能各自符合不同应用需求的各项性能 ( 2 ) 具有良好的干燥成膜及涂敷加工性能 ( 3 )优良的水中安定性 在水性聚氨酯的合成过程中，根据反应中溶剂的用量和分散过程的特点，自 乳化可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融混合法和酮亚胺酮连氮法。 丙酮法是溶液法，是以有机溶剂稀释或者溶解聚氨酯( 或预聚体) ，再进行 乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水扩链剂进行扩链反应，生成较高分子 量的聚氨酯，反应过程中可以根据需要加入溶剂降低聚氨酯溶液粘度，使之容易 k 。= 圭k 酬 一 旷。i 儿r洲叭删 华南理工大学工学硕士学位论文 搅拌。然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸取溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居 多，故称丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低，与水互溶，便于回收， 整个体系均匀，便于操作。由于降低粘度的同时降低了浓度，有利于在乳化之前 制得高分子量的预聚体或者聚氨酯树脂，所得乳液膜的性能比单纯预聚体法好 川】。这种方法是目前使用最多的制备方法之一，但耗用大量的有机溶剂，且需 蒸馏回收溶剂，耗费大量能源，工艺较为复杂。 熔融分散法是一种不需溶剂的制备方法，又称溶体分散法、预聚体分散甲醛 扩链法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密的结合起来，首先将 n c o 端预聚物亲水改性，然后在较高温度下( 1 3 0 0 c ) 与尿素反应，生成亲水 性的缩二脲预聚物，一再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化。扩链反应是通过缩二 脲基团与甲醛的反应完成的。当降低体系的p h 值时，可促进在分散相中进行缩 聚反应，形成高分子量的聚氨酯 2 2 1 。熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单， 易于控制，配方可变性大，不需要特殊设备即能进行工业化生产，但是甲醛化反 应很难控制，同时存在酸化作用和由加热产生的单独线性扩链反应，此外由于高 温还不能排除主链中的氨基甲酸酯的反应。 预聚物混合法是制备聚氨酯分散体的常用方法。端n c o 的预聚体在分子量 不太高、粘度较小时，可不加或少加溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链进行 亲水改性，高速搅拌下分散在水中，形成水分散体。分散过程必须在低温下进 行，以降低n c o 与水的反应活性，然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进 行扩链，生成高分子量的水性聚氨酯。预聚物的粘度是该过程的决定因素1 2 3 。 此法适合于低粘度的预聚体，避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业 化连续生产。但该工艺较难控制，预聚物必须在较低温度下与水混合，扩链是在 多相体系中进行，难于按定量的方式进行，这是其不足之处。 酮亚胺酮连氮法与预聚体法类似，不同之处在于此法中使用封闭型二元胺 ( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水改性的一n c o 封端预聚物中。当在水 中分散时，由于酮亚胺的水解速度比n c o 与水的反应速度快，释放出二元胺与 预聚物反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成扩链的聚氨酯脲。该法的 优点是在每个分散体的微粒中，潜在的反应基团已经以相应的速率出现，使链扩 展过程与分散体的形成同时发生，并且保证反应的平稳和定量进行，另外， n c o 和水的高反应活性，在溶剂的分散过程中易产生的问题，在本工艺中则可 避免m ，。其缺点是合成工艺过程复杂。该法制各的涂膜较好，德国b a y e r 公司 以“b a y b o n d “的商品名出售。 聚氨酯乳液几种制备方法的比较列于表1 1 。 第一章绪论 表1 1 几种制备方法的比较1 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r eo fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n 1 4 水性聚氨酯胶粘剂的改性 单纯的水性聚氨酯乳液虽然具有一定的强度、韧性、耐磨性、粘结性等， 但也存在一些缺点，为提高乳液及膜性能，扩大应用范围，研究用改性方法来改 善其性能是必要的。目前水性聚氨酯胶粘剂的改性主要有四种途径：( 1 ) 改进 单体和合成工艺；( 2 ) 复合改性；( 3 ) 交联改性；( 4 ) 共混改性。 1 4 1 改进单体和合成工艺 在原有的生产技术上，根据实际需要选用新的反应单体或改良合成工艺与加 工工艺，是提高水性聚氨酯胶粘剂性能简易可行的方法1 2 6 】。 改变异氰酸酯的种类，充分利用各种异氰酸酯的独特性能组合使用能够有效 的改变水性聚氨酯胶粘剂的性能。w o l f g a n gh e n h i n 等发明了一种基于h d i 和 i p d i 混合物制各的水性聚氯酯胶粘剂，有低的活化温度和好的粘接性能m 】。b a y e r 以此专利发展的水性聚氨酯胶粘剂产品d i s p e r c o l l u 5 3 和u 一5 4 是当今世界 上最好的水性聚氨酯胶粘剂产品。h a n s 等揭示了一种基于t m x d i 和其他二异 氰酸酯混合物的双组分水性聚氨酯胶粘剂，在这种异氰酸酯混合物中，t m x d i 的重量至少要占3 0 ，最好至少占5 0 ，这类水性聚氨酯胶粘剂可用无溶剂或 少溶剂的工艺来制备【2 8 】。段友芦等发明了一种新的水性聚氨酯胶粘剂，这种新 华南理工大学工学硕士学位论文 的水性聚氨酯胶粘剂是由h d i 、t m x d i 和其他多异氰酸酯组成的三种或三种以 上异氰酸酯的混合物，采用最后生成的水性聚氨酯胶粘剂总重量的0 5 的有机 溶剂工艺制各的。这种新的水性聚氨酯胶粘剂具备优异的粘结性质，还可制备新 的纳米级的水性聚氨酯胶粘剂】。 在传统的水性聚氨酯制造过程中，当预聚物的末端为芳香族异氰酸酯时，预 聚物分散至水中，末端上的n c o 与扩链剂进行链延长反应以提高树脂分子量， 但是由于一n c o 官能团与水的反应速率高，使得水分散后有效进行扩链反应的 n c o 含量减少，导致物性及机械性能不佳，不具有商业价值。罗蕙蕙提出将芳 香族二异氰酸酯与可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物先行反应，再加入 多元醇以进行预聚合反应，使得亲水性官能团平均的分配在预聚物的链段中，且 因该末端n c o 官能团相对疏水，故具有反应性的n c o 官能团会由于上述制程 控制而被包埋在卷曲链段的相对内部，故预聚物在水中分散后可有效降低n c o 官能团与水的反应，获得稳定的分散液m ，。 在使用聚氨酯水溶液或水分散体粘附基材，一般认为胶粘剂的表干时间是除 了粘附强度和耐久性之外的一个非常重要的因素。涂胶时需要干燥活化除水。如 果从活化步骤至粘结已涂布有粘合剂的基材的时间太长，会出现粘附表面损失其 粘性的问题。太日本油墨化学工业株式会社的北田满等人提出使用包含芳族金属 磺酸根基团的聚酯多元醇能够有效的提高延长表干时间，能够在涂布到基材上之 后在5 0 6 0 的再活化温度下粘附，并具有优异的粘附强度和耐热性 3 1 】。 水性聚氨酯的改进目标目前仍然是初粘性能的提高。聚氨酯的初粘性受其分 子链中软段结晶性和胶膜内聚强度在初期增加速率的影响。研究结果表明，偶碳 原子数大于4 的聚合软段用于聚氨酯胶粘剂，粘接强度高，而且结晶速率随软段 偶碳原子数目的增加而提高。使用混和聚醚作为胶粘剂分子软段，同时添加能形 成晶核的活性剂，不但能显示出良好的聚混加成效应，而且提高了胶膜的初始粘 接强度。例如使用聚己二酸丁二醇酯( p b a ) 和聚己二酸乙二醇酯( p e a ) 共 混，再与异氰酸酯反应合成的胶粘剂，添加金红石型钛白粉或偶氮二异丁酸二 腈，胶粘剂的膜层显示了良好的综合特性，初始结晶速度与初粘力都有所提高。 使用6 个碳原子数的聚醇作为软段，结晶速度更快一些。聚氨酯胶粘剂的结晶性 对胶膜的初始强度或称之为初始内聚度的提高起到重要作用。在终粘强度符合应 用要求的前提下，这一论点更显其研究的重要性。 德国b a y e r 公司的d e s m o c o l l5 4 0 聚氨酯胶粘剂产品的初粘强度为 3 n m m 1 0 r a i n ，之后又推出了d e s m o c o l lk a 8 6 3 4 ，该产品的初始结晶速度更 快一些，以适应连续生产，高效快速粘接的市场要求。 三井武田化学株式会社的清水兵卫等采用多异氰酸酯与包含数均分子量不小 于3 0 0 0 的聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物反应而合成异氰 第一章绪论 酸酯封端的预聚物，再与多元胺在水中反应，得到初期粘合力优异的水性聚氨酯 【3 1 1d 水性聚氨酯胶粘剂具有优异的柔软性，特别适宜作直接与食品接触的柔韧 包装。但传统的水性聚氨酯胶粘剂通常用含有伯胺或仲胺的水溶性胺进行终止 扩链，由于这些胺会迁移，不符合美国f d a 的规定。p a 沃斯提出n c o 封端 的顸聚物分散于水后用水溶性单胺进行链终止，然后用水溶性多胺进行扩链。当 应用这种顺序加入时，生成的聚合物基本上不含可提取的胺 3 3 】。 无机羟胺化合物是最新披露的水性聚氨酯胶粘剂用扩链剂。采用它不仅导 致形成脲氨酯链节基团，而且其问不被任何插进碳原子所隔开。羟胺的一端是 伯羟基，虽然其反应慢于氨端基，但仍快于水。在羟胺的氨端基与羟端基间的这 种反应活性差别，使得有足够的时间形成优良分散体，且能接着通过羟端基扩 链，而不希望的水反应实质上被避免。使用无机羟胺所得到的脲氨酯链节基团 赋予所合成的聚氨酯一些特殊的性能。每一个脲氨酯链节都有潜力形成氢键或 离子缔合物。含丰富的脲氨酯链节的水性聚氨酯胶粘剂是稳定并且均匀的。这 种良好的分散或乳液性能，同广泛的基材有优良的粘合性，并且具有优良的机械 性能】。 选用2 ，5 一二胺基苯甲醚代替常用的小分子扩链剂乙二胺或使用吩呔啉 等，在大分子链上引入芳香环，增强了胶乳膜的物理性能t 3 5 】。如果在同一大分 子链上同时含有离子和非离子亲水基，则二者的协同效应使乳液受电解质、剪 切、温度等的影响大大减少【3 6 】。s av i s s e r 等在同一大分子链上引入羧基和磺 酸基，提高了膜性能，。m sy e n 等则通过改变聚醚、聚酯型软段的加料工 艺，制得粘接性能、力学性能和热性能均有很大提高的乳胶膜1 。 1 4 2 复合改性 新型的水性聚氨酯胶粘剂正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引 入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。目前，p u 与 羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸 酯的复合乳液均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃m ，。 1 4 2 1 环氧树脂复合改性 环氧树脂具有出色的粘接性能、高模量、高强度和热稳定性好等特点。将水 性聚氨酯与环氧树脂复合共混用于皮革涂饰剂，可提高涂饰剂对基材的粘合性、 涂层光亮性、机械性能、耐热性和耐水性等 2 6 1 。有报道使用双酚a 、二环氧甘 油醚、二乙胺制得阳离子型环氧树脂( d g e b a ) ，与含有n c o 基的聚氨酯预 聚物扩链后制得含非离子亲水基又含有阳离子亲水基的聚氨酯环氧树脂复合乳 9 华南理工大学工学硕士学位论文 液，该乳液具有较强的布散能力和粘接能力，乳掖膜性能稳定m l 。许戈文等通 过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应，合成了环氧改性聚氨酯乳液，实验表明，通过 环氧树脂与聚氨酯反应，将支化点引入聚氨酯主链，且随环氧树脂的加入，乳液 的综合性能提高f 4 0 】。 1 4 2 2 聚硅氧烷复合改性 有机硅具有良好的低表面能、耐高温、耐永性、耐候性及提高粘接强度等优 点，已被广泛用于聚氨酯的改性。聚氨酯聚硅氧烷一般为聚硅氧烷和聚氨酯的嵌 段共聚物，具有很好的机械性能、柔韧性、粘接性、电性能和表面性能。可采用 端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯和扩链剂反应的方法来合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段 共聚物。王武生等采用氨基丙基三乙氧硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨 酯预聚体，然后分散于水中，依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨 酯。研究发现这种硅氧烷封端的聚氨酯水分散体形成的涂膜具有优良的耐水性， 其涂膜的硬度、抗拉强度随硅含量的增加而上升，具有优异的机械性能】。谢 朝患等采用高活性的有机聚硅氧烷合成阳离子型水性聚氨酝乳液。研究发现，随 着高活性有机聚硅氧烷含量的提高，乳液成膜后拉伸强度降低，断裂伸长率提 高，耐湿擦性能提高 42 1 。张留成等采用端羟基聚硅烷齐聚物制备阳离子型有机 硅聚氨酯乳液，提高了粘接强度，抗撕裂强度和耐水性【3 1 。 硅烷偶联剂在水性聚氨酯胶粘剂中得到广泛的应用。硅烷偶联剂可以形成适 度的交联，并且硅烷偶联剂一端的烷氧基或卤素等与被粘物( 如无机材料) 表面 粘合，而分子的另一端活性基团( 如氨基) 即与胶粘剂分子结合，在基材和聚氨 酯胶粘剂之间起“架桥”作用，形成疏水陛的化学粘结层，从而提高了耐溶剂 性和耐水性1 4 4 。陈红等采用聚氨酯预聚体在低浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧 烷水乳液中乳化扩链，合成一种水性聚氨酯乳液，测试表明，少量的聚二甲基硅 氧烷的引入能改善聚氨酯涂膜的表面性能，增强涂膜的耐水性，材料本身的力学 性能并没有太大的改变，而且通过氨基硅油水乳液扩链合成的聚氨酯乳液稳定性 能好 4 5 1 。p a t r i c el e h m a n n 等采用有机硅改性聚氨酯提高了聚氨酯的耐溶剂性 f 4 6 】。端羟基聚二甲基有机桂在改性中也得到了重视，有力的改善聚氨酯的性能 4 7 4 s 。值得注意的是，随着有机硅6 0 改性剂的增加，聚氨酯树脂固含量稍有增 加，而粘度却显著减少，有利于实际应用l 。据报道用y 氨丙基三甲氧基硅烷 封端的自乳化阴离子型( 含一c 0 0 h ) p u 预聚体，用乙二胺扩链得到的复合乳 液有优良的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤性m 】。德国专利报道了一种多元复 合乳液，其大分子链中含有带烷氧甲硅烷基的丙烯酸聚合物和p u ，适用于制各 柔韧的耐水性的胶粘剂】。 l o 第一章绪论 1 4 2 3 丙烯酸酯复合改性 丙烯酸改性聚氨酯乳液( p u a ) 可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、 优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的良好粘接力、较低的成本有机的结合。 经过丙烯酸酯改性的水性聚氨酯兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优点，因此被称 为“第三代水性聚氨酯”。 p u a 乳液的制各方法较多，除了物理共混，主要包括：合成带c = c 双键的 不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚；采用p u 乳液做种子，进行种子乳 液聚合；封端p u 乳液与羟基的丙烯酸树酯乳液聚合，也有采用接枝互穿网络 ( i p n ) 进行改性。 其中种子改性的研究最深入。种子改性可以制各出核壳结构的乳液。由于核 壳结构的乳胶粒的核、壳之间可能存在接枝、互穿或离子键合，它不同于一般的 共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下乳胶粒的核壳结构可以显著的 提高乳液的性能。种子改性是先制备含亲水基的聚氨酯，将其分散到水中形成种 子，再同丙烯酸进行乳液复位聚合，可制得核壳型p u a 胶粒，或加入双烯类单 体制得互穿聚合物网络( i p n ) 乳液i s ：】。该种方法可分为： ( 1 ) 溶剂法制p u 种子；( 2 ) 丙烯酸作溶剂制p u ( 3 ) 无溶剂法制种子。 溶剂法制p u 种子。该方法一般是用丙酮或丁酮做溶剂，用多元醇、二异 氰酸酯和二羟基丙酸制得含亲水基团的聚氨酯预聚体，再用叔胺中和，蒸馏脱去 溶剂，制得自乳化的阴离子型聚氨酯分散体，再以该乳液做种子，加入丙烯酸类 单体进行乳液聚合，可制得核壳型p u a 乳液。 丙烯酸类单体做溶剂制p u 。用惰性单体丙烯酸代替丙酮类做溶剂，用多元 醇、二异氰酸酯和二羟基丙酸制得含羧基的聚氨酯一丙烯酸酯溶液，再用叔胺中 和，分散于水中，再用二胺扩链，得到以水性聚氨酯为乳化剂的丙烯酸酯乳液， 最后加入引发剂，加热使丙烯酸酯聚合得到p u a 乳液。该方法免除了蒸馏脱溶 剂的步骤，工艺简单。 无溶剂法制种子。该方法是用多元醇、二异氰酸酯和二羟基丙酸制得含亲 水基团的聚氨酯预聚体，再用叔胺中和，分散于水中，再用二胺扩链，加入少量 的乙烯类单体和氧化还原引发剂进行乳液聚合，接着再加入更多的乙烯类混合单 体进行聚合，最后得到p u a 乳液。 聚氨酯丙烯酸的共聚物乳液与纯的聚氨酯乳液性能相似。具有较小的乳液粒 径和极佳的成膜性能，乳液的固含量胶高。涂膜具有更好的耐磨和抗冲性能。 1 4 3 交联改性 大多数线性热塑性聚氨酯分散液与溶剂型聚氨酯涂膜相比，在耐溶剂、耐水 性、强度等方面存在明显的差距。这是因为水性聚氨酯树脂分子量低，且存在亲 华南理工大学工学硕士学位论文 水性基团，在成膜过程中若无交联，所得薄膜的耐水性和耐溶剂性差。交联是提 高水性聚氨酯性能的重要方法。在许多水性聚氨酯产品中，一般都或多或少的采 用交联反应，以获得良好的性能。交联可分为内交联和外交联。内交联法主要用 于单组分交联型水性聚氨酯，外交联剂主要用于双组分水性聚氨酯的制备中。 1 ，4 3 1 内交联改性 内交联水性聚氨酯多用于单组分体系，主要有两种情况：一种是在制备 时，通过原料及工艺的选择，制得部分支化和交联结构的聚氨酯树脂微粒的分散 液，干燥固化时一般不发生化学反应。另一种情况是在分子中引入可热反应性基 团，乳液室稳稳定，一当涂膜进行热处理时，基团间发生交联反应】。 早在8 0 年代，国外就有报道采用部分三官能度低聚物多元醇制得部分交联 水性聚氨酯】，此法是采用少量三官能团多元醇参与预聚物的反应。但此法生 成的预聚体两个交联点间的分子量不宜大于4 0 0 0 ，否则体系粘度太大，必须控 制支化和交联，否则在分散之前容易导致凝胶m 】。 在制备预聚体时，可使用少量小分子的三醇交联剂或者在在刚乳化的预聚体 乳液中加入少量多元胺等方法引入内交联。 p h m a r k u s c h 等人将含有p e o 链节及阴离子的端n c o 预聚体乳化于水，再 加少量多元胺交链已乳化的预聚体微粒，得到粒径小，稳定及对p h 值不太敏感 的交联型聚氨酯乳液 5 3 1 。 利用胶膜在成膜及热处理时基团之间的反应也是一种有效的内交联方法。有 些聚氨酯含反应性基团，经热处理能形成交联的胶膜。例如，制备聚氨酯一脲一 多胺并与环氧氯丙烷反应，在水性聚氨酯中同时引入胺基及卤醇基团，还可在聚 氨酯分子结构中通过含环氧基多元醇组分引入环氧基团。胶膜加热固化时，氯丙 醇基( 或环氧基) 与胺基、脲基及氨基甲酸酯发生反应，形成交联结构。 在聚氨酯分子中引入不饱和双键，乳化成膜之后可以利用氧或辐射进行内交 联改性。例如利用丙烯酸乙酯在聚氨酯的分子链末端引入双键，成膜之后用紫外 光或电子束辐射交联。 最近有一项使用尿丁酮作为内交联剂的技术。采用该项技术能够制得稳定的 乳胶体系，其乳胶颗粒中的聚氨酯骨架含有尿丁酮基。当过量的二元胺迁移到乳 胶颗粒中，与尿丁酮反应形成缩二脲键时，能引发辅助交联反应。辅助交联发生 在乳胶粒子的内部，它受到外加二元胺和引入聚氨酯骨架内尿丁酮基反应的引 发。使用尿丁酮作内部交联剂是通过增大聚氨酯的分子量和交联程度而改善水性 单组分聚氨酯的力学性能和耐溶剂性，并且不影响乳胶的稳定性。很好地克服了 目前永性单组分聚氨酯所存在的硬度低，耐水性和耐溶剂性差的缺点t “j 。 1 2 第一章绪论 r ic h a r dj e s s e r 研制出了新型内交联单组分水性聚氨酯。这种水性聚氨 酯可在常温下贮存稳定，水分挥发后形成交联而成膜。这种方法特有的乙酰乙酰 氧基( a