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常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 中文提要 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性 p e 纤维的研究 中文提要 本课题提出并建立了常压辉光放电等离子( a p g d p ) 发生装置。它采用平板金 属电极结构，在频率0 - 4 0 k v 高压激励下，可在h c c 7 f 1 6 、h e 、h e 丙酮气体中产生 大面积、均匀稳定的辉光放电。并利用常压等离子体引发接枝技术，分别采用亲水 性单体和疏水性单体对p e 纤维进行了表面改性处理。 本课题通过常压等离子体引发接枝技术，分别采用亲水性单体和疏水性单体对 p e 纤维进行了表面改性处理。通过对接枝不同单体后p e 纤维表面单体接枝率的计 算和表面接触角以及表面自由能的测量，系统的研究了常压等离子体引发接枝因素 ( 放电电压、处理时间、接枝率等) 对纤维接枝率、接触角和自由能的影响，并利 用接触角测量仪、扫描电镜、红外光谱、核磁共振谱等仪器对接枝单体后纤维的表 面的化学组成及表面结构进行了表征分析。 通过常压等离子体弓 发亲水性和疏水性两种处理效果截然相反的单体在p e 纤 维表面的接枝，对常压等离子体引发亲水性单体和疏水性单体接枝聚合影响接枝效 果的规律进行了分析和总结。 关键词：常压等离子体，引发接枝，p e 纤维，亲水单体，疏水单体 作者：陈银 指导老师：王红卫副教授 s t u d yo nf o u n d i n ga na t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g er e a c t o ra n di n d u c eg r a f t i n gr e a c t i o no np ef i b e r a b s t r a c t s t u d yo nf o u n d i n ga na t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g e r e a c t o ra n di n d u c eg r a f t i n gr e a c t i o no np ef i b e r a b s t r a c t a na t m o s p h e r i c - p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m ar e a c t o ri sb r o u g h tf o r w a r da n d d e v e l o p e di n t h i st h e s i s t h eg l o wd i s c h a r g ec a nb ed r i v e n o fo - 4 0 k vs u p p l yt h e e l e c t r o d e sa r et w op a r a l l e lm e t a lp l a t e s m a n yk i n d so f w o r k i n gg a s s e ss u c ha sh e c 7 f 1 6 、 h e 、h e a c e t o n ec a nb eu s e d t h em e a s u r e m e n tp r o v i d es u f f i c i e n te v i d e n c et o d e m o n s t r a t et h a ti sar e a l l ys t a b l ea n dh o m o g e n e o u sg l o wd i s c h a r g ea ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c eo fp ef i b e rw a sm o d i f i e db yp l a s m a - i n d u c e dg r a f tr e a c t i o n t r e a t i n ge f f e c t , g r a f t i n gp r i n c i p l eo fh y d r o p h i l i cm o n o m e ra n dh y d r o p h o b i cm o n o m e r g r a f t i n gi n d u c e db yp l a s m ao n t ot h ep ef i b e rw a ss t u d i e d t h r o u g ht h er e l a t e dm e a s u r e m e n to fs u r f a c ec o n t a c ta n g l e ，g r a f t i n gr a t ea n ds u r f a c e t e n s i o no fp ef i b e r , t h ei n v o l v e dt r e a t m e n tp a r a m e t e r sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i n c l u d i n gp l a s m ap o w e r , t r e a t i n gt i m e ，m o n o m e rt y p e se t c m o r e o v e r ，i r , n m ra n d s e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e ss u c ha sc h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e t h ep a p e rs u m m a r i z e dt h ep r i n c i p l ea n dm e c h a n i s mo fh y d r o p h i l i cm o n o m e ra n d h y d r o p h o b i cm o n o m e rg r a f t i n gi n d u c e db ya t m o s p h e r i c - p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m a k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i c - p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m a , g r a r ，p ef i b e r ， h y d r o p h i l i cm o n o m e r , h y d r o p h o b i c m o n o m e r w r i t t e nb y ：c h e ny i n s u p e r v i s e db y ：p r o f w a n gh o n g w e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：陡照。 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：l 骘扎日期：2 q 丞：! 导师签名：之厶幺芝 b 期：2 里略：g ! 占 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 天然纤维与人类生活的关系已有几千年的历史。早在8 0 0 0 年前，埃及已经开始 使用麻纤维；6 0 0 0 年前美索不达米雅人利用羊毛做衣服【l 】；真丝和棉花则在5 0 0 0 年 前已分别在中国和印度使用了【2 】。二十世纪四十年代合成纤维问世，并迅速实现了工 业化。化学纤维的迅速发展，不单是从数量上弥补了天然纤维的不足，而且有的化学 纤维具有天然纤维不可替代的优良性能。今天，其应用己渗透到人类社会的千家万户 和工业领域，在服用材料、装饰用材料等方面应用范围极为广泛。 化学纤维一般是高分子聚合物，分子结构比较规整，多数亲水性、染色性、防静 电性、粘着性等表面性能较差，因此有关化学纤维的表面改性一直是大家研究的热点。 化纤的表面改性，有化学改性、物理改性和等离子体改性等【3 ，。传统的化学改性和物 理改性要消耗大量水及化学药品，操作复杂，易污染环境。等离子体改性是一种完全 不用水的干式改性方法，快速、高效、无污染，操作简单，节省能源，只引起被处理 物表面的5 0 - l o o n m 范围内的表层的物理或化学变化，不改变纤维基体的优良性能， 同时赋予纤维新的特性。 1 2 等离子体概述 1 9 世纪末，英国物理学家科劳克斯( c r o o k e s ) 在实验时发现【4 】，低气压放电管 中的气体具有一种奇特的性质，并认为这种物质形态是除固态、液态和气态之外的第 四种形态。2 0 世纪2 0 年代，著名物理学家朗缪尔( l a n g m u i r ) 将这种物质的第四态 命名为等离子态或等离子体“p l a s m a 叫5 1 。它源于希腊文“p l l a s o ”，原是“形成一之 意。朗缪尔认为可以用这一名词代表由电子、离子和中性原子所共同形成的物质。 根据气体解离程度的不同，等离子体又可分为高温等离子体( 复合时可产生很高 的温度，通常可达几万到几千万度) 和低温等离子体( 复合时可产生几百度到几万度 温度) 。低温等离子体又可分热等离子体( 温度在几千度到几万度) 和冷等离子体( 温 度一般在几百度) 。地球上等离子体只能在实验条件下产生，气体放电是最常用的人 工产生等离子体的方法，还可以用微波加热、激光加热、高能粒子轰击方法产生等离 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第1 章绪论 子体。例如氘气在温度高到1 0 5 k 时，就形成电子和氘核组成的等离子体，这时的气 压可高达常压的1 3 6 0 倍。然而等离子体在自然界却是大量存在的，宇宙中绝大多数 ( 或9 9 以上的物质，都是以等离子状态存在的) 。恒星和星际空间的物质，绝大部 分呈等离子状态，地球上的一些自然现象，如电离层，极光，闪电等都和等离子体有 关，研究天体物理的许多问题如星系结构，恒星表面现象，太阳风等也都与等离子体 有关。等离子体理论涉及到物理学、气体动力学、电磁学、化学等学科，现已成为一 门新兴的交叉学科【6 7 】。 等离子体是高度电离的气体，它由电子、离子、原子及分子组成混合气体，整个 体系的正负电荷相等而呈中性，具有与一般气体不相同的性质，其内电子、离子、甚 至中性粒子一般都具有较高的能量。所进行的各种化学反应，都是在高激发态下进行 的，完全不同于经典的化学反应。这样使等离子体内的原子或分子的本性通常都发生 改变，如惰性气体也会变得化学活泼性很强，能生成x e f 6 和0 2 f 2 等。等离子体内部 粒子的质量相差很大，各粒子的运动有明显的差别，由于它是高度电离的气体，不能 发生普通反应。它能导电，但在磁场作用下的运动情况也与普通气体不同。 表a 等离子体与固体表面的主要作用 类型过程结果 作用效应 增强成核及沉积、提高薄膜 化学吸附、反应、解吸、反射 致密度，影响薄膜形貌，提 高刻蚀方向性影响 影响薄膜结构、晶型、取向、 离子轰击 表面迁移 提高沉积台阶覆盖性 获得固体靶材粒子、影响薄 溅射 膜的成分、表面形貌、清洗 表面，提高刻蚀方向性 增强膜基附着、注入改性、 离子注入 掺杂，产生缺陷 动能传递基体升温、成核 二次电子影响气相反应 a ( 气) + b ( 固) 叶c ( 气)刻蚀 a ( 气) + b ( 气) _ c ( 固)沉积 自由基表面化学 a ( 气) + b ( 固) _ c ( 固)表面反应 a ( 气) + b ( 固) + m ( 固)催化 _ a b ( 气) + m ( 固) 2 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究第1 章绪论 低温等离子体中不同粒子间的碰撞过程可以分为两类：( 1 ) 弹性碰撞：粒子碰撞 前后的动能、动量产生变化，而没有新的粒子产生和粒子内部能量状态变化；( 2 ) 非 弹性碰撞：碰撞过程产生了新的粒子并改变了粒子内部能量状态。表b 给出了几种重 要的非弹性碰撞单元过程。事实上，低温等离子体中单元过程种类众多且可逆，如 c f 4 等离子体中存在2 4 种单元过程【引。同完全电离的高温等离子体相比，低温等离子 体成分不仅包括电子、离子，而且还存在负离子( 原子或分子为基体) 、分子、自由 基、激态原子、光子。正由于这些化学活性粒子的存在，低温等离子体成为能完成多 种化学反应过程的系统。 除等离子体中的单元过程外，在暴露于低温等离子体中的固体表面上，各类粒子 将产生不同的物理、化学作用，其中离子轰击和自由基一表面化学是最重要的，见表 a 。它们的组合效应基本决定了低温等离子体与表面的作用过程，是低温等离子体技 术的重要工艺原理。 表b 低温等离子体中重要的单元过程 基兀过程主要类型过程结果 电离 结合电离、潘宁电离、间接电 产生离子、电子 离、光电离、电子附着 分子离解e + a 。b 。_ a m b n 1 + b + e产生化学活性自由基 激发a + e a m + e提高化学活性 离子分子反应积聚、离子一原子交换、置换产生新的反应粒子或物质 辐射 a m + e - a + 叶h 丫( 碰撞辐 产生分立、连续光谱辐射 射) a + + e 叫+ e + l r r ( 复合辐 射) 在放电气压较低( 1 0 七1 0 2 p a ) 的冷等离子体中，电子与重粒子的碰撞频率低， 整个体系处于非热力平衡状态，温度足够高的电子可以断裂分子化学键和提高粒子 的化学反应活性，而中型粒子温度则与室温相近。在应用中，冷等离子体技术具有 以下优点：( 1 ) 可以获得高纯度的反应物质。( 2 ) 反应粒子活性高于热等离子体， 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第1 章绪论 薄膜沉积温度低于高温气相化学沉积。( 3 ) 通过非热平衡化学反应和离子能量的控 制，可以获得其他方法难以得到的高能亚稳态物质。( 4 ) 电离率高、粒子运动自由 能程长，可以完成亚微米、深亚微米集成电路的沟槽及孔的刻蚀工艺。基于这些优 点，发展形成了等离子体物理气相沉积( p e p v d ) 、等离子体聚合( p p ) 、等离子体 溅射刻蚀( p p s e ) 、等离子体刻蚀( p e ) 、等离子体反应离子刻蚀( p m e ) 等表面 改性技术1 9 。 1 3 低温等离子体产生方法 低温等离子体产生的方法有多种多样，目前大多采用气体放电，常见的气体放电有 电晕放电和辉光放电、介质阻挡放电、微波放电。 1 3 1 电晕放电【1 0 1 电晕放电利用的是非对称性电极，有直流电晕放电和脉冲式电晕放电两种，可在 常压或减压下操作，放电时产生臭氧、自由基、电子、紫外线等高能粒子的物理环境。 在这种环境下对高分子表面改性的技术已经发展起来，但由于电晕放电的范围小、能 量低且不均包故通常仅局限于实验室应用。 1 3 2 介质阻挡放电【1 1 】 介质阻挡放电( d b d ) 是一种非平衡态、非稳定和不均匀放电。其特点是在两个放 电电极之间至少有一个被电介质覆盖，两电极之间施加一个中频交流高压，使得电极 与介质或介质间隙的气体产生放电击穿。由于在放电电极之间有绝缘介质，所以从放 电机理看，它是一种非稳态等离子体，一直处于一种放电与熄灭的交替过程中。因此， 介质阻挡放电实际上是由一系列的脉冲微放电组成，广泛用于臭氧合成、材料的表面 处理及净化空气等。但它有两个缺点：( 1 ) d 即由一些放电细丝组成，难以对材料表面 进行均匀处理：( 2 ) d b 嗷电细丝很小但电流密度很大，可以使介质或试品表面烧蚀或 穿孔。针对以上两个缺点，西安交大邱毓昌等人研制了多针平板电极介质阻挡放电， 兼有电晕放电和介质阻挡放电双重特点，放电空间更难出现细丝，而且它可以对形状 复杂的材料进行表面处理。 1 3 3 辉光放电【1 2 】 辉光放电可以分为低气压辉光放电和常压辉光放电。 4 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第1 章绪论 低气压辉光放电，工作压力一般都低于1 0 m b a r 。其构造是在封闭的容器内放置两 个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态降回至基态时会 以光的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。每种气体都有其典 型的辉光放电颜色。目前低气压辉光放电被广泛用于各种无机材料、金属材料、高分 子材料和各种化纤纺织品、毛纺织品、纤维和无纺布等材料的表面处理中。低气压下 的辉光放电虽然可以处理各种纺织材料，但存在成本、处理效率等问题，目前还无法 规模化用于纺织品的表面处理。 大气压下的电晕放电和介质阻挡放电目前虽然被广泛应用于各种无机材料、金属材 料和高分子材料的表面处理，但不能对各种化纤纺织品、毛纺织品、纤维和无纺布等 材料进行表面处理。低气压下的辉光放电虽然可以处理这些材料，但存在成本与处理 效率等问题，目前尚无法规模化应用于纺织品的表面处理。 长期以来，人们一直尝试在大气压下获得均匀、稳定的d b d ，即大气压下辉光放 电( a p g d ) 。a p g d 在1 9 3 3 年第一次由v o ne n g l e 提出；1 9 8 8 年首次报道采用d b d 的方 法产生a p g d 的研究成果，但是其需在十分苛刻的试验条件下进行，并使用昂贵的氦 气作为放电气体。1 9 9 3 年以来，各国研究人员分别采用不同电极结构的d b d 方法，用 不同频率的电源和介质在一些气体和气体混合物中建立了a p g d ，并尝试用其进行聚 合物材料的表面改性，取得了一定的成果。近年来，爱尔兰的等离子体公司开发了一 系列的大面积氦气a p g d 系统，从而进一步精确地确立了a p g d 的概念。目前，国际 上对a p g d 的研究还处在理论探讨和试验探索阶段，其实现也仅限于在特定的气体和 气体混合物中。由于低温等离子体在纺织品和薄膜等材料表面改性方面有着诱人的工 业化应用前景，因此用空气中辉光放电产生低温等离子体一直是国际学术界探寻研究 的重点和热点。 1 4 低温等离子体对化纤材料的作用方式 化学纤维处理常用的低温等离子体一般由气体放电法产生，即直流辉光放电、高 频辉光放电、微波放电，对纺织品的处理有许多不同的形式( 刻蚀、接枝、聚合物) 。 需要哪一种形式为主的作用，不但要正确地选择气体，还要确定最佳的等离子发生条 件。其条件受放电频率、功率、反应器的结构与尺寸、气体的种类、压力、流量及待 处理的纺织品性质等因素的影响，一般需视具体情况通过试验来确定。 5 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究第l 章绪论 1 4 1 在化纤表面产生自由基 利用非聚合性的无机气体( a t 、h 2 、0 2 、n 2 等) 的等离子体作用于纤维材料表面， 活性粒子的能量转移给纤维大分子或纤维大分子受到等离子体辐射能的照射，在材料 表面产生自由基。这样材料表面产生链自由基，可作为接枝起点，或引入新的官能团， 或进行大分子链间交联。还可能因为自由基的存在，使整理剂与材料的结合牢度加强 或对材料的染整处理更有利。 1 4 2 在化纤表面引入官能团 利用含特定粒子气体的等离子体，在材料表面自由基位置引入新官能团，如引入 n h 3 或含氧官能团o h 、o o h 。根据需要引入官能团，如提高亲水性、疏水性、 防油性、防污性、粘着性或以提高材料的印染性能为目的引入其它官能团。 1 4 3 在化纤表面形成交联结构 利用h e 、m 等惰性气体的等离子体处理材料表面。惰性气体理论上不参与任何 表面反应，只是把能量转移给表面分子使之活化，生成一种链自由基。自由基之间又 发生交联反应，在纤维表面生成一种致密的交联层。这样就可以强化表面层、提高纤 维材料的耐磨性、粘着性及耐化学品性，对化学纤维中的添加剂具有防止渗出作用， 保护纤维的体相性能。 1 4 4 使化纤表面被刻蚀 利用惰性气体或反应气体的等离子体处理材料表面，表面大分子活化分解。被分 解的单体可能重新在材料表面聚合，也可能生成气体而挥发掉。前者使材料明显粗面 化，后者对材料表面有刻蚀作用( 或清洁作用) 。 ( 1 ) 若固相为纤维材料，刻蚀结果使纤维表面粗化并增加了纤维比表面积，可 以改善该纤维的可纺性，有利于增加涂层剂或其它整理剂与材料结合牢度；比表面积 的增加有利于提高湿处理速率。 ( 2 若固相为纺织材料表面的浆料、油脂等杂质，通过等离子体的灰化作用( 等 离子体与杂质作用生成气体跑掉) 达至i j 退浆、精练的效果。 1 4 5 在化纤表面沉积聚合物 有机气体单体的等离子体在气相聚合成膜并沉淀于材料表面，在材料表面上覆 6 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第l 章绪论 膜。根据实际需要在材料表面沉积防水膜、防油膜、亲水膜、保护膜、金属化膜或其 它功能性膜等。 1 4 6 化纤表面接枝 用等离子体做能源，辐照材料和待接枝单体的反应体系，活化后放在适当的温度 下反应，一般在室温下即可进行。 1 5 低温等离子体对主要化学纤维的表面改性 1 5 1 提高结合力 据报道【1 4 , 1 5 】，棉粗纱经过氯气电晕放电低温等离子体处理后，纤维间的结合力可 以提高4 倍，但随着放置时间的延长，结合力有减少的趋势。棉纱结合力的提高是由 于等离子体处理除去了纤维表面的蜡质，使纤维表面变得粗糙不平，增加了纤维之间 的结合力，从而提高了棉纱的断裂强度。棉纱结合力随处理时间的增大而增大，随处 理功率的提高而降低。 1 5 2 改变润湿性能【1 6 】 等离子体不仅能增加纤维的表面吸湿性，而且也可使本来表面吸湿性高的织物表 面产生拒水效果。s t o n e 和b a t t e t t 最早将等离子体技术用于棉纱处理，他们发现处理过 的棉纱吸湿性能显著增加，其低捻度下的强力也增加了3 1 7 6 。j u n g 等人考察了 m 等离子体处理过的棉织物的吸水效应【1 7 1 ，并进一步观察了纯棉毛巾和涤棉毛巾经 等离子体处理后的芯吸效应，用x p s 、i r 等进行分析的结果表明，棉织物表面可能已 经形成了羰基，a - 羟基过氧化物以及游离的自由基等。文i j 艳春等用氮气辉光等离子体 对腈纶纤维表面改性【1 引，腈纶表面吸湿性能得到显著提高。x p s 分析表明，经等离子 体处理后腈纶纤维表面的含氧量增加，碳和氮含量降低，酰胺基和羧基等亲水性基团 被引入到纤维表面，这是腈纶纤维表面吸湿性能得到改善的主要原因。 对织物进行耐久性拒水拒油多功能整理，国内外报道较多的是以有机氟树脂进行 处理。利用等离子体处理，可引入含氟基团使织物拒水。y a s u d a 用c f 4 等离子体处理 一些常见的纤维1 9 捌，如聚酯、尼龙、维龙、棉、锦纶、羊毛和蚕丝等织物，处理后 织物的接触角有不同程度提高，表面张力降低，织物具有很好的拒水拒油性。经研究 发现，使用的气体结构是影响织物处理效果及耐久性的重要因数，织物使用不饱和结 7 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究第1 章绪论 构气体时，耐久性较使用饱和结构气体差。x p s 研究表明，疏水性能随着表面上非极 性基团的增加而增加。 1 5 3 增加摩擦性能【2 1 】 不同的等离子体可使织物表面变得光滑或粗糙。东华大学理学院的黎志光等人， 用自制的介质阻挡放电产生等离子体对大豆纤维进行表面改性。用扫描电镜等观察， 发现未处理的试样表面光滑，纤维的摩擦因数较小；而经刻蚀处理的纤维表面变得毛 糙，出现了沟槽裂缝，使纤维摩擦因数大大提高。因此，经改性后大豆纤维的摩擦因 数有明显提高，最高可达4 0 。 1 5 4 改善粘合性能【2 2 】 纤维经低温等离子体处理后，增加了比表面积，提高了表面粗糙度和润湿性，并 引入了活性基团。从而能够与被粘材料充分接触，形成物理交联、化学键合、范德华 作用等，达到改善粘合性能的目的。 低温等离子体处理在解决碳纤维、芳纶纤维、聚四氟乙烯纤维、工业聚酯纤维、 工业聚乙烯纤维等高性能纤维材料的表面难粘问题方面，有着无可比拟的优势。目前， 常用于制备增强复合材料的纤维均为这些高性能纤维，由于它们的粘着性受到其表面 结构、化学惰性和表面能的限制，使得复合材料粘着困难或层间剪切强度低，进而影 响其优良性能的发挥。经等离子体处理后，高性能纤维的表面润湿性和粗糙度都有较 大幅度的提高，有利于粘合剂在纤维材料表面的铺展，材料与粘合剂之间有良好的接 触，粘合剂的粘合力可得到充分的发挥。此外，极性官能团的引入，使极性官能团直 接参与粘合剂的交联，形成共价结合，又可进一步提高粘合力。因此，经等离子体处 理后，纤维的表面粘着强度可得到大大提高。例如，碳纤维经空气和氧等离子体处理 后，纤维与环氧树脂的层间剪切强度提高了2 3 倍【2 3 】；工业聚酯纤维经处理后层间剪 切强度提高t 3 - 4 倍；聚酰亚胺纤维经电晕放电处理后，界面的剥离强度提高了3 - 4 倍【2 4 1 。 1 5 5 改善染色性能【2 5 】 等离子体能提高纺织纤维的毛细管效能，因而能改善其织物的染色性能。如等离 子体对羊毛表面改性后，既改变了羊毛表面的化学组成，提高了羊毛纤维对染料分子 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究第1 章绪论 的吸附能力，又对鳞片层有一定的破坏作用，提高了染料分子向纤维内部的扩散能力。 上海工程技术大学王黎明等人用低温等离子体处理兔毛，处理后提高了兔毛的上染速 率及上染百分率，降低染色温度，减少酸的用量，从而减少了纤维的损伤。经处理后 的兔毛纤维放置2 0 天【2 6 】，其上染百分率发生变化，但下降幅度不大，仍比未处理过的 纤维上染百分率高。这说明用低温等离子体处理后的兔毛具有较高的使用价值。 1 5 6 其他性能【2 7 】 用等离子体对涤纶织物进行抗静电整理，用氨低温等离子体处理棉织物可大大提 高干折皱回复性，但湿折皱回复性没有变化。用等离子体对家具布进行阻燃整理，目 前e u r o p l a s m a 公司正在开展该项研究，据称有着广阔的市场前景。 1 6 本课题的提出及研究方案 从上述分析中可以看到，低温等离子体技术作为一种新的表面改性手段，能快速、 高效、无污染地改善纺织材料的表面性能，赋予新的特征，同时又不改变材料的本体 特点，己经越来越被世界各国的研究人员所重视，在纤维的亲水性、染色性、抗静电 性等方面作了许多有意义的工作。他们的工作归纳起来主要有两个方面： ( 1 ) 化纤等离子体表面处理( p l a s m as u r f a c et r e a t m e n t ) ( 2 ) 化纤等离子体表面接枝聚合( p l a s m ag r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 等离子体表面处理是利用非聚合性气体的等离子体进行表面物理和化学反应。参 与反应的有激发态粒子、自由基和离子，也包括等离子体辐射紫外线的作用。通过表 面反应有可能在表面引入特定官能团，产生表面活化和刻蚀，形成交联结构或生成表 面自由基。这些作用一般不是单一的，往往某种作用为主，几种作用并存。正是这些 作用决定了纺织品等离子体表面处理的有效性。 等离子体接枝聚合是指材料首先经等离子体处理产生活性自由基或官能团形成 活性中心，然后与功能性单体接触，利用表面的活性自由基或官能团的活性中心引发 单体与基体表面进行接枝聚合反应。这种增量处理方法是改善纺织品等离子体表面处 理后时效性差的有效手段。常用的单体包括丙烯酸、丙烯睛、甲基丙烯酸酰胺等。 应该说明的是，上述研究绝大部分等离子体源几乎都是采用低气压辉光放电等 离子体和电晕放电等离子体来进行的。目前国际上的研究水平还仅仅停留在实验室 阶段。 9 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第1 章绪论 放电均匀稳定、连续化、实用高效的等离子体源是化纤纺织品改性研究从实验 室基础研究走向工业化的首要前提。等离子体缺乏均匀性，而且对装置的依赖程度 很高。等离子体改性加工效果取决于等离子体设备的性能优劣及稳定程度。等离子 体设备的加工能力，即连续化程度，也对其实用性起了决定性作用。低气压辉光放 电等离子体，虽然处理效果比较均匀而明显，在改性机理研究方面已得到不少可喜 结果，但是由于其真空设各庞杂，真空运行占去了绝大部分能耗与加工成本，而且 由于存在布匹连续处理过程中的真空动密封问题及高频辐射，因此难以实现流水化 作业，以至长期以来发展缓慢。r a k o w s k i 曾采用辉光放电等离子体( 气压2 6 t 0 仃) 成功地对羊毛进行了改性( 可印染性) 处理【2 8 a 9 1 ，其能耗比氯化处理工艺( 7 k w h r k g 羊 毛) 降低了1 0 _ - 2 0 倍，而且节水，无有毒气体与污染物排放。日本的研究人员己研 制出了辉光放电等离子体化纤品处理样机，但其所耗时间、精力和资金都是比较巨 大的，难以为工业实际采用。近十多年来，介质阻挡放电( d b d ) 等离子体由于能在 常压下运行而迅速发展，在臭氧合成、环境保护、聚合材料的表面改性等方面已被 成功应用。但是由于它由电极间随机分布而移动的很多丝状放电通道所组成，每个 微通道直径约为l o o u m ，具有较高的能量密度。扫描电镜观测，极易对材料表面造 成损伤。因此研究开发一个大气压下工作的、能产生均匀稳定大面积辉光放电等离 子体是一个十分有理论和实用价值的课题。 早在1 9 3 3 年，v o ne n g l e a 就研究了低气压条件下引燃再过渡到常压的辉光放电 等离子体( a p g d ) 【3 0 3 1 1 ，但由于仍需要真空条件及等离子体状态不稳定而难以获得应 用。近年来美、日、法等国加紧了对常压辉光放电等离子体的研究。1 9 8 7 年，k a n a t 盈w a 等以氦气作为稀释气体首先获得了稳定的大气辉光。w a k i d a 等人利用该放电形式， 对涤纶纤维和羊毛的表面改性进行了研究。r o t h 则率先在u t k 实验室建成了一台示 范性大气压均匀辉光放电等离子体装置 3 2 1 ，并获得了改善丙纶熔喷非织造膜亲水性结 果。但是作为一种新的等离子体源型，其放电机理与等离子体特性尚未深入研究，而 且上述两台装置对气体种类和电极构型的技术要求仍很苛刻。从我国目前纺织行业的 状况来看，不宜把眼光盯在这样高投入的技术攻关上。据科技情报查询，国内至今尚 未见对常压辉光放电等离子体及其应用研究的报道。因此，开发有自主知识产权、简 单实用的a p g d 必将对我国化纤工业的发展带来深远的影响和巨大经济效益。 l o 常压辉光放电等离子装置的建立和弓l 发接枝改性p e 纤维的研究 第1 章绪论 本文主要目的即是围绕上述常压辉光放电等离子体的产生，以及对化纤纺织品的 表面改性机理与工艺条件进行实验研究。完成的具体工作如下： ( 1 ) 建立常压辉光放电等离子体处理装置。 ( 2 ) 研究常压辉光放电等离子体改善p e 纤维亲水性和拒水性的可行性、有效 性，处理条件与上述性能的关系，为确定合理的工艺条件提供依据。 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第2 章 第2 章常压辉光放电等离子体装置的建立和对化 纤改性原理 2 o 引言 等离子体改性方法同样有很多种，如电晕放叫3 3 1 、细丝放电阱】、低气压辉光放 e 邑( l p g d ) 、常压辉光放电( a p g d ) 等。其中最具有工业应用价值的是常压辉光放电等 离子体( a p g d p ) 改性。a p g d p 是近年来发展起来的一种崭新的等离子体产生技术。 a p g d p 中电子的动力学温度可达1 0 e v ，而气体的温度一般低于1 0 0 ，因此电子具 有足够的能量使化学键断裂，而体系又可以保持与环境温度相似，且a p g d p 持续时 间长、均匀，功率密度较低，特征功率密度是几十到几百m w c m 2 ，可避免加热或损 伤工件表面，另外它还比电晕或丝状放电提供更多的活性成分和活性浓度。这些特点 使a p g d p 比其它类型放电更具有研究和应用价值，因此其在化纤等聚合物表面改性 上有很好的应用前景。 2 1a p g d 理论探讨 关于a p g d 的放电机制说法不一，尚未得至i j 完全解释。下面从基本气体放电理论 来探讨a p g d 。 2 1 1 常压等离子体放电理论 最早出现的对气体放电现象解释比较完整的理论是1 9 0 3 年的汤生理论。汤生理论 可以解释许多气体击穿现象3 5 州，如气压、极板间距等对击穿电压的影响；他还用电 子附着理论解释负极性的高压击穿电压，以及混合气体的潘宁效应等( 有时只能定性 的说明) 。汤生建立的气体击穿理论一直被公认为是气体导电的基础理论之一，但是 汤生理论有其不可克服的缺点，它不能解释击穿形成的时间延迟，也没有考虑电子雪 崩引起的空间电荷效应。 ( 1 ) 电子雪崩发展模型的建立【3 7 】 两个很大的平行平板电极之间的空气间隙仅几个毫米，因此，可以认为间隙中的 外加电场为均匀电场。一个电子从阴极出发，在电场作用下朝阳极前进。当电子速度 加到足够大的时候，它与间隙内的气体分子碰撞，会导致气体电离；气体电离后产生 的电子会在电场作用下加速，进一步电离其余气体。如此发展，电子的数目不断猛增， 1 2 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第2 章 就形成电子雪崩，叫初始电子崩。扩散效应使得电子雪崩头部的电子云呈球状，由于 电子漂移速度远远大于离子漂移速度( 大两个数量级) ，可以假设电子雪崩中的电子离 开某处后，它们在该处电离产生的离子呆在原处保持不动。因此，电子雪崩后面的离 子分布在一个锥体内，如图1 所示。 图1 电子雪崩的后的离子分布 1 9 4 0 年，m e e k 和l o o b 建立了流注理论 3 s , 3 9 ( 也称流光理论) ，它与汤生理论相 互补充。汤生理论忽略了空间电荷的作用，而流注理论却考虑了这点，而且把它看作 是一种重要的作用。电子雪崩时，正离子的浓度达到很高的值，使原来电场发生很大 的畸变，引起局部电场能量的加强，加剧了电离，这对当时加速放电的发展很重要。 此时，电火花的通道是曲折、分枝的，在不对称电极电压不是很高的情况下，它可以 延伸到很长的距离，称为“流注 ( s t r e a m e r ) 。流注( 又称流光) 是由放电间隙中 高度电离气体构成的导电丝带通道，这些通道在雪崩中光子发射的作用下传播，而且 它们的传播又在非常短的时间内发生。丝带通道的形成过程就是火花放电的起始阶 段。由流注转为击穿电火花，称为“流注击穿机制”( s t r e a m e rb r e a k d o w nm e c h a n i s m ) 。 目前，这种理论不仅可以解释火花现象，还可以解释电晕放电以及高压电器的空气击 穿问题。 ( 2 ) 流注放电理论 4 0 , 4 1 】 大气压下气体流注放电理论：流注是某个电子雪崩发展很快，且达到足够大的尺 寸，使其产生的空间电荷场和外加电场达到相同数量级。由于离子和电子在漂移速度 上的巨大差别，空间电荷场使原来的电场分布发生强烈畸变，电子雪崩头部出现了大 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第2 章 大增强的强电场区，它进一步促使该电子雪崩急剧发展和大量的空间光电离及其二次 电子雪崩，最终迅速产生一个细电离通道丝状放电。 电子为雪崩头部，向着放电极运动，其后是正离子区。当电子雪崩穿过放电间隙 后，电子进入阳极，而正离子仍旧留在角锥形的区域里。崩头的正离子向周围发射出 大量光子，导致附近气体光电离，产生次电子崩，如图2 ( a ) 。次电子崩头部的电子 跑向初电子崩的正空间电荷中，与之会合成为充满正负带电粒子的混合通道，如图2 ( b ) ，这个电离通道即为流注。由于初电子崩的电子进入阳极，正空间电荷大大加 强了外界的作用电场，促使更多的新电子崩相继产生并与之会合，从而推动流注向前 运动。在均匀电场里，当两个电极间存在连续的流光时，通道里的电离强度会突然加 强，而且近一步发展，当流注通道把两极接通时，就导致间隙的完全击穿，如图2 ( c ) 。 j 孺 + 一+ 一+ 阳摄 - , 1 1 - - 1 1 一- r ，一 十- + _ 1 ”t ，+ _ 一 一曲一j k - 一+ - _ vv ， 一一一 一- + 4 - 4 - - + + _ 4 1 一 朗掘 + 一一+ 供电电源：单相2 2 0 v ，4 5 1 a ，5 0 h z ( 2 ) 输出频率与功率：o _ - 4 0 l ( v 2 3 5 主要特点及用途： 上面建立的常压辉光放电等离子体化纤纺织品改性处理装置，可稳定地运行在设 计所期望的状态。与已有各装置相比，放电采用平板电极结构，面积大、放电均匀， 配置简单实用，可工作在o _ _ 4 0 l ( v 电压下，既解决了传统的对电极形式的较高技术要 求，又拓宽了工作气体的种类，可以使用有机气体如乙醇、丙酮、氩气等，且只需简 单密封即可。本文工作将把它用于大气条件下的辉光放电等离子体化纤纺织品改性基 础实验研究。 2 4a p g d p 对聚合物表面改性方式 a p g d p 对聚合物表面改性方式一般可分为三种：等离子体表面处理，等离子体表 面合，等离子体引发的聚合和表面接枝。 1 8 常压辉光放电等离子装置的建立和弓l 发接枝改性p e 纤维的研究 第2 章 2 4 1 等离子体表面处理 a 反应机理 等离子体表面处理是指利用非聚合性气体( 无机气体如、h e 、n 2 、0 2 等) 的 等离子体进行表面反应。非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体，它们与聚合 物纤维表面的作用机理不同。非反应性气体( 如h 2 、h e 、a r ) 等离子体和化纤表面 接触，理论上不参与表面反应。等离子体中的高能粒子轰击材料表面时传递能量，使 材料表面产生大量自由基。相邻高分子自由基可能复合而交联，也可能脱氢或脱去其 他原子而形成双键，或者与等离子体中活性种反应生成一系列新的官能团，也可能与 反应器中的氧或处理完毕后接触至i j 空气中的氧反应，从而在高分子材料表面引入含氧 官能团。如果高聚物本身含有氧，则由大分子断裂分解而形成大分子碎片，进入等离 子体内形成活性氧，其效果与氧等离子体处理相当。所以非反应性气体等离子体处理 含氧高聚物材料表面时，将出现交联、刻蚀、引入极性基团三者的竞争反应；对于不 含氧的高聚物材料，只是处理后与空气中的氧作用而引入极性基因。 反应性气体( 如c o 、c 0 2 、h e o 、0 2 、n 2 ) 等离子体在气相中不发生聚合反应， 但参与聚合物表面上的化学反应，表面的化学组成也发生相应变化。例如等离子体， 其作用机理为在材料表面引入大量的含氧基团，如- - - c o o h 、c o 一、0 h 、 - - - o c o o h 等，从而发生化学反应，达到表面改性的目的。此外，c o 、c 0 2 及其他含氧 气体在等离子状态下也可分解为原子氧，同样具有氧等离子体的作用。 0 2 - 2 0 r h + 0 r + h o r r i + r 2 r 。+ 0 2 _ r 0 0 r o o + r h r o o h + r r o o h r o + h o n 2 等离子体中的活性离子参与反应，一部分与材料表面的自由基或不饱和基反应 而结合到大分子链上，同样n h 3 也有类似的作用。除t 0 2 和n 2 之外，f 等离子体也具 有较高的反应活性，能很迅速地使聚烯烃表面氟化，降低材料表面自由能。 b 影响改性效果的各种因素 1 9 常压辉光放电等离子装置的建立和引发接枝改性p e 纤维的研究 第2 章 ( 1 ) 等离子体气体 不同的气体对聚合物表面的处理效果是不同的，而选择的等离子体气体可能是反 应性气体和非反应性气体的混合气体，因此上述两种作用机理在聚合物表面均有可能 发生。k a n a z a w a 等【6 0 6 1 斥 h e c f 4 等离子体处理涤纶，发现疏水性提高，接触角由原来 的7 0 上升到大于1 0 0 0 ，没有时效性；同样条件下用h e 等离子体处理使接触角f l j 7 0 0 降 低至j j 4 5 0 ，亲水性提高。对h e c f 4 等离子体处理的涤纶，进行x p s 分析发现，f c l 卜, 例 下降，o c l b 例不变，放置9 个月后接触角不变。t s a i 等研究表明：对于改善聚丙烯( p p ) 薄膜的吸水性，c 0 2 h 2 等离子体处理效果不及c 0 2 等离子体处理，且p p 薄膜经高温处 理后，其吸水性下降，可能是由于表面生成的羟基、羧基、羰基进一步反应转化成醚 或者酯基的缘故。使用c o j 0 2 等离子体处理l m i n 后薄膜亲水性的提高比仅用c 0 2 效果 要好。 ( 2 ) 聚合物本身的化学结构和表面极性 波兰的舢i i l a 【6 2 】等分析了不同表面化学结构和极性的聚