（材料学专业论文）汉麻秆基活性炭的制备及表征.pdf

，：l 学位论文数据集 1 i i i iii ii ill l ll ll llllli y 1810 5 8 8 中图分类号t q 4 2 4 1学科分类号 4 3 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 l l密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 李慧琴 学号 2 0 0 4 0 0 0 2 l l 获学位专业名称材料学获学位专业代码0 8 0 5 0 2 课题来源其他项目研究方向先进陶瓷材料 论文题目 汉麻杆基活性炭的制备及表征 关键词汉麻杆活性炭，骨架结构，孔道结构，化学状态，炭化历程 论文答辩日期 2 0 0 7 0 6 一0 3幸论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师杨儒教授北京化工大学纳米材料 评阅人1刘家祥教授北京化工大学粉体材料 评阅人2 李友芬副教授北京化工大学发光材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员纵郝新敏高工总后军需研究所材料学 答辩委员1冯盛泉高工总后军需研究所材料学 答辩委员2刘家祥教授北京化工大学粉体材料 答辩委员3李友芬副教授北京化工大学发光材料 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 j 卜 摘篮 汉麻秆基活性炭的制备及表征 摘要 活性炭是优良的吸附材料，应用广泛。近年来，对活性炭研究的热点 之一是利用廉价的废弃农作物原料和简单的工艺来制备孔径可控的高比 表面积活性炭。汉麻是工业用大麻，本文以汉麻秆为原料，分别采用物理 活化法、化学活化法和化学一物理分步连续活化法，改变活化和炭化条件 制备出了孔道结构不同的汉麻秆活性炭，并采用s e m 、n 2 吸附脱附等温 线、x p s 、f t i r 、t g d t a 等表征手段，对汉麻秆活性炭的微观骨架形貌、 表面织构特征、表面化学状态以及汉麻秆的热解历程进行了研究，并讨论 了汉麻秆和毛竹的抗压强度以及炭化产物的收缩率、电阻率和表面织构的 刍b 乏e 升。 结果表明，汉麻秆炭化后的产物汉麻秆活性炭的微观形貌呈现多孔性 的骨架结构，其中的孔道按孔径大小大致可分为两类，孔道为直通型且相 互平行，孔道与孔道之间由孔壁隔断，在孔道壁上还含有丰富的微孔。与 毛竹相比，汉麻秆结构中不具有竹节结构，因而其抗压强度远低于毛竹的 抗压强度，其炭化产物的收缩率也高于竹炭的，汉麻秆中的木质素含量低 于毛竹中的木质素含量，磷酸活化后所得到的汉麻秆活性炭孔道结构发 展更充分。 水蒸气活化法所制备汉麻秆活性炭的比表面积和产率均较低，温度高 于6 0 0 后，活化反应加剧，7 0 0 活化2 h 所得汉麻秆活性炭的比表面积 最大，为8 3 0 5 9 m 2 g ，但其产率和微孔率分别仅为3 2 1 和1 6 。磷酸和 t 氯化锌活化均能同时显著提高汉麻秆活性炭的比表面积和产率，控制一定 的活化剂浓度和炭化温度，可以制备出比表面积分别为1 3 8 8 4 m 2 g 和 1 6 9 1 5 m 2 g 、微孔率分别达7 4 和9 2 的汉麻秆活性炭。以磷酸为活化剂 时，磷酸浓度和炭化温度对汉麻秆活性炭的比表面积、产率及孔道结构具 有重要影响，而预处理时间和炭化时间对比表面积和产率的影响则很小。 磷酸浓度较低时，可制备出微孔率高于7 0 的汉麻秆活性炭，并且，随着 温度的升高，中孔数量增多。采用化学一物理分步连续活化法能够进一步 提高汉麻秆活性炭的比表面积，但产率却明显降低，其中磷酸一水蒸气活 化的汉麻秆活性炭的比表面积主要由微孔贡献，而氯化锌一水蒸气活化的 汉麻秆活性炭以中孔为主。汉麻秆活性炭对碘及亚甲基蓝的吸附值随比表 面积的增大而增加。 磷酸和氯化锌的存在促进了纤维素、半纤维素和木质素的分解，使热 解过程向着低温发展，2 0 0 时基本分解完全。以磷酸为活化剂，3 0 0 时 汉麻秆活性炭芳构化开始，4 0 0 。c 芳构化完成，4 0 0 以上时出现了含磷官 能团，汉麻秆活性炭的表面化学状态呈酸性。 关键词：汉麻秆活性炭，骨架结构，孔道结构，化学状态，炭化历程 l i 二 j ， 一 t 1 摘要 t h es y n t h e s i sa n da n a “s iso fh e m ps t e m b a s e d a c t i v a t e dc a r b o n s a bs t r a c t a c t i v a t e dc a r b o ni sa ne f f e c t i v ea d s o r b e n tf o rs e v e r a la p p l i c a t i o n s o n eo f t h eh o ts p o tn o w a d a y si st os y n t h e s i z ea c t i v a t e dc a r b o n sw i t h h i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n da d j u s t a b l ep o r es i z e ，u s i n gc h e a pa g r i c u l t u r a lw a s t ea st h e c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sa n dv i as i m p l ep r e p a r i n gp r o c e s s i nt h i ss t u d y ，h e m p s t e mi su s e da sr a wm a t e r i a lt o s y n t h e s i z ev a r i o u sp o r o u ss t r u c t u r a lh e m p s t e m - b a s e da c t i v a t e d c a r b o n s ，v i ac h e m i c a l ，p h y s i c a la n d t w o s t e p c h e m i c a l 。p h y s i c a la c t i v a t i o np r o c e s s e s t h eo p t i m i z e dp r e p a r i n gp a r a m e t e r s w e r ed e c i d e do nt h eb a s i so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a b e t ) a n dy i e l do ft h e r e s u l t a n tp r o d u c t s t h es k e l e t a lm i c r o s t r u c t u r e ，t e x t i l ec h a r a c t e r i s t i c s ，s u r f a c e c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp y r o l y s i sc o u r s ew e r ec h a r a c t e r i z e db y s e m ，n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m ，x p s ，f t i ra n dt g d t at e c h n i q u e s b e s i d e s ， t h ei n f l u e n c eo fs k e l e t a ls t r u c t u r eo nt h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t h ，s h r i n k a g er a t i o ， e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dt e x t i l eo ft h ec a r b o n i z e dp r o d u c t sw a sd i s c u s s e db y c o m p a r i n gh e m ps t e mw i t hb a m b o oc u l m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e s u l t a n t h e m ps t e m b a s e dc a r b o nh a da p o r o u ss k e l e t o n ，c o n t a i n i n gt w ot y p e so fp o r ec h a n n e l sw i t hd i f f e r e n t d i a m e t e r s ，a l lo fw h i c hw e r ee n d t o e n dp o r ec h a n n e l sa n dw e r ep a r a l l e lt o e a c ho t h e r t h e s ep o r e sw e r ep a r t i t i o n e db yt h ew a l l so nw h i c hp l e n t yo fe v e n 1 i i 北京化t 人学坝l j 学位论义 s m a l l e rp o r e s ，i e m i c r o p o r e s ，e x i s t e d c o m p a r e dw i t hb a m b o oc u l m ，h e m p s t e md i d n th a v et h eb a m b o o n o d e s h a p e ds t r u c t u r e ，r e s u l t i n gi n l o w e r c o m p r e s s i v es t r e n g t ht h a nb a m b o oa n dh i g h e rs h r i n k a g er a t i oo fh e m p s t e m b a s e dc h a r c o a l st h a nt h a to fb a m b o oc h a r c o a l s b e s i d e s ，t h el e s sl i g n i n c o n t e n ti nh e m ps t e mr e s u l t i n gi nm o r es u f f i c i e n t i m p r o v e m e n to fp o r o u s s t r u c t u r ei nh e m ps t e mc a r b o n sa c t i v a t e db yh 3 p 0 4 b o t hs b e ta n d y i e l do fh e m ps t e m b a s e dc a r b o n sb ys t e a ma c t i v a t i o nw e r e r e l a t i v e l yl o w t h ea c t i v er e a c t i o nb e t w e e ns t e a ma n dc a r b o nb e c a m es e v e r e l y a b e to ft h es t e a ma c t i v a t e dc a r b o nr e a c h e dt h em a x i m u ma f t e ra c t i v a t e da t 7 0 0 。c ，w h i c hw a s8 3 0 5 9 m e g ，h o w e v e r ，t h ey i e l da n dm i c r o p o r o s i t yw e r ea s l o wa s3 2 1 和1 6 ，r e s p e c t i v e l y h 3 p 0 4a n dz n c l 2a c t i v a t i o np r o c e s s e sc a n o b v i o u s l yi n c r e a s e da b e ta n dy i e l d s b e tw a s1 3 8 8 4 m 2 ga n d1 6 9 1 5 m 2 g ，a n d t h em i c r o p o r o s i t yw a s7 4 a n d9 2 ，f o rh 3 p 0 4a n dz n c l 2a c t i v a t e dc a r b o n s ， r e s p e c t i v e l y u s i n gh 3 p 0 4a sa c t i v ea g e n t ，c o n c e n t r a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r eh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nb e ts u r f a c ea r e a ，y i e l da n dt h e p o r o u s s t r u c t u r ei nt h er e s u l t a n ta c t i v a t e d c a r b o n s b yc o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fh 3 p 0 4a tal o w e rl e v e l ，h e m ps t e m b a s e da c t i v a t e dc a r b o n s w i t hm o r et h a n7 0 m i c r o p o r o s i t yc a nb eo b t a i n e d ，a n dt h em e s o p o r o s i t y i n c r e a s e da st h e t e m p e r a t u r er i s e s a l t h o u g ht h r o u g h t w o s t e p c h e m i c a l p h y s i c a lc o n t i n u o u sa c t i v a t i o np r o c e s sc a nf u r t h e ri n c r e a s es b e to f t h er e s u l t a n tc a r b o n s ，t h ey i e l do fw h i c hw a sm u c hl o w e r m i c r o p o r e sw e r e d o m i n a n c ei nt h eh 3 p 0 4 一s t e a ma c t i v a t e dc a r b o n ，w h i l ez n c l 2 s t e a ma c t i v a t e d l v 1 j 一 - 卜 h 。 摘要 c a r b o nw a sd o m i n a t e db ym e s o p o r e s t h ea d s o r p t i o np r o p e r t y - o nm e t h y l e n e b l u ea n di o d i no ft h er e s u l t a n th e m ps t e m - b a s e da c t i v a t e dc a r b o n si n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fs u r f a c ea r e a t h ei m p r e g n a t e dh 3 p 0 4a n dz n c l 2f a c i l i t a t et h ed e c o m p o s i o no fc e l l u l o s e ， h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i nw h i c hw e r ea l m o s td e c o m p o s e da ta b o u t2 0 0 。c ， l o w e r i n gt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e w h e nu s i n gh a p 0 4a sa c t i v ea g e n t ， a r o m a t i z a t i o ns t a r t e da t3 0 0 。ca n df i n i s h e da t4 0 0 。c p h o s p h o r u sf u n c t i o n a l g r o u p sa p p e a r e da b o v e4 0 0 。c ，r e s u l t i n gi na c i d i t ys u r f a c ep r o p e r t y o ft h e h a p 0 4a c t i v a t e dh e m ps t e m b a s e dc a r b o n s k e yw o r d s ：h e m ps t e mc a r b o n s ，s k e l e t a ls t r u c t u r e ，p o r o u ss t r u c t u r e ，c h e m i c a l p r o p e r t y , c a r b o n i z a t i o np r o c e s s v 冬 北京化r 人学烦l j 学位论义 一。 v l 一 太 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 活性炭概述1 1 2 制备活性炭的原料1 1 3 活性炭的制备方法2 1 3 1 化学活化法2 1 3 2 物理活化法5 1 3 3 化学一物理活化法6 1 4 影响活性炭性能的因素7 1 4 1 活化剂的影响7 1 4 2 热解条件的影响8 1 4 3 原料种类的影响9 1 5 表征方法1 0 1 5 1n 2 吸附一脱附等温线分析1 0 1 5 2 吸附性能研究。1 1 1 5 3 电镜分析1 1 1 5 4x r d 分析1 2 1 5 5x p s 分析1 3 1 5 6 红外光谱分析1 3 1 6 活性炭的应用1 4 1 7 课题的选择和目的1 5 1 7 1 本研究项目的目的和科学依据1 5 1 7 2 本研究项目的研究方案1 6 第二章实验部分1 9 2 1 主要试剂及原料1 9 2 2 样品的制备方法及步骤1 9 2 2 1 直接炭化法制备汉麻秆活性炭和竹炭1 9 2 2 2 物理活化法制备汉麻秆活性炭1 9 2 2 3 化学活化法制备汉麻秆活性炭和竹炭2 0 2 2 3 1 磷酸活化法制备汉麻秆活性炭和竹炭2 0 v i l 北京化t 人学坝l ：学位论文 2 2 3 2 氯化锌活化法制备汉麻秆活性炭2 0 2 2 4 化学一物理活化法制备汉麻秆活性炭2 0 2 2 4 1 磷酸水蒸气活化法2 0 2 2 4 2 氯化锌水蒸气活化法2 0 2 3 研究方法2 0 2 3 1s e m 分析2 1 2 3 2n 2 吸附脱附等温线分析2 1 2 3 3t g d t a 乡手析2 1 2 3 4f t - i r 乡子析2 1 2 3 5x p s 分析2 1 2 3 6x r d 多子析2 1 2 3 7 亚甲基蓝吸附值及碘值2 2 2 3 8 抗压强度测试2 2 2 3 9 导电性测试2 2 2 3 1 0 密度测定2 2 2 3 1 1 产率及收缩率2 2 第三章制备参数对汉麻秆活性炭产率及比表面积的影响2 3 3 1 物理活化法制备汉麻秆活性炭2 3 3 1 1 活化温度的影响2 3 3 1 2 活化时间的影响2 4 3 2 化学活化法制备汉麻秆活性炭2 5 3 2 1 活化剂种类的影响2 5 3 2 2 磷酸活化法制备汉麻秆活性炭2 6 3 2 2 1 磷酸浓度的影响2 6 3 2 2 2 预处理时间的影响2 7 3 2 2 3 炭化温度的影响2 7 3 2 2 4 炭化时间的影响2 8 3 3 化学一物理活化法制备汉麻秆活性炭2 9 3 4 本章小结3 0 第四章物理活化汉麻秆活性炭的表征3 1 4 1 活化温度对孔道结构的影响3 1 v i i i ，、 飞 u 录 4 1 1n 2 吸附脱附等温线分析。曼3 1 4 1 2 孔分布分析3 3 4 1 3 表面织构参数分析3 3 4 2 活化时闸对孔道结构的影响3 5 4 2 1n 2 吸附脱附等温线分析3 5 4 2 2 孔分和分析3 6 4 2 3 表面织构参数分析3 6 4 3 本章小结3 7 第五章化学活化汉麻秆活性炭的表征3 9 5 1 磷酸活化汉麻秆活性炭的表征3 9 5 1 1 磷酸浓度对孔道结构的影响3 9 5 1 1 1n 2 吸附脱附等温线分析3 9 5 1 t 2 孔分布分析4 1 5 1 1 3 表面织构参数分析4 1 5 1 2 预处理时间对孔道结构的影响4 2 5 1 2 1n 2 吸附脱附等温线分析4 2 5 1 2 2 表面织构参数分析4 3 5 1 3 炭化温度对孔道结构和表面化学状态的影响4 4 5 1 3 1n 2 吸附脱附等温线分析4 4 5 1 3 2f 曲线分析4 5 5 1 3 3 表面织构参数分析4 6 5 1 3 4 孔分布分析4 7 5 1 3 5f r l r 分析4 9 5 1 3 6x p s 分析5 1 5 1 4 炭化时间对孔道结构的影响5 3 5 1 4 1n 2 吸附脱附等温线分析5 3 5 1 4 2 表面织构参数分析5 4 5 2 活化剂种类对孔道结构及炭化历程的影响5 4 5 2 1n 2 吸附脱附等温线5 4 5 2 2f 曲线分析5 5 5 2 3 表面织构参数分析5 6 5 2 4 孔分布分析5 8 5 2 5t g d t a 分析6 0 i x 北京化r 人学顺i j 学f t 论文 5 3 本章小结6 2 第六章化学一物理活化汉麻秆活性炭的表征6 3 6 1n 2 吸附脱附等温线分析6 3 6 2 孔分布分析6 4 6 3 表面织构参数分析6 5 6 。4 本章小结6 5 第七章汉麻秆活性炭的微观骨架结构及性能6 7 7 1 汉麻秆的结构特征6 7 7 1 1 汉麻秆的宏观骨架结构6 7 7 。1 2 汉麻秆活性炭的微观骨架结构6 8 7 2 抗压强度6 9 7 3 产率、收缩率及密度7 0 7 4 表面织构及晶体结构特征7 1 7 4 1 表面织构7 1 7 4 2 晶体结构特征7 4 7 5 电阻率7 5 7 6 本章小结7 5 第八章论文总结7 7 参考文献7 9 致谢8 5 研究成果及发表的学术论文8 6 x ， ，r t 笫一章义献综述 1 1 活性炭概述 第一章文献综述 活性炭是一种含炭物质的颗粒和粉木，主要是由生物有机质，如煤、石油、沥青、 木屑、果壳等，经炭化和活化得到的疏水性吸附剂l lj 。活性炭的结构是以芳香层积层 形成的石墨微晶为基础的无定型结构，芳香层厚度约为l n m ，通常2 3 层堆积形成结晶 积层，无序的碳则分布在脂肪链、芳香层边缘和交联结构中组成非晶成分，微孔存在 于石墨微晶之间1 2 j 呈毛细管状、墨水瓶形、v 形等形状，孔径分布广，从1 0 一1 0 4a m 。 国际理论与应用化学协会( i u p a c ) 按照孔的平均宽度大小将孔分为微孔f 5 0 n m ) i i 。 吸附是分离和净化过程中的重要技术之一1 4 l 。作为一种广泛使用的吸附材料，活 性炭具有具有发达的孔隙结构、较大的比表面积( 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) 5j 和吸附能力，并且 价格低廉1 4 ，6 j 。目前活性炭被广泛用于食品工业、制药工业中的杂质去除和脱色，吸附 分离、水处理、环境污染的治理、工业催化剂及军用催化剂的载体等l 。 1 2 制备活性炭的原料 制造活性炭的原料大多为含碳物质，主要分为两大类：植物类原料和矿物类原料 1 3 】。植物原料主要指木质类植物的秆、壳、皮等，包括木材、木炭、竹子、果壳、纤 维素、纸浆废液等；而矿物类原料主要指煤、石油、塑料等1 8 9 1 ，其中煤炭原料包括泥 煤、褐煤、无烟煤、沥青煤等，石油原料包括石油焦、石油沥青、柏油、石油渣等塑 料类原料包括聚氯乙稀、聚丙烯、各种树脂等；此外还有其它原料如旧轮胎、动物骨、 蔗糖等。目前已经被研究报道的活性炭有煤基活性炭【2 6 j 、焦油沥青基活性炭1 1 肚1 2 j 、 树脂基活性炭【1 3 , 1 4 l 、木质素基活性炭【1 5 以7 】等。其中，煤炭资源是最丰富的，但煤的结 构与组成特性直接影响了活性炭的性能的提高，煤基活性炭的灰分高，并且难以生成 发达的微孔结构【3 1 。而木质纤维素材料具有碳含量高和灰分低的优点，是优良的活性 炭原料【1 8 侧，利用植物类原材料的天然结构可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭， 此外，木质素基活性炭种类繁多并且具有较高的机械强度1 3 j 。采用常规方法制备活性 炭主要以木材、优质煤等为原料，不仅生产成本高，而且产品性能单一【2 1 1 ，因此，需 要用廉价的原料如各种农业废弃物为原料来制备活性炭。此外，近年来，由于人们对 环保的重视，利用各种农业废弃物如果壳、木屑、秸杆等为原料，采用不同活化方法 制备高表面积和高吸附性活性炭的研究引起了越来越多的重视【1 8 , 2 2 l ，以坚果类如椰壳 北京化t 人学坝i j 学位论义 1 2 3 - 2 5 l 、棕榈壳1 2 6 2 9 i 、油椰子壳。、花生壳1 2 2 】、畲仁壳、核桃壳、榛子壳、畲仁核1 1 8 l 、 阿月浑子果壳1 3 0 i 等，以及竹子1 3 1 3 5 】、栗子木1 2 0 j 、谷壳| 3 6 l 等为原料，制备各种植物基 活性炭的研究已被广泛报道。棕榈壳活性炭的比表面积能达到1 2 0 0 m 2 g l ：6 l ：以油椰子 壳为原料可以制备出比表面积大于1 3 0 0 m 2 g 、孔道呈细长形且大部分孔径小于2 n m 的 活性炭材料【1 9 j ；椰壳活性炭的比表面积可以达到1 8 0 0 m 2 9 1 2 i ；以椰壳为原料还可以制 备出中孔孔容大于1 1 c m 3 g 、中孔表面积大于1 0 0 0 m 2 g 的中孔活性炭【4 l ；以r u q ( o h ) ， 浸渍的椰壳活性炭制作的电容器的比电容达到y 2 5 0 f g i ”l 。此外麻类植物独特的组织 结构和成分使炭化后得到的活性炭具有独特的孔道结构特征和物理、化学吸附性能， 因此以各种麻类植物如汉麻、亚麻f 3 8 , 3 9 】、剑麻【矧、黄麻等为原料制备活性炭的研究 也受到关注，剑麻基活性炭纤维的比表面积可以达到1 7 8 8 2 m 2 9 1 4 2 j ；亚麻活性炭纤维 布的比表面积可高达2 4 5 0 m 2 g ；汉麻活性炭纤维布的比表面积也可高于2 0 0 0 m 2 g | 3 8 】。 1 3 活性炭的制备方法 活性炭的制备方法通常是在适宜的温度下，在活化条件下进行热处理，即炭化和 活化两步1 2 j 。目前常用的炭化方法是原料在惰性气体保护下在一定温度炭化一定时间， 炭化过程中释放出挥发性物质造成非碳物质的减少和碳的富集【l 踟，原料重量大大减 少，但仍能保持其结构【2 丌。炭化的目的是要得到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机 械强度的炭化料，而炭化的实质是原材料中有机物进行热解的过程，包括热分解反应 和缩聚反应1 3 j 。但是，活化过程是制备高比表面积活性炭的关键步骤1 3 】，活化方法有 物理活化法和化学活化法【2 0 , 2 2 j ，不同的活化方法将得到不同孔结构的活性炭。 1 3 1 化学活化法 化学活化是采用不同的化学药品浸渍原料，然后在惰性气氛中于一定温度下进行 炭化和活化【2 0 】，化学药品与碳原子反应而开创出丰富的孔结构i l 】，同时还改变了活性 炭表面官能团的类型和数量1 4 3 1 。所添加的活化剂影响了活性炭的结构，从而使活性炭 吸附气体物质的吸附等温线发生变化，即在活化程度低的阶段生成直径小的孔隙数量 较多，在相对压低的领域吸附量达；浸渍程度进一步提高以后，活化程度变大，直径 大的孔隙数量增加，直径小的孔隙体积减少。这样一来在吸附等温线接近饱和的领域 的吸附量增加，在相对压低的领域吸附量减少【删。 与物理活化法相比，化学活化法只需一步【2 例，且温度较低( 通常磷酸法制备木质 活性炭温度不高于5 0 0 ( 2 ，z n c l 2 法活化木质纤维素的温度为6 0 0 7 0 0 c ) 、活化时间较 短，一般只需要几个小时1 3 j ，具有能耗低、产率高、炭化与活化一步完成，并且所制 备的活性炭比表面积和孔容较大的优点1 4 , 2 0 , 2 2 】。化学活化法最大的缺点是在制备活性 2 一 ， 第一章文献综述 炭的过程中引入了活化剂杂质，可能会影响活性炭的性能【2 0 1 。目前常用的化学活化剂 有k o h l 2 5 , 2 6 l 、h 3 p 0 4 1 4 引、z n c i 2 、h 2 s 0 4 1 2 3 】等对原料具有脱水、浸蚀作用的化学药品， 以及重铬酸钾、高锰酸钾等具有氧化性的化学药品j 。化学活化法的基本工艺为：首 先用活化剂预处理原料，预处理方法有浸渍、沸煮等，烘干后置于炭化炉中在惰性气 氛如n 2 、a r 的保护下，于一定温度下进行热解，冷却后经酸沈、水沈或沸煮，干燥后 得到产物。 碱金属氢氧化物如k o h 和n a o h 均被用作常见的化学活化剂来制备高比表面积活 性炭1 2 引。对于k o h 活化法，一般认为，高温下，k o h 促使许多碳原子层宽化，从而 生成大的孔道结构。k o h 活化法生产活性炭的机理为i2 0 j ： 2 k o h k 2 0 + h 2 0( 脱水反应) ( 1 ) c + h 2 0 _ h 2 + c o ( 水煤气反应)( 2 ) c o + h 2 0 _ h 24 - c 0 2 ( 水煤气转化反应) ( 3 ) k 2 0 + c 0 2 _ k 2 c 0 3 ( 碳化物生成)( 4 ) k 2 0 + h 2 2 k4 - h 2 0 ( 氢还原反应) ( 5 ) k 2 0 + c _ 2 k + c o ( 碳还原反应)( 6 ) k o h 在炭化和活化过程中所起的作用截然相反：炭化阶段中，k o h 的存在促使炭 化物形成更多的各向同性和非石墨化的无定型炭，改变了炭化过程，为进一步活化打 好基础：在活化阶段中，k o h 能炭骨架中的碳及石墨微晶中残留的链烃、环烃发生脱 水反应( 1 ) ，脱水反应生成的气相水分子很容易进入到炭的孔道结构中，引起水煤气反 应，从而消耗碳，产生新孔并使孔隙发达【4 7 】。随着活化的进行，使原有孔道变宽，可 能产生中孔和大孔。同时，在炭化阶段生成的k 2 c 0 3 、k 2 0 残留在炭化物中，对活化 具有催化作用，也易导致大孔的形成，不利于制备性能优良的活性炭。此外，当活 化温度达到7 0 0 时，反应( 5 ) 、( 6 ) 中所生成的金属钾蒸汽会扩散进入炭基体使碳原子 层变宽，产生孔道，有利于微孔的发达【2 6 】。也有人认为【4 9 】，温度在7 0 0 6 ( 2 以上时，k 2 c 0 3 将分解生成c 0 2 ，c 0 2 对炭结构也具有活化作用，从而使活性炭孔容增大。 k o h 活化可以在几小时时间内制备出高比表面积的活性炭，但是，通常得率偏低， 产品强度低，脆性大【5 0 1 ，并且k o h 用量大、腐蚀设备、污染环境、活化过程中形成了 金属钾可以在空气中就发生反应，使操作的安全性大大降低，这些问题严重阻碍了此 种工艺的工业化【3 1 ，因此，人们开始采用k 2 c 0 3 代替k o h 锖t j 备活性剔2 2 1 。一般认为 k 2 c 0 3 的活化机理为1 2 2 l ： k 2 c 0 3 + 2 c 一2 k + 3 c o 植物中的纤维素和半纤维素在浸渍过程中被k 2 c 0 3 水解而解聚，当温度在5 0 0 8 0 0 。c 时，k 2 c 0 3 与碳反应消耗碳，生成c o ，使活性炭中的微孔增多；而当温度高于9 0 0 时，k 2 c 0 3 蒸发，使活性炭烧失加剧，活性炭中生成了大量中孔，比表面积减小。 长期以来，氯化锌和磷酸也是制备活性炭的常用的化学活化剂【2 2 l 。对于磷酸和氯 北京化t 人学颂i j 学位论义 化锌的活化作用，二般认为，在植物热解过程中，氯化锌和磷酸不仅能起脱水作用， 使结构中的h 、0 结合尘成h 2 0 脱出，促进纤维素热解过程的进行，在炭化过程中通过 缩聚反应进行芳构化，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙，同时，还能防止炭结构收 缩，因而炭化后清沈脱除磷酸和氯化锌可以得到孔隙发达的活性剧1 , 2 0 , 5 1 l 。同时，热 解过程中，氯化锌和磷酸的存在还能避免焦油、醋酸等液体的生成，从而有助于提高 活性炭的产率1 4 , 5 2 l 。 氯化锌作为一种常用的化学活化剂1 1 8 , 2 2 l ，可以通过控制氯化锌的用量来调节产物 活性炭的孔径【5 3 j 。氯化锌活化法按活化过程的温度变化特性可分为恒温法及连续升温 法两大类1 5 3 1 。连续升温法是指将预处理后的炭化原料在一定温度下充分炭化后再连续 升温活化至合适的活化终温。恒温法与连续升温法相似，只是在炭化后活化料置于设 定的温度下恒温活化一定的时间。一般认为1 5 训，氯化锌在原料炭化和活化过程中具有 较强的脱水作用，使原料中的h 、0 易于以水的形式逸出，不仅降低了炭化、活化温 度，而且改变了通常热解反应的路线；此外，氯化锌溶液对原料有侵蚀、溶解作用， 它能渗透到原料内部，溶解木质原料中的纤维素而形成细孔，这些细孔就是活性点。 在活化过程的初始阶段，活化剂与植物体的纤维素结构相接触；在氯化锌化学活化的 在第二阶段( 热解阶段) 发生脱水反应，同时c 、h 、o 在结构中发生交联反应增加炭的 芳香层，这种交联反应抑制了热解过程中炭结构的收缩，有助与孔结构的形成。活化 过程中氯化锌大部分留在炭中起骨架作用，碳素沉积在骨架上，当用水洗涤除去氯化 锌以后，炭便形成了多孔结构。同时，氯化锌也能起到保护炭的作用，防止炽热炭的 氧化，提高活性炭的产纠3 8 j 。 氯化锌法主要的影响因素是锌屑比、活化温度及活化时间。研究表明，活化温度 在满足活化要求条件下越低越好，不但能减少能耗，而且可降低氯化锌的损耗p 3 。 z n c l 2 的用量不能过多或过少，微孔孔容随z n c l 2 用量增大先增后减，出现峰值，这是 因为在z n c l 2 活化过程中，同时存在微孔生成机制和扩孔机制的竞争，而低锌屑比时 微孔生成机制占主导，随着锌屑比的增大扩孔机制逐渐占优，从而使微孔含量减少【2 4 1 。 也有人认为1 2 1 1 ，锌屑比较高时，大量的z n c l 2 覆盖在原料外表面，不利于内部h 、o 的 脱出而阻碍大量微孔的形成。 氯化锌法最大的优点在于能使纤维素活性炭和木质纤维素活性炭的吸附能力和 体密度最大化【铡，但氯化锌有腐蚀性、对环境污染严重，且不易治理，因此近几年来 逐渐采用磷酸作为活化剂1 5 2 。 磷酸作为一种常用的酸性化学活化剂，在与废木