（材料学专业论文）机械活化烧结ticni系金属陶瓷的组织及力学性能.pdf

沈阳_ t 业大学硕上学位论文 摘要 t i c n i 系金属陶瓷复合材料在高温下仍具有与w c c o 系硬质合金相媲美的耐磨 性、耐腐蚀性和热稳定性，可用于制各刀具和磨具。目前普遍采用传统粉末冶金法制 备金属陶瓷复合材料，但是该法的致命缺点是烧结温度比较高，通常在1 4 0 0 以上， 并且材料的抗崩刃性较差，因而寻求工艺简单、制备成本低又可在较低温度下烧结来 获得性能良好的材料的新途径便成了一个重要的研究课题。 本文利用纳米晶可降低烧结温度的特性，采用高能球磨法( 或机械合会化) 代替 传统机械混粉来制备t i c n i 系金属陶瓷复合材料纳米晶粉末，然后进行真空液相活 化烧结。利用x 射线衍射分析( x r d ) 和透射电子衍射分析( t e m ) 研究高能球磨 过程中纳米晶的细化、活化机理。利用扫描电子显微分析( s e m ) 、普通光学显微分 析( o m ) 及差热分析( d t a ) 研究纳米晶在低温( 1 2 9 0 ) 和高温( 1 3 4 0 。c 、1 3 5 0 ) 下烧结形成的t i c n i 系金属陶瓷复合材料的微观组织和力学性能的关系。主要 研究结果如下： 干式球磨的混合粉末经x r d 和t e m 分析，球磨过程中各组成相晶粒不断细化 至2 0 n m 保持稳定，球磨促进了晶体固溶，并引入大量缺陷和位错：湿式球磨混合粉 末经x r d 和t e m 分析，球磨过程中各组成相晶粒不断细化并引入大量缺陷和位错， 但未发生明显晶体固溶。 t i c - n i 、t i c n i c r 及t i c n i c r t i a l 活化烧结结果表明：球磨初期粉体的压缩性 得到改善，同时作为烧结驱动力的表面能的增大，使烧结活化能降低，烧结温度降低， 烧结过程中烧结体中的液相含量逐渐增加，烧结体的微观组织表现为成分分布均匀细 小的组织，其力学性能也有较大提高。当烧结体中的液相含量不断增多至超出适宜含 量甚至有大量溢出时，会造成烧结体的成分分布不均甚至发生严重固相烧结。球磨时 间过长，粉末的压缩性急剧变差，烧结体的致密度因生坯密度的降低而急剧降低。对 于t i c - n i c r t i a i 的活化烧结。在烧结的冷却过程中粘结相中有少量y ( n i 3 a 1 ) 相析出， 对材料具有强韧化作用，有望提高刀具的抗崩刃性和耐磨性。 关键词；金属陶瓷，活化烧结，高能球磨 沈阳工业大学硕士学位论文 m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t i c n ic e r m e t s p r e p a r e d w i t hm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds i n t e r i n g a b s t r a c t c e r m e t se x h i b i ta t t r a c t i v ep r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h ，h i g hh a r d n e s sa n d h i g hr e s i s t a n c et o o x i d a t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r et i c n ic e r m e t sh a v i n gb e e n e x t e n s i v e l ya p p l i c a t e d i n m a n u f a c t u r i n gc u t t i n g t o o l sa n dd i e p a r t se s p e c i a l l y r e p r e s e n tc o m p a r a b l ep r o p e r t i e s t ow c c oc e m e n t e dc a r b i d e s ，s u c ha s h i g h r e s i s t a n c et o e r o s i o n ，a b r a s i v e a n dt h e r m a l s t a b i l i t y t h e p o w d e rm e t a l l u r g y t e c h n i q u e i su s e d w i d e l y t om a n u f a c t u r et i c n i c e r m e t s ，y e t t h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e i s a l w a y s t o o h i g h ，n e a r l yr e a c h i n g 1 4 0 0 ，w h i c hl e a d st o l o w t c u g l m e s sf o rt h e m a t e r i a l t h u si ti s n e c e s s a r yt o f i n da r l e a s y a n dl o wc o s t p 1 1 0 c e s s i n gw a yu n d e rl o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r et o o b t a i nm a t e r i a l sw i t hb e t t e r p r o p e r t i e s a sn a n o c r y s t a l l i n ec a nr e d u c es m t e r m gt e m p e r a t u r e ，h i g h e n e r g ym i l l i n gw a s p e r f o r m e da sas u b s t i t u t ef o rt r a d i t i o n a lp o w d e rm e t a l l u r g yp r o c e s s t oa c t i v a t ea n d g a i nt i c n ic e r m e t sn a n o m e t e rp o w d e r s ，a n dt h e nl i q u i dp h a s es i n t e r i n gw a s c a r r i e d 0 1 j tb ym e a n so f x r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x m 3 ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e a c t i v a t i o na n dr e f i n e m e n to ft h e n a n o c r y s t a l l i n e w a s a n a l y s i z e ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) a n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) w e r ec a r r i e do u tt oa n a l y s i z em i c r o s t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i c n ic e r m e t ss i n t e r e du n d e rt o wt e m p e r a t u r e ( 1 2 9 0 ) a n dh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 3 4 0 。c ，1 3 5 0 。c ) w i t h a c t i v a t e d n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r m i x t u r e si tw a sc o n f i r m e db yx r a ya n a l y s i st h a td u r i n gd r y m i l l i n gp r o c e s sg r a i n s i z eo ft h em i x t u r e sr e f i n e dc o n t i n u o u s l yt o2 0 n mo rs o ，a n ds i g n i f i c a n ts o l i ds o l u t i o n w a si n d u c e dw h i l ed u r i n gw e t m i l l i n gp r o c e s sg r a i ns i z eo fm i x t u r e sa l s or e f i n e d c o n t i n u o u s l y t o2 0 n mo rs ow i t h o u ta p p e a r i n go b v i o u ss o l i ds o l u t i o n t h er e s u l t so fa c t i v a t e d s i n t e r i n g o ft i c n i ，t i c n i c r , a n dt i c - n i c r t i a l r e v e a lt h a l d u r i n gi n i t i a lp e r i o do fm i l l i n gt h ec o m p r e s s i b i l i t yo fp o w d e rm i x t u r e s i m p r o v e dq u i c k l y t h e nt h ei n c r e a s eo fs u r f a c ee n e r g y ，w h i c hs e r v i n ga ss i n t e r i n g 2 沈阳工业大学硕十学位论文 d r i v i n ge n e r g y ，l e a d st o d e c r e a s e so fs i n t e r i n ga c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e a sar e s u l t t h e l i q u i dc o n t e n ti n c r e a s e dc o n t i n u o u s l ya g a i n s tm i l l i n g t i m e d u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s t h em i c r o s t m c t u r eo f t h e s i n t e r e dc o m p a c t sc o n s i s t so f f i n e l yd i s p e r s e dt i cp a r t i c l e s ，w h i c hc o n t r i b u t et ob e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a sf l e x u r a l s t r e n g t h a n dh a r d n e s s s i n t e r e d c o m p a c t sc o m p o s i t i o n d i s t r i b u t e d i s o r d e r l yw h e nl i q u i d c o n t e n te x c e e d sc e r t a i ns u i t a b l e v a l u e ，a n d s e v e r es o l i d c o n s o l i d a t i o nh a p p e n e dw i t hl a r g ea m o u n to f l i q u i dp h a s es p i l l e df r o mt h ec o m p a c t s b o d yt h ec o m p r e s s i b i l i t yo fp o w d e rm i x t u r e st u r nb a da sl o n ga st h em i l l i n gt i m e e x t e n d e dt o om u c h t h ed e n s i f i c a t i o no ft h es i n t e r e dc o m p a c t sr e d u c e dt ol o wl e v e l s u d d e n l y ，b e c a u s eo fl o wg r e e nd e n s i t y s h o w st h a t s e g r e g a t i o no fn i 3 a lp h a s e s i n t e r i n gh e l p st o u g h e nt h em a t e r i a l t h ea c t i v a t e ds i n t e r i n go ft i c n i c r t i a i f r o mt h eb i n d e rd u r i n gt h e c o o l i n ga f t e r k e yw o r d s ：c e r m e t ，a c t i v a t e ds i n t e r i n g ，h i g h e n e r g ym i l l i n g 。3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：是塞 日期： ：册7 7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 墅壑 导师签名： 缮袈磊日期：炒厂、；、1 沈阳丁业大学硕士学位论立 1 绪论 1 i 金属陶瓷简介 金属陶瓷是指用粉末冶金方法制取的金属与陶瓷的复合材料，c e r m e t ( 金属陶瓷) 就是c e r a m i c s ( 陶瓷) 中的c e r 与m e t a l ( 金属) 中的m e t 结合起来构成的。金属陶瓷 具有很高的耐磨、耐热和耐腐蚀等综合性能，在刀具领域中已引起人们的注意”j 。金 属陶瓷是一种由硬质相和会属( 或者合金) 粘结相组成的结构材料，其中，陶瓷晶粒 约占1 5 8 5 ( 体积比) ，它们埋置在金属或者台金粘结剂基体内。按此定义，通 过粉术冶金方法制各的w c c o 系复合材料及t i c - n i 系复合材料都属于金属陶瓷，但 人们仍习惯将w c c o 系复合材料称为硬质合金，而将n i 和( 或) m o 粘结t i c 形成 的复合材料称为金属陶瓷 金属陶瓷的性能与硬质合金相比较具有如r 的特点： 1 ) 金属陶瓷的化学稳定性及抗氧化性较好，其硬度及抗硬性均优于硬质合金而 劣于陶瓷，而横向断裂强度则优于陶瓷而劣于硬质合金。金属陶瓷适合于加工硬度低 于h r c 4 5 的铸铁、可煅铸铁、球墨铸铁、碳铜、合金钢等金属材料。金属陶瓷刀片 的制作工艺与硬质台金刀片的制作工艺大致相似，随着刀片形状和断屑槽的改进，更 为其扩大使用领域提供了基础。 2 ) 由于金属陶瓷具有良好的抗粘附性，可防止切屑在刀刃上形成积屑瘤，保证 排屑流畅，而且在小切深的场合仍能顺利断屑，这一点是硬质台金难以作到的。 3 ) 与硬质合金刀具材料相比，会属陶瓷具有高的热硬性和耐磨性，能有效地用 于高速切削加_ t ，金届陶瓷的制造工艺与普通硬质合金的烧结工艺过程没有多大的差 异。金属陶瓷的密度低于硬质合金，导热性则低得多。金属陶瓷的硬度和韧性与 p 5 p 2 5 p 3 0 硬质合金相当，而耐磨性则大大超过硬质合会。 1 2 金属陶瓷的发展概况 t i c n i 金属陶瓷问世于1 9 2 9 年，最初是作为w c c o 系合金的代用材料，主要 沈阳工业大学硕士学位论文 用于切削加工，但由于脆性大，其应用受到限制口】。五十年代为了研制喷气发动机的 叶片用高温材料，发现t i c - n i 金属陶瓷具有优良的高温力学性能和低密度的特点， 但是在烧结时，由于n i 不能充分润湿t i c ，发生t i c 聚集长大，材料的韧性很差。 1 9 5 6 年，h u m e n i k 和p a r i k h 发现添加m o 可以提高t i c - n i 金属陶瓷中n i 粘结金属对 碳化物的润湿性，烧结时，围绕t i c 颗粒形成的( t i ，m o ) c 环可以阻止碳化物颗粒之 间因表面张力而发生聚集，继而抑制聚集颗粒由溶解析出机理发生的长大，从而改善 合金的硬度和韧性。同时研究发现，这种材料适合钢的精加工，t i c _ n i 金属陶瓷作 为精加工工具应用的真正时刻是1 9 5 9 美国制成一个精加工用的t i c l n i 合金牌号。 1 9 6 5 年以后，更多的硬质合金生产厂家从事t i c n i 系金属陶瓷的研制工作。 七十年代初，金属陶瓷的研发目新月异，品种牌号也迅速增加，t i c 系金属陶瓷 由原来的基本组成t i c n i m o 系发展成t i c - n i m o w c 系和t i c n i m o c o 系等多种 系列。 1 9 7 1 年以后又出现了含氮的金属陶瓷工具材料，它的各种性能都有明显提高。 日本对金属陶瓷的研究特别多，而且含氮的会属陶瓷作为工具材料比其他国家应用更 广泛，产量也大【4 l 。 值得注意的是，近年来美国、欧洲和我国关于t i c 系和t i ( c ，n ) 系金属陶瓷材料 的研究和应用急剧增多1 5 9 l 。最初t i c 系金属陶瓷被用来填补w c c o 系硬质合金和 a 1 2 0 3 陶瓷工具材料之间的间隙，适于做高速精加工的工具。后来由于技术的进步， 会属陶瓷的韧性得到了改善，其使用范围扩大到w c 基合金的使用领域，也能满足钢 材和韧性铸铁的半精加工、粗加工和间断切削加工。 为获得高强度、高硬度和高耐磨性的金属陶瓷，国内外制备超细金属陶瓷提高金 属陶瓷的性能已取得不少成果，也有通过强化粘结相来改善金属陶瓷的性能的研究成 果【l o ，“】。随着纳米技术的不断发展，纳米硬质合会已因其硬度高、耐磨性好，而且具 有很高的强度和韧性，已广泛应用于制造微型钻、精密工模具和难切削加工领域，并 且倍受重视。同时也有向常规的金属陶瓷中添加纳米材料获得性能优越的纳米改性金 属陶瓷刀具的报道1 1 2 】，以及采用纳米晶作为粘结剂制各超细金属陶瓷。目前对于 金属陶瓷材料在石化工业中的应用研究还比较少，本文将围绕改善会属陶瓷复合塑料 切粒刀的性能展开一系列研究工作，以期获得具有优异的综合性能的材料，从而可彻 沈阳工业大学硕士学位论文 底代替进口切粒刀。 1 3 金属陶瓷的制备原理、结构及性能 1 3 1 金属陶瓷的制备原理 t i c 系会属陶瓷的制造原理和工艺与w c c o 系硬质合金基本相似，都采用液相烧 结法。液相烧结即在液相存在下进行的烧结，它是基于液相流动的物质迁移比固相扩 散显著加快的道理，以及在液相中原子的扩散系数大，所以在界面的反应和粒子问的 物质迁移比固相烧结快。因此，在短时间也容易得到高密度而且机械性能优越的烧结 体。 液相烧结的条件是： ( 1 ) 液相对固相有较好的润湿性，液相润湿固相的平衡图如下： 图1 1 液相润湿固相的平衡图 图1 2 与液相接触的= 面角形成 润湿角0 的大小是润湿性的标志，完全润湿时，0 = 0 。；而不完全润湿时，0 = 1 8 0 。根 据图( 1 1 ) 中液滴平衡条件见式( 1 1 ) ： 式中：y s v 一固- 气面上的表面能； y s v 2 y s l + yl y c o s o 象 姐蛳计乒 沈阳1 = 业人学硕士学位论文 y s l 一固一液面上的表面能； y l v 一液一气面上的表面能。 0 9 0 。时液相可润湿固相表面。液相只有具各完全或部分润湿的条件才能渗入颗粒的 微孔、裂缝，甚至晶粒间界( 见图1 2 ) 。此时y s s 取决于液相对固相的润湿，平衡时 见式( 1 2 ) ： y 船2 2 y c o s ( 妒2 ) ( 1 2 ) 式中：q 二面角 当二面角愈小时，液相渗进固相界面愈深，当9 = 0 。时，表示液相将固相完全隔 离，液相完全包裹固相。润湿角不是固定不变的，随着烧结时间的延长和烧结温度的 提高，润湿角会减小，而使润湿性得到改善。不同的烧结气氛中，液体金属对固相的 润湿性明显不同( 参见表1 1 【i 卅) ，因而烧结气氛对材料的组织和性能影响很大，目前 采用最多的烧结气氛是真空，真空气氛可以减小液相对硬质相的润湿角，真空烧结实 际上是低压( 减压) 烧结，真空愈高，愈接近中性气氛，愈与材料不发生任何化学反 应，真空度通常为1 3 1 3 1 0 - 3 p a 。 表1 1 液体金属对固相表面的润湿性 ( 2 ) 固相在液相中有一定的溶解度 固相在液相中有限溶解可以改善润湿性，可以相对增加液相数量，还可以借助液 相进行物质迁移。溶于液相中的固相部分，冷却时如能析出，则可填补固相颗粒表面 的缺陷和颗粒间隙，从而增大固相颗粒分布的均匀性。t i c - n i 系金属陶瓷的固相t i c 在液相中具有一定的溶解度，在共晶温度下是1 1 ( 体积分数) ，在共晶温度以上 沈阳工业大学硕士学位论文 4 0 。c 时是1 l ( 体积分数) 1 1 5 1 。t i c n i 系金属陶瓷一般在1 2 7 0 。c 开始生成共晶液相， 其主要成分是n i ，同时溶有t i ，c 等元素。 ( 3 ) 液相数量 液相烧结时，液相数量应以液相填满颗粒的间隙为限度，一般认为，液相数量以 占烧结体体积的2 0 5 0 为宜，超过这个值则不能保证烧结体的形状和尺寸，液相 数量过少，则烧结体内会残留部分不被液相填充的小孔，而且固相颗粒也会因彼此 直接接触而过分地烧结长大。 烧结致密化过程随着烧结时间的延续可分为重排、溶解析出以及固相烧结三个致 密化阶段。在足够高的温度下，粘结相熔化形成液相，填充孔洞。随着液相流动，颗 粒发生滑动、旋转、重排，烧结体迅速致密化。这就是液相烧结的第一阶段颗粒 重排阶段。液相只在孑l 洞中流动，促使颗粒滑动、旋转、重新密排，称为颗粒一次重 排。液相同时沿颗粒内晶界渗入、熔蚀，并把单个颗粒“冲离”成更细小的颗粒，称 为颗粒二次重排。可以说，颗粒一次重排是液相烧结作用最显著、最关键的体现。在 任何情况下，第一阶段的致密化过程是相当快的，固相或液相的扩散，一个相在另 个相中的溶解或析出，在此阶段是不起作用的。 液相烧结的第二阶段是溶解析出阶段。这是扩散过程被强化的阶段。大颗粒的棱 角、微凸及微细的颗粒溶解在液相，当固相在液相中的浓度超饱和之后，在大颗粒表 面重新析出。在这一阶段，颗粒的形状改变，发生所谓的适位性形状改变，这对致密 化仍有作用。在第二阶段后期会有一些固相颗粒形成烧结颈。 液相烧结的第三阶段是固相烧结阶段或形成刚性骨架阶段。烧结颈进一步长大， 晶粒生长同时出现孔洞的粗化。如果液相润湿固相是不完全的，则会有固体颗粒与固 体颗粒的接触，如果这种骨架在烧结的早期形成，则会影响第一阶段的致密化过程。 这一阶段的致密化已显著减慢。 液相烧结的这三个阶段是为了便于了解液相机制而人为划分的，在实际过程 中，烧结阶段将随温度气氛和液相数量的不同而互相重叠或发生变化。 1 3 2 金属陶瓷的组织结构与性能 t i c 。n i 相图，见图1 3 ，与w c c o 相图有某些相似之处，它也有一个6f t i c ) + yf n i ) 的两相区，所以t i c - n i 金属陶瓷的组织基本上也是粘结相+ 硬质相两相构成。 沈阳工业大学硕l 学位论文 t i c 和n i 的界面润湿性良好，t i c 颗粒和n i 形成固溶体，t i c 颗粒连接在一起形成 骨架结构，而n i 相呈不连续分布于骨架中1 6 l 。但与w c c o 系硬质合会不同的是金 属陶瓷的两相区约为卜2 c ，而w c c o 系硬质合会的仅为0 1 。0 5 c f l 7 1 。这是因为 t i c 与w c 不同，它是非化学计量成分的化合物，其组成可以从t i o7 5 c 02 5 变化到 t i 。5 c o5 ，故虽碳含量在烧结时有变化，但两相区不变。 图1 3 t i c n i 系平衡状态图( 图中g ：石墨) 金属陶瓷的硬度高于w c c o 系硬质合金的硬度，这主要因为金属陶瓷中的硬 质相硬度较高( 在所有的碳化物中，t i c 的硬度最高) ，故金属陶瓷的耐磨性较好， 但是金属陶瓷的韧性一般低于硬质合金的韧性，n i 含量对金属陶瓷性能的影响与 c o 含量对w c c o 系硬质合金性能的影响相似，在一定范围内提高n i 含量可以使 金属陶瓷的强度和韧性上升而硬度下降，导致材料的耐磨性下降。因而仅仅靠增加 粘结金属含量，改善材料韧性的办法不适于实际应用。而向金属陶瓷中添加a l 【1 8 j 9 1 可以反应生成y ( n i 3 a 1 ) 相，y ( n i 3 a 1 ) 相对材料具有强韧化作用，可以提高刀 具的抗崩刃性和耐磨性，而粘结相析出y ( n i 3 a 1 ) 相，即合金化后，在高温下仍 具有优异的机械性能( 如断裂强度和断裂韧性) 及良好的耐氧化、耐腐蚀性能1 2 0 ，2 l 】。 当向金属陶瓷中添加m o 或m 0 2 c 后，它能与t i c 形成非平衡的固溶体，在t i c 晶 粒的外面形成一层“环形相”( s u r r o u n d i n gs t r u c t u r e ，即s s 相) 。它是由于m 0 2 c 、 t i c 向液相中溶解后又附于较粗的t i c 颗粒上再析出形成的，由于改善了液相对t i c 沈阳工业大学硕上学位论文 的润湿性，因而使t i c 晶粒细化1 2 2 j 。当向t i c n i 中添加t i n 时，它使组织明显细 化，尤其采用纳米级的t i n 作为添加剂对金属陶瓷进行改性时，可获得综合性能优 异的金属陶瓷材料。纳米t i n 对金属陶瓷的改性作用主要是t i n 纳米粉在t i c t i c 晶界上的分布阻止了t i c 晶粒的长大，使晶粒细化，达到强化、韧化的作用i 扪。 1 4 高能球磨 球磨作为一种混料和粉碎工艺过程广泛应用于陶瓷、粉末冶金等使用粉末原 料的各行业中。球磨作为混料和粉碎工艺，在球磨过程中粉末颗粒尺寸保持不变或 断裂成较小尺寸颗粒，混合粉末中并未引入严重的塑性变形和冷焊。由于球磨并未 引起粉米微观结构上的剧烈变化，它仅作为一种简单的工艺处理手段来使用【23 1 。然 而自从七十年代初国际镍公司研究与发展实验室b e n j a m i n 使用高能球磨工艺制取 氧化物弥散强化超合金取得了较好的效果后，高能球磨或机械合金化迅速发展起来， 从而使这一传统工艺在制取高性能材料方面更加引入注目。机械合金化( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 简称m a ，是一种高能球磨法。m a 真正得到重视是在八十年代中期，l9 8 3 年，k o c h 等人把n i 、n b 纯金属粉末混合物在高能球磨机中进行球磨，得到了 n i 6 0 n b 4 0 非晶合金【2 4 】。随着对m a 研究的不断深入，人们发现m a 法可用来制备非 晶合金、准晶合金、陶瓷材料、过饱和固溶体，更是制备纳米晶的一种简单易行而 有效的方法。最近m a 法又用于制备有序或无序金属间化合物及机械驱动化学反应 合成纳米复合材料等新材料【2 5 l 。m a 法已成为研制新材料的一种新技术【2 6 j ，与其他 方法相比它是一种更接近工业化生产的技术，显示出良好的应用前景。 1 4 1 高能球磨方式 高能球磨常用的球磨设备有立滚式、振动式、搅拌式和行星轮式四种方式 2 7 , 2 8 】 ( 见图1 4 ) ，一般来说，振动式较适合于实验规模，而立滚式、搅拌式和行星轮式 较适合工业化生产。在球磨过程中，由于球磨介质和筒壁的磨损不可避免，因此为 了尽量避免引入过量污染，需要根据研磨物料的种类来选择球磨介质和筒壁内衬， 球磨介质一般选用淬火钢球和玛瑙球。 沈阳工业大学硕士学位论文 二二 满， 蝇矽 图1 4 高能球磨常用设备 a ) 搅拌式，b ) 振动式，c ) 立滚式，d ) 行星轮式 1 4 2 高能球磨的基本原理 高能球磨过程是将欲球磨的粉末混合物与球磨介质一起装入球磨罐中，在磨球 的冲击及摩擦反复作用下，粉末承受冲力、剪切，摩擦和压缩多种力的作用，经历 反复的挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，同时粉末在固态下发 生相变，最终可实现合金化。在球磨过程中，粉末的几何外形及内部结构发生变化 的过程，依据不同的体系，不同的球磨条件，发生不同的转变。一般将高能球磨( 或 机械合金化) 分成三个体系：( 1 ) 延性的金属一金属系；( 2 ) 延性的金属一脆性的非 金属或化合物系；( 3 ) 脆性一脆性组元系。 ( 1 ) 对于延性的金属一金属系混合物的机械球磨，在磨球的冲击及摩擦反复作 用下，球磨过程可细分为五个阶段【2 9 】：最初磨球的碰撞使韧性较好的粒子发生塑性 变形成为板条状，而使相对较脆的粒子断裂、破碎。随后，冷焊在球磨过程中起主 导作用，粉末颗粒粒度增大形成由两种韧性组元复合而成的层片状结构。进一步球 磨，由于加工硬化，复合粉末的脆性逐渐增加，进而发生断裂、破碎。这种反复的 断裂和冷焊使复合层片状结构的厚度减少，形成扭曲。这时两组元间的接触面积很 大，借助于球磨过程中的温升和塑变造成晶体缺陷所提供的原子快速扩散通道，两 组元间发生较高速率的原子扩散。最后，在原子尺度上发生合金化，形成一系列介 沈阳工业人学硕士学位论文 稳相及组织。 f 2 ) 对于延性的金属与脆性的非金属或化合物所组成的体系的球磨，一般认为 1 2 3 , 2 9 ：脆性组元首先破碎，而延性组元则首先发生变形，细小的脆性粒子处于延性 粉末之间。同时延性的金属由于变形而硬化，在随后的球磨过程中发生断裂，无论 是硬的粒子还是延性的金属，其粒子尺寸都不断减小，最后形成脆性粒子弥散均匀 分布于延性金属基体之中的复合组织。此时，两组元的粒子已为冶金结合，在一定 条件下还会相互扩散或反应，达到原子尺度的合金化。对于一定的体系还会发生非 晶化f 3 0 。 ( 3 ) 对于脆性一脆性组元之间的球磨，最初主要是破碎，球磨一定时间后，粒 子尺寸减到一极限尺寸，进一步球磨粒子尺寸不再减小，而是发生塑性变形，聚合， 甚至粒子表层发生相变l 。在很长一段时间罩，人们一直认为对脆性材料的球磨不 可能引起机械合金化。1 9 8 7 年d a v i s 和k o c hl 3 2 1 在对s i g e 的合金化实验中发现， 随着球磨的进行s i 和g e 的点阵常数逐渐接近，并和用传统方法得到的s i g e 固溶 体点阵常数相同，说明脆性材料s i g e 在高能球磨条件下实现了合金化。但对此机 理不很清楚，可以肯定的是球磨过程中脆性组元间有原子扩散。 因此，材料在球磨过程中界面及其他晶体缺陷的增加是m a 过程的共性，而元 素本身的性质，不同元素之间的交互作用及外界条件的影响等决定了m a 的结果， 这些因素也造成了m a 过程中相变的复杂性。 1 4 3 高能球磨在新材料制备领域的应用 目前高能球磨法广泛用于各种新材料的研究和制备领域，现就其特点分类叙述 几种关于高能球磨法的应用。 合成金属陶瓷复合材料纳米粉末 合成非晶材料； 合成金属问化合物； ( 1 ) 制备金属陶瓷复合材料纳米粉末； 高能球磨是制备金属陶瓷复合材料的纳米粉末的一种十分有效的方法，它属于 延性的金属与脆性的非金属或化合物所组成的体系的球磨。球磨初期，复合材料粉 末颗粒的微观结构尺寸均为微米级，陶瓷相压在板状金属相表面，并覆盖金属相。 沈阳工业大学硕士学位论文 在球磨过程中金属相和陶瓷相分别嵌入对方的粉末颗粒中，如图1 5 所示。进一步 球磨，陶瓷相镶嵌或埋入经过反复折叠而成的薄板状韧性金属颗粒之中，金属相发 生变形和断裂，而陶瓷相则主要发生断裂破碎，陶瓷相颗粒尺寸不断减小，直至细 小颗粒的断裂强度达到或超过由碰撞引起的应力为止。这一平衡值一般与陶瓷颗粒 尺寸达到几个纳米至1 0 0 纳米范围相对应【2 3 。 金属粉末 陶瓷粉末复台材料粉末 图1 5 高能球磨金属陶瓷复合材料粉末过程示意图 ( 2 ) 合成非晶材料 自从d u w e z 3 3 】首次采用液态急冷法( r q ) 合成了非晶合会以来，急冷法一直 是合成非晶的主要方法。然而1 9 8 3 年k o c h l 3 4 1 等人采用机械合金化法将n i ，n b 金 属混合物粉末合成了n i 6 0 n b 4 0 非晶合金，为非晶合金的合成开辟了一条崭新的途径， 至此许多发达国家均已在此领域开展了许多基础研究工作。m a 法完全不同于r o 法，它是将两种或两种以上组元在低温下进行研磨，原始组元( 金属或金属间化合 物) 在研磨的过程中一直为固体状态。这里就提出了一个问题，非晶本身是热力学 上的介稳相，从稳定的晶体相到介稳的非晶相，其驱动力是什么? 人们经过大量的 研究发现【3 5 】，m a 法形成非晶合金的合会体系中，绝大多数满足下述两个条件：1 ) 两组元具有较大的负混合焓，2 ) 其中一组元在另一组元中的扩散系数大，即体系为 不对称扩散偶。条件为非晶化的热力学条件，条件为机械合金非晶化的动力学 条件。随着研究的深入，人们有发现具有零混合热及f 混合热的合金系通过m a 也 得到了非晶。 ( 3 ) 合成金属间化合物 n i a l 、t i a l 等金属间化合物熔点高( 1 6 3 8 ( ? ) ，高温力学性能好，抗氧化性 沈阳工业人学硕士学位论文 好，作为高温结构材料具有广阔的前景，但是它们均有一个使用障碍即室温塑性差， 使其应用受到极大限制。晶粒细化是提高脆性材料低温塑性的一种方法。用机械合 金化方法制备金属间化合物，使之具有超细组织，有望克服其室温脆性。d y m e k 用 m a 法及热挤压制备n i a l 合金，其室温性能大大超出铸造n i a l 合金的性能p “。 m a 法应用于合成磁性材料、合成软磁性材料，制各梯度功能材料、合成超导 材料及其它具有亚稳结构的材料均具有独特的优势，本文在此就不一一列述。 1 5 活化烧结 采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体密度和 其它性能得到提高的方法称为活化烧结l “】。活化烧结是一种提高材料性能的极为有 效的方式，活化烧结的机制是通过改善颗粒间的接触面积与接触状态或改变物质迁 移方式和途径来完成的。活化烧结能否顺利进行取决于粉末的活性，那么粉末粒度、 粉末表面活性、颗粒比表面积、晶体缺陷等因素是活化烧结必不可少的前提条件。 活化烧结从方法上可以分为两种基本类型：一是依靠外界因素活化烧结过程，包括 向气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化还原反应、向烧结填料中添加强 还原剂( 如氢化物) 、周期性地改变烧结温度，施加外应力等。二是提高粉术的活性， 使烧结过程活化，例如：使粉末压坯的表面预氧化、使粉末颗粒产生较多的晶体缺 陷或不稳定结构、添加活化元素以及烧结时形成少量液相。液相烧结和机械活化烧 结均属此类。 活化烧结依据改善粉体活性的方式可采用以下几种工艺方式： ( 1 ) 氧化烧结：它是最简单的活化烧结方式，在一定条件下，粉术或压坯在 空气或水蒸气中经过低温预氧化处理，使颗粒表面形成适当厚度的氧化膜，然后在 还原气氛下烧结，少量氧化物的这种活化作用是由于在烧结过程中表面氧化物薄膜 被还原，因而在颗粒表面层内出现了大量的活化原子，因而明显地降低了烧结时原 子迁移的活化能，进而促进致密化。 ( 2 )变烧结气氛：改变和控制烧结气氛的成分和含量可以起到活化烧结的作 用。如在水蒸气饱和的“湿氢”中进行钼或钨的低温烧结，用氢化物离解产生的活 性氢原子进行活化烧结等。 ( 3 )添加少量合金元素：在压坯中添加某些少量合金元素可以促使烧结体的 沈阳工业人学硕士学位论文 收缩，进而改善烧结体的性能。国内外在此方面的研究展开的较多，不同的合金系 列烧结选择合适的元素。添加合金元素的活化机理，大多数认为体积扩散起主导作 用。当基体金属表面上覆盖一层扩散系数较大的其它金属薄膜时，由于金属原子主 要是由薄膜扩散到基体金属颗粒中去，因而在颗粒表面形成了大量的空位和微孔。 其结果有助于扩散、粘性流动等物质迁移过程的进行，强化了烧结过程，使之收缩 大大地提高。 ( 4 ) 利用物理方法，如利用超声波机械振动磁场温度的周期性改变以及施加 外应力等，可以加快烧结收缩速度，提高致密化程度。实际上，液相烧结及热压等 方法也都是一种活化烧结。 ( 5 )使用超细粉末、高能球磨粉末进行活化烧结，利用超细粉体中的缺陷的 增加提高烧结的活性及高能球磨的混合粉末具有强烈的机械能和巨大的表面能，促 进烧结致密化程度。 这里，前三种烧结工艺属于化学活化烧结，即靠烧结物质与气氛或添加的元素 发生某些化学或物理化学的反应来活化。而第五种兼有化学活化和物理活化的特点。 1 6 本课题研究的意义和内容 金属陶瓷具有高耐磨、耐热和耐腐蚀等综合优异性能，在刀具领域中已引起了 人们的热切关注。而t i c - n i c r t i a l 金属陶瓷复合材料因其具有较好的耐磨性和适当 的硬度已广泛应用于制备切削塑料、橡胶、化纤丝等的刀具。在t i c n i c r t i a i 会属 陶瓷复合材料中，t i c 作硬质相，n i 、c r 作粘结相，加入少量的t i 、a l 进行合金化。 t i c 具有高硬度、低比重、耐腐蚀、良好的热稳定性和在烧结过程中晶粒倾向性小， 颗粒多为球形，可为复合材料提供优良的使用性能；n i c r 合金具有较好的耐热、耐 蚀性能；金属陶瓷中加入t i 、a l 进行合金化，可在烧结冷却过程中析出弥散分布的 y ( n i 3 a i ) 十h 和n 认l 强化粘结相，对n i c r 合金具有强韧化作用，提高刀具的抗崩刃 性和耐磨性。目前t i c n i c r t i a l 金属陶瓷复合材料制备方法是采用传统粉末冶金法。 该方法虽然简单实用，但是由于烧结时n i 不能充分润温t i c ，容易发生t i c 聚集长 大，材料韧性较差【3 1 ，因而采用该方法制备的刀具使用寿命较短，常常发生崩刃及早 期脆性断裂失效；同时烧结温度比较高，通常在1 4 0 0 c 以上，而烧结温度过高，不 仅常造成烧结体因硬质相晶粒异常长大而导致致密度下降，进而影响材料性能，而 沈阳工业人学硕士学位论文 且浪费能源及缩短烧结炉的使用寿命，因而为了更好的适应工业应用条件，本课题 力求工艺简单、制备成本低，实现t i c - n i c r t i a i 金属陶瓷复合材料低温活化烧结和 材料的强韧化有效途径。 本课题选择t i c - n i c r t i a i 金属陶瓷复合材料作为研究对象，主要完成以下的工 作： 1 ) 通过研究复相纳米晶在湿式球磨和干式球磨中的形成机制，制备出具有高 活性的t i c - n i c r t i a l 复相纳米晶材料： 2 ) 研究活化粉末在低温和高温条件下进行真空液相烧结，其烧结体的各种性 能与球磨时间的关系，作为确定适当的球磨工艺和烧结工艺的理论依据， 以便在适宜的球磨工艺和烧结温度条件下制备出性能优异的t i c - n i c r t i a l 金属陶瓷复合材料。 沈阳工业大学硕十学位论文 2 样品制各与研究方法 2 1 实验材料 高能球磨混合粉末所用的主要材料如表2 1 所示。 表2 1 实验用主要材料列表 2 2 样品制备工艺 2 2 1 球磨工艺 在球磨过程中经常需要考虑的是尽量减少球磨因氧化而带来的污染，因此球磨常 在真空、惰性气体中进行。在真空和惰性气体中进行的球磨称为干式球磨( 简称干磨) ， 于磨气氛一般选用氩气、氮气和真空，由于干磨成本较高，工业生产中很少应用。在 球磨过程中尤其是对韧性材料的球磨过程中粉末颗粒间常因过分冷焊而团聚在一起， 事实上球磨的合金化过程是在冷焊和断裂达到动念平衡的条件下进行的，因此为了避 免过分冷焊，常选用各种有机液体作为过程控制剂( p r o c e s sc o n t r o la g e n t ) 来减少粉末 冷焊。在有机液体中进行的球磨称为湿式球磨( 简称湿磨) ，湿磨中过程控制剂多为 硬脂酸、乙烷、甲醇和丙酮等2 5 1 ，它是工业中较为常用的球磨方式。 为适应工业化生产条件，本实验选用湿磨法，选用丙酮作为球磨过程控制剂。 球磨设备采用立式振动球磨机( 三维运动) ，球磨机振动振幅为5 c m ，转速为1 4 0 0 r p m ， 球磨罐为u 形，容积为2 0 0 c m 3 ，球磨介质为不锈钢球，球料比为1 5 ：1 ，每次装入1 2 0 9 混合粉术，球磨时间依次为o h 、4 h