（农产品加工及贮藏工程专业论文）电解法对屠宰加工废水的净化及杀菌效果的试验研究.pdf

沈阳农业大学硕士学位论文 摘要 随着工业的进步和社会的发展，水污染日趋严重，成为人类健康、经济 和社会可持续发展的重大障碍。伴随着生活水平的提高，人们对肉禽类的需 求量逐年递增，机械化养殖场如雨后春笋般大量涌现，禽肉屠宰行业用水量 惊人，其排放废水中的有机物和悬浮物含量较高，若不经处理直接排放将会 对环境产生严重污染，屠宰废水的治理己经逐濒引起人们的关注。 本文针对国内外处理屠宰废水的现状，采取了电解的处理方法。试验以 屠宰废水和大肠杆菌菌液为处理对象，在自行研制的电解槽内，进行电解试 验。研究了电解处理对c o d c ，、氨氮、色度、浊度的净化效果及对大肠杆菌 的杀菌效果，分析了影响电解净化及杀菌效果的因素，并用正交试验的方法 确定了主要的影响因素和最佳的工艺条件。 试验表明，电解处理的净化及杀菌效果明显，电解电压、电解时间、极 板间距对电解净化杀菌效果影响最大；另外，操作方式、电极材料、电解质 种类等对电解处理效果也有一定影响。提高电解电压、延长电解时间、选择 较小的极板间距、选择合适的电导率和电解质，在适宜的p h 范围，都可以提 高电解处理效果。结合能耗分析确定最佳的工艺条件为：电解电压为3 5 v 、 电解时间为3 0 m i n 、极板间距为2 0 r a m 、d h 为6 、电导率为2 0 0 0 * , s c r a ，采用n a c l 作为电解质；在此工艺条件下进行电解，c o d 0 、n h 3 n 、色度及浊度的去 除率分别可达9 2 、8 1 、9 2 、8 5 以上，达到了国家规定的排放标准。当 电解电压为3 5 v 、电解时间为3 0 m i n 、极板间距为2 0 m m ，对大肠杆菌菌液进 行处理，杀菌率可达到9 9 9 9 9 9 。 结果表明，对屠宰废水采用电解净化的方法是一种高效实用、适合我国 沈阳农业大学硕士学位论文 国情的处理方法。采用我实验室自制的电解处理装置，可使处理后的屠宰废 水达到排放标准。这种水净化方法通过试验验证是可行的，而且操作简单，这 种方法值得在工厂推广应用。 关键词：电解法；废水处理：屠宰场废水 沈阳农业大学硕士学位论文 ( 一) 选题背景及意义 一、绪论 水是自然界中最宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。然而， 随着工业的进步和社会的发展，水污染日趋严重，成了世界环境治理难题。 水污染是指水体园外界某种物质的介入，导致原有水质性质发生改变，破坏 生态环境，日趋加剧的水污染已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类 健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。 食品加工业用水量大，废水排放量也大，例如：生产每吨糖耗水1 5 0 吨， 每吨啤酒耗水3 5 吨，每吨罐头耗水1 0 0 吨，每吨味精耗水1 0 0 0 吨，每吨饮 料耗水1 0 0 吨，每吨酒精耗水2 0 0 吨等等。食品工业废水主要来源于三个生 产工段。( 1 ) 原料清洗工段。大量砂土杂物、叶、皮、鳞、肉、羽、毛等进 入废水中，使废水中含有大量悬浮物。( 2 ) 生产工段。原料中很多成分在加 工过程中不能全部利用，未利用部分进入废水，使废水含大量有机物。( 3 ) 成型工段。为增加食品色香味，延长保质期，使用了各种食品添加剂，一部 分流失进入废水，使废水化学成分复杂( 董文宾主编，2 0 0 4 ) 。 肉类加工业是食品工业中主要废水排放大户，肉类加工废水主要来自屠 宰场排放的废水。该废水是一种高浓度难降解有机废水，具有悬浮物浓度高， 色度大的特点，c o d c 。值一般在2 0 0 0 m g l 左右( 范文玉等，2 0 0 3 ) 。屠宰场 在屠宰动物和冲洗过程中，产生含大量表面活性剂、动物血液、油脂和蛋白 质等大分子的废水，这些大分子难降解有机物易发臭而严重污染环境( 李敬 存，郭丽波，2 0 0 4 ) 。所以屠宰场废水的治理是当前水处理领域急需解决的 问题之一。 目前，国内外在屠宰废水的处理方面己作了大量的研究，屠宰废水一般 采用厌氧生物处理法处理，这种方法处理时间长，管理难度大，而且在处理 一、靖论 过程中会产生恶臭、有毒的h 2 s 气体，对大气产生污染，其它也有采用物理、 化学、生物方法用于屠宰废水的净化处理，但仍没有研究出一种适合于工程 应用的废水处理方法( 马承德等，2 0 0 4 ) 。据调查，除一些大型的肉制品加 工厂和屠宰场引进较为昂贵的先进水处理系统外，大部分厂的废水均无法处 理至达标排放，而一些小型加工厂采用稀释排放甚至直接排放的办法处理， 造成严重的环境污染( 张捍民等，2 0 0 3 ) 。因此，研究出一套有效的废水净 化方法，对于我国食品行业的进一步发展及环境保护有重要意义。 由于电解法处理废水可同时完成电凝聚、电气浮、电解氧化和还原等多 种净化过程，具有反应条件温和、设各紧凑、处理废水无需很多化学药品、 用地省、产生污泥少以及便于控制管理等优点( 杨云军等，2 0 0 3 ) ，日渐成 为水污染控制领域中的研究热点。 电解转化技术包括电沉积、电吸附、电凝聚、电解还原和电解氧化等， 其中电解技术引入o h 集团( 羟基自由基) ，对有机污染物( 特别是生物难 降解有机物) 具有较完全的氧化降解能力，近年来得到国内外很多学者的广 泛关注，电解技术逐步成为一种应用日渐广泛的水处理技术( 孙德智主编， 2 0 0 2 ) 。电解技术用于处理难降解的有机物效果好，可使非生化降解的有机 物转化为可生化降解的有机物( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，或使非生化 降解的有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 。 因此以肉类加工废水中的屠宰加工废水进行为研究对象，采用电解技术 对此类废水进行净化具有典型意义。 ( 二) 本文研究的内容 1 研究目的 以屠宰废水的电解净化为目标，通过电解装置的设计、确定电解过程的 工艺参数、寻找电解净化废水的最佳条件，以求适应不同的肉类加工废水的 处理要求，取得较好的净化效果。 2 鲨堕查兰竺查堂堡主兰些笙塞 2 研究内容 本试验是对电解法的初步研究，采用的是静态处理方法。研究内容分以 下几个部分： ( 1 ) 电解试验装置的设计制作。主要包括选择适宜的电极材料，设计 电解槽结构等。 ( 2 ) 研究电解法对c o d c , 的去除效果。采用自行设计的试验装置，对屠 宰废水进行电解净化试验，分别研究电解电压、电解时间、极板间距、电导 率、p h 值、电解质的种类及操作方式对c o d c ，净化效果的影响，同时进行电 耗分析，并通过对正交试验的结果分析确定最佳的工艺参数组合。 ( 3 ) 研究电解法对氨氮的净化效果。通过改变电解净化参数和一些试 验条件( 电解电压、电解时间、极板间距、电导率、p h 值、电解质的种类) ， 结合电耗分析来研究电解法对屠宰废水中氨氮的去除效果。 ( 4 ) 研究电解法的脱色效果。为考察电解处理对屠宰废水的色度和浊 度净化效果，在试验装置中对屠宰废水进行电解净化处理，分别研究电极材 料、电解电压、电解时间、极板间距、电导率、p h 值及电解质的种类对色度 和浊度净化效果的影响，并通过正交分析确定最佳的工艺参数组合。 ( 5 ) 研究电解法的杀菌效果。通过改变电解杀菌参数( 电解电压、电 解时间、极板间距) 来研究电解法对大肠杆菌的致死效果，并通过正交试验 确定最佳的工艺参数组合。 二、文献综述 二、文献综述 ( 一) 引言 目前人类所面临的环境问题主要是由入口膨胀和经济发展带来的，科技 的突飞猛进，经济的迅猛发展，不同层次地刺激了产业的变迁，同时也引进 了人类和环境的失衡。尤其在中国，传统的生产模式与先进科技的磨合，使 矛盾日益尖锐，而尤为突出的是水资源问题。 工业部门的环境保护对策包括开发对环境无害的工业技术( 即清洁生 产) 和污染物的治理技术两个方面，电化学技术在这两方面都将扮演重要角 色。一些有机工业废水，其中的有机物或是生物难降解的，或是对微生物有 害的，不能采用常规的生物处理方法，须另辟途径。本章对极具潜力的电解 法水处理技术的研究进展进行了探讨。 ( 二) 电解法水处理技术的发展 早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电解法处理废水，但由于电力缺乏， 成本较高，因此发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展， 电解法开始引起人们的注意。在这种背景下，电解工艺随着现代电化学工程 理论的发展取得了突破性的进展。 自2 0 世纪8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保 要求的日益提高，又因为电解法水处理技术具有其他处理方法难以比拟的优 点而引起了广大环保工作者的很大兴趣。电解法水处理技术的优点在于：( 1 ) 过程中产生的o h 无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二 氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染；( 2 ) 能量效率高，电 化学过程一般在常温常压下就可进行；( 3 ) 既可以作为单独处理，又可以与 其他处理相结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；( 4 ) 电解 设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵( 宋卫峰等， 4 鲨堕查些查兰堡圭兰竺垦壅 2 0 0 1 ) 。因此，在国外，电解法水处理技术被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 。 ( 三) 电解法水处理技术的研究现状 目前，国内电解法水处理的研究应用已有一定的基础，然而和国外相比 较还显得很零碎，不系统，又多集中在重金属及氰离子废水方面。随着水处 理领域的热点转移到有机废水的处理，电解法在这方面的应用就成了人们注 目的焦点。杨卫身( 1 9 9 6 ) 等研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活 性蓝和络合染料活性艳绿废水的效果，c o d c r 去除率可达5 0 以上。脱色率 可达9 8 以上；对于蒽醌染料废水，脱色率近1 0 0 ，c o d c ，去除率可达到 9 0 以上。赵少陵( 1 9 9 7 ) 等用活性炭纤维电极电解处理印染废水和染料废 水，结果表明：在色度去除方面总体上并不比广泛使用的f e n t o n 试剂法逊色， 有的染料废水用电解法处理优于f e n t o n 试剂法。在国外，用电解法处理有机 废水的研究非常多。l i c h o t m gc h i n a g ( 1 9 9 7 ) 等用p b 0 2 t i 作阳极，铁板作 阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和e d t a ( 乙二氨四乙酸) 混合废水的 电解预处理可行性。凝胶色谱分析表明：电化学过程可有效地破坏这些大分 子，并且可降低其毒性，处理后废水的可生化降解性提高。j n a u m c z y k ( 1 9 9 6 ) 等报道，纺织废水在电漉密度为6 a d i n 2 时经过6 0 m i n 的电解，c o d o 的去 除率为8 5 一9 2 ，d o c ( 溶解性有机碳) 的去除率约为8 5 ，不同的电极效 果为：t d r u 0 2 t d e t t i p i r 。台湾的s h e n g h l i n ( 1 9 9 7 ) 等也研究了 纺织废水的电解处理，处理后回用。a p o s t d l o s g v l y s s i d e s ( 1 9 9 7 ) 等用圆 柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理，也得到了较好的效果，c o d c ，去 除率为5 2 ，苯类化合物去除率为9 5 6 ，n 飓- n 去除率为6 4 ，5 ，硫化物 的去除率为1 0 0 ，同时废水的可生化性大大增强。l i d i a s z p y r k o w i c z ( 1 9 9 5 ) 等用1 卯t 和t i p t l r 电极处理制革废水，电化学过程不仅能去除有机物，而 且表明有去除n i l 3 n 的作用，在a 一存在下间接氧化过程更加明显，n h 3 n 二、文献练述 几乎完全除去。c h c o m n i e l l i s ( 1 9 9 7 ) 等发表了数篇关于苯酚在电极表面 氧化的文章，在这些文章中，作者提出了几个非常重要的概念：瞬时电流效 率( i n s t a n t a n e o u s c u r r e n te f f i c i e n c y 简称i c e ) ，电化学氧化指数 ( e l e c t r o c h g n i c a lo x i d a t i o ni n d e x ，简称e o i ) ，电化学需氧量( e l e c t r o c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d 简称e o d ) 及氧化度e g r e eo fo x i d a t i o n ) ，据此测定了不同 条件( 包括p t 、s n 0 2 、s n o 矿r i 、i r o e t i 等不同阳极、不同p h 和不同c l 浓度) 下苯酚的电化学氧化参数，并提出了反应机理。c l k t e n n a k o o n t ( 1 9 9 8 ) 研究了固定床电解反应器处理人体排泄物的效果，指出影响因素有：阳极粒 子大小、电解液流速、床高、电流密度和主阴阳极的固定方式等。最好的结 果是处理每人每天排泄物的耗电量为1 1 4 k w h 。垃圾渗滤水的b o d s c o d 为0 1 0 2 ，是一种典型的生物难降解废水，经电解处理后，其b o d 5 c o d 可提高至0 5 ，废水可生化性良好。需要特别指出的是，电解法处理技术还 有去除n h 3 一n 和n 0 2 一n 的作用，这一点在废水的深度处理中显得尤为重要。 电解法水处理技术也可用于给水处理，使用的处理器就是固定床电解反应 器，研究表明其杀菌效果十分明显，为电解法水处理技术的应用开辟了新的 领域。 ( 四) 电解法在废水处理中的应用 1 水的杀菌、消毒处理 用电解法对水或废水进行杀菌、消毒，目前国内研究尚不多。已见报导 的有用微电解法杀藻，效果显著。在国外，由于废水的回收利用率高，很多 行业的废水处理中对杀菌、消毒要求非常严格，故电解法杀菌、消毒研究非 常活跃( 刁惠芳等，2 0 0 4 ) 。 日本t s n z u k i ，k o i c h i ( 1 9 9 9 ) 研究了用电解法杀灭微孢藻属藻类，使水 纯化。分别让培育出的微孢藻属藻类细胞体悬浮在灭菌后的湖水和去离子水 中，制得两种不同的试验用水。将试验用水流过两块平行的电极板，电解处 6 沈阳农业大学硕士学位论文 理后测定它们的生长速率和去除速率。湖水中细菌的去除速率远大于去离子 水中的细菌去除速率( 张乐华等，2 0 0 2 ) 。 k a t oi s a o 等设计了一种用吸附电解法对自来水或地下水杀灭藻类的装 置。在吸附区导电性活性碳对水中污染物和细菌进行吸附，吸附区两端装有 电极，施以电压电解，使水消毒、杀菌。在活性炭再生时，抽气通风，使能 脱附的污染物与水、气一起排出到排水管。该装置很好地延长了活性炭再生 周期，稳定了水质( 张杰远等，2 0 0 2 ) 。 2 难生物降解有机废水的处理 电解法处理纺织印染废水是当前受到较多关注的方面，因此也取得了 较大的进展。尤其是电解法对含盐染色废水的色度和c o d c ，去除具有独特的 效果。因为过程中余氯的产生对色度和c o d c r 的去除有很大的帮助作用。 t a g u c h ic h o b e i ( 2 0 0 0 ) 研究了焚化炉烟灰中二恶英( d i o x i n e s ) 的降解，把 烟灰用水溶解成糊状，施以5 - 1 0 0 k v 的高压，形成高温等离子体降解二恶 英。含酚废水的电解处理，以高活性l n n c r f c 金属作电极，利用羟基a 氢原子的活泼性，氧化过程容易进行，而且能使氧化阶段选择性停留在产生 甲醛的阶段上，转化率可达9 0 ，另外含酚废水、橡胶废水、草浆造纸黑液 等的电解处理均有研究。 3 电解法与其它方法联合作用 朱又春等( 1 9 9 5 ) 对含铜工业废水进行磁电解处理研究，研究了外加磁 场对电解电极过程的影响。1 9 9 6 年，王雅琼用絮凝一电解法联合处理麻黄素 废水。1 9 9 9 年，方站强做了以吸附电解法深度处理印染废水处理水的研究。 废水生物膜电极法处理技术是结合生物膜法和电化学法而起来的新技术。它 是采用固定化技术将微生物固定在电极表面，形成一层生物膜，然后在电极 间通以一定电流，使污染物在生物和电化学双重作用下得到降解。国外报道 最早的是1 9 8 8 年u f u c h s 等将生物处理方法与电化学方法结合起来，应用 于反硝化除氮的研究结果。1 9 9 2 年，rbm d l o r 等首次提出电极一生物反应 7 z - 、文献绿述 器的概念。报道的数据表明，以不同的金属材料分别作为阴极和阳极，在两 极之间施加一定的电压，可使废水中的n h 4 ，首先在亚硝化菌作用下转化为 n 0 3 ，再在阴极上还原为n 2 ，使n h 5 n 、n 0 3 和n 0 2 的去除率分别达到9 5 和8 5 以上。目前为止，相继发表了十余篇相关论文，分别报道了不同结构 的电极一生物反应器脱除n h 5 n 、n 0 3 - 和n 0 2 - 的突出效果。在国内，上海同 济大学的研究起步较早，他们于1 9 9 6 年开始报道用电极一生物反应器进行 废水反硝化处理的试验研究结果，初步探索了阴极生物的驯化挂膜时间、电 流密度、反映温度，进水总氮浓度等因素对反硝化效果的影响( 张英等， 2 0 0 2 ) 。 4 重金属离子的回收和去除 利用化学法回收和去除废水中的重金属离子，是电化学处理废水研究较 早的领域，现在处于成熟运用阶段。现在的重点是一些标准电极电位较负的 金属。b a b i t a v c r m a ( 1 9 9 9 ) 研究了制革厂废水中c r s - 的去除，以不锈钢为阴 极，以石墨为阳极，进水q 6 。为5 0 0 7 0 0 m g l ，处理后去除率高于9 8 4 。 ( 五) 电化学法清除水中有机污染物的研究进展 电化学方法用于环境污染治理己成为十分引人注目的研究领域，并在废 水中重金属的去除和回收、烟道气脱硫以及其他方面显示出广阔的应用前 景。近年来电化学方法用于去除废水中有机物的研究不断增多。原因在于生 物处理技术虽是目前清除水中有机物的较好方法，但它只能有效地处理生物 相容的有机物，对非生物相容的物质( 如许多芳香物) 却不适用。尽管己提 出利用酶清除某些芳香物的建议，可是酶的活性等问题仍需解决。况且，电 化学方法用于废水处理具有许多独特的优点：( 1 ) 具有多种功能，便于综合 处理。除可用电化学氧化和还原使毒物转化外，还可用于悬浮或胶体体系的 分离( 如用电解产生的气泡捕集和除去废水中的油脂等) 。电化学方法还可 与生物方法结合形成生物电化学方法；( 2 ) 电化学反应以电子作为反应剂， 8 婆里查些查兰堡主兰垡笙塞 一般不添加化学试剂，避免产生二次废物；( 3 ) 设备相对较为简单，易于自 动控制( 吴辉煌，2 0 0 0 ) 。由于篇幅限制，本节仅综述电化学法去除水中有 机物的主要研究进展。 1 。电鼹法直接氧化 有机物电化学处理的基本原理是使这些物质在电极上发生氧化还原转 变。直接的电还原方法已被试用于水中含卤有机物的处理，过程属电化学脱 卤反应。如用碳纤维填充床阴极在3 0 r a i n 内可使水中五氯代酚的浓度由 5 0 m g l 降至0 5 m g l ，但是所需的阴极电位很负，伴随着发生析氢反应，完 全脱氯的电流效率较低。最近m e r i c a 等用电还原方法处理甲醇一水混合溶剂 中的六氯代酚，电流效率达6 0 。 电镀工业废水中的c n 可被电极直接氧化，尤其适用高浓度( c n l g l ) ， 比如氧化剂( 如h 2 0 2 、n a c l 0 等) 方法还要方便，其氧化过程如下： c n + 2 0 h - 2 e _ c n o + h ：o c n o 在碱性条件下，可进一步被氧化成n a 2 c 0 3 、n 2 、n h 3 等。反应适 宜温度为5 0 - 9 0 ( 2 ，电流密度为5 0 0 a m 2 ，能耗为1 0 - - 4 0 k w h k g ( c n ) 。也 可以采用三维电解来进行电解，以降低c n - 的排放浓度，彭党聪等采用了填 充床电极，直接氧化含c n 的废水。 c o m n i n e l l i s 和p u l g a r i n ( 1 9 9 1 ) 用p t 电极、s n 0 2 电极以及 1 1 s n 0 2 电极 为阳极，对苯酚进行氧化，p t 和s n 0 2 电极对苯酚的去除率相同，而t 1 s n 0 2 电极对t o c 的去除率明显比前两者要高许多。d w a b n e r ( 1 9 9 7 ) 等人用实 验证明了p - 氯苯酚能在p b 0 2 阳极作用下被氧化，其氧化过程的浓度时间曲 线与苯酚被氧化过程相似。其氧化机理依次为：a 被o h 取代；进一步氧 化生成醌；再被氧化生成顺丁烯二酸、己二酸和c 0 2 。 直接的电氧化方法已被成功地用于纺织和印染废水的处理。v a n d e v i v e r e 等已系统比较电解法和其他方法的优缺点。l ( i r k 等的实验表明电氧化方法可 使苯胺染料的转化率达9 7 。其中7 2 5 氧化为c 0 2 ，电流效率为1 5 - 4 0 。 三：茎墼堡望 理论上水溶液中的有机物均可在析氧反应之前发生电氧化，但是由于动力学 上的原因，其速度非常慢，而直接氧化为c 0 2 更是困难。有机物质电化学氧 化的难易程度可用所谓的“电化学可氧化指数( e o i ) ”评价，其值越大表示 越易氧化。e o i 同时反映了电解期间所能达到的平均电流效率。另一个评价 指标是电化学耗氧量( e o d ) ，是指使每克有机物电化学氧化所需的电量相 当于电解时所能产生的氧气克数( 贾金平等，1 9 9 9 ) 。 根据废水处理的目的，有机物电氧化分两类进行研究。一是电化学转换， 即把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的 物质( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便迸一步实施生物处理；二是电化 学燃烧，即直接将有机物深度氧化为c 0 2 。当用苯酚为模型污染物时，已经 发现不同的电极材料决定着反应的类型，如在s n o ：上发生电化学燃烧而在 p t 、t i r u 0 2 和t i i r 0 2 上发生电化学转换。研究表明，在氧析出反应的电位 区金属氧化物表面可能形成高价态氧化物，因此在阳极上存在两种状态的活 性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程 分两阶段进行。首先溶液中的h 2 0 或o h - 在阳极上放电并形成吸附的氢氧 自由基： m o x + h 2 0 + m o x ( o h ) + h + + e 一 ( 1 ) 然后吸附的氢氧自由基和阴极上现存的氧反应，并使氢氧自由基中的氧 转移给金属氧化物晶格而形成高价氧化物m o x “ m o ，( o 哪一m o x + 1 + h + + e ( 2 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反 应： m o 。( o h ) 一1 2 0 2 + m o x4 - h + + e m o t 1 2 0 2 + m o x 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( o h ) x _ c 0 2 + m o i x + x h * + x e ( 3 ) ( 4 ) 沈阳农业大学硕士学位论文 r + m o x + 1 _ r o + m o ， ( 6 ) 为使反应( 6 ) 高效地进行，阳极表面上氧化物晶格中氧空位的浓度必须 足够高，而吸附氢氧自由基的浓度应接近于零，据此要求反应( 2 ) 的速度需 比反应( 1 ) 的大。电流效率取决于反应( 6 ) 与反应( 4 ) 的速度之比，由于它们 都是纯化学步骤，反应( 6 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依赖于有机物 的反应活性和浓度及电极材料。此外， 上必须存在高浓度的吸附氢氧自由基， 用于电化学燃烧反应的阳极，其表面 而氧化物晶格中氧空位的浓度要低。 电流效率取决于反应( 5 ) 与反应( 3 ) 的速度之比，由于这两个反应都是电化学 步骤，反应( 5 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度以及电极材料， 而且与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化处理的技术 关键，以上机理研究将为寻找新电极材料提供指导( 王爱民等，2 0 0 2 ) 。 2 电解法间接氧化 间接电化学转化是指利用电化学反应产生的氧化还原剂m 使污染物转 化为无害物质的方法。这时m 是污染物与电极交换电子的中介体。为了得 到高的转化效率，必须满足以下要求：( 1 ) m 的生成电位必须不靠近析氢或 析氧反应的电位；( 2 ) m 的产生速度足够大；( 3 ) m 与污染物的反应速度比其 他竞争反应的大；( 4 ) 污染物或其他物质在电极上的吸附小。在某些情况下 m 是催化剂，可以循环使用。例如利用m n o 、c u o 、n i o 的氧化还原转变 可加速有机污染物的氧化，此时有机物氧化的电位区由这些金属氧化物的氧 化还原电位所决定。据称利用a g ( i i i ) 氧化还原体系可使水中9 8 以j 2 的 有机物转变为c 0 2 。上述氧化物催化剂以悬浮体分散在被处理的液体中，需 要进行分离回收。为了避免分离步骤带来的麻烦，出现了将氧化物催化剂固 定在电极上的方案。 间接电化学转化更常见的方法是利用电化学产生的短寿命中间物f 溶剂 化电子、以及o f f 、o 和h 0 2 。等自由基) 来破坏污染物，过程是不可逆的( 刘 冬莲，黄艳斌，2 0 0 3 ) 。c o m n i n c l l i s 对含酚废水的处理以及d o 等对含甲醛废 1 1 二、文献绿述 水的处理，都根据此原理进行改进，但含氧自由基是在阳极上产生的。近年 来，利用氧阴极产生h 2 0 2 ，同时进行有机物阳极氧化的方法倍受重视，己 被用于含苯胺类废水的处理( 陈永明，王黎明，2 0 0 2 ) 。在此法中阳极和阴 极之间不使用隔膜，有枫物在含氧自由基的作用下降解为低碳数的继后中间 物，这种剪切反应迅速地进行，直到所有分子碎片氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而 提高了电流效率，节省了电能消耗。为了加速含氧自由基的形成，可在被处 理液体中加入少量f e “，发生f c n t o n 反应，这一过程被称为电化学f e n t o n 过程。 3 电还原法 电还原法主要用于氯代烃脱氯和重金属回收。氯代烃中的氯不仅可以通 过阳极氧化法被o h 取代，还可以通过阴极被还原法被h 取代，其反应过程 如下： r c i + h + + 2 e r h + c r 析氢反应是一种竞争反应，s c h m a l 用石墨纤维电极，增大了反应表面积， 提高了析氢过电位，成功地清除了有机物中的氯。该方法的能耗较低，对 l o o m g l 的氯代物溶液，其处理能耗为l o 一1 0 0 k w h m 3 。该法的研究意义在 于可以减少有机物的毒性，提高可生化性，然后进行生化处理( 陈震等， 2 0 0 2 ) 。该技术在进一步发展之中。 阴极还原法可以从废水中得到纯度很高的重金属，但在稀溶液中的电流 密度太小，反应必须要有很大的表面积( 刘成等，2 0 0 3 ) 。可以采用旋转桶 电极、金属网电极、多孔三维电极或填充式流化床等方法，扩大电极表面积、 调整电流密度。工程中最常用的为填充床或三维电极。阴极材料可用石墨颗 粒、石墨纤维、金属毛或碳纤维，这类电极由于表面积大，在处理稀溶液时 效率高，传质速率快。在几分钟的停留时间内，重金属浓度可以从1 0 0 m g j l 迅速降到o i m g j l ，这类电极还具有运行费用低，去除效率高，占地面积小 的特点。这类电极已经用来去除c u 2 + 和h 9 2 + ，废水中的重金属浓度可以降到 鲨堕查些奎兰堡主堂些丝兰 l m g l 以下，治理能耗约为1 k w h m 3 ，对于z n 2 + 等难还原物质，电还原时析 氧反应剧烈( 聂云等，1 9 9 9 ) 。 4 电凝聚法 电凝聚法是利用电解来氧化铁屑、铁板或铝板等生成f e 2 + 、f e 3 + 或舢“， 再絮凝生成f e ( o h ) 2 、f e ( 0 h ) 3 、a 1 ( 0 h ) 3 等沉淀物，以去除水中的 污染物。 与传统的电凝聚法不同，新型电极的电凝聚研究也已取得一定进展。如 采用活性炭纤维( a c f ) 铁复合电极对印染与燃料废水的电凝聚过程进行的 研究。在电解过程中通过a c f 将有机物富集到电极表面，燃料( 特别是含 芳环染料) 与电极生成的o h 自由基进行反应、偶合，提高疏水性，再与铁 电极反应生成的高活性f e 2 + 、f c 3 + 发生絮凝反应。该方法可直接处理染料废 水及较高浓度的印染混合残液，脱色率达9 5 一1 0 0 ，同时c o d 去除率为 4 0 8 0 。 汪群慧、张天胜等( 1 9 9 7 ) 采用铁屑、炭粒等复合极性粒子电极对印染 废水、含酚工业废水、合成洗涤剂废水等进行处理，也取得了明显的效果。 5 电解气浮法 电解气浮工艺，是一种运用电化学方法去除固态颗粒等有害杂质的废水 处理单元操作方法。其上浮原理是通过电解水产生氢气、氧气携带废水中的 胶体微粒，共同上浮，达到分离净化的目的。 电解气浮工艺既可单独用于分离废水中的有害成分，也可以作为单元操 作步骤与化学混凝、电凝聚、p h 调节法、过滤技术等联合使用，达到预期 的目的。电解气浮的应用领域有：印染废水、化纤废水、含油脂废水、电镀 废水治理等。 采用电凝聚一电气浮工艺处理印染废水可以有效地降低化学需氧量，而 且脱色效果好，可使化学需氧量去除率达到6 0 以上，色度去除率超过9 0 。 若原水的c o d 值过高，色泽过深，可以在废水中投加n a c l ，电解过程中产 二、文献练述 生氯气、次氯酸根，用于氧化脱色( 陈繁忠，李稳中，1 9 9 7 ) 。 化纤废水成分复杂，其中含各种表面活性物质、硫化物、半纤维素以及 其它有机物。采用化学凝聚一电气浮工艺可以一次性去除废水中的污染物， 去除率高。含铬电镀废水，可采用电解还原一电解气浮的工艺流程处理，这 方面国内外均有成功的工程实例。近年来，国内有单位采用电解气浮过滤 工艺技术处理餐厅含油脂废水，各项指标能达到国家污水排放标准。该技术 与常规气浮方法相比具有占地小，一次性投资省等优点( 林美强等，2 0 0 3 ) 。 1 4 沈阳农业大学硕士学位论文 三、电解法对屠宰加工废水净化效果的试验研究 ( 一) 试验材料与方法 1 试验材料 1 1 试验仪器及设备 电解试验装置：本试验所采用的电解净化杀菌装置是自行研制的，如图3 - 1 所示，主要由以下三部分组成： ( 1 ) 电解槽：本试验采用t 5 0 m m x l 3 0 m m x l o o m m 自制平面电极电解槽， 槽体由有机玻璃制成，槽体内设计了不同间距的凹槽，目的是可以根据 试验需要改变极板间的距离，来研究电解条件对电解效果的影响。 ( 2 ) 平面电极：1 3 0 m m x l o o m m 的多种氧化物镀层的钛基金属板。用玻璃 胶固定在选定的凹槽内。 ( 3 ) 电源装置：w y k - 1 0 0 2 0 直流稳流稳压电源，其整流范围为0 1 2 0 v 、 0 2 2 a 。 由源蓦壶i i ， 电解槽 圈3 - 1 电解试验装置 f i g 3 - 1 t h ee x p e r i m e n tc o n f i g u r a t i o n 回流装置：用2 5 0 m l 磨口的锥形瓶和磨口的9 0 m l 长的直流回流管； 加热仪器：功率为l k w 的可调变阻电炉； ： 三：皇竺生翌星皇垫三鏖查堡些丝墨堕墨墼堕墨 滴定装置：微量酸式滴定管( 5 m l ) ；5 0 m l 的酸性滴定管； 微量蒸馏装置：蒸汽发生器、冷凝管、进样漏斗、螺旋夹子； 比色装置：规格一致的5 0 m l 高型比色管；1 0 0 m l - 具塞比色管；2 5 0 n l l 具塞无 色玻璃瓶； 其它仪器及设备：0 3 0 0 c 电热烘干箱；0 1 0 0 c 电热恒温水浴锅；分析天 平；2 5 0 m l 、1 0 0 0 m l 容量瓶；研钵；1 0 0 0 m l 量筒；5 0 m i - 雉形 瓶作为接收瓶；1 0 m l 、5 m 睇液管等。 1 ，2 试验用水 某屠宰场的屠宰废水，水质红褐色并有明显的腥臭味，废水水质如表3 - 1 所示。 表3 - 1 废水水质 t a b l e3 - 1t h eq u a l i t yo fw a s t e w a t e r 1 3 试验试赉j ( 1 ) 磷酸盐缓冲液( p h = 7 4 ) ：溶解分析纯硫酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 1 4 1 3 9 及 分析纯磷酸氢二钾( k 2 h p 0 4 ) 6 8 8 9 于少量水中，再加水稀释到1 0 0 0 m l o ( 2 ) 硫酸标准溶液( c ( 1 2 h 2 s 0 4 ) = 0 1 m o l l ) ：吸取浓硫酸3 m g ，缓慢注a 1 0 0 0 m l z g 中。摇匀，然后进行标定。 ( 3 ) 4 硼酸溶液：溶解分析纯硼酸4 0 9 于水中，并稀释到1 0 0 0 m l 。 ( 4 ) 混合指示剂：称取0 1 9 甲基红和0 5 9 溴甲酚绿溶于1 0 0 m l 9 5 的乙醇中。 ( 5 ) 重铬酸钾标准溶液( 0 0 2 5 0 0 m o l l ) ：称取预先在1 2 0 c 烘干2 h 的基准或 分析纯重铬酸钾1 2 2 5 8 9 溶于蒸馏水中，移x d 0 0 0 m 培量瓶，稀释到标线， 摇匀。 沈阳农业大学硕士学位论文 ( 6 ) 试亚铁灵指示液：称取1 4 8 5 9 邻菲罗啉( c , 2 h 8 n 2 h z o ) ，0 6 9 5 9 硫酸亚 铁( f e s 0 4 - 7 h 2 0 ) 溶于水中，稀释到1 0 0 m l 贮于棕色瓶中。 ( 7 ) 硫酸亚铁铵标准溶液【( n m h f e ( s 0 4 h 0 0 1 t o o l l ：称取3 9 5 9 硫酸亚铁 铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入2 0 m l 浓硫酸，冷却后移入1 0 0 0 m l 容量瓶中， 加水稀释到标线，摇匀。使用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 ( 8 ) 硫酸一硫酸银溶液：于2 5 0 0 m l 浓硫酸中加入2 5 9 硫酸银。放置卜2 d ，不 时摇动溶解。 ( 9 ) 硫酸汞：( 结晶状) 0 0 ) 重铬酸钾标准溶液：称取0 0 4 3 7 9 重铬酸钾( k z c r 2 0 t ) 及1 o o o g 硫酸钴 ( c o s 0 4 7 h 2 0 ) ，溶于少量水中，加入0 5 0 m l 浓硫酸，用水稀释至5 0 0 m l ， 此溶液色度为5 0 0 度。 o d 二氧化硅浊度标准液：称取约3 9 纯白陶土置于研钵中，充分研磨成糊 状。移入1 l 量筒中，加水至刻度，充分搅拌后静置2 4 h ，用虹吸法弃去表面 5 c m 液层，收集中间层液5 0 0 m l ，取此悬浊液5 0 m l 置于已恒重的蒸发皿中， 水浴上蒸干放入1 0 5 烘箱内烘2 h ，干燥器内冷却3 0 m i n ，称重，再烘，直至 恒重，求出每毫克悬浊液中含白陶土的重量( r a g ) 。吸取含2 5 0 m g 白陶土的 悬浊液置于1 l 痞量瓶中，加水至刻度，振摇混匀，此溶液的浊度为2 5 0 度。 取此溶液1 0 0 | i i l l 放到2 5 0 m 峪量瓶中，用水稀释至2 5 0 m l ，则此溶液为浊度 1 0 0 度的标准液。 2 试验方法及检测方法 2 1 试验方法 将屠宰废水经过预处理后加入电解槽中，在两端的平面电极上施加一定 电压开始电解试验。试验采用室内静态间歇式试验，并以废水的c o d m 、氨 氮、色度、浊度的去除率为主要评价指标，通过单因素试验，即逐一改变电 解电压、电解时间、极板间距、电导率、电解质种类、p h 值及操作方式， 来考察多种电解条件对电解净化效果的影响。在单因素试验的基础上，采用 1 7 三：皇塑鲨翌星里! ! 三堡查登些塾里塑蔓鳖堕塑 正交试验确定对c o d 0 、色度及浊度净化效果的主要影响因素，并确定最佳 的工艺参数，试验因素水平设计见表3 2 。 表3 - 2 正交试验因素与水平 ! ! ! ! ! i ：! ! ! ! ! ! 塑! ! ! 坚些罂! ! ! ! 三p ! 堂鳃 ab cd e 水平 电解电压，v 。1电解时间栅n 。1极板间距m m 一1 电导率m 咖) 。1p h 值 l e v e r v o l t a g e v 1 p e r i o d r a i n - 1 d i s t a n c c m m - 1 c o n d u c t i v “y 肚“) 。1 p h v a l u e 2 2 试验检测指标与分析方法 化学需氧量c o d c r 的测定：重铬酸盐法( g b l l 9 1 4 8 9 1 氨氮的测定：蒸馏滴定法 色度的测定：铂钴标准比色法( 与g b l l 9 0 3 _ _ 8 9 等效) 浊度的测定：比色法 ( 二) 结果与分析讨论 1 电解法对屠宰加工废水中c o d c r d 氨氮净化效果的试验研究 1 1 电解电压对c o d c r 石 氨氮去除效果的影响 试验过程取电解时1 间为3 0 m i n ，极板间距为2 0 r a m ，e g - 导- 率为2 0 0 叽s c m ， p h i 6 。通过对电解电压的调节来考察对c o d d 受氨氮去除效果的影响及电 解电压与电耗的关系。表3 3 为在不同的电解电压下，所测得的各时段c o d c r 及氨氮值及其去除率和对应的电耗。 沈阳农业大学硕士学位论文 表3 3电解电压对c o d c r 及氨氮去除率和电耗的影响 t a b l e3 - 3t h ei n f l u e n c eo fv o l t a g e0 1 1r e m o v a lo fc o a n dn h 3 - n a n de l e c t r i c i t yc o n s u m p t i o n 电解电压( v ) 2 0 2 53 03 5 4 0 4 5 1竺!型!一 处理前c o i ) q 含i ( m g l ) 1 5 5 4 3 51 5 0 8 5 6 1 4 9 5 2 41 4 5 2 8 01 4 3 6 2 01 4 7 2 3 3 c o d oc o n t e n tb e f o r et r e a t m e n t 处理后c o d o 含t ( m g l ) 8 8 5 9 8 7 5 4 2 8 4 3 3 6 22 6 1 5 02 2 9 7 92 2 0 8 5 c o d oc o n t e n ta f t e rt r e a t m e n t c o d o 去除率( ) 4 3 5 0 7 18 28 48 5 r e m o v a lr a t eo fc o d e - , 处理前氨氮含量( r a g l ) 1 1 8 2 6 1 1 6 2 61 1 1 6 11 1 3 6 0 1 1 4 6 81 1 5 9 4 n h 3 - n c o n t e n tb e f o r et r e a t m e n t 处理后氨氮含量( r a g l ) 7 0 9 6 6 2 7 84 9 1 12 4 9 9 1 4 9 11 2 7 5 n h 3 - nc o n t e n ta f t e rt r e a t m e n t 氮氮去除率( ) 4 0 4 65 6 7 88 78 9 r e m o v a lr a t eo fn h q 电耗( k w h m 3 )7 2 61 2 7 52 0 5 93 1 5 0 4 4 3 35 3 5 0 e l e c t r i c i t yc o n s u m p t i o n 邑 褂 楚 稍 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 一氨氮c o d 一电耗 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 2 0 2 53 03 54 0 4 5 电解电压( v ) v o l t a g e ( v ) 图3 - 2电解电压对c o d a 及氨氮去除率和电耗的影响 f i g 3 2t h ei n f l u e n c eo fv o l t a g eo nr e m o v a lo fc o d c ra n dn h 3 。n a n de l e c t r i c i t yc o n s u m p t i o n 如图3 2 可见，随着电解电压的增大，c o d c 。及氨氮的去除率不断提高， 但是电耗也随电解电压的增大而不断升高。电解电压在3 5 4 0 v 时处理效果较 1 母 一，e工蕾lgo_p8苦，cou hphuopqm t m 名毒者鬻脚 三、电解法对屠宰加工废水净化效果的试验研究 好，c o d c , 及氨氮的去除率均在7 8 以上，处理后可以达到肉类加工工业水污 染物排放标准( g b l 3 4 5 7 - - 9 2 ) 。但电解电压从4 0 至u 4 5 v 内，各去除率的增幅 不再明显。 这是因为电解电压越高，电流密度就越大，电解液中的电子数越多，对有 机物的电解氧化作用就越强，根据法拉第定律可知，在电极表面发生反应的 物质的量与通过电极的电量成正比，所以c o d c ，及氨氮去除率不断提高；其 次电流密度随电解电压增大后，溶液中氧化性极强的h 2 0 2 和o h 自由基数