（检测技术与自动化装置专业论文）非分光红外气体分析仪的研究.pdf

摘要 摘要 随着工业化进程的加快，现代社会对石油、天然气和煤炭等能源的 需求量日益增加，与此同时有越来越多的有害气体排放到大气中，环境 污染问题日益严重。尤其是受到密切关注的大气污染给人类生活和工农 业生产带来日益严重的危害。因此研制一种具有较高灵敏度和分辨率的 气体分析仪，使其用于检测有害气体浓度，不仅具有理论意义，更具有 服务国民经济，改善人民生活的现实意义。 在阅读了大量相关文献，分析和比较各种气体分析方法优缺点的基 础上，以二氧化碳气体作为研究对象，选择使用红外吸收法，对红外气 体分析仪进行研究。首先，深刻阐述了红外气体分析法的分析原理。在 此基础之上设计了系统方案，包括系统结构设计、硬件电路设计和软件 设计。在结构设计方面，分析了红外光源、镀膜气室、窄带滤光片、红 外探测器等器件的功能，并通过理论推导确定了最佳气室长度。在硬件 电路方面设计了采样气路、光源驱动及电调制电路、滤波放大电路、微 处器及外围电路等。采样气路设计保证了进入分析室的样气的“净化”， 光源电调制电路极大的简化了系统的结构和体积，高精密的滤波放大电 路，为后续的信号处理提供有力的保障，提高了系统的测量精度。在软 件设计方面，编写了相应的单片机程序，并在分析了环境温度和压力对 测量结果的影响后，建立了补偿模型，并编程实现了对最后结果的补偿。 此次研究证明，设计出较高灵敏度、较高精度、性能可靠的非分光红外 气体分析仪是切实可行的。 关键词：电调制，非分光红外，单片机，红外探测器 a b s t r a c t r e s e a r c hi n t on o n d i s p e r s i v ei n f r a r e dg a sa n a l y z e r a b s 仃a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n dt h ei m p r o v e m e n to f p e o p l e s l i f e ，t h ec o n s u m p t i o no ff o s s i lf u e l ，s u c ha sp e t r o l e u m ，n a t u r a lg a sa n dc o a l ，i s b e i n gi n c r e a s e df a s t b e c a u s eo f t h ee q u i p m e n ta n dc o m b u s t i o nm e t h o d s ，m o r e a n dm o r eb a n e f u lg a s e sa r er e l e a s e di n t ot h ea i r , w h i c ha r eh a r m f u lt op e o p l e s h e a l t ha n dl i f e b a s e d0 1 qt h i sf a c t ，r e s e a r c h i n ga n dm a k i n gak i n do fn e wg a s a n a l y z e rw i t hh i g hs e n s i t i v i t ya n dh i g hr e s o l u t i o n ，w h i c hi sa p p l i e dt o m e a s u r i n gc o n c e n t r a f i o no fb a n e f u lg a s e s ，h a sa ni m p o r t a n tt h e o r e t i ca n d r e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e ， a f t e rr e a d i n gam a s so fc o r r e l a t i v el i t e r a t u r e s ，c o m p a r i n gm a i na d v a n t a g e a n dd i s a d v a n t a g eo fa l la n a l y t i c a lm e t h o d s ，c 0 2i sc h o s e na st h eo b j e c tt o r e s e a r c hak i n d , o fi n f i a r e dg a sa n a l y z e ro nt h eb a s i so ft h e o r yo fi n f r a r e d s p e c t r u ma b s o r p t i o n f i r s to fa l l ，b a s e do nt h ea n a l y t i c a lp r i n c i p l eo fi n f r a r e d s p e c t r u ma b s o r p t i o n ，s y s t e ms c h e m ew a sd e s i g n e d ，i n c l u d i n gs y s t e ms t r u c t u r e d e s i g n ，h a r d w a r ec i r c u i td e s i g n ，s o f t w a r ed e s i g n i nt h ea s p e c to fs t r u c m r e d e s i g n ，t h ef i m c t i o no fi n f r a r e dl i g h ts o u r c e ，s a m p l ec e l l ，n a r r o w b a n df i l t e ra n d i n f r a r e dd e t e c t o ra r ea n a l y z e d ，a n dt h eo p t i m a ll e n g t ho ft h ec e l li sa s c e r t a i n e d b yd e d u c t i o n t h eh a r d w a r ec i r c u i tc o n s i s t so fg a ss a m p l ea c c e s s ，d r i v i n ga n d e l e c t r i c a lm o d u l a t i o nc i r c u i t ，f i l t e ra n da m p l i f y i n gc i r c u i t ，m i c r o p r o c e s s o la n d s oo n s a m p l ea c c e s se n s u r e st h ed e c o n t a m i n a t i o no f g a s e l e c t r i c a lm o d u l a t i o n c i r c u i te x t r e m e l ys i m p l i f i e st h es y s t e ms t r u c t u r ea n d v o l u m e h i g hp r e c i s ef i l t e r a n da m p l i l y i n gc i r c u i tp r o v i d e sg u a r a n t e ef o rs u b s e q u e n tc i r c u i ta n di m p r o v e s t h ep r e c i s i o n i nt h ea s p e c to fs o f t w a r ed e s i g n ，c o r r e s p o n d i n gp r o g r a mi s c o m p i l e d a f t e ra n a l y z i n gt h e i n f l u e n c eo fe n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo nt h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2 ，t h ec o m p e n s a t o r ym o d e li sc r e a t e d t h e p r o g r a ma c h i e v e st h ee r r o rc o m p e n s a t i o n t h i sr e s e a r c hh a si n d i c a t e dt h a t i 【 武汉工程大学硕士学位论文 d e s i g n i n gh i g hs e e s i t i v i t y , h i g hp r e c i s i o na n dr e l i a b l en o n _ d i s p e r s i v ei n f r a r e d g a sa n a l y z e ri sf e a s i b l e k e yw o r d s ：e l e c t r i c a lm o d u l a t i o n ，n o n d i s p e r s i v ei n f r a r e d ，s i n g l e c h i p ， i n i l a r e dd e t e c t o r i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：力谨 i 乒0 年阴磐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密e ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：唐啦 莎m 吵年丁月谚曰 指导教师签名：物0 蚁 止呻年5 月印日 第1 章绪论 第1 章绪论 随着我国对环境保护的重视，气体分析仪器在我国具有很大的市 场。连续污染物监测系统c e m s ( c o n t i n u o u se m i s s i o nm o n i t o r i n gs y s t e m ) 是排污收费管理和脱酸综合治理的关键设备，而气体分析仪是c e m s 的核心部件。本次设计的非分光红外气体分析仪就是用来测量工厂或 垃圾焚烧中心排放的c 0 2 、s 0 2 等有害气体的浓度，以达到减少环境污染 和保护生态的目的。 1 1 研究的背景与意义 气体定性定量检测与分析在环境保护、化工控制、家电报警、食 品保鲜、航天航空和公安海关等领域有着重要意义。国外从上世纪3 0 年代起开始研发气体分析仪，主要用于厂矿和家庭煤气测试、液化石 油气、天然气以及瓦斯等有害气体的检测和报警，并取得巨大成绩。 进入上世纪9 0 年代以来，随着科学技术的发展和工业规模逐渐扩大， 在生产中使用的气体原料和生产过程中产生的气体种类和数量也不断 提高，尤其是石油、化工、煤矿、汽车等工业的飞速发展，致使大气 污染日益严重。近年来，酸雨、温室效应、臭氧层的破坏成为严重的 环境问题，引起了全人类的关注。空气中的n o 。、s o 。和h c l 等成分引 起酸雨；c o ：、c h 。、n o ：等产生温室效应；碳氟化合物( 氟利昂) 和 卤化碳等造成臭氧层破坏。所有这一切都对人类的生存和发展造成了 极大的威胁。 根据可持续发展的原则，我国已提出了强化环境管理的制度，并 逐步实现环境管理从定性到定量、从浓度控制到总量控制的转变“1 。国 家将实行污染排放总量收费制度，而这些制度的贯彻落实最终是以监 测技术和仪器的发展与进步为前提的。我国能源7 5 来自于燃煤，而燃 煤产生的s 0 2 占到总排放量的9 0 以上，因此大气监控的重点对象是燃 武汉工程大学硕士学位论文 煤烟气污染源b 。目前开始的烟气排放监控治理工作已在全国铺开，全 国现有的几百万个烟囱需进行监控治理。有些单位己经安装了烟气连 续排放监测系统( c e m s ) ，但都是进口的，而且有很多不能正常投运n 1 。 因此研制具有自主知识产权的c e m s 是我国国民经济可持续发展和贯 彻新颁布的“大气污染防治法”重要技术支持之一，并具有重要的社 会意义和可观的经济效益。 1 2 常见的气体分析方法及发展现状 常用的气体分析方法有：电化学法，气相色谱法，光学吸收法( 红外 吸收法和紫外吸收法) 等。 1 2 1 电化学法 电化学法的基本机理是敏感体和被测气体间发生一种特定的物质 交换，从而导致敏感体电学性质的变化，通过检测敏感体电学性质的 变化量来反映被测气体浓度。这些电学性质主要指电导率( e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ) 、晶振频率( f r e q u e n c yo fc r y s t a lo s c i l l a t i o n ) 和电容 ( c a p a c i t y ) 。敏感体与待测气体之间的作用主要是物理吸附和化学吸 附。所谓物理吸附是指气体分子在敏感体表面因电负性引力( 亲合力) 而产生的吸附，而化学吸附是指气体分子在敏感体表面产生一种氧化 ( 失去电子) 还原( 得到电子) 反应，因此物理吸附所引起的导电类型属 离子传导型，而化学吸附属电子传导型。用于电化学传感器的材料通 常是电解质金属氧化物、陶瓷或半导体和高分子聚合物。电化学传感 器的转化检测量基本上有三种：一是检测敏感体因吸附气体分子产生 的阻抗变化而导致的电位变化；二是检测敏感体( 晶体) 因吸附气体 造成质量变化引起晶振频率变化：三是检测以敏感体作为电容极片时 的振荡频率变化。电化学气体分析法由于存在可靠性、稳定性、选择 性灵敏度等一系列问题，因而现在应用的不是很广泛。 第1 章绪论 1 2 2 气相色谱法 色谱法( c h r o m a t o g r a p h y ) 与蒸馏、重结晶、溶剂萃取、化学沉淀及 电解沉积法一样，也是一种分离技术，但它是各种分离技术中效率最 高和应用最广的一种方法。这种方法源于1 9 0 6 年俄国植物学家茨维特 ( t s w e e t ) ，在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有 碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中 各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带，这种方法因此得名为色谱 法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，色谱法失去了最初颜色的 含义，但名称仍被人们沿用至今。 把用吸附剂使物质组分按吸附能力的强弱层析在吸附剂( 色谱柱) 上的过程都称为色谱法。将填入玻璃管内静止不动的一相( 固体或液体) 称为固定相，自上而下运动的一相( 一般是气体或液体) 称为流动相， 装有固定相的管子称为色谱柱( 玻璃或不锈钢) 。多组分物质的层析过 程是在流动相( 多组分物质的载体) 和固定相的相对循环过程中完成的， 当流动相为气体时，称之为气相色谱法。流动相不仅仅是样气的载体， 同时也是一种吸附剂，即样气中的各组分被固定相吸附后，流动相在 相对固定相作相对运动的过程中，各组分将按吸附能力的强弱被先后 解吸出来，然后根据不同分子在运动过程中所吸收的热量不同进行测 量。气相色谱仪用于分离分析气体的基本过程如图1 1 所示。 图1 1 气相色谱过程示意图 导热池 武汉工程大学硕士学位论文 图中流动相载气( 通常用n 2 、h 2 或h e ) 经管路i 将样气带入色谱柱， 出色谱柱后进入热传导池，并从出口l 流出，同时载气经管道i i 注入 热导池并从出口2 流出。热导池中有- a n 热体将两个热敏电阻密闭分 开，通过桥式检测电路的输出可得到气体组分的浓度。 1 2 3 红外吸收法 红外吸收法的工作原理是基于气体对特定波长的红外光有吸收， 吸收满足l a m b e r t b e e r 定律。当气体分子吸收了特定波长的红外辐射， 并由其产生振动或转动运动从而引起偶极矩的净变化，产生气体分子 振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这个波长吸收区域 的透射光强度减弱。因此，特定的分子对红外光有选择性吸收。 工业用红外气体分析仪从物理特征上可分为分光型和非分光型两 种睛，。分光型是借助分光系统分出单色光，使通过介质层的红外线波长 与被测组分的特征吸收光谱相吻合而进行测定的，其分析能力强，多 用于实验室。从目前研究状况看，分光型红外分析器开始从实验室应 用向现场应用发展。非分光型指光源的连续光辐射全部投射到样品上， 样品对红外辐射具有选择性吸收和积分性质，同时采用与样品具有相 同吸收光谱的检测器来测定样品对红外光的吸收量。非分光型相对功 能单一，但简单可靠，多用于工业现场。一般采用气体相关技术消除 背景气体干扰或应用串联型声光检测器等方法提高选择性。 1 分光型。红外分光型气体分析仪器由以下基本部分组成：红外光 源( 红外热辐射型，波段在21 1m 1 5um ) 、调制器、分光系统、气室、 探测器和电子系统。分光型仪器的多样性在于分光系统组成部分的变 化和改进。目前分光系统主要有滤光片、光栅、干涉仪、声光调制滤 光器和傅立叶变换型等。 2 非分光型。非分光型红外( n d i r ) 气体分析仪是指光源发射出的 连续光谱全部通过特定厚度的含有被测气体混合组分的气体层，由于 被测气体的浓度不同，吸收固定红外线的能量就不同，因而转换成的 热量就不同。探测温度变化或者在特殊结构的红外探测器将热量转换 4 第1 章绪论 成为压力变化，进而测定温度或压力参数以完成对气体的定性定量分 析。 非分光型红外气体分析仪由以下基本部分组成：红外光源、调制 器、充气滤波气室( 或者光学滤波器) 、测量气室和探测器。非分光型 红外分析器的研制、发展朝着简易气体分析仪的方向进行，其操作维 护简单，适用范围广。 非分光型能实现多组分测量的最好办法是在检测器中充以一定浓 度的多种气体，使其对多种气体的吸收光谱敏感，通过多探测器或切 换滤光片的方法实现对多种气体成分的同时测量哺1 。 红外吸收法是当前的气体分析研究的热点之一。红外光学吸收式 仪器具有以下特点：能同时测量多种气体，测量范围宽，灵敏度高，精 度高，响应快，选择性良好( 有很高的选择性系数) ，可靠性高，寿命 长，可以实现连续分析和自动控制。 1 3 本设计的主要工作和创新点 针对目前气体分析仪器发展现状，在阅读了大量相关文献，分析 和比较各种气体分析方法优缺点的基础上选择使用红外吸收的光学方 法对c o ：气体进行浓度检测。本设计的主要内容有以下几方面： 1 阐述红外气体分析法的分析原理，并对同时进行多组分气体分 析做初步的探索。 2 确定系统结构设计方案，选择合适的系统部件。对红外光源、 镀膜气室、窄带滤光片、红外探测器等器件的选择和功能加以分析， 并通过理论推导确定镀膜气室的最佳长度，完成光路部分的结构设计。 3 设计分析仪器的样气预处理系统，使待测气体在进入分析仪前 经除尘除水除干扰气体，达到“净化”样气的目的，提高分析仪的稳 定性和灵敏度。 4 根据红外探测器的输出特性，设计后续的硬件处理电路，包括 光源驱动及调制电路、信号调理电路等，把红外辐射转化为电压信号 输出，并通过a d 转换进入单片机进行处理。 武汉】：程大学硕士学位论文 5 编写相应的单片机软件部分的程序。 6 分析影响测量结果精度的环境因素，建立温度和压力补偿模型， 对最后的测量结果进行补偿。 本设计的主要创新点： 1 设计了样气预处理系统，特别是流速检测及控制电路，保证采 样气的“净化”，防止系统光路失调、仪器灵敏度下降，并使气体以一 定的流速均匀的通过分析仪，对提高测量精度有很大作用。 2 设计反吹控制系统，防止采样探头和采样管道等的堵塞，保证 分析仪能长期稳定运行。 第2 章红外吸收法的分析原理 2 1 概述 第2 章红外吸收法的分析原理 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。红外光谱在化学领域中的 应用，大体上可分为两个方面：用于分子结构的基础研究和用于化学组 成的分析。应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子 的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来 计算热力学函数等等。但是红外光谱最广泛的应用还在于对物质的化学 组成进行分析。用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推 断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量， 加上此法具有快速、高灵敏度、检测试样用量少，能分析各种状态的试 样等特点，因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可或缺 的工具。 习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域。之所以这样分类， 是由于在测定这些区的光谱时，所用的仪器不同以及各个区域所得到的信 息各不相同的缘故。这三个区域所包含的波长( 波数) 范围以及能级跃迁类 型如表2 1 所示。由于c 0 2 、s o ：等气体的吸收峰都在中红外区，所以本章 将重点讨论中红外吸收光谱。红外区的光谱除用波长入表征外，更常用波 数( w a v en u m b e r ) o 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波中波的数 目。若波长以微米为单位，波数的单位为c m - 1 ，则波数与波长的关系是： a ，c l n - i = 志= 罴 ( 2 ，) 例如九= 5 u m 的红外线，它的波数为： 盯；孚：2 0 u o c m 一- ( 2 2 ) 盯= 2 上l 二z ， 所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度。 武汉工程大学硕士学位论文 表2 1 红外光谱区分类表 名称 五u m o c m 一1 近红外区 0 7 8 2 51 2 8 2 0 4 0 0 0 中红外区2 5 2 54 0 0 0 4 0 0 远红外区2 5 3 0 04 0 0 3 3 2 2 红外吸收光谱产生的条件 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁( 同时伴随转动能级跃迁) 而 产生的。 物质吸收电磁辐射应满足两个条件：一是辐射应具有刚好能满足物 质跃迁时所需的能量；二是辐射与物质之间有偶合( c o u p l i n g ) 作用( 相互 作用) 。红外辐射具有适合的能量，能导致振动跃迁的产生。当一定频率 ( 一定能量) 的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外 界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分 子必须有偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性 的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电 负性，分子也因此而显示不同的极性。通常可用分子的偶极矩( d i p o l e m o m e i l t ) 1 t 来描述分子极性的大小。设正负电中心的电荷分别为+ q 和q ， 正负电荷中心距离为d ( 如图2 1 所示) ，则 a ：q d ( 2 3 ) 由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振 1 。i 动的状态，在振动的过程中d 的瞬时值亦不肌。矗邑 断地发生变化，因此分子的u 也发生相应的 + qq 改变，分子亦具有确定的偶极矩变化频率； - 一q 对称分子由于其正负电荷中心重叠，d - - 0 ，故 “ 、k 分子中原子的振动并不引起p 的变化。上述h 7 + 土h 物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界 1、 辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量 图2 1h c l ，h 2 0 的偶极矩 的转移是通过偶极矩的变化来实现的。当偶极子处在电磁辐射的电场中 第2 章红外吸收法的分析原理 时，此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加 或减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率 与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用( 振动偶合) 而增加 它的振动能，使振动加激( 振幅加大) ，即分子由原来的基态跃迁到较高 的振动能级。可见，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极 矩变化的振动才能引起可观测的红外吸谱带，我们称这种振动为红外活 性的( i n f r a r e da c t i v e ) ，反之则称为非红外活性的( i n f r a r e di n a c t i v e ) 。 由上述可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基 团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶 极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振 动跃迁；如果红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率都不符合， 该部分的红外光就不会被吸收。因此若用连续改变频率的红外光照射某 试样，由于该试样对不同频率的红外光的吸收与否，使通过试样后的红 外光在一些波长范围内变弱( 被吸收) ，在另一些范围内则较强( 不吸收) 。 将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱图。 2 3c 0 2 吸收光谱和测量波长的选择 c o ：红外吸收光谱如图4 2 所示。从图中可以看到，c 0 2 在中红外区 有两处明显的吸收带，一处在4 2 6 u m 左右，另一处在1 5 u m 附近。但是 4 2 6 u m 左右的吸收比较明显，吸收幅度比较大，吸收峰非常窄而且陡峭， 这样更有利于增加分析仪的选择性；而在1 5 u m 左右的吸收带虽然有明显 的吸收峰，但是吸收幅度不大，而且吸收峰不陡峭。因此选取4 2 6 u m 处 的吸收谱线来分析c 0 2 的含量。 武汉工程丈学硕士学位论文 ， ， 人 l 图2 2c 0 2 的红外吸收光谱 2 4 非分光红外f s d m ) 探测技术的原理 2 4 1 朗伯一比尔定律 当红外光通过待测气体时，由于气体分子有各自特定的吸收光谱，这 些气体分子对特定波长的红外光有吸收，其吸收关系服从朗伯一比尔 ( l a m b e r t b e e r ) 定律”。 图2 3 气体红外吸收示意图 l o 第2 章红外吸收法的分析原理 如图2 3 所示，假设入射光是平行光，其强度为厶，出射光的强度 为厶气体介质的厚度为l 。当由气体介质中的分子数d n 的吸收所造成 的光强减弱为d i 时，根据朗伯一比尔吸收定律：彤= - k d n ，式中k 为比 例常数。经积分得： 1 n i = 一k + b ( 2 4 ) 式中：为吸收气体介质的分子总数，b 为积分常数。 当外界环境因素如温度、气体压强一定时，有n o c c l ，c 为气体浓度。 则式( 2 4 ) 可写成： i = 8 6 8 一m = 厶p 一。吐 ( 2 5 ) 工程中常用下式来代替式( 2 5 ) i = 1 0 1 0 一脱( 2 6 ) 上式中k = k l g e = 0 4 3 4 3 k 式( 2 6 ) 表明，光强在气体介质中随气体浓度c 和气体厚度l 按指 数规律衰减。式( 2 6 ) 中k 为气体吸收系数，它取决于气体的特性( 见 下文) ，各种气体的吸收系数k 互不相同。对同一种气体，k 则随入射光 波长的变化而变化。 ： k 是各种吸光物质在特定波长和环境下的一个特征常数，数值上等 于在一单位长度的气体厚度中吸光物质为1m o l l 时的吸光度，它是吸 光物质的吸光能力的量度。k 值是定性鉴定的重要参数之一，也可用以估 量定量分析方法的灵敏度，即k 值越大，表示该吸光物质对某一波长的 吸光能力越强，则方法的灵敏度越高。为了提高定量分析的灵敏度就必 须选择具有最大k 值的波长的单色光作为入射光。通常由于实验结果计 算k 值时，是以被测物质的总浓度代替吸光物质的浓度，这样计算的k 值实际上是表观摩尔吸光系数。 对于非分光检测系统，红外光源发出的光没有经过分光系统，则当 平行光通过混合的待测气体时，在相应的吸收波长处有一定的能量吸收。 工程上常用的两个光吸收相对程度的概念是： 武汉工程大学硕十学位论文 1 透光率f = 形x 1 0 0 。 10 2 吸光度a = - l g r = l g ( 1 。1 ) ，表示被吸收的光能量的大小。由式 ( 2 6 ) 可得1 9 i ) = k e l ，所以a = k c l 。 2 4 2 多组分气体的吸收情况 对于多组分的气体，如果各种吸光物质之间没有相互作用，且服从 朗伯一比尔定律，这时总吸光度a 等于各组分吸光度之和，即吸光度具 有加和性，由此可得： a = a i + 4 a 。= 毛c 厶十如吐2 + - 七。c 厶 ( 2 7 ) 若吸收介质中含有m 种气体，则式( 2 6 ) 应该为“： 一a f c j i = 1 0 1 0 1 ( 2 8 ) 对于含有两种或两种以上组分的混和气体，组分之间的吸收光谱会 有以下三种情况，以x ，y 两种组分为例。 1 x ，y 两种组分的吸收光谱互不重叠 蜓 采 蓉 z x 图2 4 组分间吸收光谱不重叠 当气体中含x ，y 两组分，在一定的环境下混合成均匀的气体，在某 一波长入。时组分x 有吸收而组分y 不吸收，在另一波长九：时组分y 有吸 收而组分x 不吸收，如图2 4 所示，x 和y 为各组分单独存在时的吸收光 谱。两组分互不干扰，可不经分离，分别在入，和九：处测量气体的吸光度。 第2 章红外吸收法的分析原理 2 x ，y 两种组分的吸收光谱单向重叠 世 米 督 九i x2 图2 5 组分间吸收光谱单向重叠 两种组分中，只有其中一种组分在另一种组分的中心吸收波长处有 吸收，如图2 5 所示。在入。时组分x 明显地与组分y 同时有吸收，而在 九。时组分y 不吸收，它不干扰组分x 的测定。因此组分x 可在九。处测得 吸光度，从而求出组分x 的浓度。但是在入：时测得的吸光度则是x 和y 的 总吸光度4 。n 。因此，必须先测得单独含有组分x 的样本在入：处的摩尔 吸光系数k ，并根据己测得的混合物中组分x 的浓度计算出组分x 在入： 时的吸光度爿，则组分y 的吸光度就可从下式中求得： a 2 y = a 2 m y l 4 2 j ( 2 9 ) 将a = k c l 代入式( 2 9 ) 中，可得： k z r c ，l = a 2 + ”一k ：x c j l ( 2 1 0 ) 则最终可求得组分y 的浓度。 3 x ，y 两种组分的吸收光谱双向重叠 越 芸 昏 j 2 入 图2 6 组分间吸收光谱双向重叠 x 触丛 武汉工程大学硕十学位论文 如果吸收光谱为双向重叠，即在 。和入。处组分x 和组分y 都有吸收， 如图2 6 所示。根据吸光度的加和性，混合物的吸光度为各组分吸光度 之和的原则，可在入- 和凡：处分别测得混合物的爿。m ) 及一：( m ) ，从下列 关系可求出x 组分和y 组分的浓度。 a l ( x + n = k l x c z 上+ 毛y c r l a 2 ( j + y ) = k 2 x c j l + k ：r c r l ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 因此对于多种混合气体，当分析的组分之间没有相互作用，而且吸 收光谱没有重叠或影响较小时，可以在传感器或红外光源前安装一个适 合分析气体吸收波长的窄带滤光片，使传感器的信号变化只反映被测气 体浓度变化。当吸收光谱存在着少量的重叠时，可以在窄带滤光片的中 心波长时，适当的避开重叠较大的区域，并采用气体相关滤波技术，尽 量使气体相互之间的干扰变小。对于非分光红外气体分析系统，采用在 传感器前安装特定的窄带滤光片来实现测量。 第3 章系统结构设计 第3 章系统结构设计 根据红外吸收法的原理，设计了如图3 1 所示的系统结构框图。由单 片机控制的红外光源发送一定频率的调制红外光。调制红外光到达充满待 测气体的气室，经长度为l 的气体吸收后，又经过滤光片的选择性透过， 最后到达红外探测器。红外探测器测得吸收后的光能量的强度，并将此光 强信号转换为微弱电压信号输出，然后经过高精密的前置放大电路和滤波 放大电路，得到稳定的信号。信号经单片机采集，由相应的单片机软件处 理、补偿等，最后得到被测气体浓度，并在数码管上显示浓度值。单片机 可以通过串行口与上位机进行通信。 在安装红外光源、气室和探测器时，必须保证红外光源的中心、探测 器的中心线与气室的中轴线重合，使得红外光源出射的平行光能够均匀地 通过气室，从而提高探测器的分辨率。 ! ： 3 1 红外光源 图3 1 系统结构框图 红外吸收法需要红外光源激励气体分子。任何发射红外波段电磁波的 物质，称之为红外光源。红外光源的一般分类如下： 1 自然红外光源。如天体、地面景物、大气等。 武汉= 程大学硕十学位论文 2 红外系统需要探测的红外光源。如舰船、飞行器、工业目标等。第 l 类和第2 类红外光源，通常是红外成像技术中的“背景”和“目标”。 3 标准辐射源。如能斯特灯、硅碳棒、绝对黑体模型，主要用途是在 红外光谱学中测量各种材料的光学特性，在实验室中还用作红外仪器的绝 对标定。 4 红外激光器“1 。按工作物质可区分为晶体、玻璃、半导体、气体 和液体激光器。一般特点是：功率大、体积大、价格昂贵，有的需要制冷， 多用于军事或工业。 5 工程用红外光源。如白炽灯、电加热的杆状和面状辐射器、气体加 热辐射器、电发光辐射器、弧光灯等。 选择灯丝红外光源“引7 1 时需要考虑的主要参数有辐射功率、几何精度、 发光效率和寿命。 为得到强的探测器输出信号，光源辐射功率要强。在其他因素相同的 条件下，灯丝工作温度越高，光源辐射功率越强。所以应选择灯丝额定工 作温度高的光源。几何精度主要体现在红外光的方向性。对带反射镜的光 源，红外辐射轴线应与反射镜轴线一致，半功率点保持在轴线的一定角度， 比如2 5 。以内。 光源发光效率用比辐射率占来衡量。s 的定义是在某一温度下光源的辐 射发射量与绝对黑体辐射发射量的比值。光源的发光效率会随使用时间而 降低，应优先选择充填惰性气体的光源。它寿命长，发光效率高，在整个 寿命内输出稳定性远优于普通光源。 光源的使用寿命用平均故障间隔时间( m t b f ) 衡量。品质优良的光源的 平均故障间隔时间一般在数万小时以上。 使用中需要注意以下几点： 1 确保光源的输入功率等于额定输入功率。输入功率超过额定值会显 著缩短光源的使用寿命。光源辐射功率与灯丝绝对温度的四次方成正比， 所以精确控制输入功率与合理散热对保证光源温度和输出辐射能量的恒 定至关重要。应选择输出功率稳定、电压( 或电流) 精度高、漂移小、纹波 噪声小的恒压( 或恒流) 直流电源为光源供电。在精度要求很高的情况可以 考虑对光源的输入功率( 或温度) 闭环控制。 第3 章系统结构设计 2 光源以电调制方式工作时，驱动电源提供占空比可变( 或固定) 的方 波输出。若输出占空比固定，则调制深度随方波频率增加而减小，这与光 源的热时间常数有关。热时间常数小利于加深调制幅度和提高调制频率， 但对光源调制是很有限的。调制频率一般在几赫兹到十几赫兹以内。光源 发射的能量随调制频率的升高迅速降低。 3 为适应电调制方式工作的应用，有的国外厂商提供专门的脉冲光 源。脉冲光源的使用寿命随具体应用的不同而不同。一般而言，对脉冲光 源寿命影响最大的三个因素是峰值温度，温度变化量t 和脉冲重复率( 频 率) 。峰值温度影响灯丝蒸发的速度，尽管该速度在灯丝温度高达1 0 0 0 k 时 仍非常小，但如果降低工作温度会显著延长灯丝使用寿命。t 决定灯丝 材料产生的最大机械形变。随着时间的推移，灯丝材料会因热胀冷缩而疲 劳。限制t 的幅度能延长灯丝使用寿命。脉冲频率同时影响灯丝的蒸发 速度和机械形变。折衷的办法是减小t 而提高频率，或者提高工作温度 ( 输入功率) 从而增大t 而保持固定的频率。这是延长脉冲光源使用寿命 的指导方针。注意随着脉冲频率增加，可相应增大输入功率甚至略微超过 额定输入功率，以保证光源辐射的能量，这样不会引起灯丝温度过高。 综合以上考虑，本文选用i r l 7 1 5 红外光源。它是专门用于n d i r 红外 吸收气体探测器的激励光源。i r l 7 1 5 红外光源是一种白炽灯，波长从可见 光到5 u m 。它有如下特点：可靠性高，输出稳定，时间常数短，寿命长， 工作在5 v 电压下时，可达4 0 0 0 0 d 、时。因此非常适合作为c 0 2 红外检测的激 励光源。 此次设计中光源工作在调制方式，其目的有两个：一是消除杂散干扰， 因为温度高于绝对零度的物体都是红外辐射源，只有对光源进行调制，才 能把光源的光强信号与周围的背景辐射干扰分开；二是适应探测器输出特 性，本文采用热释电探测器，这种探测器只响应辐射的变化而不响应辐射 的绝对强度。光源驱动及调制电路详见4 3 节。 3 2 气室 在红外气体分析中，根据是否有光学吸收气室，分为有气室检测和开 武汉工程大学硕士学位论文 路检测两种方式。”1 。开路检测仅仅作为一种研究尝试，距离现场应用存 在很多问题。大多数红外气体分析仪均有一个或多个气室。 气室的作用主要有两个，一个是防止环境气体以及背景杂散光的干 扰，使输入气体连续通过，并使得吸收光程只有输入气体；另外一个作用 是传输红外光，因为准平行光有很大一部分需要经过气室内壁多次反射才 能到达探测器。气室的材料与结构直接影响进入探测器的光强，从而影响 系统的灵敏度。所以气室设计的主要内容包括气室材料的选择、几何结构 的设计两个方面。 1 气室材料的选择 气室材料选择主要包括腔体材料和窗口材料两个方面。气室腔体要求 内壁光洁，不吸收红外线，不吸附气体，化学性能稳定。因此选用黄铜镀 金或玻璃镀金或用铝合金，或在气室内壁嵌套一层镀金的铜皮圆筒。 气室内壁的光洁度对仪器的灵敏度影响很大，因为光有很大一部分要 经过气壁的多次反射才能到达探测器。表面光洁度越高，反射系数越大， 光强损失越小。粗糙的表面能吸收投射到它上面的很大一部分光能。为避 免加工困难，多用玻璃管做成，内部镀金。由于金的化学性质很稳定，光 洁度很高，所以能保持长期很高的反射系数。 气室窗口一般由红外透明的材料制成，根据被测物质特征波长范围选 用不同材料的晶体。理想的窗口材料，使透过光的波长局限在包含多种待 测气体特征吸收波段的最小范围，可以有效的抑制其他干扰。其机械强度 应能保证密封、不易破裂、不怕潮湿、表面光洁度能长期保持、对接触的 介质有化学稳定性、能经受温度变化的影响。通常采用氟化锤、氟化钙、 硫化锌等单晶材料，厚度通常取2 3 m m ，与气室之间采用环氧树脂胶合。 2 光学气室的结构设计 光学吸收气室结构有多种形式，常见的有多次反射式和单光束类型。 精密的实验仪器，通常为了增加气体吸收光程，采用多次反射腔体结构， 但这种不规则的内腔结构容易形成死体积，不利于对现场流动气体的准确 测量。对现场应用的仪器，考虑加工、维护和减少死体积，气室内部结构 采用圆柱或者圆台。气室的结构设计就是确定圆柱直径和长度。气室内径 太大引起测量滞后，太细则加工镀膜困难，经验尺寸小于3 0 m m 。气室长 第3 章系统结构设计 的确定是仪器设计的关键。传统分析仪器确定吸收光程三时，非线性误差 是设计考虑的主要前提条件。现代新型分析仪器充分利用计算机的数据处 理算法解决非线性，在确定吸收光程工时主要考虑的是系统灵敏度，而不 是非线性误差。下面先介绍几个相关的概念。“。然后讨论获得最佳光程的 条件。 ( 1 ) 等效吸光度a ，：为了和其它光谱仪器的性能相比较，需要把实际 的吸光度换算成1 0 r a m 光程的吸光度，这个吸光度叫等效吸光度。 = 7 兰- l g 争- o ( 3 1 ) ，2 了2了 l ， 式中：，o 为入射光强度，为出射光强度。 ( 2 ) 最小可分辨等效吸光度鲋。 对式( 3 1 ) 微分得： ，饵= 等羽s 争) = 一半d s ，一f d i ( 3 z ) t 2 矛1 0 ，代入式( 3 2 ) 中得： 弘一者d l ( 3 3 ) 将其改写成无穷小量的形式为： 蜘一者l l n l 0 ( 3 4 ) 。 l 。 式中：a 表示光强变化可引起的探测器电压输出最小交流有效值变化量， 虽然不等价于数据采集系统的a d 分辨率，但是a d 分辨率越高，则，越 小。 可见最小可分辨等效吸光度鲥，与吸光度a 、吸收长度l 、a d 转换器 的位数有关系。增3 n a d 转换器的位数显然可以提高吸光度的分辨率，而 通过增加光程l 提高吸光度的可分辨率要受到吸光度变化的制约，所以存 在一个最优长度选取的问题。在确定气室吸收长度时，州，是一个重要依 据。 下面由仪器相对误差最小和仪器吸光度分辨率最高两个角度获得最 武汉工程大学硕十学位论文 佳吸收光程条件，从而确定气室长度。 ( 1 ) 满足最佳吸光条件仪器相对误差最小 由式( 3 4 ) 与式( 3 1 ) 之比可得测量相对分辨力： 等a 一者a1 n 1 0 ( 3 5 ) 。or l 式( 3 5 ) 对a 求导并令其等于零可得最佳吸收度彳：1 1 n 1 0 ：0 4 3 4 3 ，此时 丝a e 取得最小值a 厶e ，其中e 为自然对数的底。可见，要进一步提高分辨力， 要提高信噪比，提高a d 转换器的位数以及探测器的灵敏度。 ( 2 ) 仪器最小可分辨的鲥 由式( 3 1 ) 和式( 3 4 ) 可得： 丝 a a e = 一篱 ( 3 6 ) 式( 3 6 ) 对上求导并令其等于零并化简可得： 4 - 上t n l 0 = 1 0( 3 7 ) 由式( 3 1 ) 和式( 3 7 ) 可得a = o 4 3 4 3 ，代入式( 3 1 ) 中可得： ：_ 4 3 4 3( 3 8 ) 当光程满足式( 3 8 ) 时郎满足最佳吸光度条件，此时竺、醐。均取 a f 得最小值，灵敏度最大