（光学专业论文）sn、n离子双相掺杂二氧化钛的光催化活性研究.pdf

s n 、n 离子双相掺杂二氧化钛的光催化 活性研究 s n ，ni o n sd o p e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt h er e s e a r c h o fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 姓名： 赵路松 年级：2 0 0 4 级 专业：光学 研究方向： 低维边篮挝料物理丝堂 完成日期：2 0 0 70 5 1 0 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 。学位论文作者签名：是昧枷 埘年j 月2 汨 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在2 0 0 9 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 喾丑安 学位论文作者签名： 走始车， 解密时间： 沁7 年主月 二1 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其它个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：越睡年袁 矽勺年岁月妇 摘要 摘要 近年来，利用t i 0 2 降解水和空气中污染物的环境治理技术已受到人们的广泛 关注。在能量大于其禁带宽度的光照射下，t i 0 2 被激发产生光生电子一空穴对， 然后光生电子、空穴迁移至催化剂表面实现光生载流子的有效分离。光生载流 子具有强氧化还原能力，能有效催化降解大部分的有机污染物，并将有毒的无 机污染物转化成无毒的形式。多年以来，利用各种方法提高t i 0 2 的光催化活性、 研究和开发具有可见光催化活性的t i 0 2 一直是二氧化钛光催化研究领域的热门 课题。 本文采用溶胶凝胶法制备了s n 4 + 掺杂的催化剂t i 0 2 s n 4 + 和s n 、n 共同掺杂 的t i 0 2 s n - x n 系列样品。以对氯苯酚为目标污染物，使用比色法测试催化剂 的光催化活性。借助x r a y 电子能谱仪( x p s ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍 射( ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、红外光谱( i r ) 、漫反射紫外可见谱( u v _ v i s ) 等多种分析方法和手段对这些催化剂的晶体结构、能带结构和表面微结构等进 行了表征。通过这些表征结果，重点分析t i 0 2 s 1 1 4 + 的掺杂机理和t i 0 2 s n x n 的可见光响应机理等。结果表明：t i 0 2 s n 4 + 中s n 4 + 进入t i 0 2 的晶格取代了部分 t i 4 + ，造成晶格参数的变大，也加速了t i 0 2 从锐钛矿型向金红石型的转变； t i 0 2 s n - x n 中s n 4 + 和n 3 分别取代了t i 0 2 中的t i 4 + 和0 ，在t i 0 2 的禁带宽度 中引入了掺杂离子的定域态能级，拓展了可见光响应范围，促进了光生电子和 空穴的分离，从而使光催化活性有了很大的提高。光催化实验结果表明：单掺 催化剂较t i 0 2 的光催化活性有了较大的提高，而双相掺杂催化剂的紫外、可见 光催化活性则显著高于前两者。 关键词：t i 0 2 ，可见光催化，溶胶凝胶法，掺杂催化剂 a b s t r a e t a b s t r a c t i i lr e c e n ty e a r s t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o na sa p r o m i s i n g t e c h n i q u ef o ra i rp u r i f i c a t i o na n ds e w a g ew a t e rt r e a t m e n td u et ot h eh i g ho x i d a t i v e p o w e r , p h o t o s t a b i l i t y ，a n dn o n t o x i c i t yo ft i 0 2 e l e c t r o n - h o l ep a i r sw i l lb eg e n e r a t e d u p o ne x c i t a t i o nb yu l t r a v i o l e tl i g h t 、析t l le n e r g ye q u a lt oo rg r e a t e rt h a nt h eb a n d g a p o ft i 0 2 ( 3 2 e v ) t h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o na n dh o l ep o s s e s ss t r o n gr e d u c t i o na n d o x i d a t i o np o w e r ，s ot h a tm o s to r g a n i cp o l l u t a n t sc a l lb ee f f e c t i v e l yd e g r a d e do r c o n v e n e di n t oh a r m l e s sf o r m si nt i 0 2 s u s p e n s i o n i n t e n s i v e r e s e a r c hh a s c o n c e n t r a t e do ni m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2b ye x t e n d i n gi t s a b s o r p t i o ni n t ov i s i b l el i g h tr e g i o na n dp r o m o t i n gt h es e p a r a t i o no fp h o t o g e n e r a t e d c h a r g ec a r d e r s i nt h i st h e s i s ，m o d i f i e ds o l - g e lp r o c e s sw a se m p l o y e dt op r e p a r et i 0 2 一s n 4 + a n d t i 0 2 一s n x nc a t a l y s t s 、析t hi m p r o v e dp e r f o r m a n c e a n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 c h l o r o p h e n o lw a se m p l o y e dt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t s t h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，s u r f a c ep r o p e r t i e sa n db a n d g a po ft h e s ec a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t h t h eh e l po fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，r r m r ns p e c t r a ( r a m a n ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l e ( u v - v i s ) a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y a n do t h e ra n a l y t i cm e t h o d s b a s e do nt h e s ec h a r a c t e r i s t i cr e s u l t s ，t h e d o p i n g m e c h a n i s mo ft i 0 2 - s n 4 + a n dt h ep r i n c i p l eo fv i s i b l e l i g h tr e s p o n s ea b o u t t i 0 2 一s n x nw e r ec o n c l u d e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a t t i c e so f t h et i t a n i u mo ft i 0 2 s n 4 + w e r es u b s t i t u t e db yt h ed o p a n t 血i o n s a n dt h es n 4 + i o n s h i n d e r e da n a t a s eg r o w t ha n df a c i l i t a t e da n a t a s et or u f f l ep h a s et r a n s f o r m a t i o n f o r t h et i 0 2 s n x n s a m p l e s ，t h e l a t t i c e so ft i 4 + a n do 。o fw e r e r e s p e c t i v e l y s u b s t i t u t e db ys n 4 + a n dn 3 - ，a n dt h ed o p i n ge n e r g yl e v e lo fs n 4 + a n dn 3 。d i s c o n t i n u o u s l ye x s i t e di nt h eb a n dg a p o ft i 0 2 ，w h i c ha c c e l e r a t e dt h et h es e p a r a t i o no f p h o t o g e n e r a t e dh o l e sa n de l e c t r o n s ，p r o h i b i t e dt h e i rr e c o m b i n a t i o n a sar e s u l t , m o r e p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e sc o n t r i b u t e dt ot h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , a b s t r a c t i m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i v e su n d e rb o t hu v a n dv i s i b l el i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 s n 4 + a p p r o x i m a t e l ye q u a l e dt ot h a to ft i 0 2 ，b u tt h eu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft i 0 2 - na n dt i 0 2 一s n x nw e r em u c hh i g h e rt h a nt i 0 2 k e yw o r d s ：t i 0 2 ，v i s i b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , s o l g e lm e t h o d ，d o p i n gc a t a l y s t i i i 目录 目录 第一章前言1 第一节概述1 1 1 1 当今的环境状况及环境处理技术l 1 1 2 半导体光催化研究2 第二节二氧化钛的结构特性2 1 2 1 二氧化钛的晶体结构o 2 1 2 2 二氧化钛的能带结构3 第三节t i 0 2 的光催化原理5 1 3 1 二氧化钛的光催化反应机理5 1 3 2 影响催化剂光催化活性的因素8 第四节二氧化钛光催化技术的研究现状1 0 1 4 1 二氧化钛紫外光催化技术的研究现状l l 1 4 2 二氧化钛可见光催化技术的研究现状一13 第五节本论文的选题思路和研究内容1 4 第二章s n 4 + 掺杂t i 0 2 的掺杂机理1 6 第一节引言16 第二节实验部分- 1 7 2 2 1 药品及其主要仪器设备1 7 2 2 2 样品的制备1 7 2 2 3 样品的表征19 第三节表征结果及分析1 9 2 3 1x r d 表征及分析1 9 2 3 2 拉曼光谱( r a m a n ) 分析2 l 2 3 3x p s 表征结果及分析2 2 第四节晶型转变的研究2 9 2 4 1x r d 表征分析2 9 2 4 2 拉曼光谱( r a m a n ) 分析3 l 2 4 3t e m 分析3 3 第五节本章结论3 4 第三章t i 0 2 s n x n 催化剂的光催化活性研究3 6 i v 目录 第一节引言3 6 第二节实验部分3 6 3 2 1 药品及其主要的仪器设备3 6 3 2 2 样品的制备3 7 3 2 3 样品的表征一3 9 3 2 4 光催化实验方法和装置。3 9 第三节表征结果和讨论分析4 0 3 3 1x r d 表征分析。4 0 3 3 2r a r n a l l 表征分析4 3 3 3 3 红外光谱f i t - m ) 表征分析。4 3 3 3 4 紫外- 可见光谱分析4 4 3 3 5x p s 表征分析4 5 3 3 6 催化剂的光催化活性4 9 3 3 7 催化剂光催化性能提高的机理5 2 第四节本章小结：5 5 第四章结论5 6 参考文献5 8 致谢6 3 个人简历6 4 v 第一章前言 第一章前言 第一节概述 1 1 1 当今的环境状况及环境处理技术 作为现代经济和科技发展的副产物，全球性的环境污染问题越来越严重， 各种有毒污染物在空气、水和土壤环境中不断积蓄、迁移和转化，严重破坏了 生态平衡，也危害着人类的生存和健康。环境污染的治理现己成为全球普遍关 注的重要课题。 、 目前，工业上普遍采用高温焚烧、吸附、絮凝、气吹、掩埋等物理或化学 方法处理有毒污染物，这些方法具有设备简单、操作方便等优点。但是，这类 处理方法通常只是将有机物从液相转移到固相( 如活性炭吸附) 或气相( 如气 吹) ，并没有完全消除污染物，在处理效率、去除效果和二次污染等方面都存在 各自的缺点i 生物处理方法己广泛应用于生活废水和工业废水的处理，其处理 设备和运行管理简单、运行费用低，但处理周期长、设备占用面积大，对一些 难降解的有机物难以处理。八十年代以来，人们又开发了一些新的处理水中有 机污染物的方法【l 明，如辅照法、超临界水氧化法、超声降解法等。然而这些方 法也同样存在着耗资大、处理速度慢、净化不彻底、造成二次污染等局限性， 因此探索和研究更为经济和有效的消除环境污染物的新技术和新方法势在必 行。近三十年来，对光催化降解污染物的研究不断涌现和深入，包括紫外光光 解( l ) 【6 1 、u v h 2 0 2 1 7 1 、u v 0 3 【8 】、u v i - 1 2 0 2 f e 2 + 或f e 3 + 和半导体光催化 9 - 2 0 。其 中半导体光催化由于具有生物降解所无法比拟的速度快、无选择性、降解完全 等特点，又有价廉、无毒、可以长期使用等明显优于传统化学氧化方法的优点， 而倍受人们的关注。半导体光催化可有效降解有机污染物使其完全分解为c 0 2 、 h 2 0 和相应的无机离子，包括卤代化合物、农药、染料、表面活性剂、石油、 微生物、细菌、氰化物等，且在降解过程中无二次污染物产生，同时还可有效 利用太阳光作为光源以缓解新的能源危机。在众多半导体光催化剂中，二氧化 钛因具有较宽的禁带宽度、氧化能力强、催化活性高，以及生物、化学、光化 第一章前言 学稳定性好等优势一直处于光催化研究中的核心地位。作为一项新的环境污染 治理技术，二氧化钛半导体多相光催化的研究、应用和开发日益受到重视，并 已取得了许多突破。 1 1 2 半导体光催化研究 1 9 7 2 年，f 哂i s h i m a 和h o n d a 首先报道了用z i 0 2 作为光催化剂分解水制备 h 2 【2 n ，立即引起了学术界的极大关注。1 9 7 7 年b a r d 使用n 0 2 作光催化剂将c n 。 氧化为o c n ，开创了用光催化剂处理污水的先河田j 。进入2 0 世纪9 0 年代后，纳 米科技的高速发展为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子 的粒径、表面积等技术手段日趋成熟，使通过材料设计提高光催化材料的量子 产率成为可能。同时，由于全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重， 环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题，从而使半导体光催化材 料成为科学家们研究的重剧2 m 9 - 。近十几年来，半导体光催化在环保、健康等 方面得到迅速发展。近十年来，仅在水、大气和污水处理的领域，每年都有数 千篇科学论文发表。在实际应用中，半导体光化学和光催化产生了惊人的效益。 t i 0 2 半导体光催化的研究虽然已经进行了三十多年，但仍方兴未艾，其原 因是：能源危机和环境恶化迫使人们寻找更清洁，可再生的新能源，而t i 0 2 几乎是目前所发现的效率最高的光催化剂；( 喜) t i 0 2 在环境治理上的应用前景极 其诱人，是其它处理方法所无法比拟的。它不但稳定、无毒、活性高，而且能 利用廉价、清洁、无穷尽的太阳能，能无选择性地矿化几乎所有的有机污染物 和还原去除许多过渡金属离子；虽然人们已经对t i 0 2 进行了大量的研究，但 其大规模的工业化应用尚需时日，仍是众多科学家所追求的梦想。因此，多年 以来，利用各种方法提高t i 0 2 的光催化活性、研究和开发具有可见光催化活性 的t i 0 2 以及考察各种因素对t i 0 2 的光催化活性的影响一直是t i 0 2 光催化研究 领域的热门课题。 第二节二氧化钛的结构特性 1 2 1 二氧化钛的晶体结构 2 第一章前言 堂d 幕o “9 4 9 1 i i 一 - 一u d ；：o ：i 9 a ol o 霉4 s 9 3 工 c ：2 9 5 9 五 g = 3 i v p ：4 2 5 0o ，c a 6 等：一21 2 6 k c o | m o l e a n a t a s e d “t i _ o - i 9 3 4 d ：0 0 ：i 9 8 0 1 a = 5 7 8 4 盂 c = 9 5 5 五 口23 3 e v j | d ：5 8 9 4 9 e r a 3 磷= 一2 t 1 4k c o ! m o l e 图1 1 金红石型和锐钛矿型结构 t i 0 2 有锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i e ) 三 种晶体结构，其中用于光催化的主要是锐钛矿型和金红石型，其晶体结构如图 1 1 所示 3 0 - 3 5 】。构成t i 0 2 晶体的基本单元是t i 0 6 八面体，其构成是：每个t i 4 + 离子位于相邻的六个0 二离子所形成的八面体中心，每个氧原子与三个钛原子相 邻，这三个钛原子位于三个不同的八面体中心。金红石与锐钛矿的主要区别在 于t i 0 6 八面体结构的内部扭曲和八面体链的组合方式不同，金红石中的八面体 是不规则的，有正交扭曲，而锐钛矿中的八面体变形程度更大，对称性更低。 在金红石晶型中每个八面体与相邻的十个八面体相连( 两个共边，八个共顶点) ， 锐钛矿晶型中每个八面体与相邻的八个八面体相连( 四个共边，四个共顶点) 。 这些结构上的差异导致两种晶型的密度、电子结构包括禁带宽度以及光催化活 性的差异。 1 2 2 二氧化钛的能带结构 半导体粒子的能带结构一般由填满电子的低能价带( v a l a n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电 子在填充时，优先从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体，有代表性 的t i 0 2 的能带结构如图1 2 所示( 图中以金红石相为例，锐钛矿相的结构与其基 本一致) 【3 3 1 。计算结果表明，t i 0 2 的能带是沿布里渊区的高度对称结构，3 d 轨 第一章前言 价带电子 能圾 p 兰 s 露置 k7 一邑量 = ? = ：= ? = 一 心 p 三暑h 瀚1 l j 1 望警喜据能骚 裕话耐一- 一。 分布型旨度n ( e a ；曼来被吉据能圾i ( ：弓未囊充状态： 图1 2t i 0 2 结构( 金红石相) 1 3 6 】 道分裂成为p g 和喽两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带，费米能 级处于s 、p 和惦能带之间；最低的两个价带相应于0 2 s 能级，接下来6 个价带相 应于0 2 。能级，最低的导带是f l j 0 3 。产生的，更高的导带能级是i ：b 0 3 p 产生的。当 有能量大于禁带宽度丘的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，在 价带上留下空穴( + ) ，并在电场的作用下分离迁移到表面。利用能带结构模型 计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体 的光吸收临界波- e j , g 与禁带宽度乓有着密切的关系，其关系式为【3 7 】： 以( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 1 ) 从( 1 1 ) 式可以判断光吸收临界波长砧越小，半导体的禁带宽度最就越大，则 对应产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势就越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定其光催化反应的能力。热 力学要求受主电势比t i 0 2 的导带电势低( 更正) ，施主电势比t i 0 2 的价带电势高 ( 更负) ，才能发生氧化还原反应1 3 引。 图1 3 ( i ) 列出几种常用的金属氧化物和硫化物半导体催化剂的禁带宽度【3 2 1 ， 以及它们的价带和导带边的氧化还原电位( 左侧与真空能级比较( v a c u u m l e v e l ) ，右侧与氢能级f n h e ( n o r m a lh y d r o g e ne l e c t r o d e ) 比较) ，图1 3 ( i i ) 是锐钛 矿相纳米t i 0 2 电子、空穴的电势与一些常用的氧化还原电对的电极电势的比较。 可以看出，空穴的电势大于3 0 v ，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极 电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米t i 0 2 能氧化降解多种有机物， 并且氧化性很高，能将有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子。 4 第一章前言 - 8 图1 3 常见半导体在p h = l 的电解液中的能级位置及电子空穴对与常见的氧化还原电 对电极电势的比较 第三节t i 0 2 的光催化原理 1 3 1 二氧化钛的光催化反应机理 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物( 有 机物、无机物) 的合成或使化合物降解的过程称之为光催化瞄 3 9 】 ( p h o t o c a t a l y s i s ) 。光催化性是纳米半导体的独特性质之一。和光催化有关的一 个重要参数是量子产率，它的物理意义是物质每吸收一个光子发生的事件数， 通常用下式表示： 3 2 1 量子产率c v ，= 百磊再磊嘉墓善要薯 光催化反应包括氧化还原反应和异构化、取代、缩合、聚合等反应，其中 氧化还原反应是光催化反应的主体，我们就以氧化还原反应为模型，从t i 0 2 光 催化的稳态过程、瞬态过程和光化学过程三个方面来深入探讨t i 0 2 的光催化反 应机理。 ( 1 ) t i 0 2 光催化稳态过程( 氧化还原反应) 的机理【3 2 】 第一章前言 由于半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对一般有皮秒级的寿命， 这足以使光生电子和空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的 物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附的物质或溶剂中的电子， 使原本不吸收光的物质被氧化，电子受主通过接受表面的电子而被还原。如果 在此过程中半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则这样的 过程就称为多相光催化( h e t e t r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s ) 。 激发后分离的光生电子和空穴各有几个进一步反应( 图1 4 a 、b 、c 、d ) ， 其中包括它们的退激发路径( a 、b ) 。 光诱发光生电子和空穴向吸附的有机或无机物的转移是光生电子和空穴向 半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子 图1 4 半导体的光催化机理示意图 受体( 在含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和 提供电子的物种结合，从而使该物种被氧化( 途径d ) 。与电荷向吸附物种迁移 进行竞争的是光生电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内 ( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 ( 2 ) t i 0 2 光催化瞬态过程( 初级反应过程) 的机理【4 0 ，4 1 l 光催化反应的氧化反应可同时通过价带空穴直接氧化和通过表面羟基自由 基间接氧化来完成。在这个机理中，我们假设反应物不能直接接受空穴转移， 而是通过表面羟基自由基 t i o h + 或等价的空穴捕获剂发生氧化反应，将空穴 6 第一章前言 t i o h + e c 6 。+ t i l v o h 卜一 t i m o h e c 6 。+ t i l v 一 t i l l l 载流子的复合 e 曲。+ t i o h ) + 一 t i o h 厅，6 + + t i l l l o h _ t i o h 界面电荷的转移 很快( f s ) 快( 1 0 n s ) 浅阱( 1 0 0 p s ) ( 动力学平衡过程) 深阱( 1 0 n s ) ( 不可逆) 慢( 1 0 0 n s ) 快( 1 0 n s ) t i l v o h + + r e d t i i v o h + r e d 斗慢( 1 0 0 n s ) p ，+ o x t i l v o h + o x 、很慢( m s ) 以上各式中， t i o h 为t i 0 2 表面羟基，e c b 为导带电子，p ，为被深阱捕获的 导带电子，h v b + 是价带空穴，r e d 是电子施主( 还原剂) ，o x 是电子受主( 氧化 剂) ， t i o h + 是表面捕获的价带空穴( 即表面羟基自由基) ，而 t i o h 是表面捕获的导带电子。 按照上述机理，界面电荷转移的总量子产率取决于两个关键过程：光生 载流子的复合和捕获间的竞争( p s 到n s ) ；被捕获的光生载流子的复合和界 面电荷转移之间的竞争( 微秒到毫秒) 。对于稳定态的光解作用来说，延长光生 载流子复合时间，或是增加界面电子转移速率都能导致量子产率的提高 4 2 , 4 3 】。 ( 3 ) t i 0 2 光催化光化学过程( 次级反应) 的机理 尽管光催化反应的瞬态过程已经广为接受，但破坏有机物的后续光化学反 7 应过程仍然是模糊的。这一反应过程主要涉及了活性氧的生成以及反应底物的 氧化降解。在t i 0 2 催化剂光催化降解有机物过程中，0 2 作为电子的受体，被还 原形成o h 、h 2 0 2 等多种活性氧，电子转移给分子0 2 是决定反应速率主要步骤 【4 2 删。而t i 0 2 表面羟基自由基的形成，是由于光生空穴和表面吸附h 2 0 、氢氧 化物或 t i o h 反应产生的，这些具体过程见图1 5 。通常认为t i 0 2 光催化降解 有机污染物是活性氧自由基氧化有机物的结果，在光照t i 0 2 水溶液的e s r 研 究中也证明了多种活性氧自由基的存在【4 3 删。 第一章前言 一 图1 5 光化学机理及活性氧的次级反应过程 1 3 2 影响催化剂光催化活性的因素 t i 0 2 光催化降解有机物的速率， 物的种类及浓度、体系温度、p h 值、 ( 1 ) 催化剂【4 7 4 9 】 0 d 矿化 不仅依赖于催化剂自身的特性，还与有机 外加催化剂、0 2 的参与等众多因素有关。 晶体结构：主要与t i 0 2 晶型及晶型混合比例等有关 许多实验表明，锐钛矿型二氧化钛的光催化活性高于金红石型二氧化钛。 有研究认为【5 0 j ，这是由于锐钛矿型二氧化钛较易吸附光和氧气，其表面能聚集 较多的0 2 。( 导带) 和o h - ( 价带) ，有利于有机物的氧化。而金红石型表面缺 陷较少，不利于氧气和光的吸附，其产生的光生电子和空穴也较易复合，表现 的光催化活性就会相对较低。此外，锐钛矿比金红石略高的导带还原电位也是 其光催化活性较高的可能原因之一。研究还发现锐钛矿与金红石的混晶( 非机 械混合) 具有较高的催化活性【5 。其原因在于锐钛矿晶体表面生长了薄的金红 石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空 穴的分离。 表面结构：主要与粒径大小、比表面积、表面起伏度等有关 催化剂的粒径越小，单位体积的溶液中分散的粒子数目就越多，光吸附效 率就越高，同时体系的比表面积就越大，有助于有机物的预吸附，且粒径越小， 光生电子和空穴的简单复合几率就越小，光催化活性也就好。当粒子的尺寸小 8 第一章前言 到1 1 0 n m ( q p a r t i c l e ) ，即与d eb r o g l i e 波长相当时，光生电子和空穴被限制 在一个很小的空间势阱里而不再离域化，从而产生量子化的精细电子态，并使 半导体的带隙及氧化还原电势增大，即产生量子尺寸效应。a n p o 5 2 j 等研究了粒 径与光催化反应量子产率的关系，其实验结果表明，粒径减小，量子产率提高， 光吸收边界蓝移( 有效能隙) ，尤其当粒径小于1 0 n m 时，显示明显的量子尺寸 效应，锐钛矿相t i 0 2 粒径为3 8 n m 时的量子产率是粒径为5 3 n m 时的2 7 2 倍【5 3 1 。 能带结构：主要与掺杂物质、体相缺陷、表面吸附物质等有关 众多文献表明，掺杂可以有效地改变半导体的禁带宽度和相应的能级位置 而改变其能带结构，扩宽光谱响应范围以提高光催化的活性。体相缺陷和表面 吸附物质也是光催化的活性物种，可以作为陷阱抑制光生电子和空穴的复合。 但也不可忽视以上物种作为复合中心促进光生电子和空穴复合的作用。在分析 光催化剂的能带结构时要综合考虑两种因素的影响。 ( 2 ) 催化剂用量的影响 实验观察到，当催化剂用量在一定浓度值m 以下时，催化反应的速率与催 化剂的用量成正比关系，当用量超过m 时，光催化反应速率相对催化剂用量的 增大处于饱和状态，而催化剂的过量加入反而会产生屏蔽效应，不利于光子的 有效吸收1 5 4 。5 6 1 。m 值的大小除了与所用催化剂的光催化活性有关外，还与光反 应器的几何形状和光照工作条件有着密切的关系。 ( 3 ) 光源、光强与反应温度 光电压谱的分析表明，由于表面杂质和晶格缺陷的影响，t i 0 2 在一个较大 的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞 灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、杀菌灯等。应用太阳光作为光源的研究也取 得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。 温度对半导体光催化的影响一般很小，通常情况下，半导体光催化的整个 过程对温度的改变并不特别敏感，活化能一般在5 一1 6 k j m o l 的范围之内【6 1 j ，增 加温度一方面可能会加快表面有机物质的氧化速度，另一方面也会降低与有机 物、0 2 相关的吸附等温线。 ( 4 ) 有机物分子结构和浓度1 6 2 删 在同一催化剂和其它条件相同的情况下，不同有机物的光催化降解速率是 不一样的。除了它们的氧化还原电位不同以外，在催化剂表面的吸附也会大有 差别。 ， 9 第一章前言 ( 5 ) 无机离子和p h 值 a b d u l l a l l 等【6 5 】研究t p h = 4 5 时诸种阴离子对t i 0 2 光催化氧化水杨酸等生成 c 0 2 速率的影响。结果表明c l 。、s 0 4 玉、和p 0 4 弘的存在降低y c 0 2 的生成速率， 尤其是p 0 4 孓的影响最大。与此相比，c 1 0 4 - 和n 0 3 离子的存在则未发现有影响。 对于金属阳离子的影响，目前还缺乏较系统的研究。虽然已有相关的文献报道， 但是由于研究体系常含有c l 。或s 0 4 2 离子，可能会干扰结论的可靠性。 p h 值变化对不同反应物的降解影响也不同【鲍6 7 1 。b a h n e m a n n 6 1 】测定了不同 p h 值条件下光强对光量子产率的影响，结果表明，光强小于1 x l o 。6e i n s t e i n l s d 时，量子产率随p h 值的增加而增大；光强小于1 x l o e i n s t e i n l - 1 s j 时，随p h 值 的增加，量子产率急剧增大。例如：光强为2 x 1 0 一e i n s t e i n l - 1 s 一，p h = 8 时，三 氯甲烷的降解速率甚至比p h = 3 8 时高出十几倍。因此，在决定光催化反应的最 佳p h 值时，不能忽略对光强大小的考虑。 ( 6 ) 外加催化剂 光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的简单复合，这可 以通过使光生电子、光生空穴被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂可以有效 地捕获光生电子而使光生电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。研 究发现，光催化氧化的速度和效率在有0 2 、h 2 0 2 、高碘酸盐存在时明显提高。 ( 7 ) 氧气在光催化反应中的作用 在对氯苯酚的降解反应中，氧气主要有两方面的作用：氧分子作为电子 捕获剂捕获一个电子后形成超氧离子自由基，该自由基有很强的氧化性，被捕 获的电子比自由电子稳定；在光照条件下，氧气能将对氯苯酚部分氧化，部 分氧化后的产物比对氯苯酚更易降解。因此，通氧条件下有望提高二氧化钛纳 米晶的光催化活性。 第四节二氧化钛光催化技术的研究现状 在t i 0 2 光催化降解水和空气中有机、无机污染物的研究中，提高催化剂光催 化活性一直是人们努力追求的目标。综观文献，大部分的科研工作主要是从以 下两个方面入手：一是抑制光生电子和光生空穴的复合来提高电荷分离的效率， 进而提高光催化效率：二是通过拓宽催化剂的光谱响应范围，以提高可见光的 利用效率，从而达到提高光催化活性的目的。 l o 第一章前言 化技术的研究现状 ( 1 ) 催化剂表面负载贵金属 催化剂表面负载贵金属可以提高光催化效率的现象最早是在p t t i 0 2 光催化 分解h 2 0 的实验中被观察到的【6 舡7 。除了p t 外，a g 、a u 、c u 等金属对t i 0 2 表面 的修饰也有很多报道【7 玉7 5 】。 半导体表面沉积贵金属对其光催化活性的影响是通过改变体系中电子的分 布实现的，当金属与半导体接触时，两者将达到共同的费米能级，使电子从半 导体的导带流向金属，而高度分散的金属微粒在光催化过程中起着活性中心的 作用( 如图1 6 ( i ) 所示) 。l i n s e b i g l e r 等) k t 7 6 】认为金属和半导体界面形成的肖特基 势垒有效地充当了电子陷阱，阻止了光生电子和空穴的复合，从而提高其光催 化活性( 如图1 6 ( i i ) 所示) 。但过量贵金属沉积反而会加剧光生载流子的复合， 所以要优化催化剂表面金属粒子数量。 搬1 r 憾 肖特基势垒 图1 6 金属修饰的半导体催化剂颗粒 ( 2 ) 复合半导体催化剂 制备复合半导体光催化剂是提高光催化效率的有效方法【7 7 , 7 8 】。图1 7 是s n 0 2 t i 0 2 7 4 】复合催化剂的光激发过程，由于两种半导体的能级位置相匹配，s n 0 2 t i 0 2 被激发时产生的电子可从t i 0 2 的导带通过界面电子转移至s n 0 2 的导带，而光生 空穴从s n 0 2 的价带转移到n 0 2 的价带，从而促进光生载流子的分离并提高其光 催化活性。除s n 0 2 t i 0 2 外，w 0 3 t i 0 2 7 9 - 8 1 1 、s i 0 2 门f i 0 2 、z r o 册i 0 2 【8 2 , y f l t m 0 0 3 t i 0 2 h u 舌 虽然s i 0 2 t i 0 2 和z r 0 2 t i 0 2 并不具备上 的表面酸性比纯t i 0 2 强，有利于反应底 物的吸附，因而光催化活性比纯t i 0 2 高。 图1 7s n 0 2 t i 0 2 复合半导体光催化剂的光激发 e o h o t e 此外，复合半导体催化剂还能够扩展激发光的能量范围，如t i 0 2 c d si s 3 】。 c d s 的禁带宽度为2 5 e v ，太阳光的能量足以激发c d s 的价带电子跃迁到导带，产 生的光生空穴保留在它的价带而光生电子转移到t i 0 2 的导带。光生电子的转移促 进了电荷的有效分离，分离的光生电子和空穴能在催化剂表面自由扩散而被反 应底物捕获。同时，光谱响应范围的扩展使得入射光能够被充分利用，有利于 提高光量子产率。 ( 3 )