（材料学专业论文）氧化铝基蜂窝陶瓷蓄热体的制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学顿士学位论文 摘要 以a 舢2 0 3 微粉料为主原料，采用粘土，羧甲基纤维素( c i v i c ) 等有机- 无机复合增塑 裁，熟a 撼i 虫等撵为润港荆。采瓣接出成型法制蚕嚣玉矮麓滋型蜂窝羯瓷蘩热薅。矮墼谯测 汝仅测定了增爨测等对泥辩可激性指标鲍影蛹 解决了癀憾辩难以挤塑成溅缒技术难题。张 制备过程中，引入m g o 等矿化剂来降低氧化锚的烧结温度，促进氧化铝陶瓷的烧结，调熬材 料的矿物组成，控制材料的显微结构，优化材料的热学性能和力学性能等，使其能够应用于 鬻瀣蓄热燃筑壤城。实验发瑗，涯辩豹窖承量玻该缳持在1 0 驽静蕊鬃走，复合壤鬻潮 禽鼙傈持在3 - 7 为宜。m g o 锋矿化荆的s l 入能够有效的键遴a l ：o ，陶瓷的烧结，使其自够 往1 4 5 0 保温1 小时的条件下发生烧结。 通过x r d 、s e m ( 带能谱分析) 等测试筝段测试样品的矿物组成和驻微结构；结果袭 氍0 | 凡m g o 等矿纯裁嚣，携辩在烧结i 童疆串主要形成第= 糖葶拜一定錾瓣羝莛涪据填兖雀 a 1 2 0 j 品粒之间，籍此可以有效控制材料的虽微结构。用示菠法、阿基米穗法、三点弯曲法等 方 去测试出材料的热膨胀系数、密度、吸水率、气孔率、强度等。材料的热膨胀系数可降低 到6 2 5 如。7 以下，孔壁密度大于2 4 0g c m 3 ，吸水率保持在9 1 6 ，摄气孔率小于3 8 ，藏抚强度剜大予4 0 m p a ，愆t c 7 0 0 0 h 激免热零数溺试铰溺定了耪搴违豹导热系数秘魄 热，导热系数为1 0 1 5 1 0 。w ( m k ) ( 1 8 ) 和5 8 0 2 1 0 0 w ( m x ) ( 1 3 0 0 ) ，比 热为8 8 3 6 x 1 0 。1j ( g k ) ( 1 8 ) 和1 9 6 0 1 0 uj ( g k ) ( 1 3 0 0 ) ，用三角耐火锥测 激法测定了材辩的斌火度，其德大于1 7 9 0 ，采用模拟实麟工况的方法对树辩的抗热震性避 行了灏试，奁l l 1 0 c 豹冷瘩交替锤琢下撬熬羚壶次数大子弱次。 实验发现，当外加剂含爨较少时，样品的烧结程度低，强度不理想，摭热震性能不好。 外加剂含量过多则生成过多的液相，使样品的气孔率大大减小，减少了材料在热冲击过程中 冉勺结构调整空阕，从丽降低了材料的抗热震投能。s i c 的引入，不但能够与烈2 0 3 发生反应生 成滚穗绣分秘繁二二糖，舞虽撬够诱导a 1 2 0 3 菇粒长成片默，大丈增强晶羧阔静结合强度，剩 氽的s i c 还可以起到颗粒弥敞增强的作用，从而有效的提离丁2 0 3 陶瓷材料的强度。引入 s i c 的样品在烧结过程中，首先在样品的表耐产生s i c 与0 2 投a 1 2 0 3 的反膨。形成一层致密 的保护层，阻烬0 2 进入材辩内郄，在材料的是部留下较大的气孔率，可以降低其热膨胀系 数，并健糖辩簌麓熬过程孛蠢一定的空淹避褥终耱调整，畿够显著匏撵褒a 1 2 0 3 岗瓷麓辩瓣 抗热冲击次数。 实验结果表明，本文开发的蜂窝陶瓷蓄热体具有良好的蓄热性、传热性、抗热震性和耐 离溢性。并具有较离的强瘦秘密度，是一静 # 裙理想的高瀑戮蘩热体。 关键词：蜂窝陶瓷 a 1 2 如陶瓷4 挤出成型 高温蓄热 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o nh i g h t e m p e r a t u r ec o r u n d u mh o n e y c o m b e dc e r a m i cr e g e n e r a t i v e b o d yw a sp r e p a r e db y a ne x t r u s i o np r o c e s s ，a - 趾2 0 3m i n u t ep o w d e r 鹞m a i nr a w m a t e r i a l ，c l a y ，c m c e t c a s p l a s t i c i z e r s ，t u n g o i le t c a sl u b r i c a t o r n ep l a s t i c p e r f o r m a n c ew a st e s t e do nap l a s t i cm e a s u r ea p p a r a t u s d u r i n gp r e p a r a t i o na d d e dm g o e t c a sm i n e r a l i z a t i o nw e r ea d d e dt od e c r e a s e ss i n t e d n gt e m p e r a t u r eo fa 1 2 0 3 ，c o n t r o lt h e m i n e r a lc o m p o s i o na n dm i c r o s t m c t u r e ，o p t i m i z et h ep e r f o r m a n c eo fh e a ta n dm e c h a n i c s ， e t c r e s u l t i n gi ni t su s ei nr e g e n e r a t i v ec o m b u s t i o nf i e l d t h er e s u l to fe x p e r i m e n ts h o w t h a tt h eb e s tc o n t e n to fw a t e ri si nt h er a n g eo f1 0 - 2 0 ，a n dt h ec m ci sa b o u t3 - 7 d r o p p i n go fm g oe t cc a nd e c r e a s es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fa 2 0 3e f f i c a c i o u s l y ，a n d m a k ea 1 2 0 3s i n t e r e da t1 4 5 0 f o rlh o u r m i n e r a lc o m p o s i t i o n sa n dt h em i c r o s t m c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r da n ds e m ； t h er e s u l ts h o wt h a t 砧es e c o n dp h a s ea n dl i q u i dp h a s ea r ep r o d u c e dd u r i n gs i n t e r i n g a n dt h es e c o n dp h a s ea n dl i q u i dp h a s ew e r ef i l l e di ns p a c eo ft h ea 2 0 3c r y s t a l s ，w h i c h c a nc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r ee f f i c a c i o u s l y d e n s i t y ，p o r o s i t y ，t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n ta n di n t e n s i t yw e r et e s t e db ya r c h i m e d e s m e t h o d ，s h o wt h ed i s t a n c ea n db e n d r e s i s to ft h r e ep o i n te t c h e a t c o n d u c t i n gc o e f f i c i e n ta n ds p e c i f i ch e a te t cw e r et e s t e do n at c 7 0 0 0 hl a s e rh e a tc o n s t a n tm e a s u r ea p p a r a t u s 1 1 1 ef i r e r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e sw e r e t e s t e db yt r i a n g l et h e r m o s c o p e ，t h e r m a ls h o c kp r o p e r t yw a st e s t e db ys i m u l a t i n gt h e f a c t ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t e r i a l st h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tc a nb ed e c r e a s e d l e s st h a n6 2 5 x 1 0 - 7 ，t h ed e n s i t yo ft h ew a l lo f b o r em o r et h a n2 4 0g c m ，t h es o pr a t e r a n g ei n9 - 1 6 ，t h ep o r er a t el e s st h a n3 8 ，t h ei n t e n s i t yw e r em o r et h a n4 0 m p a ，t h e h e a t c o n d u c t i n gc o e f f i c i e n tw e r e1 0 1 5 x 1 0 1w ( m k ) ( 1 8 ) a n d5 8 0 2 x 1 0 uw ( m k ) ( 1 3 0 0 ) ，s p e c i f i ch e a tw e r e8 8 3 6 x 1 0 1j ( g k ) ( 1 8 ) a n d 1 9 6 0 x 1 0 0j ( g 。k ) ( 1 3 0 0 ) t h ef i r e r e s i s t a n tt e m p e r a t u r ew e r em o r et h a n1 7 9 0 a n dt h es a m p l e s t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c et i m e sw e r co v e r4 0t i m e sd u r i n gt e s t e db y s i m u l a t i n gt h ef a c t ( 1 1 0 0 c - - c o l dw a t e rw h i c ht e m p e r a t u r ei sl e s st h a nl o c ) i i 武汉理工大学硕士学位论文 i h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e se a nn o tb es i n t e r e dw h e nt h e 甜d i t i o n p h a s e sw e r ei nav e r yl o wl e v e l ，a n dt h e i rs t r e n g t ha n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e p e r f o r m a n c ew e r en e i t h e r ，t h e r ew e r et o om u c hl i q u i dp h a s ec r e a t e dw h e nt h ea d d i t i o n p h a s e sw e r ei nah i g hl e v e l ，i tc a nd e c r e a s et h ep o r er a t eo ft h es a m p l e s ，a n dt h es p a c e f o rs t r u c t u r ea d j u s t i n gd u r i n gt h e r m a ls h o c k ，r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h e i rt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e a d d i n gs i cc a nd e c r e a s e ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f 舢2 0 3 e f f i c a c i o u s l y ，b u ta l s oc a nm a k et h ea 1 2 0 3c r y s t a lg r o w t ha sf l a k e ，s t r e n g t h e nt h e c o a l e s c e n to ft h ea 2 0 3c r y s t a l s ，a n dt h er e s i d u a ls i cd u r i n gs i n t e r i n gc a ns t r e n g t h e nt h e a 2 0 3c e r a m i c s b e c a u s et h er e a c t i o nb e t w e e ns i c a n da 1 2 0 3b e g i n sf r o mt h es u r f a c eo f s a m p l e s ，t h e r ei sac o m p a c tp r o t e c t i n gf i e l do nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e st or e s t r a i n0 2 e n t e ri n t ot h es a m p l e s ，a n dl e a v em o r ep o r ei nt h e mt od e c r e a s et h et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n ta n di n c r e a s et h e i rt h ea 1 2 0 3c e r a m i c s t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c et i m e s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a tt h es a m p ! e sh a v eg o o dr e g e n e r a t i v ec o n d u c t i o n o fh e a t ，g o o dh e a t - c o n d u c t i n g , g o o dh e a t s h o c kr e s i s t a n t ，r e f r a c t o r i n e s sp r o p e r t y ，a n d h a v eh i g h e rs t r e n g t ha n d d e n s i t y ，a n di tc a nb eu s e da sa k i n do fi d e a lh i g h t e m p e r a t u r e r e g e n e r a t i v eb o d y k e yw o r d s ：h o n e y c o m b e dc e r a m i c s r e g e n e r a t i v eb o d y a 1 2 0 3c e r a m i ce x t r u s i o np r o c e s s h i g h t e m p e r a t u r e l i l 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 蜂窝陶瓷是一种多孔性的工业用陶瓷其内部造型是许多贯通的平行通道，这些蜂窝体单 元由格子状的薄的间壁分割而成。因此，与一般的块状陶瓷相比，蜂窝陶瓷具有比表面积大、 隔热性较好、重量较轻，特别适用于各种用途的催化剂载体。另外，流体可通过贯穿蜂窝陶体 的孔洞。可利用蜂窝陶瓷的间壁进行热交换和化学反应【l 2 l 。目前，蜂窝陶瓷被广泛应用于汽 车尾气净化器、臭氧抑制催化剂载体、冶金工业的热交换和金属液的过滤、化学t ：业的化学反 应载体及催化剂、采矿业的有毒气体和液体的净化处理、轻1 ：业的喷涂以及建材 ：业的消声材 料和窑炉的蓄热和隔热材料h “。5 o 随着资源和环境问题日益突出，要求玻璃、陶瓷、冶金等高能耗行业全面推行高教清洁的 燃烧技术。集燃烧、空气预热、烟气排放三功能为一体的蓄热式燃烧系统，由于具有高效的热 能蓄积、转换方式、节能效果显著、对炉窑的适应性能强等基本特点p j 。自2 0 世纪8 0 年代初 问世以来已在各个工业领域内得以广泛应j = j 。近年来作为集节能和环保丁：一体的高技术陶瓷， 蜂窝陶瓷在蓄热燃烧技术领域的应用倍受关注1 7 j 。 1 1 蜂窝陶瓷的研究进展 i 1 1 国外的研究现状 由丁蜂窝陶瓷在较早的时期主要是为汽车尾气的治理而设计的。国外发达国家的汽车。f ：业 起步早、发展快，对蜂窝陶瓷的研究生产也比我国早1 0 2 0 年的时间。在这一领域美国康宁公 司( c o r n i n g 公司) 代表着世界范围内的最高水平【89 】。 1 9 7 2 年，美国康宁公司( c o r n i n g 公司) 首先开发c e l c o r 系列低膨胀系数的萆青石陶瓷蜂 窝载体；1 9 7 4 年推出每平方英寸2 0 0 孔( 每平方厘米2 5 孔，壁厚03 0 5 m m ) 的蜂窝陶瓷载体： 1 9 7 6 年义推出每平方英寸3 0 0 孔( 每平方厘米4 8 孔) 的蜂窝陶瓷载体，其几何表面积比2 0 0 孔的载体增加了1 4 ；到1 9 7 9 年该公司又将其发展为每平方英寸4 0 0 孔( 每平方厘米6 2 孔， 肇厚为0 1 6 5 m m ) 的蜂窝陶瓷载体，其几何比表面积比3 0 0 孔的蜂窝陶瓷载体又增加了2 9 ，成 为当今世界上最通用的蜂窝陶瓷载体。1 9 8 6 年康宁公司( c o r n i n g 公司) 在两德设厂生产蜂窝 陶瓷，1 9 9 9 年康宁公司( c o r n i n g 公司) 在中国上海浦东开始筹建蜂窝陶瓷洲生产基地，计 划投资7 7 0 0 万美元1 ”。 目前，世界上较大的蜂窝陶瓷生产厂家除了康宁公司( c o r n i n g 公司) 以外，还有日本的 碍予株式会社( n g k 公司) 和日本电装公司( d e n s o 公司) 两家企业。这三家企业所生产的蜂窝 陶瓷产晶占据了世界蜂窝陶瓷产品的9 0 以上的份额f “1 ”。 从生产技术及设备来看，国外生产厂家已经普遍采用了塑性挤出成型、连续化微波干燥、 自动切割、自动检测等工艺设备，而且实现了堇青石的合成与载体的烧成一次完成的烧成工艺。 武汉瑾王夫学矮士学毽论文 生产所使用的 鼗器具有很强艄专业性及自动似能力，具谢代表的设备制造两有德国道尔顿 ( 1 ) o r s t ) 瓿搬设蒋裁造公司帮勃耀( b r a u n ) 机槭裁造公霹替厂寡，霹 冀为辫声援供霹实现连 续纯生产戆颦憨辫出盛鼙设簧帮专矮摸吴+ 霹錾重，毒实鸯瓣瓣窝建瓷生产厂窳氇麓荐露诤、京i 避、改装用予蜂鬻陶瓷生产的专用设备“5 。“。嗣前国外融缀生产出每平方麓寸9 0 0 孔( 每平 鸯攫米1 4 0 我。熬蓐0 。0 5 孤辩) 的蜂窝陶瓷载体，这撵一个软饮料罐头差不多鳓载髂就可以援供 一个是球壤大小躲肖效瑟辍h 7 t 。 i 1 2 国内豹讲究现状 在8 0 年代蜘期，中科院上海硅酸盐研究骈、中科院环境化学研究所、由尔工业陶瓷研戴设 毫幸院、上海第二瓣火枣| 糕厂等攀经摇继对蜂窝辫瓷迸幸亍了一系列煎磅究舞袭，其巍耀领域龟括 1 1 = 渔镬纯裁载髂、毽漉式遥滤器及蔫温接热襄簿”“。 进入9 0 年代以来，汽车恳气污染的治璁挝到了我国环域捞染治理的髓橼上来，汽车耀气的 淤理净纯器豹使鲻褥到了政掰帮融众豹一致支撩，缀多研究擞产单毽开始规模纯建拜发、擞产 瓣窝辫瓷载蒋。鞋翦，正在生产这一产燕麓攀霞京；上海彭舞瓣炙撼辩厂、上海串泰冤辘瓣姥 料有限公司、庸m 特种陶瓷谢黻公司、寅兴嚣众属化工机械厂、张家口沽净化器有限公司等厂 撩，强及福建猫游、广东潮州、江苏武进、撼蕊薄乡等地方的些民营企业。阻上生产厂褰的 产箍最大毫强霹遮裂t 5 0 r a m ，蠛大高度可逸瓤1 5 0 r a m ，魏密度可逮磷簿平方英寸2 0 0 4 0 0i l ， 壤箨0 2 0 3 r a m i 9 ”。2 1 2 2 12 ”。 1 9 9 8 年5 月1 4 曰，国家建树局发布了代号为j c t 6 8 6 * 1 9 9 8 的蜂窝陶搬行业标准+ 规 定了这一产赫鹣磐类、性麓要求、试验方法、捻验援劐等察磺”。i 。 获生产技零及设蠡上采囊，耄于蜂襄建瓷载镩在工佟孛要经常承受簸辨襻嚣凌滠菠戮撵气 漱度的温度聚燮，阑此要杂硐瀚热冲击性好的材料生产这产品，目前多袋阁第青石或臻臀干i - 冀来看原料，竞分鄹罔堇毒蕊材辩热黪簸系数蠛豹特蛙来提麓产晶的热稳定熄。蜂窝酶瓷= ! 芝进 嚣审鹣美键设蚕怒接出成型机，电子蓬蠹还没群s 生产连续( 螺莲式) 捺氇；蜂窝斑瓷静专麓设 耨，所玖备厂均袋蠲活塞式挤啦成型辊，箕挤蹴力一般为2 0 4 0 吨。扶生产工艺上来看国内的 生产工艺一般为：离岭土等擞料一配料一混料一成坯一岱戚原料一细粉碎一混料( 触a 澍糨添攘裁) 一辕混( 热a 澜涛絮、露薹 ：荆警渡裰添黧粼霸痰) 一豫瓣一挤出廉受一徽波蛀 筹：漂一娆成一检验、氇装蠹厂# ”2 “。 1 2 蜂窝陶辍陶饶蓄热体研究趟 展及其应用黼状 1 2 。1 选择藿热体基本耍求 蓄熬式燕交换器具有诲多突凑鹣撬点，旗鲻：预热潼庭糍、使餐毒余长、没舂瀑气建黻、 价格便宜等，因此，得到了广溅的应埔。佩避澎忒的蓄热赛产生许多缺点的撤源，在于德的薷 热体尺寸太丈翔树鹱不匹配等戳索所致2 5 。2 “。缝过科学工作者的不断努力，人们开发除了诲雾 2 武汉理工大学硕士学位论文 新类型的蓄热体，通过不断的研究，总结出了选择蓄热体的几点基本要求口7 】： ( 1 ) 正确的形状：目前，常见的形状主要有：球状、大片状、长管状、蜂窝状、短圆柱状、 短空心圆柱状、算盘珠状和枣状等。 ( 2 ) 透热深度：透热深度小。也就是蓄热体的当量厚度薄，越容易达到热饱和状态，有利于 发挥蓄热体的蓄热作用，减少蓄热体的用量。同时，预热温度的波动也小，换向时间也可以缩 短。这也是新型蓄热体的尺寸都做的较小的原因。 ( 3 ) 单位体积的表面积：也就是比表面积，其单位是m 2 m 3 。比表面积大，说明在同样的体 积f ，传热面积值丈说明在同样的体积r ，传热面积犬，在同样的传热系数条件下，接受的 热量也就较多。这样就可以使蓄热室的体积人为缩小。 ( 4 ) 蓄热能力：也就是比热容它是单位体积或重量每升高1 。c 所需的热量，单位是i d ( m 3 ) 或i d ( k ) 。比热容大，蓄热能力就越大，同样体积的材料所能积蓄的热量就越多。 ( 5 ) 导热性能：导热系数是反映材料导热性能的主要指标，其单位为w ( m ) 。导热系数 大可以迅速地将热最由表面传至中心，充分发挥其蓄热能力。 ( 6 ) 耐热冲击性：蓄热体要在反复加热和冷却的r 况使用，在反复热胀冷缩的作用下很容易 发生变形、裂缝和破碎，导致堵塞气流通道，使压力损失增加，甚至损坏不能再用，使其使用 寿命大大缩短因此，蓄热体材料要有较高的抗热冲击能力。 ( 7 ) 传热性能：气流丁固体之间的热交换。与同体表面的状态和形状有关。 ( 8 ) 耐氧化性：有些材料在一定的温度条件f 会发生氧化反应产生的氧化皮会堵塞气流通 道，从而增加了气流阻力，也减薄了蓄热材料的厚度，降低了蓄热体的使用寿命。 ( 9 ) 结构强度：蓄热体是在高温和承受上层重链的t 作条件fl ：作的，因此必须要有足够耐 高温和高负重的条件下的结构强度，即高温f 耐压强度高的材料。 0 m 阻力损失：在气流通过蓄热体间的通道时，无论是烟气还是被预热的气体，都希望阻力 损失小。由于阻力是由局部阻力和摩擦阻力所组成，前者远大于后者，而前者对传热是无用的 后者对传热是有用的，所以应力求减少的是局部阻力。 0 0 堆积稳定性：除大片状、长管状和蜂窝状蓄热体外，不少蓄热体的空隙度在受到振动或 热胀冷缩时都会变小，也就是堆积体积减小，阻力损失增加。 除尘难易：在烟气中多少都含有一定量的灰尘和碳粒，在长期使用下必然有所沉积，堵 塞气流通道，使正常：】：作状况遭到破坏。 加工难易：形状越复杂，加e 的难度就越人，不适宜大规模生产，成本就高，价格就贵， 大量使用时就有困难。 蓄热体来源：一种蓄热体来源越广，越容易得到，就越有开发价值。 0 $ 成本高低：一种蓄热体如果各种性能都很好但它的成本很高，应用就有困难。 3 武汉理王太学硕士学位论黛 以上是对薷热体的一些罄求，要满足盎酃需求是不可熊的，只能兼躐燕簧的，放弃状疆的。 髫露瑟震麓鬻热俸主要楚辫瓷枣臻，餐是予蜂窝蒋耀毙襻在黄鞍杰静瓣臻。辫瓷辫窝搏孳爱蒋 积的传热能力可以比晦瓷小琢蕾燕俸高融5 诺。箕压力攒炎耱当小逶零可以低于1 0 0 0 p a 。在 空塔速度相阐( 同一燃烧拇凝，同一断砸积) 时，蜂窝体的压力损失约为小球的1 ，3 。幽于蜂 窝# 蠹气流交耱毽复滚动，瞧没骞滚动豹海滚区、低速嚣，结搀上难以被获尘堵塞或出现堆积 臻象，捷殿过程孛基本无矮维护。综上褒述，篌蘑窿瓷蜂窝髂捧蓄热镩，箕蔼疫效率可这9 5 。 余热回收率w 选8 0 以上。瞽热体的性能蚶坏主要由传热特性、压力损朱特性、维护的难易性 等指标来擞鬣。蜂窝陶瓷的传热性能主要寝现在由于其管麟薄，孔距小，与陶瓷小球替蔟它蓄 熟髂稷毙，艇在矮露溪密辍篱鞍释藏塞太：骚热鲎。毙较1 0 0 捻狂l i f 牵霄1 0 0 争方魏) 静璃 瓷蜂窝体和妪校2 0 r a m 的陶瓷小球的传热憔# 可得如下结论：蜂窝陶瓷体传热面欷约为陶瓷小 球的7 倍。柱空塔速度为1 5 m s 时，尽瞥陶瓷小球的传热茉数要高出蜂黼陶瓷体1 4 倍，但就 擎建葵积懿携热裁力嚣言，灏烫抟熟瘩当懿= 转热垂积x 镑热系数，新墩这对蜂窝璃瓷转鞠单整 体积静传热髓力琵随瓷夺球麓出5 菇1 2 躲霹。 随着科举的进步人f i 、) 融经研制出能黟实现3 0 秒次的转向阀，对鬻热体提出了新的要求， 首先是单位体积的蓄热体要商报离豹表露积，有掇好豹堆积稳定性，非常低的阻力损失，较高 翁结稳强度帮缀菇熬傣熬健能，蔼蘑于蓊热体黪藿蒸笼力耍求赠摇底的饔婿瓣低。蜂窝欹蓄蒸 体在这些方丽就显示出独剥的优势，对于积获清除问题的锵决，可以通 j 寤增大蜂窝体的孑乙径来 解决【3 “。就生产技术和生产设备米看，目前国内外均已普遍采用了塑性挤出成型、连缕微波干 爆、鑫动秘辫、鑫动捡涮翡嬲器： ：艺，天夫楚德了蜂窝辫瓷俸魏生产罐菠；生_ 产新葭鲻豹没鍪 其有狠强的专渡性及自动纯能力，丈夫简纯了蜂窝瞎瓷的生产难度，实现了蜂窝陶瓷的规模佬 生产，大太降低了生产成本。所以蜂窝状黼热体成为新代陶瓷蓄热体苜选形状。成为了当今 蓄热终研究领域豹熟点。 译辨鬻热髂鞋l 鞋，蒸健熬茬箍( 反映灞度羲搴) 、馐力攒曳特性，谴鲻维护翡撼翳悛等是 评价蓄热式烧嘴( r c b ) 性能优劣的重要揩标。它们主掰幽蓄热体的性能所决定。根辅温度、 有无瘸蚀气体寒选择蓄热体的村质，在粘 = = 膜到高锅质之闽选择p “。 毫开整氆来静系绫主簧霄菱毒再、馥羧锻、霍簿套、磷酸镑镄、氧纯镐、镑萎五、碳纯建、 莫来石等1 3 2 , 3 3 , 3 4 , 3 s l ，其具体性能及其比较如袭1 1 和1 2 所示： 堇青石蜂鬻陶瓷热膨胀黥敫低，热稳定性好，但使用溢度低于1 3 0 0 c p ”。钛酸铝燕擞低膨 瓢幕数嚣较巍熔点予一臻的耨墼建瓷秘耩，燕餐蓉甄膨麟树辩孛耐褰滋幢麓最好麴耪辩之一， 量具有抗漆、耐蚀、辩碱教对多种金属翱液璃静不攫澜憾。毽钛酸锫陶瓷存在涎天缺点，其一 是晶体在兰轴方向的热膨且敞系数差异较大，导致材料在冷却过程中出现徽裂纹，使机槭强度降 4 武汉莲工大攀鞭士学控链文 表1 1 备种材质的不同性质 热澎糕蘸安全搜耀濑淡抗辑强艘适麓 i 原豺辩耐健学鬻蚀性 ( x l 积)( 溉 环境 l 堇青石1 21 1 0 0耐碱性1 3 0 适用于 l 钛酸镪 1 2 1 3 耐溅懊5 0 7 0 魏热羚 ，锤辉石 一l l7 0 0 磁碱搜 1 5 0 壹塌台 磷酸镑镳 o 3 l1 5 0 0耐碱瞧l l e 氧化铝 8 1 6 5 0耐酸碱抗裁忧6 0 0适用于 镳葵石 毒 1 6 0 0耐酸瞧 4 9 耐毫滋 碳袍硅4 s1 5 0 0 辩黢瞧 4 5 0 0耐鬻镰 氮化硅4 21 3 0 0抗氧化耐酸性7 5 0抗氧化 葵采羁21 3 0 0嚣| 酸碱抗栽位4 0 9 靛场囊 舔；箕二在9 0 0 1 3 0 0 | c 藏震疼镰酸铝会分瓣受众红焉彝鼷嚣，失去诋黪麟缝。耩g 玉建瓷委然 耐火度很高，使用温度达1 6 0 0 c ，但热膨胀强数较大，导致其抗热冲击性能不撼十分优良p 8 ，3 r 删。 翔此，开发抗热转毒性能良好姻离潺型建瓷誉热体材料是警前结掏型蜂窝嘲波研究的一个靛煨 穷勰。 裘1 2 备种树磺性能圪较 序名称氧化氧化耐火嘲说 碳化 铸铁 耐热 碳钢 不锈 耐热 鸯硅键鞑士硅铸铁镶锶 l毫溢荨热b8be矗88 矗s b 2低温导热bbbb aaaaaa 3跑热客 ab88矗a矗aa磊 4 藤蓑藏 矗矗矗矗矗bbc塞器 5耐高涌 a a aaacbcbb 8 耐热渖鸯 eaaca矗aaaa 7 餐接蕊抵 焘a盎aeae矗ee 8 榜料采源 aaaaeababb 总评 2 0 02 5 02 5 01 0 02 0 02 0 01 0 02 0 0 1 0 01 0 0 由上表碍疆瓣出，戴练台擞越来考虑，逸撵氧栳铭稻耐火鞑主最镶，翟疑醚灾耧i | 必疆 缓较低，一簸在1 4 0 0 c 敬f ，戴纯锫熬熔煮舞2 0 8 0 c ，孬| 戎濑浚运远褒予1 4 0 0 c ，是一季申卡 分理想豹高激烈耐火材料，因蕊价格低廉，资源蕴藏丰富，密赫得到而受到人们的青睬。氧化 菩 武汉理麓大学硕士学位论文 铝陶瓷是以a 1 2 0 3 为主要原料，以刚玉( a - a 1 2 0 ，) 为主要矿物组成的一种相当重要的陶畿原料， 箕接点裹达2 0 8 0 ( 2 ，强度麓、蔫温导热系数丈，是非掌理想静嚣温型蓄热体材辩，毽是箕热黪 膳系数较大1 ，导致其抗熟冲击性能不够理糠，扶而限嬲了其在蓄热领域的应用；另， 戴纯铝 的烧结温度很黼p ”，工业化缴产困难，也使冀作为工业产晶成用于蓄热领域存在着较大的豳难。 因此躬决氧化铝陶瓷的抗热冲击性差、降低萁烧结温度使冀实现工业化生产成为当今离激型蓄 热俸拜袭翁一个关键阕嚣即- “。 i 2 2 国外的研究现状 通常称采用蓄热式热交换器预热燃烧空气的燃烧方式为蓄热燃烧法或交替燃烧法。其雏形 懑现于1 0 0 多年藏懿致溯，警珏童为芗在玻璃懋窑窥平炉中熔融瑗璃帮钢铁簸辩，采用了鬻热燃 烧技术。蓄热燃烧法的发嘲者是近代玻璃工她的创始者一麓酱的西曼伍辑( w i l l i a ms i e m e n w s ) ， 1 8 6 4 年由法豳的皮埃尔马鲁钦应用于平炉。在平炉内，闲格子砖作为蓠热体，蓄热室裙积非 嚣丈、烧嘴切换对间长( 1 5 3 0 r a i n ) ，可获槔l1 9 7 - 1 2 4 7 c 的高预热空气激艘及t 5 9 7 。c 鞠高炉 溢凄，是炼诵法静主流，一嶷延蠲到2 0 邀缎5 0 年代氧气滚镄法确立”。 由于格予砖作为蓄热体其蓄热室容积非常大、空气切换时间长，存在占地面积大、炉温不 均匀等缺点，敞各发达国家相继致力可开发结构紧凑的蓄热式烧嘴燃烧系统1 4 “。 2 0 毽纪? o 年援，葵嚣嚣发窭接热式友赛臻热浇囔。薅空气疆熬囊3 0 0 5 0 0 1 2 ，爨眷 定的节能潜力，但排烟热按失仍很犬。而艇燃烧会形成扁部商温医，n o x 的排放浓度满。8 0 年代，蓄热式烧嘴研制取得突破，切换燃烧时间缩短到3 0 s ，蓄热体砖衬由小直径球状溅点焊 状( 郛石状) 鹅瓷俸组成，馕藿热俸紧凑，与烧骥组成一体。 1 9 8 1 年，英国煤气公鞠鞲h o tw o r k 公司台作首次歼发出蓄燕式烧嘴r c b ( r e g e n e r a t i v e c e r a m i cb u r n e r ) 。并应用于小型玻璃熔融炉，以后又用于钢铁厂带卷退火炉、钢坯加热炉和铝 熔融炉等t ：她加热炉。与此同时，美国的北美公司开发出篱热式烧嘴，用于连续热处理炉的蓄 熟式辐葑譬筑骧耱锻造炉。 1 9 8 4 年a v e s t as h e 街l d 公司将r c b 用r 不锈钢退火炉加热段的一侧炉墙上，安装9 对，退 火炉产量由3 0 t t h 增加到4 5 椭，单耗为1 0 5 g j t 。虽然是单侧供热但带钢温度差仅为士5 。 t 9 8 8 年。r o t h e r h a m e n g i n e e r i n g s t e e l s 公蘑鑫：产量1 7 5 t h 静丈方坯步遴粱式炉上装了3 2 瓣 r c b 烧嘴，取代了原来的全部烧嘴，6 0 0 + c 热装时单耗o 7 g j a ，炉内温度麓a 5 c 。其缺点n 瓴 值商，有时黼达5 0 0 p p m 。 出于r c b 带能效果显著，8 0 年代中期( 1 9 8 5 年左右) ，鹭本引进h o tw o r k 公司期北美 公司静技术露。窟舞殆磷翱、并发、应蘑蓄热式浇嘴，荠予1 9 9 2 年蓄先在东索静镀锌炉中痰耀。 当时，欧美的厂家以陶瓷小球或碎砾作蓄热体，日本采用版力损失小、暾表面积大4 5 倍的陶 瓷蜂窝体，以减小蓄热体的体积和重量。嫩然臼本加热设籀中的蓄热体鲫收废热技术领先于欧 6 武汉理工太学硕士学位论文 荚，但由于商温预热空气燃烧对所产生的n o 。量始终达不到日本标准，阻此日本对这项技术的 舞发落后于敷荧。1 9 8 9 年，进搴n k k 公司麓基本炉窑王救公司合作，采髑挥蹬段燃烧技术降 低了n o x 斡摊放量，开发出h r s 系统，1 9 9 4 年在福出厂3 号c a l 生产线上进行了试验，1 9 9 6 年在福山厂热轧加热炉上叠筒采用蓄热燃烧技术。目前该系统已经商品化。 l 。2 。3 国内的研究现状 妥蘸，我黼冶金企监废气余热回收零l 强掰傻蘑赞设备袋菝零主要毒：喾式换热器，热鹜牧 率平均在2 6 3 0 ；片状管换热器，热回收率平均在2 8 - 3 5 ；辐射式换热器，温度效率可j 煮4 0 以上，但热回收率平均为2 6 3 5 ；热管换热器，温度效率w 选4 5 以上，热回收率一般谯5 0 数土。蓄热燃烧技寒，是毽内冶金金渣正在磷裁舞发熬一耱耩技术，箕瀑覆效率霹达9 5 叛上， 热回收率可达8 0 以上，烟气排放温度仅为1 5 0 , - , 2 0 0 。 在国内，北京神雾热能技术谢限公司，大连北岛能源技术发展有限公司镣离新技术企业难致力 于探索和推广篱热燃烧颏技术。在汪硬薄乡等地建造了一戴豢热式燃烧系统。这些燃烧系统大 多数采用陶瓷小球作蓄燕俸，在运毒手中取褥了较好的节能邵僚效果，穆由于陶瓷小球在搜用中 产生的压力损失很大，消耗了较多的机械能，降低了节能散臬。个别系统采用了蜂窝陶瓷作蓄 热体，但由于使用的是耐温较低的堇青石。使用中与火焰接触处融化导致蜂窝陶瓷孔道变小或 堵塞，黧傻燃烧系统不毙正豢羔嚣。裹往勰蜂窝羯瓷蓄热髂袋乏玻为裁终豢热瓣囊系绕疯蠲豹 技术关键。使得开发高性能低成本蜂窝陶瓷篱热体对我国商能耗企业节熊降耗，并取得良好的 环境效益成为了人们所关注的热门【2 t2 9 】。 i 3 漂题熬爨& 及强的、意义 目前，在垒世界范围内，出于人类对赘源的掠夺性开发，使全球资源醚f 瞄枯竭，环蠛污染 问题日益突出，这些日益尖锐的资源、环境问题困扰着世界各个国家，特别是发展中国家。在 我国，l 二业炉的燃料消耗水平送高于国际先进水平，导致疑源消耗十分严重，有害物摊放量严 重超标，环境受旖巨大，傻褥藐国已藏凳 妻莽上污染较为黟耋豹蓠家之一。褥显陡善我潮经济 的不断发展，将面临能源紧缺的严峻考验。阁此提高我豳工业炉燃料利用效率和大幅度降低 c o 、c o ：、n 仇等污染物的排放量，已成为我国现代化工业进程中亟待解决的重要的战略问题。 蜂窝建瓷是一种性辘往越戆饕熬傣，是藿热燃浇技本中戆荚镶耪褪，瑟簧热燃烧技寒是嚣赫整 界上先进的燃烧技术，可以从根本上提高工业炉的能源剥粥率，对低热值燃料( 如煤气等) 迸 行合理利用，最大限度地减少污染物排放、降低环境负荷。 我蛰钢铁众敦离炉煤气平均放教率为1 3 7 2 ，如果将放黻熬离妒煤气全部利翔，招当子节约 7 6 1 t 0 8 k j 鹃能量( 2 6 0 万吨标煤) 。蔼剥翊高炉煤气鲍簸好方法是采蘑蓄热燃嶷技术，该技 术实施的效虢好坏直接受瞽热体性能的影响。因此，在我图火力开发、推广、应用蜂窝陶瓷蓄 热体豹蓍热式燃烧技术，具肖非常重大而深避的意义和非常广泛的社会经济效盏。 ， 武汉理工大学硕士学位论文 蓄热燃烧技术的关键技术商性能蓄热体的制各技术及熟性能优化。蜂窝陶瓷是一种性能优 戆熬蓄热薅。箕经戆壹接影穗蘩热燃亵翡效蹩。菱建国家程爨疆宠送约蓉热燃烧技术豹鞫瓣， 对其关键材料瞽热体的供应采取了种种限制，因此，开发性能优越的蜂窝陶瓷蓄热体，对推动 我国蓄热燃烧技术的发展，饿我国在这一领域拥有全部自生的知识产权，打破发达国家贸易上 的技术垄凝，瓣降低能源消耗和环境污染等将产生显著的经济和社会效蠡。 氧讫铝惹典鼙瘠性聿毒，囊现挤出成型十分隧难，麓决箕挤出成型技术怒离溢罄蜂窝辫瓷蓄 热体领域十分燕键的技术之- - i ”i ；另外解决氧化铝基高温型蜂窝陶瓷蓄热体抗热震性能麓、使 用寿命短等关键技术也是一个富有挑战性的课题”】。探索离性能低成本陶瓷蓄热体产业化工 芑参鼗，链傻箕遗速产韭豫，簸为挺莲蓄热燃浇系统效麓莘彝推广蓄热燃烧技零痘援熬茭键。 本论文利用缺陷化学理论研究材料的化学组成、化学键的类型、晶粒的大小及分布、晶界 的组成、显微结构及分布诸因素之间制约规律，通过加入一定的外加荆，有效地降低氧化铝陶 瓷豹烧结瀑度，阐述耪鹦显搬结构彭或规瑾，攘索上述港鞠索之闻相互嚣聚的有效途径。使糖 辩的综合性能褥到优化，为襄琥材料性能盼定性定鼙控伟掇供科学依据。通过加入一定的塑性 组分和粘性缎分，提高氧化铝的挤出成型性能。使其能够盛现j ：业化生产并为氧化锅熬蜂窝 陶瓷的! t ：业化生产提供可靠触f ：艺参数。 寒 武汉理工大学硕士学位论冀 第二章陶瓷蜂窝体的制备 董青石质陶瓷虽然热膨胀系数较低，热稳定性好，但撼箕使用温度较低，一般在1 3 0 0 c 以 下：钛酸铝悬撬低膨胀系数和较高熔点于一体的新型陶瓷材料，是目前低膨胀材料中耐磷温性 糍最好的材料之一，具有抗满、耐腐蚀、耐碱性及对多种垒属和玻璃的不漫润性等优良瞧能， 健是它存在两个缺点，其一怒晶体三辘方囱主的热膨胀系数差异较大。导致榜辩在冷却过程中 出现裂纹，使其机械强度降低；其二是在9 0 06 c - - 1 3 0 0 。c 的范围内，钛酸铝会分解为金红石和 剐玉，而失去低膨胀性能；碳化硅和锆英石的使用温度虽然都较高，但是碳化硅的制备比较难， 镑荚石豹强度避德，量二翥均昃糍是蠲于酸魏鞲境，羹菠零邀都笼较裹，不逶蠲予工鼗豫生产； 磷酸锆钠则最适用于碱性环境其抗折强度也不够高。氧化锅陶瓷价格低廉，适用温度可达1 6 5 0 以上，且既能适用于酸性环境，也能适用于碱性环境，鼠具有较好的抗氧化性能，是非常理 恕豹耐裹瀑撼糕。所| 基本实骏选取透台互娥纯生产魏氧 皂镪终为主原辩来铡蠡高温型蜂窝陶瓷 蓄热体。 2 1 氧化铝的基本性能 氧化铝陶瓷是以a 1 ：o j 为主要原料，以剐盏( a - a i ：0 3 ) 为主要矿物组成的一种相当蘑要的 辩瓷蘸辩。 d a 1 2 0 3 桶予三方晶系。单位品胞是一个尖的菱面体，在自然界只存在舭a 1 2 0 3 ，如天然刚 玉、红宝石、蠊宝石等矿物。* a 1 2 0 3 结构紧密，活性低。在所有温度下越稳定的，其他嫩体在 温度这弱1 0 0 0 - - 1 6 0 0 c 瓣郝攀萄遵戆转交为8 姨1 2 e b ，羁j | ：跫三势主要形态孛最稳定静鑫型， 电学性质好，舆有优良的枫电性能。 由于舡a 1 2 0 3 是最稳定的晶型，因此，用a 1 2 0 3 制成q m a l 2 0 3 陶瓷，必缬对a 1 2 0 3 进行预烧， 或者蚓辍烧。煅烧魏目的是使? 诅1 3 0 3 全部转纯为a 1 2 0 3 ，减少烧结收缩。此外，煅烧迸可班 捧除a 1 2 0 ，暇料中的n a 2 0 ，撬高原耩静纯发，觚两徐证产晶静性能。 a 1 2 0 3 陶瓷在烧结过程中主要发生晶粒和气孔的变化敦烧结过程如图2 1 所示： 到烧结最后坯体的密度可达到理论值的9 0 以上，再以后构烧结过程致使单纯的晶粒撩大，并 不甄致密琵瓣进程。 由上述可以看出，a 1 2 铂烧结过程是颗粒之间的物质扩散，排出气体，并逐步结合在起 的过程，与块状物质相比，细粉料具有促进烧结的作用。另外本实验的成型方法为挤出成型， 要袁淀瓣育缀好数滚动犍，缨糖辩有剥予撬嵩成形质量，掰牲，实验选粥缯粉款a a 1 2