（环境科学专业论文）染料及其中间体臭氧氧化动力学、可生化性及毒理研究.pdf

近年来不少报道证明该方法对一些污染物的致突变性有敏感的指示作用刁本研究通过蚕 豆根尖的微核毒理试验表明，研究的几种萘磺酸化合物原来均具有较强南毒性，而臭氧 处理后蚕豆根尖微核率有不同程度的降低，因此证明臭氧氧化处理能够降低或消除萘磺 酸的毒性。 2分散染料的高级氧化技术研究。 强然分散染料在一定程度上可以实现固液分离，但颗粒细微、且在助剂作用下在水 中有相当的溶解度；同时染料工业废水具有瞬时排放、水量大的特点，通常没有足够的 沉降时间，所以也要结合生物方法来处理。由于普通的生物污水处理很难使之降解，因 此有必要通过高级氧化处理改变分子结构，提高生物降解性能习本文通过臭氧氧化和费 通试剂处理，提高了分散红与分散兰的可生物降解性能，同时也探讨了氧化机理。( 7 这一 研究尚未见国内外文献报道。 研究发现，臭氧氧化对分散染料的c o d 、t o c 均能有效降解，且通过不同臭氧投加 量与产物可生化性的变化关系研究，优化了操作条件；费通试剂对分散染料亦能有效处 理，同时还得到了f e s 0 4 与h 2 0 2 最佳配比为2 ：1( m o l ：m 0 1 ) ；臭氧与费通试剂的联合 表明二者在实验条件下没有互相增进效果的作用。研究为臭氧化技术应用分散染料废水 的治理作出了有益的探索。1 通过液相色谱分析，探讨了臭氧对分散染料的作用机理，表 明臭氧可能首先进攻了分散染料助剂m f 。 关键词：臭氧氧化_ 萘磺酸iq s a r ，c o d 、t o c 动力学，可生化性，毒理， 分散染料了臭氧，费通试剂，作用机理 a b s t r a c t t h ef i r s t p a r to f t h i sr e p o r ti st h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c t so fo z o n a t i o no nc o d ，t o c ， b i o d e g r a d a b i l i t ya n dt o x i c o l o g y i nc h a p t e r2 ，o z o n a t i o no f 11 n a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i d s f n s a li nt h ea q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e db yb u b b l i n ga t3 lo ca ta no z o n ed o s er a t eo f 5 5 6 m g m i n 1 1 c o d t o ca n db o d eo f t h e s ec o m p o u n d s w e r et e s t e d i tw a sf o u n dt h a tc o d ， t o cc a nb er e m o v e de f f e c t i v e l yb yo z o n a t i o nf o rt w oh o u r sa se x p e c t e d a l t h o u g ht o c r e m o v a lw a sv e r yd i f f e r e n t ，ag o o db i o d e g r a d a b i l i t yw a sr e a c h e df o rn s a sw i t ha r ta v e r a g e o z o n ec o n s u m p t i o no f 3 0m g l f o rt o c o1 0 0m g 1 。o z o n a t i o na n db i o t r e a t m e n ts h o u l db ea g o o da l t e r n a t i v ef o rt h e s ec o m p o u n d s ，e s p e c i a l l y a f t e r2 0 t o cr e d u c t i o na n dt o cr e m o v a l w a sm o r es e n s i t i v ei np r e d i c t i n ga ni n c r e a s ei nb i o d e g r a d a b i l i t yd u r i n go z o n a t i o nt h a nt h a to f c o d n s a sa r es i m i l a ri nt h e i rb e h a v i o rr e f e r r i n gt oo z o n ec o n s u m p t i o n i no r d e rt og e ta g o o db i o d e g r a d a b i l i t yo f n s a sa tt o c 0c o n c e n t r a t i o no f10 0m g l 。，a no z o n ec o n s u m p t i o n l y i n gb e t w e e n 2 0a n d4 0m g m g a c o di sn e e d e df o rt h i ss e t - u p a n d3 0m 9 0 3 m gt o c o r e q u i r e m e n tm a yb em o r ep r a c t i c a l i n p r e d i c t i n g t h e b i o l o g i c a l b e h a v i o ro fn a p h t h a l e n e c o m p o u n d s t h ec h a p t e r3o ft h i sp a p e rw a ss u b j e c t e dt oe v a l u a t ec o d ，t o cr e m o v a la n dt h em o l e c u l e f r o n t i e re n e r g i e si nt h eo z o n a t i o no fn a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i d sr n s a s ) i tw a sf o u n dt h a t c o da n dt o cd e g r a d a t i o no ft h ee l e v e nc o m p o u n d sb o t hf o l l o w e dp s e u d o f i r s to r d e r k i n e t i c sa n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sw i t ho z o n ev a r i e dw i d e l y al i n e a rr e l a t i o n s h i p b e t w e e nl o g a r i t h mo fg l o b a lc o dd e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n ta n dt h ee n e r g yo ft h eh i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，e h o m o ，w a so b t a i n e df o rt h e s en s a s w i t ha r e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t o fo 8 8a n dw i t ht h es l o p eo f0 4 6 7 2r e v l l t o cd e g r a d a t i o nk i n e t i c sa l s or e a c h e ds i m i l a r r e s u l t sw i t har e g r e s s i o nc o e f f i c i e n to f0 9 0a n dw i t ht h es l o p eo f0 9 3 3 6e v t h er e s u l t so f c o r r e l a t i o na n a l y s i ss u g g e s t e dt h a tt o ca n dc o dr e m o v a li no z o n a t i o no fn s a sf o l l o wt h e f r o n t i e ro r b i t a lt h e o r ya n dc a nb ep r e d i c t e db ye h o m o ，w h i c hi n d i c a t e dt h a te l e c t r o p h i l i ce f f e c t w a st h em a i nf a c t o ri nt h eo z o n a t i o no fn s a s a l s oi ti s p o s s i b l e t o i r e p r o v e t h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fd y e s t u f fw a s t e w a t e rm a i n l yb e a r i n gn s a sb yo z o n a t i o na ta na c c e p t e d c o s ta n de v a l u a t et h ee c o n o m yo fo z o n a t i o n p r o c e s s t h e nt h et o x i c o l o g yo ft h ew a t e rs a m p l e sb e a r i n gt h en s a sb e f o r ea n da f t e ro z o n a t i o nw a s s t u d i e du s i n gm i c r o n u c l e u st e s to fv i c i af a l ar o o t st i p s ，w h i c hi so n eo ft h em o s tc o n v e n i e n t a n de f f e c t i v ew a y st od e t e c tm u t a g e nd a m a g e i tw a sf o u n dt h a tt h es i xs t u d i e dn s a sw a s v e r yt o x i c b e f o r et r e a t e da n da l lo ft h e md e c r e a s e dt h e i rt o x i c o l o g ya f t e ro z o n a t i o nb u ta t d i f f e r e n td e g r e e s d e t a i l e di n v e s t i g a t i o nt h er e l a t i o n s h i po fc o d a n dt o cr e m o v a la n dt h e i r d e c r e a s ei nt o x i c o l o g yc o u l dn o tg i v eas i m p l er e s u l t a st h ed i f f e r e n ti n t e r m e d i a t e sw i t h p o t e n t i a lt o x i c i t yw e r ep r o d u c e dd u r i n g o z o n a t i o n a n o t h e ri n v e s t i g a t i o no ft h i sr e p o r tw a st od e c o m p o s et w od i s p e r s ed y e sb yo z o n a t i o n ， f e n t o n sr e a g e n ta n dt h ec o m b i n a t i o no ft h et w oa d v a n c e do x i d a t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s so fd y e i n g s y n t h e t i c f a b r i c sl i k ea c e t a t eo fc e l l u l o s e ，a c r y l i ca n dp o l y a m i d e m a t e r i a l sa n ds oo ni sm o s t l ya c c o m p l i s h e db ya p p l i c a t i o no fd i s p e r s ed y e s t h ep r o c e d u r e a n df o l l o w e dr i n s i n gg e n e r a l l yc o n d u c t e di nab a t c h w i s em o d ea n dt h u sc a u s ed i f f i c u l t yi n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h es p e n td y e i n gb a t h sa r ec h a r a c t e r i z e db yh i g hc o l o u ra n dc o d c o n t e n t t h u si ti so f t e ns t i l l e x c e e d i n gd i s c h a r g e s t a n d a r d sf o rc o da n dc o l o u ra f t e r c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t 1 tw a ss h o w ni nc h a p t e r5t h a to z o n a t i o ni sv e r ye f f e c t i v et oc o l o r r e m o v a la n da l s oc o da n dt o ce l i m i n a t i o n 7 5m i n u t e so fo z o n a t i o nr e s u l t e di na ni n c r e a s e o ft h e i rb i o d e g r a d a b i l i t y b o dt e s to ft h eu n o x i d i z e da n dt r e a t e ds a m p l e so fd i s p e r s eb l u e s h o w e da c o m p l e xc h a n g e o fi t s b i o d e g r a d a b i l i t y , w h i l ed i s p e r s e r e di m p r o v e di t s b o d c o dv a l u ea so z o n a t i o nw e n to n i tw a sf o u n dt h a tf e n t o n sr e a g e n tw i l lb em o r e e f f e c t i v ea tar a t i oo ff e s 0 4 ：h 2 0 2e q u a l st o2 ：1 ( m o l ：m 0 1 ) a n da ta c i d i cp h s t u d yo ft h e c o m b i n a t i o no ft h et w om e t h o d ss h o w sn os t i m u l a t i n ge f f e c t sb e t w e e nt h e mu n d e rt h ea p p l i e d c o n d i t i o n s l cc h r o m a t o g r a p ho fd i s p e r s er e ds h o w st h a to z o n em o l e c u l e sf i r s ta t t a c kt h e s u r f a c t a n t sa n dt h e nb o t ht h es i l l f a c t a n t sa n dt h ed y e k e y w o r d s ：o z o n a t i o n ，n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d ，q s a r ，c o d 、t o c k i n e t i c s ，b i o d e g r a d a b i l i t y , t o x i c o l o g y d i s p e r s ed y e s ，o z o n a t i o n ，f e n t o n sr e a g e n t ，m e c h a n i s m s 上海交通大掌博士后研究工作报告第一章 第一章水处理中臭氧氧化法研究进展 第一节引言 常见工业废水中含有大量有机物，c o d 值高，色泽深，含盐量高，酸碱 性强，某些合成化合物具有很强的抗微生物降解性，b o d 值低，常规的物化和 生化工艺处理难以达标排放，需要通过高级氧化工艺( a o p ) ，改善废水的可生 化性能。臭氧氧化是反应条件温和的a o p 技术，常温常压下进行，能耗适中， 而且能显著提高废水处理效果，因此二十多年来，在高浓度、有毒、难降解有机 废水处理中得到了很大关注“， 臭氧( 0 3 ) 是一种强氧化剂，氧化还原电位2 0 7e v ，在自然界仅次于氟居第二 位。常温常压下，臭氧是淡蓝色具有鱼腥气味的气体。臭氧极不稳定，能自行分 解为氧气和新生态氧 o 。自二十世纪四十年代以来，在化学合成中臭氧就开始 成为一种重要的氧化剂。臭氧首先是用于消毒饮用水，在欧美、日本等国正逐渐 取代液氯成为饮用水的主要消毒剂【u 1 。由于它不仅可以除嗅、去味，脱色，而 且可以有效去除水中微量的无机和有机污染物及c o d ，减少三卤化物的生成， 同时分解只生成氧气，不会有任何残留。因此在医药、电子工业等工艺用纯水的 制造中也得到了重视p j 。 近二十年来，臭氧在城市污水和工业废水中也有不少应用。文献报道，莫斯 科一城市污水厂采用臭氧曝气法处理污水【4 】，效果显著。在纺织、造纸、农药废 水等工业废水的处理中，臭氧广泛用于脱色、降低c o d ，它在欧美纸浆脱色的 臭氧用量达到数吨每天【l 6 ，7 】。臭氧氧化不仅可以降低污水的c o d 、t o c 和d o c ( 溶解性有机碳) ，还可改变水的b o d c o d 值，使生物处理交得可能或更容易 8 。可见臭氧在水污染治理中具有很大优势。 本章就近年来在臭氧氧化作用机理、氧化产物和臭氧与生物氧化及其它a o p 结合等方面的研究进展作了综述。 第二节臭氧氧化机理研究进展 1 、 臭氧的分解机理1 6 i 臭氧在水溶液中溶解度较低，臭氧在纯水中溶解度，在水温0 2 0 。c 时为 o 6 4 o 3 8 1 l 气l 水。2 0 。c 下约为氧气在水中的溶解度的1 6 倍，也比较稳定。 但当水中有易被氧化的物质，臭氧很容易分解。伴随臭氧的分解，可发生的诸多 上海交通大掌博士后研究工作报告第一章 反应，如图1 1 所示，生成高活性的自由基- o h 、h 0 2 和h 0 3 等，化合物还 可能发生自氧化。因此，臭氧与有机物的反应过程中不仅发生分子臭氧的进攻， 还有臭氧分解及其衍生自由基的参与。g u r o l 发现臭氧与有机物在非瞬时反应时 主要发生在液相主体，而非液膜中。这种动力学设想在拟一级反应的k 值 醛 醇 羧酸 硝基取代苯。 一般认h 臭氧氧化取代化合物的反应活性大小受取代基的影响主要为亲电 效应和空间位阻效应i 9 1 3 1 。苯系化合物的h a m m e t t 常数o - 与反应活性相关研究6 1 、 上海交通大掌博士后研究工作报告第一章 取代酚要化合物反应活性与o 。+ ( s t o c k b r o w n 线性自由能常数) 的关系研究7 1 均得到了较好的线性关系，如图1 4 所示。 3 “ 强 “ ? 2 1 2 0 图l 一4 ( a ) 酚类化合物臭氧氧化反应速率与h a m m e t t 常数盯的关系图6 1 ( b ) 取代苯臭氧氧化反应速率与s t o c k - b r o w n 线性自由能常数o ，+ 关系图【7 1 这与许多研究者的结论都能互相验证。如g u r o l 认为l 】o 】，在给电子基羟基的 对位、电子云密度高，臭氧易进攻，表现为亲电氧化。d a v i d 对水溶液中含c l 、 b r 、n 、p 等2 8 种潜在污染物的臭氧氧化，化合物与臭氧的反应研究表明，亲电 效应是所有臭氧氧化的实质；对复杂的分子，空间结构会制约反应活性【l ”。 又如在偶氮染料桔黄的0 3 氧化反应中，首先生成苯磺酸盐、乙二酸、甲酸 等氧化中间产物，继续投加臭氧，才能使苯环裂解、磺酸基矿化【l ”。因为磺酸取 代基给电子能力差，具有明显的难氧化降解性。而胺在酸性介质中难以与臭氧发 生反应是因为与h + 生成盐而不能保留氮的电子对【l 。 但也有研究者对此并不认同。人们发现在氯仿溶液中的臭氧氧化反应，烷基 取代苯的反应活性顺序与其共轭能下降的顺序相对应，而不是诱导效应的顺序 ( 即亲电效应) 7 1 ，反应活性从小到大为c h 3 ) 3 c ，c h 3 ，c h 3 c h 2 ，( c h 3 ) 2 c h 。四 者中诱导效应( c h 3 ) 3c 最大，但活性最低；共轭能d c h 键能则与反应活性顺序 相对应：4 0 0 ，3 2 5 ，3 1 4 ，3 1 0k j t o o l 。多环芳烃臭氧氧化反应活性顺序也符合这一规 律，为苯 萘 菲 吡 9 时为1 0 9 l l m o l s 又如水杨酸，p h l2 时，反应速率常数 5 0 0l m o l s ，p h3 - 7 时为3 x1 0 4 l m o l s 。 e g i l b e r t 发现，溶液p h 值对化合物自身臭氧降解速度产生较大影响【1 7 , 1 1 8 , 但 对化合物可生化性b o d 5 c o d 不一定有作用。2 硝基对甲酚、对氨基苯磺酸分 别在d h 值3 , 7 ，1 0 和3 , 6 ，9 条件下臭氧氧化，发现其可生化性变化主要同c o d 去 除率有关，p h 、初始浓度的不同对可生化性变化无影响。 4 2 温度的影响 温度对臭氧氧化反应的影响遵从气液反应的规律：一方面随温度的升高， 活化能降低，反应速率常数增大，使反应速率加快；另一方面，温度的升高又使 气体在水溶液中浓度降低，臭氧在液相浓度的减小使反应速率减慢。因此有时温 度升高，能加快反应，如臭氧氧化对氯酚时，温度由1 0 。c 升至3 5 。c ，反应速 率常数从1 0 8 0 0l m 0 1 s 上升到5 6 0 0 0l t o o ls 1 1 但也可能反应速率对温度不敏 感，如农药a t r a z i n e 的溶液臭氧氧化反应| 2 。 4 3 中间产物的影响 臭氧氧化生成的中间产物会对降解速率、最终产物产生影响。如2 , 4 二氯苯 酚( 2 ，4 一d c p ) g 不同条件下，臭氧氧化得到两种中间产物【2 l 】：若为乙酸，则不影 响2 ，4 d c p 的继续降解；若为甲酸，原反应底物2 ，4 一d c p 的降解速度减小，甲酸 被继续氧化为c o 、c 0 2 和h 2 0 。 4 4 反应溶剂的影响 由于水的溶剂化作用和臭氧的部分分解，不同溶液中臭氧氧化产物会发生变 化。如臭氧与伯胺的反应：在惰性溶剂中，将生成硝基取代物、氮氧化物和一系 列碳链氧化产物；在水溶液中，胺与臭氧的反应主要发生侧碳链的氧化【2 1 l 。臭氧 的氧化可能出现污水c o d 值降低的同时，b o d 值也降低，b o d c o d 无较大变 化。 在氟化碳氢化物等惰性溶剂中，溶解度约1 2 0 m g l ，是水中的1 0 倍，因此 采用两相反应体系，可阱解决水中臭氧溶解度较小的问题，如f r e s h o u r 处理多氯 酚、氯代酸时，采用两相反应体系，选择性地氧化废水中的目标污染物，避免了 污水中自由基抑制剂的影响【2 2 】。又如去除水中三氯乙烯与四氯乙烯 2 3 1 ：将溶解 了臭氧的c c l 。溶剂与水相混合，萃取出部分污染物，选择性地去除水中的多氯 乙烯；生成的甲酸、乙酸等因极性大又溶入于污水中。两相分离后，生化处理十 上海交通大学博士后研究工作报告第一章 分简便。 4 5 金属离子的影响 臭氧氧化反应速率在t i 0 2 、金属离子n i “、f e 2 + 、m n 2 + 的存在下表现出明 显的高级氧化特征2 4 ，2 弱，这可以从图1 中得到解释，金属离子使臭氧分解生成自 由基的速率加快。产品混合物为羟基自由基和一些中间体自由基的氧化产物以及 臭氧分子的直接进攻产物。 第三节臭氧氧化与生物氧化的结合 有机物臭氧化后，反应产物往往是含氧化合物如醌、醇、醛及酸与醛基酸的 复合物等，溶液的化学耗氧量c o d 一般会有不同程度的降低，同时也可能伴随 着t o c 的减小，亦常能生成可生化比例增高的产物。因此不少研究者指出，臭 氧氧化预处理与传统生物氧化_ t - 艺结合为最佳选择 2 7 - 2 9 。 而且实际水处理中，单靠臭氧使有机物完全分解，能耗十分高昂，适于处理 饮用水中微量有机污染，而氧化去除单位c o d 所需的臭氧量往往也很大。b e l t r m a 等在城市污水处理中发现，将c o d 2 8 9m g l 降到1 0 0m g l ，臭氧用量将高达 1 0 0 r a go ，l 2 6 1 。应加强氧化过程，包括在臭氧投加前先行去除污水中常有的碳 酸盐等自由基猝灭剂；加入臭氧氧化催化剂；最终处理应通过便宜的生化法实现。 文献报道，加拿大m o n t r e a l 水厂在饮用水处理中，采用臭氧氧化活性炭联 用流程，c o d 和b o d 的去除率高达5 0 5 1 。莫斯科一城市污水厂采用臭氧曝气 法处理污水h 1 ，效果也非常显著。平均投加2 0m 9 0 3 l 水，接触5 分钟，致癌物 降低8 0 ，c o d 、s s 、酚类、氮氨与硝基氮、色度分别降低4 0 、6 0 、4 0 、 2 0 和6 0 。 近年来研究众多的难处理废水( 如垃圾渗滤液、医院、餐饮、屠宰业废水) 等高色度、高c o d 、高b o d 的有机废水处理中，臭氧的应用亦常见报道【l ”j 。 人们发现臭氧不仅使用方便，无二次污染，而且由于能够与生物处理相互结合， 降低化合物对微生物的毒性，从而提高生物氧化的效率，节省化学处理及生物处 理的费用。w e d e c o 公司二十世纪九十年代开发的b i o q u i n t 流程己在约2 0 个垃 圾填埋厂使用2 1 ；o c h t r u p 纺织污水经生化初步处理、澄清后，与生活污水( 1 0 0 i n 3 h a ：1 0 m 3 h r ) 合并，投加1 2k 9 0 3 h r 处理1 2 m i n ，可使其中的染料降解6 0 8 0 ， 卤代烃和聚乙烯乙醇分别降低6 0 、5 0 。折合o 1 2 7k 9 0 3 k g c o d ，o 3 4 3k 9 0 3 k g 卤化物，费用不高，使此前不能通过生物降解的卤化物等部分氧化，b o d 5 上 上海交通大掌博士后研究工作报告 第一章 升3 i 。 因此对臭氧氧化的产物可生化性能的考察及其与生物处理的联合工艺研究 十分重要，下面对此详细介绍。 1 ，臭氧氧化产物的可生化性 g i l b e r t 发现，苯磺酸系列化合物b o d c o d 的随臭氧投加总量提高而增大， 且与t o c 去除率成正相关。w a n gy t 发现对2 , 4 一二硝基酚、2 ，5 - 二氯酚投加 相对较小的臭氧量，分别为5 5 1 6 6 m 9 0 3 g 和18 m g o s g ，即大大降低了初始化 合物的毒一陛 3 0 l ，生成早期臭氧化物，可生化性得到提高。发现臭氧化反应对可生 化性的提高程度在碱性条件下比在酸性下大，但并不与初始化合物率或c o d 的 降解程度相对应。 有时，臭氧化后c o d 并不是随初始化合物消耗而减小。例如臭氧去除五种 硝基芳烃时，在某一阶段，c o d m 。可能会随着臭氧投加量的增加而增加垆1 。因为， 这是生成的等中间产物则易为k m n 0 4 氧化，而原母体化合物硝基芳烃在c o d 测定中不能完全被k m n 0 4 氧化，所以表现出c o d 反而增加；同时由于有机酸 等产物提高了溶液的b o d c o d ；因此硝基芳烃废水的处理宜臭氧氧化后再续以 生物过程处理。 臭氧化后含氧产物往往是羟基化物，分子臭氧进攻或自由基进攻，都将使 芳烃羟基化【7 1 。若生成酚类、羧酸等，可生化性相对原难降解化合物通常会有所 升高。但某些羟基化产物，如醇类，可能与初始物一样难以生化降解1 3 1 1 o 只有 氧化程度加深，难降解有机物脱除了碳、c o ，生成小分子化合物如羟基苯甲酸、 酚、苯等产物，才会易于生物氧化。 2 ， 臭氧与活性炭生物膜 小分子的生成有助于增加活性碳的吸附效率，形成生物膜活性炭( b a c ) 2 9 - 3 1 l 。如天然有机物处理中采用臭氧氧化一生物膜过程【2 ”，投加1 9 0 s g d o c 时， d o c 降低了1 8 - 2 2 ，同时提高对小分子化合物的吸收效率，降低水中三卤化物 前体的含量。又如，加拿大m o n 枉e a t 水厂采用臭氧氧化吸附剂联用技术，增强 了有机物和吸附剂的弱电磁力，c o d 和b o d 的去除率均达5 0 ，连续近两年活 性碳不需再生，而出水水质依然良好p j 。 垃圾填埋场自然沉积与分解产生的高毒、难生物降解的滤出液处理，在世 界各国都是难题【1 2 3 2 1 。据报道，采用优化生化与臭氧氧化过程的b i o q u i n t 流程， 通过硝化一臭氧氧化一反硝化工艺处理可以得到满意的处理效果。0 7 m 9 0 1 m g c o d 的投加量对原始滤出液( c o d 1 5 0 0 m l ，n h 4 + - n 9 2 0 m l ) 处 理后，c o d 2 0 0m a c ，n h 4 n 1 1 5m a l 。若无臭氧氧化，生物系统仅可降解 上海交通大掌博士后研究工作报告第一章 5 0 的c o d 1 2 1 。 应当注意，臭氧对细菌等微生物具杀灭作用，残余臭氧必须采用紫外线辐射 或金属催化或高温分解等方法进行有效控制；同时需驯化菌种，使优势微生物菌 种保持高活性【3 3 | 。 第四节臭氧氧化与其它高级氧化技术的结合 臭氧能在 3 0 0m g l ，即使经过二级处理，也将对微生物有较明显的抑制作用( x u e ta 1 1 9 9 9 ) 。因此这些化合物的有效治理需要化学氧化预先处理。 目前已经有许多实验室研究工作寻求适当的技术，以应用于饮用水的纯化、 工业废水、地下水和垃圾渗滤液的处理中。主要的污染控制指标，如c o d 和b o d ， 证明可以通过生物过程得到更好的处理，而且生物处理很容易与化学氧化等技术 相结合。因此，臭氧以及羟基自由基发生体系( 常称为高级氧化工艺) 可以发挥 重要作用。研究表明相当多的有机污染物能够被臭氧处理，包括酚、胺、羧酸、 芳香化合物和卤代化合物。它们在臭氧投加量高时常常生成生物降解能力提高的 产物( g i l b e r t1 9 8 7 ；1 9 8 8 ；n a r k i se ta 1 ，1 9 8 0 ；w a n g1 9 9 0 ；t a i c h i e ta 1 ，1 9 9 7 ) 。原因是 臭氧对难降解化合物的氧化可以生成不少含氧有机物，这些有机物可生化性能往 往能得到较大提高( g i l b e r t ，1 9 8 7 ；m e d l e y a n ds t o v e r ，1 9 8 3 ) ，特别是臭氧投加量 较高时。这一作用对废水尤其是市政废水处理厂产生的二次废水特别重要，可以 经济有效地去除其中的有机物质( u e s a k a e ta 1 ，1 9 9 7 ) 。在o c h t r u p 水处理厂，在 6 0 一8 0 的染料及6 0 的卤化物被去除后，将b o d 5 提高了3 1 ( l e i t z k e ， 1 9 9 8 ) 。 虽然很多结果表明臭氧化后难降解化合物的可生化性得到了提高，但不同研 究之间差别很大，随具体的研究对象( 目标化合物) 不同，臭氧的的作用也可能 很& ( s t o v e r e ta 1 ，1 9 8 2 ；j a n s s e n se ta 1 ，1 9 8 4 ) 。因此，对于特殊的废水，结果的巨 大差异导致一种废水的结论不能延伸到另外的待处理废水中。如c r a i g e ta 1 f 1 9 9 7 、 发现，臭氧的氧化使生物降解性能很差的对氯代酚、硝基酚得到了很大改进；但 却降低了比较容易降解的氨基酚的可生化性。有些研究中，增大臭氧的投加量对 c o d 的处理效果没有什么影响( j a n s s e n se ta 1 ，1 9 8 4 ；s t o v e re ta 1 ，1 9 8 2 ) ；而且不同的 上海交通大学博士后研究工作报告 第_ 2 - 章 废水中化合物组成差别很大，所以对于需要处理的废水来说，往往很难从这些结 果中外推。所以详细探讨臭氧氧化过程的动力学和可生化性是十分必要的。 在h o i g n e 和b a d e r ( 1 9 8 3 ) 的工作中，通过动力学研究，对不同种类( 包括酚、 羧酸、醇、醛等) 及不同取代基团对臭氧氧化反应活性的影响已有详尽的讨论， 显而易见，取代基团不同将使反应产物有所变化，也因此必然对其可生化性有影 响。这一方向研究很有研究价值，因为由此可以预测某些废水是否应该采用臭氧 氧化技术来改善可生化性能，以及其经济可行性。 近年来得到迅速发展的定量结构一活性相关( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e - a c t i v i t y ，e l a t i o n s h i 口，q s a ri nb r i e f ) 研究是基于化合物的结构参数来估算其未知的物化性 质。在新的化合物大量出现和使用，许多物理、化学性质及其对生物、环境的潜 在影响不可能在短时间内跟上实际的需要，因此十分需要发展结构一活性相关的研 究，利于分子设计、或者预测控制使用范围。文献中利用q s a r 的方法，来总结一 些化合物在臭氧氧化过程中的反应活性的规律，仅见有少数报道( h o i g n ea n db a d e r , 1 9 8 3 ：g o u l d ，1 9 8 7 ：t r a t n y e ke t a 1 ，1 9 9 1 ) ，但尚未能利用化学结构信息来估算它在臭氧 氧化过程中的反应速率常数。一些量子化学理论依据的参数，如氧化势、h a m m e t t 方程中的a 常数，和分子轨道能被用来与化合物的氧化速率常数关联。据报道， 取代化合物的与臭氧的反应活性主要决定于取代集团，而且主要是亲电效应。例 如，臭氧与酚类的反应活性决定于s t o c k - b r o w n 线性自由能常数；取代苯的相对臭氧 氧化反应活性与它们的a 常数，均达到了很好的线性关系( h o i g n ea n db a d e r , 1 9 8 3 ； i s h i z a k ie ta j ，1 9 8 3 ) 。而芳香化合物的分子前沿能量与其臭氧氧化活性也得到了类似 的结果。如前所述，c o d 、t o c 作为水污染程度的重要参数，他们的变化规律与 分子前沿能量的关系非常值得研究。这正是本章的研究重点。 在建立预测模型的过程中，变量可以采用c o d 、t o c 等代表污水中化合物的 总量等指标。臭氧氧化研究论文中，关于c o d 、t o c 在过程中的降解已有一些研 究，但尚属少见。研究发现，随着c o d 的下降，可生化性往往提高，p h 和臭氧 投加量对其提高程度均有影响( s h i n ，e ta l ，1 9 9 6 ) 例如，根据萘磺酸的初始浓度不 同，c o d 降解2 0 8 4 ，t o c 降低7 - 5 0 即可以生成易降解产物，其b o d 5 c o d 达o 2 7 04 8 。其他研究人对萘磺酸和其它类似化合物也发现了相近的结果，尽管 臭氧投加量不n ( g i l b e r t ，1 9 8 8 ；z h ue ta 1 1 9 9 9 ) 。并且结果显示，臭氧投加量几乎总 是降低c o d 提高可生化性的决定性因素，而p h 的作用尽管对目标污染物的去除 效果有重要影响，但对可生化性的作用很微弱( g i l b e r t ，1 9 8 7 ) 。而且，b e l t r a n 研究 小组( 1 9 9 7 ) 对臭氧氧化前后b o d 一时间的图形变化研究表明，由于臭氧的氧化是基 于臭氧分子选择性地氧化某些结构的化合物，与其它基于羟基自由基的高级化学 氧化不同，能够比较有效地提高废水的可生物降解性能。人们甚至发现，尽管碱 上海交通大掌博士后研究工作报告 第二章 性条件下能够更快地降解有机物，但对于提高可生物降解性能而言，臭氧氧化时 酸性或中性环境更合适。 因此本章未调节p h 值的情况下，对1 1 种萘磺酸的t o c c o d 降解动力学 进行了研究，并降解速率- 5 前沿轨道理论中的重要参数一一最高已占轨道能 ( e n e r 2 vo f t h eh i g h e s to c c u p i e do r b i t ，e h o m oi nb r i e f , ) 进行了关联，得到了较好 的相关性，为萘磺酸及其它萘系化合物的臭氧氧化提供了一个预测模型。 第二节实验试剂和器材 1 、实验试剂 11 试剂： p h 缓冲溶液体系：磷酸盐体系，k h 2 p 0 4 n a 2 h p 0 4 ，0 1m o l l c o d 快速测定溶液：k 试剂，m 试剂，规范用量见1 4 分析方法 c o d ，t o c 标准溶液，邻苯二甲酸氢钾1 0 0m g l ， 1 2 萘磺酸 本章实验采用的1 1 种萘磺酸结构如下图2 - 1 所示。这些萘磺酸由南京化工 厂提供，纯度大多高于9 5 ，除化合物( 9 0 ，7 6 ) ，未经提纯，直接使用。 2 、实验仪器 反应器：自制，有机玻璃，9 5 c m ( i d ) 6 0 c m ( h e i g h t ) 臭氧发生器：p a c i f i c o z o n i a 公司，m o d e l0 1 ，无声放电型，干燥空气为气源 自制型，无声放电型，环境空气为气源 c o d 快速测定仪：兰州炼油厂研究所 t o c 测定仪：s h i m a d z u ，t o c 一5 0 0 型 多孔玻管吸收管：1 0 m l 和1 0 0 m l 两种 分光光度计：7 5 1 型可见光，7 5 2 型紫外光型， 上海交通大学博士后研究工作报告 第二章 叫 文0 3 h 嘶o h h 崩二。了p“二 23 45 6 h s 0 3 h呐w 1 0 囹2 - 11 1 种萘磺酸分子结构示意图 3 、 实验步骤 2 间歇式臭氧氧化反应装置及流程如图2 2 所示，其中的管线由玻璃和p t f e 组成。反应前先在其中放入3 0 升待反应溶液，通入含臭氧气体( 实验中以干空气 为气源，流量0 4 m 3 l l r 一，经测定3 1 。c 下臭氧发生量为1 09 0 3 岫，鼓泡反应，同 时起搅拌作用。定时取液体样，每次取样量1 0m l o 液体样品经震荡脱臭氧后放置 于冰箱后待测。液体样的测试项目包括t o c 、c o d 。在优化的反应条件下，还进 行了单独取样( 取样量5 0 0 m 1 ) ，用于可生化性能实验的污泥驯化及和b o d 5 的 测试。 上海交通大掌博士后研究工作报告 第二章 图2 - 2实验装置示意图 f i g u r e 2 - 2 e x p e r i m e n t a ls e t u p 计 进口与出口气体中的臭氧气体浓度以k i 一硼酸溶液吸收法定时检测。测定发 现，2 小时的反应过程中，臭氧产率基本维持稳定，为5 5 6m g l - l m i n 。 实验中样品全部以蒸馏水溶解，浓度均为t o c1 0 0m j l ，即8 3 3 1 0 3 m o l 1 。其中样品1 1 由于难溶于水，采用了超声仪助溶。但样品1 1 的溶液在反应开 始1 分钟内即变澄清。臭氧氧化的溶液一般直接进行，未调节p h 值，但对萘磺 酸钠盐采用4 0m o l1 h 2 s 0 4 溶液调至4 0 。 4 、 样品分析： t o c 测定采用t o c 一5 0 0 分析仪( s h i m a d z u ) ，流速1 5 0 m l m i