（材料学专业论文）水性聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物复合乳液的合成及性能研究.pdf

武汉理上人学硕士学位论文 摘要 近年来，随着环境污染问题的严重以及石油资源的枯缺，水性涂料研究和开 发已经引起了人们的广泛关注，并具有十分广阔的发展前景。丙烯酸酯共聚物 ( p a ) 乳液和聚氨酯( p u ) 分散液都是目前市场上广泛使用的水性涂料基料， 它们均具有各自的优点，然而在某些性能方面也不尽如人意。本论文重点进行了 聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物复合乳液( p u a ) 的研究，提高两组份的相容性，充 分发挥两者的优点，提高它们的综合性能。本论文还合成了一种新的带双键的环 氧树脂功能性单体，制备了具有不同核壳结构的环氧树脂改性p u a 复合乳液。值 得一提的是，p u 位子乳胶粒子核层，p a 位于乳胶粒子壳层的环氧树脂改性p u a 复合乳液的研究我们未见报道。 本论文制备了丙烯酸酯共聚物乳液，主要探讨了不同的制备方法、软硬单体 ( 甲基丙烯酸甲酯m m a 、苯乙烯s t 、丙烯酸丁酯b a ) 的用量、双丙酮丙烯酰 胺( d a a m ) 的用量、种子乳液用量、丙烯腈单体( a n ) 的用量、以及乳化剂 c o p s i 与c o 4 3 6 配比等因素对乳液和乳胶膜性能的影响。另外，对环氧树脂 ( e p ) 改性p a 乳液进行了初步研究。结果表明采用半连续种子乳液聚合方法， m m a ：s t ：b a 用量为1 8 ：1 6 ：1 4 ，种子乳液用量为1 0 1 5 ，c o p s i 与c o 4 3 6 配 比为4 ：1 ，d a a m 用量为4 时得到的丙烯酸酯共聚物乳液综合性能较好；另外 引入环氧树脂可以改善p a 乳胶膜耐水、耐溶剂、力学等性能。 本论文用原位法合成了p u a 复合乳液，主要研究了n c o o h 摩尔比、二羟 甲基丙酸( d m p a ) 的用量、三羟甲基丙烷( t m p ) 的用量，以及p u 与p a 的 质量比等因素对p u a 复合乳液和乳胶膜性能的影响，并对纳米s i 0 2 改性水性p u 进行了初步探讨。结果表明当n c o o h 摩尔比在1 3 1 4 ，d m p a 用量为5 6 ， t m p 用量为2 3 ，p a 与p u 质量比为6 5 3 5 5 0 俗0 时，p u a 复合乳液的综合 性能较好；当纳米s i 0 2 改性水性p u 用量为2 5 时，p u 的综合性能较好，但纳 米s i 0 2 的团聚现象比较严蕈。 本论文进行了水性环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究。利 用n 羟甲基丙烯酰胺与环氧树脂e 4 4 反应，合成一种新的带双键环氧树脂功能 性单体。并采用原位法分别合成了四种不同核壳结构的环氧树脂改性p u a 复合 乳液，研究了复合乳液和乳胶膜性能。引入环氧树脂改性p u a 复合乳液后，乳 胶膜的疏水性、耐甲苯溶剂性能、拉伸强度、弹性模量等提高。 关键词：水性涂料；水性聚氨酯；改性；丙烯酸酯共聚物乳液；环氧树脂 武汉理丁大学硕十学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y w a t e r b o r n ec o a t i n g sh a v eb e e nw i d e l yr e s e a r c h e da n da t t e n d e dw i t h t h ei n c r e a s e dp e o p l e sa w a r e n e s so nt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o np r o b l e ma n dt h e e n e r g yc r i s i s a c r y l i cc o p o l y m e rl a t e x e s ( p a ) a n dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( p u ) h a v e b e e nw i d e l yu s e da st h ef i l m f o r m i n gm a t e r i a l so fw a t e r b o m ec o a t i n g s ，a n db o t ho f t h e mh a v et h e i ro w nc h a r a c t e r i s t i ca d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s c o m b i n a t i o no fp u w i t hp ai se x p e c t e dt ob ea ne f f e c t i v em e t h o dt oi n c r e a s et h ep r o p e r t i e so ft h e r e s u l t i n gm a t e d a l s t h e r e f o r e t h es t u d i e so np u m o d i f i e dp ac o p o l y m e rl a t e x e s ( p u a ) h a v eb e e nc h i e f l ys t u d i e di nt h i sw o r k i na d d i t i o n ，p u am o d i f i e db ye p o x y r e s i n ( e nw h i c hh a v ed i f f e r e n tc o r e s h e l ls t r u c t u r e s ，a r eo b t a i n e db yu s i n gan e w e p o x yf u n c t i o n a lm o n o m e rw h i c hc o n t a i n sd o u b l eb o n d s i ti sw o r t h ys a i dt h a t ，t h e c o r e s h e l ls t r u c t u r ew h i c hi sp ui ns h e l la n dp ai nc o r eh a v eb e e ns c a r c e l yr e p o r t e d b e f o r e i nt h i sp a p e r p al a t e x e sa r ep r e p a r e db yt h em e t h o do f “p a r t i c l es t r u c t u r e d e s i g n i n g ”t h ee f f e c t ss u c ha st h ea m o u n to ft h ef u n c t i o n a lm o n o m e rd a a m ， c o m o n o m e ra n ，t h ei n i t i a t o ra p s ，a n dt h es e e de m u l s i o n ，t h em a s sr a t i oo fh a r da n d s o f tm o n o m e r ( m m a ，s t ，b a ) ，a n dt h ee m u l s i f i e r sc o p s ia n dc o 4 3 6o nt h e p r o p e r t i e so fp al a t e x e sa n df i l m sa r es t u d i e d f u r t h e r m o r e t h ee p m o d i f i e dp a e m u l s i o n sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ep al a t e x e sw i t hb e t t e ri n t e g r a t i v ep r o p e r t i e sa r e o b t a i n e d ，w h e nt h ef e e d i n gm e t h o do fs h e l lm o n o m e ri ss t a r v e ds e m i c o n t i n u o u s ，t h e m a s sr a t i oo fm o n o m e r sm m a ，s ta n db ai s1 8 ：1 6 ：1 4 ，t h ea m o u n to fs e e de m u l s i o ni s 1 0 1 5 ，t h ea m o u n to fa p si so 5 o 7 ，t h ea m o u n to fa ni s1 2 1 6 ，t h e a m o u n to fd a a mi s4 ，c o p s ia n dc o 4 3 6r a t i oi s4 ：1 m o r e o v e r ，w a t e rr e s i s t a n c e ， t o l u e n es o l v e n tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp al a t e x e sa r ei m p r o v e da f t e r u s i n ge pm o d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e lp u a c o m p o s i t ee m u l s i o n sa r ep r e p a r e db ya bi n i t i op o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h ee f f e c t ss u c ha st h ea m o u n to fd m p aa n dt m p t h em o l a rr a t i oo f n c 0 0 ha n dt h em a s sr a t i oo fp ua n dp ao nt h ep r o p e r t i e so fp u ae m u l s i o n sa n d f i l m sa r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，p ud i s p e r s i o n sm o d i f i e db yn a n o s i 0 2a r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ep u ac o m p o s i t ee m u l s i o n sw i t hb e t t e ri n t e g r a t i v ep r o p e r t i e sa r e o b t a i n e d w h e nt h ea m o u n to fd m p ai s5 6 a n dt m pi s2 3 ，t h em o l a rr a t i o o fn c o o hi s1 3 1 4 a n dt h em a s sr a t i oo fp ua n dp ai s6 5 3 5 5 0 5 0 m o r e o v e lp u d i s p e r s i o n sm o d i f i e db vn a n o s i 0 2s h o wb e t t e ri n t e g r a t i v ep r o p e r t i e s ，b u tn a n o - s i 0 2 a r es e v e r ea g g l o m e r a t i o ni nt h ep uf i l m s i nt h i sp a p e f ，p u ac o m p o s i t ee m u l s i o n sm o d i f i e db ye pw i t hd i f f e r e n tc o r e s h e l l s t r u c t u r ea r ep r e p a r e db yu s i n gan e we pf u n c t i o n a lm o n o m e r , w h i c hc o n t a i n sd o u b l e b o n d s ，t h r o u g hi n - s i t um e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o p h o b i c i t y , t o l u e n e s o l v e n tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u ae m u l s i o n sa n df i l m sa r e i m p r o v e da f t e ru s i n ge pm o d i f i c a t i o n k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ec o a t i n g ，w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，m o d i f i c a t i o n ，a c r y l i c c o p o l y m e rl a t e x ，e p o x yr e s i n i l 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指等下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 武汉理：c 大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同丁作的嗣志对本研究所做的任何贡献均已在沧文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生c 签孙事盍醯日期立翌王：i 彳 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学钉关像筮、使川学位论文的规定，f l 】：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电二r 版，允许论文被夯凝和借阅。 本人授权武汉理，1 ：大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同h j 授敬经武汉理工大 学认可的困家有关机构或论文数据库使删或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生c ：警酶黝c 签她 口 注：此表经研究尘及导师签名后，请装汀在学位沦文摘要前页。 ，乙 武汉理工人学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 近年来，随着人类对环境污染问题的同益重视，以及全球石油资源的枯缺， 溶剂型涂料的使用范围大大受到限制，低v o c 和低毒性的涂料如水性涂料、高 固体份涂料、粉木涂料、辐射固化涂料的研发和生产得到了迅猛发展i l j 。其中水 性涂料【2 l 由于采用水作为分散介质，无污染，无火灾隐患，生产成本低，符合绿 色生产，具有十分广阔的发展前景。例如水性涂料中的水性木器漆，据 f r o s t & s u l l i v a n 公司统计，2 0 0 6 年欧洲水性木器漆产值为1 2 6 亿欧元，预计到 2 0 1 3 年产值达到1 5 3 亿欧元，其市场前景广阔。 丙烯酸酯树脂【3 l ( p a ) 作为基料制得的涂料具有耐候、耐污染、耐酸、耐碱、 透明性好等性能，且生产成本较低，因此被广泛用作水性涂料的基料。然而，聚 丙烯酸酯类涂料也存在着低温易变脆、高温变黏等缺点，影响了其装饰效果和使 用价值。为此，采用其它树脂改性聚丙烯酸酯类树脂的研究受到了人们的广泛关 注。聚氨酯1 4 】( p u ) 分子中因含有大量的氨酯键和脲键等，大分子间易形成氢键， 产生广泛物理交联，使乳胶膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤、柔韧性和 弹性等，但其生产成本较高，而将聚氨酯和聚丙烯酸酯结合在一起得到的聚氨酯 聚丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液，不仅大大降低了生产成本，而且乳胶膜兼具有 两者的优点。但由于p u 和p a 两组分性质和合成方法的差异，容易产生微相分 离从而对乳胶膜的性能产生影响，因此通过改进合成技术提高p u a 复合乳液的 性能已成为目前研究的热点【5 1 。另外通过引入高模量、高强度、粘接力强和耐化 学性好等优点的环氧树脂，能进一步改善p u a 复合乳液的耐水、耐溶剂、力学 等性制6 】；此外，纳米s i 0 2 粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等特 殊性质，加入纳米s i 0 2 能提高聚氨酯材料的可改善耐候性、乳胶膜的物理力学 性能、热稳定性及电学等性能，同时可以增加乳胶膜的抗撕裂性1 7 1 。 近年来，我国水性涂料的研制得到了快速的发展，基本上满足了国民经济建 设的需要，但是在品种、数量、技术方面和世界先进国家还存在较大的差距峰j 。 因此，研发高质量的水性涂料产品，对替代进口产品以及满足国内相关行业的需 求具有十分重要的意义。 1 2 核壳型丙烯酸酯共聚物乳液( p a ) 的合成 乳液聚合的基本组分是水、单体、乳化剂和引发剂，还可以加上分子质量调 武汉理工大学硕士学位论文 节剂等其他助剂，是一个非均相的聚合反应体系【9 j 。核壳结构聚合物乳液的合成 是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术。核壳乳液聚合提出了“粒 子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下通过设计乳胶粒子的核结 构和壳结构的组成来改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。采用常规乳液聚合 得到的乳胶粒子是均相的，而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的。核壳结 构的丙烯酸酯乳液聚合是通过两步或多步复合乳液聚合方法制备的一种具有特 殊结构的乳液聚合，在粒子级别上实现了不同性能的聚合物复合，与常规共聚物 乳液相比有更优异的性能，如明显降低成膜温度、增加对底材的附着力、提高涂 膜的耐水性等1 1 0 l ，从而被广泛应用于涂料、塑料加工、橡胶增强、胶粘剂等领 域”1 4 1 。 1 2 1 核壳型共聚物乳液的制备方法 种子乳液聚合或分步乳液聚合是制备核壳共聚物乳液的主要方法。根据所要 求的粒子形态，首先进行“粒子设计”，第一步先合成适宜的种子乳液，然后再以 不同的方式加入第二部分单体，使之继续聚合，按照第二步单体的加入方式，单 体和引发剂的性质等因素的影响可以形成形态各异的核壳聚合物粒子：正常的核 壳结构乳胶粒子；翻转结构乳胶粒子；异形结构乳胶粒子( 如草莓型、雪人型、 海岛型、夹心型等) 。 具有核壳结构的共聚物乳液，根据壳层单体的加入方式不同，可分为： 半连续法：第二步聚合时，当反应体系达到聚合温度后，维持单体i i 在一 定时间内均匀加入，使滴加速率小于聚合速率，体系中的单体i i 浓度始终较小， 即聚合处于饥饿状态，该法叫“半连续法”。 问歇法：第二步聚合时，当反应体系达到聚合温度后，单体i i 一次性加入 体系中，单体i i 浓度处于富裕状念，该法叫“批量法”。 溶胀法：第二步聚合时，当单体i i 加入后，开始聚合以前，在种子乳胶粒 上先溶胀一段时间，使单体i i 部分渗入到种子乳胶粒中，然后再升温到聚合温度 开始聚合，该法叫“平衡溶胀法”。 这三种加料方法会使单体i i 在种子乳胶粒的表面和内部分布均匀。用半连续 法时，种子乳胶粒的表面和内部的单体i i 浓度都很低：用问歇法时，种子乳胶粒 的表面单体i i 的浓度很高；用溶胀法时，种子乳胶粒的表面和内部的单体i i 浓度 都很高。 1 2 2 核壳乳胶粒结构形态的影响因素 核壳乳胶粒子结构形态多种多样，在形成过程中受到诸多因素的影响，很难 2 武汉理工大学硕十学位论文 用热力学分析解决。从大量的研究结果归纳起来，对粒子形态的影响因素主要有： 加料方法和顺序，单体的亲水性，引发剂的种类和浓度等【1 5 。1 6 】。 1 2 3 核壳共聚物乳液的聚合机理 对于核壳型乳胶粒的微观结构，人们关心的是核与壳是如何结合的。目前， 核壳结构乳胶粒的生成主要有三种机理：接枝机理【1 7 】、互穿网络聚合物机理【1 8 】 和离子键合机理1 1 9 1 。 1 3 水性聚氨酯( p u ) 的合成 水性聚氨酯( p u ) 的基本合成反应与一般聚氨酯一样，整个合成过程可分 为两个阶段【2 0 1 。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、二异氰酸 酯通过逐步聚合生成相对分子质量为1 0 3 数量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段 为预聚体在水中的分散。根据聚氨酯水性化方法的不同可以分为两大类：# i - - 乎l 化 法和内乳化法。 1 3 19 1 - 孚l 化法 早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法也叫外乳化法。此法先制备一定分子 量的聚氨酯预聚体或其溶液，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力 剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。外乳化法合成关键 是选用合适的乳化剂。但因乳化剂用量大、反应时间长、乳液及膜的物理性能差、 储存稳定性不好，实际应用中较少采用。 1 3 2 内乳化法 现在，水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。此法不加乳化剂，而是在聚氨 酯大分子链上引入亲水基团使聚氨酯分子具有一定的亲水性，在搅拌下自乳化而 成乳液。这些亲水基团都能与水起作用，形成氢键或者直接生成水合离子使聚氨 酯溶于水【2 。自乳化法制备的乳液粒径小，稳定性好。 根据分子结构上亲水基团的类型，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、阴 离子型、两性型和非离子型及混合型。阳离子聚氨酯一般在预聚体溶液中使用 n 烷基二醇扩链，引入叔胺基，然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化1 2 引。 而阴离子型是采用2 , 2 二羟甲基丙酸( d m p a ) 2 3 j 、磺酸制2 4 j 等为扩链剂，引入 亲水性基团磺酸基或羧基。若在聚氨酯骨架上引人羟基、醚基、羟甲基等非离子 基团，尤其是聚氧化乙烯链段【2 5 1 ，可得n 二i i e 离子型自乳化聚氨酯。离子和非离 3 武汉理t 大学硕士学位论文 子型聚氨酯分散体各有优、缺点，可以互补，得到性能优良的制品即混合型聚氨 酯【2 1 1 。 由于外乳化法制得的聚氨酯分散液极其粗糙且很不稳定，因此多采用聚合物 自乳化法制备水性聚氨酯。目前工业上应用较多的为丙酮法和预聚体分散水中扩 链法。 丙酮法【2 6 】 丙酮法是首先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备出端基为n c o 的高粘度预聚物，加人适量低沸点的溶剂( 丙酮、丁酮或四氢呋喃) 以降低粘度， 然后引入亲水基团扩链，再加溶剂降低粘度，在高速搅拌下加水稀释，将离子化 的聚氨酯分散到大量丙酮( 约8 0 ) 和水( 约2 0 ) 的介质中，反应结束后减 压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。这种方法的优点是工艺简单、反应易于控制、 重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好，但溶剂需回收且难以重复利用，生产 成本高。 预聚体分散水中扩链法1 2 7 】 预聚体分散水中扩链法是近年来发展起来的。它首先制备带亲水基团并含 n c o 端基的预聚物，通常加入少量的n 甲基吡咯烷酮调整粘度，在高速搅拌下 将其分散于去离子水中，然后加入多元胺水溶液进行扩链，生成高分子量的水性 聚氨酯。预聚体分散法的优点是工艺简单，能节省大量的溶剂，便于连续化工业 生产，有较好的发展f i i 景，虽产品质量不如丙酮法，但无需使用大量的有机溶剂， 并可制备有支化度的聚氨酯乳液，是目前工业化生产涂料和胶粘剂比较成熟的方 法，发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。 1 4 聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物复合乳液的制备方法 1 4 1 共混法 p u 与p a 乳液的物理共混是通过先分别制备纯的水性p u 及p a 乳液，再机 械搅拌将它们混合均匀稳定，即得到物理共混型的p u a 复合乳液，两种分子链 之间没有发生化学键合作用，该方法操作简单方便，在商业上有一定的应用。曾 小君【2 8 j 等人将自制的聚酯型阴离子水性聚氨酯( w p u ) 与商业p a 乳液进行物理 共混，研究发现p u p a 物理共混体系中p a 与p u 链硬段具有一定的相容性和较 高的共混程度，因此p u p a 共混乳液在一定程度上兼具水性p u 及p a 乳液的性 能，并在一定程度上提高了w p u 胶膜的耐水性能和耐溶剂性能。然而，对于p u 和p a 直接混合得到的物理共混体系来说【2 9 - 3 0 】，往往存在p u 组分和p a 组分相 容性差、分布不均匀、乳液成膜后不透明、易丌裂等问题，难以达到高档涂料基 4 武汉理上人学硕+ 学位论文 料的要求。 量- - o - ( - c h 22 ) t - o - - 铲c onch，一鎏一叫洲：卜卜0c-ch#-c u c 一泄贮呲 墨 ” ”一c h ，叶鎏一叫c h ：卜卜“一泄e n h 2 善 毒 o 。螂扣0 b 0 吣一 鉴0 - - o - - ( c h 也- o - - 宫c - - c h 3 峨 图1 - 1 乙酰乙酰基官能团与胺基交联示意图【3 l 】 为了提高p u a 复合乳液两组分的相容性，常采用化学共混的方法，成膜时 分子链之间发生了化学作用而产生交联，限制了分子链的迁移分相行为，使两组 分有更好的相容性，因此化学共混法制备的乳液比物理共混的有更好的机械性 能。常用的化学共混方法是：先分别制备p u 及p a 乳液，然后通过在任一组分 中加交联剂，使两者混合最后固化成膜时发生交联。o k a m o t o 【3 2 - 3 3 】等人采用一种 室温固化交联技术，用双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 参与丙烯酸酯单体共聚，再与 含有肼基的p u 乳液共混得到复合乳液，该乳液成膜时p a 分子链上d a a m 的羰 基与p u 分子链上肼基团的胺基发生交联，大大提高了两组分的相容性。国内崔 月芝【3 4 弓6 j 等人进行了大量研究，将双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 参与共聚的丙烯酸 酯乳液与含有肼基的聚氨酯水分散体混合后，得到了交联型聚氨酯丙烯酸酯复 合乳液。利用红外光谱和透射电镜技术证实了酮羰基与肼基之间发生了交联反 应。对乳液膜性能的研究结果表明，交联反应极大地提高了乳液膜的耐水性、耐 溶剂性、断裂强度、断裂伸长率。此外，通过引入含乙酰乙酰基官能团的烯烃类 单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯( a a e m ) 制备p a 乳液，加入氨水或挥发性胺 使体系的p h 9 ，乙酰乙酰基可迅速转变为稳定的烯胺，与含胺基的聚氨酯分散 液共混，成膜时随着氨水的挥发而产生交联固化，机理如图1 1 所示，该乳胶膜 具有良好的耐溶剂性、耐水性、抗粘连性等优点【3 伪8 1 。 1 4 2 互穿网络乳液聚合 互穿聚合物网络( i p n ) 是一类特殊的聚合物，它是在分子水平上达到“强迫 互溶”和“分子协同”的效果，因而相容性更好。通过i p n 技术可使p u 与p a 这两 5 武汉理上火学硕十学位论文 种组分在材料中分别形成各自的微相区，微相区界面上广泛存在着物理交联，即 两者在界面上存在着三维的“机械缠结”。由于有微相区和“机械缠结”的存在，使 得i p n 的相关性能与共混复合物相比有了明显提高。i p n 不同于简单的共混、接 枝或嵌段聚合，在性能上i p n 与后三者明显区别于：i p n 在溶剂中溶胀但不溶解， 不发生蠕变和流动。由于i p n 聚合物比后三者相容性更好，相分离低，因而乳 胶膜具有耐水、耐溶剂、高硬度等优越性能。 。扩链抖币体槔鬻务4 翌 m 哟哪抖i 爵一一蒋 、涪滕o 、l p u 分敌藏 p l j 霞穿聚台钧m 络 豢雅謦 耘謦謦 謦穆 两缀份问兜分混龠 m 甄擎浆勃麓喇络 穆 台嫒附爨份 ：? 惫斑警蝴 同疹法禽戚麴k 互碧辫络聚食钧 图1 - 2p u a 互穿网络合成方法示意图 同步互穿聚合物网络是由两组分小分子单体充分混合均匀后而同时反应得 到，合成的大分子链之间互相渗透，物理机械缠结程度更高，两组分相容性好， 合成如图1 2 所示。b a i 3 9 j 等人将蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、苯乙 烯( s t ) 、过氧化二苯甲酰( b p o ) 充分混合，合成同步互穿网络聚合物，研究发 现加入多官能团单体二乙烯基苯( d v b ) 能提高交联密度，使聚合物硬度、耐 水、耐溶剂性能提高。 分步互穿聚合物网络则将第二组份单体溶胀于事先合成的交联网络中，由于 位阻等其它因素的影响，单体不能充分溶胀到合成的聚合物中，交联程度低，这 在一定程度上会影响聚合物的性能( 制备过程如图1 2 所示) 。k e i 州1j 课题组用 d v b 作交联剂与s t 在丙烯酸羟乙酯( h e a ) 封端的w p u 中共聚合制备i p n 聚合物， 复合物随着交联密度的提高，两组份分子链之间互相渗透，机械缠结增大，有更 好的相容性。y a n g l 4 2 l 等在专利中采用原位聚合，加入甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、 己二醇二丙烯酸酯( e g d m a ) 作溶剂降 l 乇p u 预聚物粘度，三乙胺中和后分散于 水中，用乙二胺扩链，然后引发单体聚合。由于e g d m a 含有两个双键，聚合时 p a 内会形成交联网络，这种p u a 复合乳液膜具有极高的硬度和良好的耐溶剂、 耐水性能。d e s a i l 4 3 】等人合成聚甲基丙烯酸( p m m a ) 聚氨酯互穿网络聚合物，在 体系中加入2 的甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 和甲基丙烯酸2 羟乙酯 6 l璇 。r一卜、 台，瞄- 滋，琴一辨 合一 武汉理= 大学硕+ 学位论文 ( h e m a ) 作交联剂改善材料的热学和机械性能、提高复合物的相容性。c h e n 4 4 1 研究p u a 互穿网络聚合物与p u p a 物理共混复合物时发现，由于i p n 两组分分子 链问交联缠绕，力学性能、耐水、耐溶剂性能更好；同时发现，随着p a 含量的 增加，两组分相容性下降，p u a 粒子直径增加；n c o o h 增大，p u 分子链问氢 键作用加强，p u a 直径增大。k i m 4 5 】等研究t p u 禾t l p a 交联密度对p u a 互穿网络 聚合物性能的影响，随着三乙烯四胺( t e t a ) 用量的增加，p u 交联密度增大， 复合物的t 。提高；当e g d m a 含量增加时，p a 交联密度增大，复合物的t g 下降， 表明两组分交联密度的提高都能提高复合物分子水平上的相容性。 b a r t o l o t t a i 4 6 l 等研究聚氨酯聚氰酸酯的同步和分步互穿网络聚合物，结果表 明同步互穿网络聚合物减少了分子间的自由体积，限制了分子链段的重排运动， 相分离程度低。 1 4 3 核壳乳液聚合法 核壳聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不 同，但大大改善了聚合物乳液的性能，例如乳液的最低成膜温度( m 兀) 。由于 核壳结构乳胶粒的核壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合等作用，它不同于 一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料配比情况下，可以显著提高聚合物的 耐磨、耐水、耐候、改善透明性等性能，因而广泛应用于水性涂料的合成。制备 核壳聚合物的最重要手段为种子乳液聚合。采用种子乳液聚合工艺可制备出核 壳型结构的p u a 复合乳液，通常是以w p u 作为种子乳液聚合物i ，将丙烯酸 酯类单体增溶到w p u 中，在p u 粒子内部和表面进行聚合，形成聚合物i i 。该 聚合工艺可使w p u 乳胶粒内部憎水链段相对集中，亲水性基团分布在乳胶粒表 面，形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系，过程如图1 3 。 传统的乳液聚合中小分子表面活性剂容易从胶束中通过水相转移到乳胶粒 子表面，使体系稳定，而大分子结构的w p u 迁移能力低，其分子结构对复合乳 液粒子直径的大小、粒子直径分散性、乳液稳定性等性能与小分子表面活性剂作 用不同。s e b e n i k l 4 8 】等人研究p u 软段长度对丙烯酸酯单体聚合速度和乳胶粒子结 构的影响，结果表明随着软段聚新戊二醇己二酸酯分子量的增大，疏水链段含量 增加，胶束增溶能力提高，粒子直径增大。k i m l 4 9 j 等人通过红外光谱技术研究p u 硬段含量对p u 与p a 接枝程度的影响，随着硬段异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、 二羟甲基丙酸( d m p a ) 含量增加，与p m m a 接枝程度增大。s o n g 5 0 j 研究聚氨 酯中脲键含量对p u a 核壳乳液的影响，随着乙二胺含量增加，脲键含量增大，差 热分析测试结果表明软段的t g 提高，因为随着脲键的增加，分子问的氢键作用加 强，限制了链段的运动；同时由于链段的运动受到了限制，亲水基团c o o h 容 7 武汉理l 人学硕士学位论文 易被包埋于粒子内部，亲水性下降，胶粒直径变大。 图1 - 3p u a 核壳乳液聚合过程示意图1 4 i 由于w p u 为人分子乳化剂，因此聚合的动力学机理也与传统理沦存在差异。 c h e o n g ”】等人从动力学研究了s t 在1 p d i 、d m p a 、聚丙二醇( p p g ) 合成的w p u 巾的乳液聚合，结果表明聚合速度及粒子的数目与引发剂及p u 浓度关系在定 范罔e1 j 经典乳液聚合理论相似，胶束成核现象持续到苯乙烯转化率为07 08 ， 粒子直径呈现多分散性。他们还通过改变中和剂氢氧化钠的用量研究y w p u 中d m p a 的中和度( d n ) 对s t 的聚合速度( r p ) 及乳胶粒子平均自山基数目( n ) 的影响，结果表明，d n 从1 0 0 处降低或增大时，r p 和n 增加。k u k a n j a i ”】等人对 m m a 、b a 在p u a 中的种子乳液聚合动力学研究发现，通过控制丙烯酸酯单体 m m a 、b a 的滴加速度，使聚合处于饥饿忐，乳胶粒保持恒定。最终粒子的数日 和大小与乳化剂、引发剂的溶度和单体滴加速度无关，同时发现乳化剂、引发剂 的溶度对聚合速率影响不大，仅取决于单体的滴加速度。s e b e n i k l 5 4 5 5 1 等人分圳 采用i 可歇和半连续乳液蒙台工艺合成p u p a 陡壳乳液，研究发现日j 歇乳液集台粒 子直径太粒了易团聚，成膜硅度小。他们研究了不同p u 组分对p u a 复合乳液 的影响，结果表明由于聚醚多儿醇比聚酯多元醇亲水性好，制备的w p u 粒子直 径大：当p u ； f l p a 崮定在1 ：1 时，随着丁二醇的增加，硬段含量增大，增溶能力 下降，粒子直径变大，容易凝聚；同时，复合p u a 乳液与p u 相比，由于埔大了 固含量，黏度增加，容易造成粒子凝聚。 此外，了解棱壳结构聚合物乳液的乳胶粒形奁对实际生产和研究有非常重要 的意义。a d l e r l 4i 等人用n m r 定量研究了聚氨酯聚苯乙烯复合乳液中微观结构， 发现复台乳胶牲且有明显的核壳结构，核层为聚苯乙烯，壳层为p u ，m 中问层 则为聚氨酯与聚苯乙烯的混合层，表明聚氯酯与聚苯乙烯核壳之间存在交联过渡 层。h i r o s e “唧峰采用不同的亲水组分作种子乳液，合成出p a p u 和p u p a 型核 壳结构复合乳液，通过透射电镜( t e m ) 发现乳胶粒存在明显的核壳结构，与 p a j p u 复合乳液柑比p u p a 核壳结构复合乳液粒子直径较大，但涂膜透明度高。 武汉理t 大学硕十学位论文 1 4 4 微乳液和细乳液聚合 微乳液聚合单体主要是以微珠滴的形式分散于水中，由于单体微珠滴表面积 非常大，易吸收水中自由基聚合，形成聚合物微乳液。聚合物微乳液热力学稳定、 乳胶粒直径非常小，且表面张力非常低，具有极好的渗透性、湿润性、流平性和 流变性能，可渗入极微细和几何形状异常复杂的基材表面，同时聚合物微乳液形 成的漆膜具有类似玻璃的极好透明性，具有制各涂料的优势。许多高性能丙烯酸 酯微乳液涂料已经问世【5 8 巧9 1 ，但p u p a 复合微乳液聚合的研究报道则较少。 d o n g 6 0 - 6 1 】等人用己二酸二酰肼( a d h ) 、h e a 封端合成微乳液w p u ，并采用种 子乳液聚合法将d a a m 与丙烯酸酯单体在微乳液w p u 中聚合，制备p u p a 复合 微乳液，对其研究发现，在w p u 涂膜中，软硬段有一定的相容性，硬段存在部 分短程有序现象；随着核部分丙烯酸酯的增加，软硬段出现分离，硬段也变得无 序。p u 硬段含量、丙烯酸酯、交联密度的增加都提高了r 。他们还利用i r 技术 对p u p a 微乳液核壳之间形成的氢键进行了研究，由于壳部分p u 存在胺基、羰 基，核部分p a 也有羰基存在。因此，核壳之间、软硬段之间、硬段与硬段之间 都存在氢键，提高了组分的相容性。 细乳液聚合必须依靠高剪切力，由乳化剂和助乳化剂提供稳定性。通过细乳 液聚合可以制备高剪切稳定性、高固含量、低黏度的聚合物。利用细乳液聚合技 术，以水性聚氨酯( w p u ) 作为乳化剂，合成的p u a 复合细乳液( 合成方法如 图1 4 所示) ，不但具备常规细乳液聚合的优点，还可以减少小分子乳化剂的使 用，提高涂膜性能，近几年得到了广泛研究。用w p u 作表面活性剂、十六烷( h d ) 作助表面活性剂，使用丫射线引发细乳液聚合，t e m 和激光粒度仪测定表明获 得了粒子直径在3 0 5 0 n m 之问，得到了粒径分布窄的p u a 复合细乳液1 6 2 。而 w a n g l 6 3 l 等人分别用甲醇和h e m a 封端制备疏水p u ，溶解于m m a 、b a 中，十 二烷基磺酸钠( s d s ) 作表面活性剂，超声分散乳化进行细乳液聚合。研究表明， 两种封端方法制备的细乳液都能形成均匀的涂膜，胶膜具有橡胶态的拉伸性能， 但由于发生交联反应，延长率变小。随着p u 含量的增大扬氏模量降低。w a n g 研究小组m 】进一步对物理共混型和细乳液聚合型p u p a 性能进行研究，利用 t e m 、原子力显微镜( a f m ) 、接触角技术对涂膜表面形态测试，结果表明细乳液 中两组分有更好的相容性，机械力学性能更优。另外，他们【6 5 l 还对种子乳液聚 合型和细乳液聚合型p u p a 性能也进行了研究，采用d m p a 为亲水组分合成 w p u 作种子乳液，引发丙烯酸酯单体聚合得到复合乳液，而用来合成细乳液的 p u 则没有使用d m p a 扩链，研究表明在丙烯酸酯聚合动力学上两者没有明显区 别，但种子乳液聚合的粒子直径随聚合的继续而慢慢长大而细乳液聚合则保持基 本不变。y u 叫等人则用d m p a 作为亲水组分合成的w p u 作为助表面活性剂， 9 武汝理工大学硕士学忙论文 s d s 为乳化剂，合成聚氨酯聚苯己烯细乳披，但效果没有h d 好随着w p u 和 s d s 含量的增加，细乳液稳定性下降；而当p u 分子量变小，体系p h 增加时， 稳定性提高。对其动力学研究结果表明i 叫聚合过程中同时存在液滴成核和均相 成核，随着w p u 含量、体系p h 的增加聚合速度减慢有利于均相成核；温度 升高能加快聚合速率。 一一 图1 4 水性聚氨酯( w p u ) 作为乳化剂合成的p u a 细乳液示意图 1 5 环氧树脂对p u a 复合乳液的改性研究 环氧树脂( e p ) 有很多优异的性能，如粘附力强、易田化、高的机械强度、 耐化学稳定性。环氧树脂改性水性聚氨酯的研究近年来发展迅速，正逐步取代传 统木村、纸张、金属等使用的涂料。环氧树脂改性水性聚氨酯的方法主要有两种： 机械共混和共聚。机械共混是将环氧树脂通过乳化的方法均匀分散在聚氨酯预聚 体中，这种共混由于环氧树脂没有与聚氨酯化学键合，乳液稳定性差，存放期短 易分层。共聚岬却1 则是利用环氧树脂与n c o 反应，两端的环氧基可与聚氨酯预 聚体反应，预聚体中的氨基甲酸酯也可与环氧开环反应，由此将环氧引入聚氨酯 上链。 如果将p u a 复合乳液进一步接枝环氧树脂，可提高p u a 乳胶膜的耐水性， 改善耐溶剂性及拉伸强度。贺海量口h 等通过物理共混和化学共聚的方法研究了 环氧树脂对p u a 性能的影响，研究结果表明加入的环氧树脂质量分数为3 - 4 为宜，采用化学共聚比物理共混有更好的耐水、耐化学品、硬度和力学性能。刘 春华通过共混法和共聚法合成环氧树脂馥性p u a 复合乳液，研究结果显示， 环氧树脂用量小于6 为宜， i ：外光谱蚓表明环氧基团在成膜时旋生了交联反 应，环氧树脂的加入提高了p u a 乳胶膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能。 16 无机纳米粒子对水性p u 的改性研究 近年柬，将纳米材料与p u 纽成的纳米复合材料己经吸引了科学工作者的研 霉。缝一 = 武汉理丁大学硕士学位论文 究兴趣，与纯的水性p u 材料相比，该材料呈现出了一系列的性能上的优势。 k u a n 7 2 l 等合成了一种纳米碳管水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液 储存稳定，胶膜的热稳定性、拉伸强度、弹性模量都得到了较大的提高。罗振扬 【7 3 l 等人采用纳米氧化铝改善了水性聚氨酯膜的硬度和耐磨性能，乳胶膜硬度随纳 米氧化铝添加量的增加而增加，乳胶膜的耐磨性在纳米氧化铝添加量约为3 时 达到最佳。 在众多的水性聚氨酯纳米复合材料的报导中，纳米s i 0 2 与水性聚氨酯组成 的复合材料具有广阔的发展前景【7 4 】。利用纳米s i 0 2 可以有效改善聚氨酯的性能， 如提高乳胶膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性、耐热性、抗腐蚀性等性能。同 时纳米s i 0 2 在乳胶膜干燥时所形成的网络结构，对于提高膜的防水性、耐老化、 膜的光洁强度也具有显著作用。此外，s i 0 2 纳米材料的制作工艺简单、原料来源 较广、并且成本较低。 1 7 本课题立题的目的和意义 随着中国国民经济的快速增长，人们的生活水平不断提高，涂料产量和用量 正以较快的速度增长，中国目前已成为世界第二大涂料消费副8 。但是相