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四川大学硕士学位论文 无渗透钻井液处理剂合成与表征 材料学专业 研究生靳玲指导教师李瑞海教授 摘要 无渗透钻井液体系是目前国内外都热切关注研制开发的一种新型钻井液 体系，通过在常规钻井液中加入无渗透钻井液处理剂转化而成。“无渗透”的意 思是无液相与固相侵入损害。无渗透钻井液处理剂通过降低渗漏而稳定砂岩和 页岩，降低泥饼厚度，从而提高钻井效率和钻井成功率，并且能通过降低渗漏 减少泥浆对岩层的污染，从而保护油气层。 在本论文中，采用纤维素及废旧橡胶粉为基体对其进行接枝改性，制备性 能优良的无渗透钻井液处理剂。 采用硫酸高铈与过硫酸钾为引发剂，在纤维素表面接枝丙烯酸与丙烯酰 胺，使其起降滤失作用。探讨了接枝改性的可行性，并对结果进行了分析与讨 论。运用红外光谱对接枝聚合物的结构进行了分析，并采用标准a p i 滤液测试 对其性能进行检测。实验结果表明，两种引发剂均可引发纤维素的接枝共聚， 但过硫酸钾的引发效果更好。经过硫酸钾引发接枝改性后的纤维素具有非常好 的防渗性能。标准a p i 滤液测试表明，在同等条件下该材料的封闭滤失量 ( 4 5 m 1 ) 小于f l c 2 0 0 0 的封闭滤失量( 1 1 o m l ) 。同样的测试，高温( 1 2 0 ) 下该材料的封闭滤失量( 9 o m l ) 小于f l c 2 0 0 0 的封闭滤失量( 2 6 m 1 ) 。 废旧橡胶粉里存在的丰富双键为改性提供了一条新思路对橡胶粉接 枝改性，制备具有特殊功能的新材料。本课题主要采用乳液聚合的方法在橡胶 粉表面上接枝丙烯酸等单体，与接枝改性的纤维素类似，它能有效防止泥浆中 的液体( 主要是水) 向地层中渗漏，起到护井和保护油气层的作用。通过碘值 法对原料橡胶粉双键含量进行了测定，探讨了接枝改性的可行性。橡胶粉的前 处理方法和工艺对接枝聚合反应有显著的影响。未经处理的橡胶粉无法进行接 i 四川大学硕士学位论文 枝聚合反应。经过丙酮、碱液和酸液进行处理，可以进行丙烯酸和丙烯酰胺接 枝聚合反应。利用红外光谱及扫描电镜对接枝产物进行了表征。结果表明单体 已经接枝到橡胶粉上。并且研究了反应时间，反应温度，引发剂用量等因素对 接枝共聚反应的影响。接枝共聚反应的最佳反应条件为：反应时间：4 h ：反应 温度：6 5 ；引发剂浓度：2 5 。此时接枝率为4 0 。标准a p i 滤液测试表明， 该产物是一种性能优良的无渗透钻井液处理剂。在同等条件下该材料的封闭滤 失量( 2 0 m 1 ) 小于f l c 2 0 0 0 的封闭滤失量( 3 6 m 1 ) 。通过t g a 测试，该产物的 热稳定性良好，符合实际应用的条件。在室温到1 2 0 c 范围内热失重很小，在 此温度范围内热稳定性良好。 关键词：无渗透，纤维素，废旧橡胶粉，接枝共聚，丙烯酸，丙烯酰胺 i i 四川大学硕士学位论文 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o n i n v a s i v ed r i l l i n gf l u i da d d i t i v e m a j o r ： m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：l i n g ji nm yis o t ：p r o f r u i h ai l l a b s t r a c t n o n - i n v a s i v ed r i l l i n gf l u i di san e wl 【i n do fd r i l l i n gf l u i dw h i c hi sc o n c e r n e d b o t hi na n da b r o a d ，a n di ti su s u a l l ym a d eo fo r d i n a r yd r i l l i n gf l u i db ya d d i n g n o n - i n v a s i v ed r i l l i n gf l u i da d d i t i v e n o n i n v a s i v e m e a n st h e r ei sn ol i q u i do rs o l i d t oi n v a d ei n t oo rh a r mt h ew e l l n o n - i n v a s i v ed r i l l i n gf l u i da d d i t i v ec o u l ds t a b i l i z e s a n d s t o n ea n ds h a l e ，r e d u c et h et h i c k n e s so fm u dc a k eb yr e d u c i n gi n f i l t r a t i o n , a n d t h e nt h ee f f i c i e n c ya n dp o s s i b i l i t yo fs u c c e s si nd r i l l i n gw e l l a n di tc a na l s or e d u c e t h ep o l l u t i o nt ot h et e r r a n eb ym u dt op r o t e c tt h eo i la n dg a sf o r m a t i o n i nt h i sp a p e r , c e l l u l o s ea n dw a s t er u b b e rp o w d e ra r em o d i f i e db yg r a f t i n gt o b e c a m en o n - i n v a s i v ed r i l l i n gf l u i da d d i t i v e i n i t i a t e d b ye e r i n l l l s u l f a t ea n dp o t a s s i n mp e r s u l f a t e ，a c r y l i ca c i da n d a c r y l a m i d ec a n 舒心o n t ot h es u r f a c eo f c e l l u l o s e t h ef e a s i b i l i t yo f t h em o d i f i c a t i o n a n dt h er e s u l t sa r ed i s c u s s e d n ef t i ra n ds t a n d a r da p it e s ta r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h eg r a f t e dp o l y m e r 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho ft h et w oi n i t i a t o r sc a n i n i t i a t et h eg r a f t i n gr e a c t i o n ，b u ti n i t i a t e db yp o t a s s i u mi sm u c hb e t t e r t h em o d i f i e d c e l l u l o s ei n i t i a t e db yp o t a s s i u mh a sav e r yg o o dn o n - i n v a s i v ep e r f o r m a n c e t h r o u g h s t a n d a r da p it e s t ，u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ef i l t r a t i o nl o s so f t h ep r o d u c t ( 4 5 m i ) i sl e s st h a nt h a to f f l c 2 0 0 0 ( 1 1 0 m 1 ) w h e ni tc o m e st o1 2 0 i nt h es a n l et e s t i t s f i l t r a t i o nl o s s ( 9 0 m 1 ) i sa l s ol e s st h a nt h a to f f l c 2 0 0 0 ( 2 6 m 1 ) n eo b u n d a n c ed o u b l eb o n di n s i d er u b b e rp o w d e rp r o v i d ean e wi d e v - g r a f t t ot h er o b h e rp o w d e rt op r e p a r ean e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l b ye m u l s i o nm e t h o d ，t h e i 四川大学硕士学位论文 a c r y a c i de t c c a l lb eg r a f t e do n t ot h er u b b e rp o w d e r s i m i l a rt om o d i f i e dc e l l u l o s e ，i t c a l la v o i dw a t e ri n s i d et h em u dt op e n e t r a t ei n t os t r a t u m s oi tc a l lp r o t e c tt h eo i l w e l la n dt h eo i la n dg a sf o r m a t i o n t h r o u 曲w i j sm e t h o dt h ef e a s i b i l i t yo ft h i s e x p e r i m e n ti si n v e s t i g a t e d t h ep r e t r e a t m e n t o fw a s t er u b b e r p o w d e ri sv e r y i m p o r t a n t i tm u s tb ep r e t r e a tb ya c e t o n e ，n a o hs o l u t i o na n dh c ls o l u t i o n t h e g r a f t e dw a s t er o b b e rp o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf n r a n ds e m t h er e s u l t ss h o w t h a ta c r y l i ca c i da n da c r y l a m i d ec o u l db eg r a f t e do n t om b b e rp o w d e r a n dt h e e f f e c t i o no ft i m e , t e m p e r a t u r ea n di n “i a t o ra r ed i s c u s s e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o rt h i ss y s t e ma r el i k et h i s ：r e a c t i o nt i m e ：4h o u r s ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ： 6 5 c ；i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ：2 5 ；t h e nt h eg r a f t i n gr a t i oi s4 0 t h i o u l 乒a p it e s t ， t h er e s u l t ss h o wt h a ti t sp r o p e r t ya sl o wp e r m e a b i l i t ya d d i t i v ei se x c e l l e n t i tc o u l d g r e a t l yp r e v e n tt h ef l u i di n v a s i o n e v e nb e t t e r t h a nt h es a m ek i n do fp r o d u c t f l c 2 0 0 0p u r c h a s e df r o mu s a t h r o u g hs t a n d a r da p it e s t ，u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，t h e f i l t r a t i o nl o s so ft h e p r o d u c t ( 2 0m 1 ) i s l e s st h a nt h a to f f l c 2 0 0 0 ( 3 6 m 1 ) t h r o u 曲t g at e s t ，i ti ss h o w nt h a ti t ss t a b i l i z a t i o nu n d e ru s a g e c o n d i t i o ni sg o o d t h et h e r m a ll o s si sl i m i t e df r o mr o o mt e m p e r a t u r et o1 2 0 。c ， d u r i n gt h i st e m p e r a t u r ep e r i o di t st h e r m a ls t a b i l i z a t i o ni sg o o d k e yw o r d s ：g r a f t ：i o wp e r m e a b iii t ya d d i t i v e a c r y ii oa o i d ，a c r y i a m i d e w a s t er u b b e rp o w d e r 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师李瑞海教授指导下进行的 研究工作及取锝的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期问在导师李瑞海教授指导 下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 签名：凇 四川大学硕士学位论文 一剐置 1 1 无渗透钻井液处理剂概述 随着油气勘探开发的不断深入，钻遇地层越来越复杂，如压力衰竭地层、 裂缝发育地层、破碎或弱胶结性地层、低渗透储层、深井长裸眼大段复杂泥页 岩和多套压力层系地层等，压差卡钻、钻井液漏失和井壁垮塌等井下复杂情况 及事故以及地层损害问题非常突出。尤其是随着油田进入开发后期，由于长期 高压注水和局部注采不平衡，在一个井筒纵向上形成了层间温度和压力各异的 多压力层系剖面，在钻井和固井过程中易发生钻井液和固井液的漏失，即使完 成了固井作业，高低压储层间也有可能发生气( 水) 窜“。 在常规钻井过程中，外来流体始终与井内不同地层和流体接触，很容易对油 气层造成伤害。储层伤害不但影响油井的初期产量，而且影响后续作业的损害程 度和作业效果。通过钻井液储层损害机理分析可知，主要的储层伤害机理包括孔 隙喉道的物理堵塞和缩小以及相对渗透率的变化等。为了保护油气层，避免储层 伤害，首先要考虑减少钻井液侵入储层。石油工作者期望研发出对储层无侵害且 保护油气层的钻井液，无渗透钻井液( 即n i f 钻井液) 技术则实现了这个目标，“无 渗透”的意思是无液相与固相侵入损害”。 通常使用的钻井液存在一定的局限性，会产生一定的侵入深度，即使采用碳 酸钙固相钻井液也能发生侵入从而导致地层损害，采用空气泡沫钻井液同样因 为其自身局限性而无法避免地层损害的发生。无渗透钻井液是与传统的钻井液 区分而提出的概念，是一种可以在超低固相含量下，超低侵害所钻地层的钻井液 体系。 无渗透钻井液体系是目前国内外都热切关注研制开发的一种新型钻井液体 系，通过在常规钻井液中加入无渗透钻井液处理剂转化而成。与以往钻井液体系 相比，该体系利用表面化学原理，实现在很短时间内，钻井液在岩石表面就形成 一层具有一定强度的无渗透膜，将钻井液和地层隔离开，不仅防止钻井液任何组 分的进入，同时阻止压力传递，它不受液柱压差和浸泡时间的影响，既能很好地 保护油气层，尤其适合对地下情况不了解的探井或野猫井，又可以保持井眼稳 四川大学硕士学位论文 定、提高地层承压能力和防止压差黏附卡钻。 1 2 主要特性 无渗透钻井液打破了常规钻井液的局限性，同一配方就能有效封堵不同渗 透性地层，即具有自适应广谱防漏和保护储层效果，其主要特性如下所述。 ( 1 ) 防止地层伤害 无渗透钻井液封堵层形成速度快，泥饼薄，绝大部分固相聚集在渗透性地层 表面，不会渗入储层深处，所以只要消除过平衡压力，封堵膜的作用就将削弱，只 要有反向流动，封堵膜就会被清除。因此，在完井和生产过程中，封堵层易于清除， 不会产生永久堵塞损害储层。 ( 2 ) 增加地层泄漏压力，提高地层承压能力 在钻井施工过程中，过平衡压力常常引起钻井液侵入储层，降低储层的渗透 率，同时过平衡压力又通过钻杆施加于井壁造成井壁坍塌和钻井液严重漏失。无 渗透钻井液封堵隔层( 膜) 承压能力强，提高了地层漏失压力和破裂压力梯度， 相当于扩大了安全密度窗口，使压力不被传送到地层，避免了由于过平衡压力钻 杆对井壁的冲击，较好地协同解决了以往钻长裸眼多套压力层系或压力衰竭地 层时易发生的油层损害、漏失、卡钻、坍塌等共存的技术难题。 ( 3 ) 防止压差卡钻 压差卡钻是由钻井液液柱压力与地层孔隙压力之差过大，钻杆与易渗透地 层接触，钻井液产生的过平衡压力作用到钻杆上，钻杆顶靠井壁引起的卡钻。压 差越大，越容易发生卡钻。而钻井液在井壁上形成厚滤饼，使井壁与钻杆的接触 面积较之薄滤饼多，则更易发生卡钻。无渗透钻井液在井壁表面迅速生成一层薄 封堵层，降低了滤失量，阻止了压差传递到地层，因此有效避免了泥饼压差黏附 卡钻。 ( 4 ) 防止钻井液漏失 无渗透钻井液含有气泡和泡沫，这些气泡和泡沫可使过平衡压力降到最低， 并且气泡和泡沫可桥塞各种孔径的喉道，在很短时间内形成无渗透层，将钻井液 与地层完全隔开，阻止钻井液的漏失，防止地层层理裂隙的扩大和井下复杂情 况的发生，保持了油气层的原始物性。 ( 5 ) 使用方便 2 四川大学硕士学位论文 钻井过程中，各种情况干变万化，使用一种或几种钻井液添加剂就处理所有 的问题，似乎不可实现。但无渗透钻井液的现场应用表明，采用不同添量的几种 添加剂可以配制不同条件下使用的钻井液，大大减少了钻井液的使用费用，且配 制简单，易于维护阿。 1 3 滤失性能评价方法 ( 1 ) a p i 滤失仪( 砂床) 测试法 钻井液的a p i 滤失( 滤纸) 试验与砂床滤失试验没有相关性，同一种体系用 不同的仪器和评价方法测出的数据不同。国外采用砂床侵入试验对无渗透钻井 液阻止流体侵入的能力进行了评价，取3 5 0m l 一定目数的砂子洗净烘干，装入仪 器，倒入钻井液至5 0 0m l ，加压0 7l d p a , 3 0m i n 后观察钻井液侵入深度。滤失量 越小，间接膜效率越高。r e i d 等人采用砂床评价方法测得的滤失量趋近于零，显 示无渗透钻井液具有良好的降滤失能力。 ( 2 ) f a 型滤失仪测试法 砂床滤失试验不能直观地看出滤液的侵入情况，f a 型无渗透钻井液滤失仪 则采用有机玻璃筒作为可透视的钻井液杯，在试验过程中清晰地观察到滤液的 渗滤情况。试验步骤为：根据试验要求，将一定量、不同粒径的砂子按地层渗透 性倩况装入钻井液橛= ，倒入待测流体密封加压0 6 9 m p a ，3 0 m i n 后观察渗透滤失 情况，记下滤液体积，或记录滤液侵入砂床的深度。如果3 0 m i n 内有气体渗出压滤 装置，记下开始渗出的时间并停止试验，这种情况即为3 0 s i n 内全滤失。国内某些 科研单位采用此方法对无渗透钻井液进行测试，结果与r e i d 等人的结果基本一 致。a p i 砂床试验及f a 型滤失仪试验能够更好地模拟地层情况，可以用于评价无 渗透钻井液体系的渗滤性。 ( 3 ) 岩心驱替测试法 用岩心承压能力评价仪器进行高压( 3 5 m p a ) 岩心滤失试验，在岩心端面形 成的膜，正向驱替时测试有滤液排出时仪器显示的压强值，承压能力要大：反排 时承压能力要小，滤失量、岩心渗透率恢复值高。 1 4 ) 注射器铡试法 另一种较为直观的试验方法是在注射器中进行的。选取一定量一定粒径的 3 四川大学硕士学位论文 砂子放入注射器中，倒入试验液，然后推进活塞，观察钻井液的渗滤情况。这种方 法仍需进一步的探讨，只能用于定性分析。 ( 5 ) 试管测试法 试管测试法是在试管中放入一定体积具有一定粒径的砂予，并倒入试验液 体，观察液体的渗滤情况及形成屏蔽层的情况。此方法也只能用于定性分析。 1 4 国内外研究状况 国内外从2 0 世纪6 0 年代前后就开始研究应用提高钻井过程中井壁承压能 力的堵漏材料。对于孔隙、裂缝或溶洞地层引起的严重漏失，采用纤维状填充 剂、块状填料以及颗粒状材料( 如草、锯末、谷壳、石块、核桃壳等) 进行桥 塞堵漏，在井壁上可以快速形成屏蔽层，从而封堵孔隙和裂缝，提高地层承压 能力，保证正常钻进。这称之为物理法提高地层承压能力。 物理方法提高地层的承压能力，具有施工简单、见效快且形成的屏蔽层易 于清除等特点，但其承压能力较低。应用化学堵剂处理钻井过程中各种井漏的 方法称之为化学法提高地层承压能力。化学方法提高地层的承压能力，具有地 层承压能力强且持久的特点，但配制工艺复杂，施工时间较长，成本高。这两 种方法在不同程度上提高了地层的承压能力，但也有一定的局限性，如在进入 漏层前需要停钻进行堵漏，从而延长了作业时间，增加了钻井成本，尤其是形 成的堵漏屏蔽层对后续完井作业和投产作业造成困难，导致难于发现油层、降 低原油产量等。为此，国内外研制开发了一种提高井壁承压能力的无渗透( 超 低渗透) 钻井液体系，主要工作原理为：先利用惰性材料在地层孔隙或裂缝形 成桥塞；再利用特殊聚合物处理剂，在井壁岩石表面聚集形成胶束，依靠聚合 物胶束或胶粒界面吸力及其可变形性，封堵岩石表面较大范围的孔喉，在井壁 岩石表面形成致密无渗透封堵膜，有效封堵不同渗透性地层和微裂缝泥页岩地 层，将钻井液及其滤液与地层完全隔离，使其不会渗透到地层中，从而提高井 壁的承压能力。 ( 1 ) 国外研究状况 美国在2 0 世纪7 0 年代首先以柴油、膨润土和水泥作为堵漏材料进行堵漏作 业，并取得了成功。8 0 年代又研究成功了稠化堵漏工艺，即在高剪切速率作用 4 四川大学硕士学位论文 下将油包水型堵剂破乳，经化学反应形成凝胶而达到堵漏的目的。美国于2 0 0 0 年开始研究该技术，年底开发了无渗透钻井液的配套核心产品，形成了一套无渗 透钻井液室内评价方法，目前该技术已成功地进行于现场应用。使用的无渗透钻 井液不仅有油基钻井液体系、合成基钻井液体系，也有聚合物、盐水、甲酸盐、 硅酸盐等水基钻井液体系。无渗透钻井液可有效地解决探井储层损害问题，比如， 在印度孟买深海区域采用该技术，油井产能比预期高出5 8 0 。此外，该技术在防 漏、防塌和防压差黏附卡钻方面也取得了很好的效果。目前，国外该钻井液体系 的主要处理剂包括d w c 2 0 0 0 ( 增黏剂) 、f l c 2 0 0 0 ( 降滤失剂) 、k f a 2 0 0 0 ( 润 滑剂) 、l c p 2 0 0 0 ( 堵漏剂) 。d w c 2 0 0 0 能用于淡水、海水和盐水，并具有良好 的悬浮性，可用于各种矿化度下的地层：f l c 2 0 0 0 是高温稳定的动失水控制剂 和井眼稳定剂，它不受井内的污染物影响，用于水或油基泥浆。本产品可以转 换任何的水基或油基钻井液或修井液( 包括甲酸钠) 成为无渗透钻井液。以 3 - 4 p p b ( 8 5 6 1 1 4 1 k g m 3 ) 的比例溶解在泥浆中时，可以把任何油基或水基泥 浆转化成无渗透钻井液，稳定砂岩和页岩地层。：当无法泵入常规堵漏材料或其 不起作用时，可使用l c p 2 0 0 0 ，它是一种活性聚合物类物质，在漏失层内剪切稠 化形成段塞浆，高浓度的段塞浆通过钻头喷嘴等井下工具，随地层的变化对地层 进行封堵，可在生产层段使用。 ( 2 ) 国内研究状况 我国在8 0 年代中后期，开发出了一批处理各种类型井漏的有机或无机堵 剂，如以触变水泥、膨胀水泥及快干水泥为主的无机凝胶堵剂；以聚合物为主 的凝胶类、树脂类和膨胀类有机堵剂。 目前国内的处理剂系列产品及超低渗透的处理剂中主要是井眼稳定剂和防 漏堵漏剂。 井眼稳定剂主要用于中、低孔隙及微裂缝地层，由植物衍生物形成的混合 物、部分水溶和全水溶的合成有机聚合物、不溶的金属氧化物等组成，具有温度 稳定性，抗温达2 0 4 ，可替代其他产品如部分水解聚丙烯酰胺、s p a 、沥青质、 硬沥青、乙二醇和聚合物絮凝剂：防漏堵漏剂主要用于大孔喉及裂缝地层。 5 四川大学硕士学位论文 1 5 工作机理 无渗透钻井液的核心技术是利用特殊聚合物处理剂( 油溶或水溶) ，能有效 封堵储层。当加入普通钻井液中，该聚合物形成可变形的聚集体或膜( 膜在溶液 中是分子成组式的，形成球状、棒状和片状) ，在井眼内液体的压力下，这些膜在 泥饼和井壁岩石表面浓集形成胶束，依靠聚合物胶束或胶粒界面吸力及其可变 形性，能自适应封堵岩石表面较大范围的孔喉，在泥饼和井壁岩石表面形成致密 无渗透膜，在井壁的外围形成保护层，有效封堵不同渗透性地层和微裂缝泥页岩 地层，使钻井液及其滤液完全隔离，不会渗透到地层中，从而实现近零滤失钻井， 有效保护油气层。其机理如图l 所示，其中1 表示成膜，2 表示膜在溶液中成为可 变形屏障，3 表示钻井液滤失的早期阶段在岩石表面形成膜。 1 6 选题目的意义 图1 成膜机理示意图 对于国外的无渗透钻井液处理剂，如f l c 2 0 0 0 ，防渗透效果非常优异，然而 若依靠从国外进口应用这种材料，则价格非常的昂贵。为解决这一问题，我们 自己研制具有同样功效却价格合理的无渗透钻井液处理剂。 6 四川大学硕士学位论文 纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，它广泛存在于各类粮食和植物之 中，比如树木、花草、水果和谷物等。然而，对于这样一种易于获取又相当廉 价的资源，却并没有被加以很好的利用。其实，将纤维素接枝改性后，不仅可 以得到许多有用的新材料，而且也避免了对其不加利用而对环境所造成的污染。 纤维素接枝共聚物，就像植物通过嫁接培育出来的优良品种一样，是在半刚性 的纤维素( 骨架) 分子链上，接上一种( 或若干种) 柔性的合成聚合物支链而 ( 裁制) 出来的。它们是兼备原纤维素基体与支链聚合物优点的、具有某些特 殊性能和广泛用途的新材料。 通过改性的羧甲基纤维素成为一种特殊结构的无渗透钻井液处理剂。它能 够分散在油基泥浆和水基泥浆中，通过在压力作用下的形变和取向作用，在泥 浆中形成一种特殊结构，稳定沙子和页岩，有效防止泥浆中的液体( 主要是水) 向地层中渗漏。同时，防渗材料也可以有效降低泥浆中的固体含量，降低泥饼 的厚度，防止压力卡钻。但是无渗透钻井液处理剂不会引起泥浆粘度的提高， 在施工条件下也不会影响泥浆的施工性能。 废旧橡胶粉里所存在的丰富双键为改性提供了一条新思路对橡胶粉 接枝改性，制备具有特殊功能的新材料。例如，可将其作为无渗透钻井液处理 剂用于油田钻井。本实验主要采用乳液聚合的方法在橡胶粉表面上接枝丙烯酸 等单体，与接枝改性的纤维素类似，它能有效防止泥浆中的液体( 主要是水) 向地层中渗漏。采用废旧橡胶粉为基体，不仅可以减少其对环境的污染，而且 这种材料成本很低廉，可以大大节约成本。 7 四川大学硕士学位论文 二纤维素表面接枝改性制备无渗透钻井液处理剂 2 1 前言 纤维素( c e l l u l o s e ) 是一种天然高分子化合物，它是由许多d 一毗喃葡萄 糖彼此以b 一( 1 - 4 ) 苷键连接而成的线型大分子，其化学结构式如图2 所示“”： 盔乡氧 非还原性蟥蓉纤维二糖纂本单意无水葡萄糖单元还原性峨暮 图2 纤维素的化学结构式 通过研究发现，一般人认为是“废品”的纤维素比如制造各种家具留 下的锯木粉、酿制后废弃的酒糟以及谷壳等一事实上通过适当的接枝改性， 都可以成为十分有用的材料。这就是所谓废旧材料的功能化。虽然天然的纤维 素都具有生物可降解性，但有些纤维素降解过程极为漫长，比如谷壳类的纤维 素，这样也会在一个时期内造成对环境的污染以及废弃物的堆积。随着科学技 术的迅速发展，对环境保护和人身安全法规的逐步严格化，对可再生、可生物 降解新材料的需求日益迫切。做为天然材料的纤维素就更需要进一步开发与利 用了。 纤维素接枝共聚物的合成，1 9 4 3 年由u s h a k o v 发表报道。这种将物丰价廉 的原材料高值化转变的方法立即引起各国学者的极大兴趣。五、六十年代便掀 起了研究热潮，并在欧美各国出现一批工业规模的产品“”。迄今为止，已有成 千上万的研究报告和专利文献发表并有不少专论与评述性文章刊出。如今纤维 素接枝共聚物已成为世界公认的、具有广泛商业用途的纤维素改性产物。 纤维素是在石油开采过程中广泛应用的纤维素衍生物，在钻井液、固井液、 压裂液以及提高石油开采量方面都有应用，特别在钻井液中用量较大，主要起 降滤失和增粘作用嘲。钻井泥浆的渗滤特性是泥浆的一个重要指标。渗漏会造 四川大学硕士学位论文 成泥饼厚度增加及导致卡钻，过渡的渗漏会造成油井的严重损坏甚至永久损坏， 严重的渗漏还会引起油气储量的测定困难。由于渗漏也能够引起地层渗透率的 变化，因此严重的渗漏也完全有可能使一口好的油井变成完全没有商业价值的 油井。纤维素本身是一种传统的泥浆处理剂，但很难满足这些要求使其应用受 到限制，所以迫切需要改性。 现在的纤维素接枝改性的主要途径大致可分成以下几类： 1 自由基聚合 2 离子型共聚 3 缩聚与开环聚合 本实验采用了两种方法对纤维素进行接枝改性，但都是自由基型聚合，只 是所用引发剂不同，实验过程也略有不同。两种方法的接枝效果有一定的差异， 但原料易于获取，所需设备简单，且操作都十分简便易行。 2 2 实验部分 2 2 1 原料及实验仪器设备 表1 实验原料及规格 9 四川大学硕士学位论文 2 2 2 实验过程及工艺 1 由硫酸高铈引发接枝反应 1 ) 纤维素的预处理 室温下称取锯木粉l o g ，硫酸高铈0 8 9 ，浓硫酸1 4 9 ，蒸馏水l o o m l 。将 硫酸高铈溶解在稀释后的硫酸中，与其它药品依次加入到锥形瓶中。此时测其 p h 值在1 2 之间，呈强酸性。向锥形瓶中充氮3 4 分钟，排除空气。在2 5 。c 下在磁力搅拌器水浴中常温下搅拌反应。预处理2 h r 之后抽滤，用大量蒸馏水 洗除残余铈离子，洗至p h 为7 0 后备用。 2 ) 接枝共聚反应 称取丙烯酰胺2 9 ，浓硫酸2 7 9 ，铜丝3 0 m g ，蒸馏水l o o m l ，丙烯酸2 m l 。 将经过硫酸高铈催化预处理的锯木粉和丙烯酰胺加入锥形瓶中，并加入适量蒸 馏水稀释的硫酸溶液，再加入丙烯酸与铜丝。铜丝的加入可以抑制均聚物的形 成。充氮3 4 分钟，在搅拌条件下于2 5 下反应6 h r 。 3 ) 后处理 反应结束后，对产物进行抽滤洗涤。反复抽滤直至其中的残余单体、硫酸 及均聚物完全洗净，然后放入烘箱干燥。烘箱温度保持在6 0 - - 8 0 c 之间。 2 由过硫酸钾引发接枝反应 1 ) 纤维素的预处理 将纤维素与适量甲苯二异氢酸酯与丙烯酸羟丙酯反应后产物充分混合，用 高速搅拌器混合均匀并在6 0 8 0 c 下反应2 h r 。这样就在纤维素的表面接上双 键，增加其活性点，便于其与丙烯酰胺等单体发生接枝共聚反应。 l o 四川大学硕士学位论文 2 ) 接枝共聚反应 称取预处理后的纤维素2 0 9 ，丙烯酰胺4 9 ，丙烯酸4 m l ，过硫酸钾0 2 5 9 ， 蒸馏水1 0 0 m l 依次加入锥形瓶中。向锥形瓶中充入氮气。然后在5 0 c 水浴中恒 温并搅拌反应6 h r 。 3 ) 后处理 反应完毕后，对产物进行洗涤抽滤。反复抽滤直至其中的均聚物完全洗净。 然后放入烘箱干燥，烘箱温度保持在6 0 - - 8 0 c 之间。 2 2 3 测试与分析 一红外光谱表征 将样品采用k b r 压片法处理后，利用红外光谱仪( 美国生产，n i c o l e t5 6 0 ) 对其进行红外光谱表征分析。 二a p i 滤液测试 1 ) 基液配置 ( 1 ) 膨润土原浆：8 钻井用膨润土； ( 2 ) 聚磺基液：清水+ 5 s m p l + 4 s m c + 0 5 降滤失剂； ( 3 ) 5 0 上述1 # 膨润土原浆+ 5 0 上述2 # 聚磺基液； ( 4 ) 加重实验液：用重晶石加重上述3 # 实验液密度至1 5 0 9 c m 3 ，配制成 加重实验液，作为试验基液。 2 ) 实验液配制 在上述加重液中加入本产品( 1 1 一w s ) 3 ，充分搅拌均匀，放入高温老化罐中 在1 2 0 。c 的条件下滚动1 6 小时，冷却到室温测性能。 3 ) 性能测试 ( 1 ) 高温高压滤失量 按g b l 6 7 8 3 1 9 9 7 水基钻井液现场测试程序测定高温高压滤失量( 1 2 0 3 5 m p a ) 。 ( 2 ) 封闭滤失量 在不放滤纸的情况下，在高温高压滤失仪浆杯中装入2 0 - 4 0 目砂子( 为杯高 的1 2 ) ，加入试验液，加压至3 5 m p a ，打开下阀杆，测3 0 m i n 滤失量。 四川大学硕士学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 纤维素表面接枝 纤维素的表面分布了大量羟基等活性基团，只要经过适当的引发就可以在 上面接枝一些同样具有活性的聚合物，从而改善其本身的性能，使其成为兼具 原纤维素基体与支链聚合物优点的并具有某些特殊性能的新材料。本实验采用 自由基聚合反应机理。这也是目前用于纤维素接枝改性的一种主要途径。聚合 反应过程通常由链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应构成。其中链 引发反应对于纤维素大分子的接枝共聚改性十分重要。因为纤维素分子中含有 一些共价键，例如- c - c 、- c o _ 、 c h 、一o - h ，它们的键能一般都很大。要使这 些共价键发生均裂产生带有孤电子的自由基在一般的聚合反应温度( 2 0 1 0 0 。c ) 下是难以实现的。但是如果利用光、热等能量作用或借助引发剂在纤维 素大分子上引入一些较弱的键，例如一o - o 一、- c - n = 等，则在一般的聚合反应温 度下便有可能在纤维素分子上产生能够引发单体接枝共聚的初级自由基，进而 导致自由基型接枝聚合“。 1 硫酸高铈引发接枝聚合 铈盐广泛用于含有羟基( 比如e v a 、纤维素等) 的高分子材料接枝聚合反 应。一般认为，铈离子( c e “) 氧化纤维素首先生成具有络合结构的中间体，然 后铈离子被还原成三价态( c e ”) ，同时纤维素脱去一个氢原子被氧化，生成纤 维素自由基，葡萄糖单位的c 。- c 。键断裂，于是纤维素自由基便与单体起接枝反 应。 具体来讲，首先，纤维素吸附铈盐水溶液，铈离子在酸性介质中氧化纤维 素并在纤维素羟基之间形成螯合络合物，螯合部位可位于葡萄糖单元上的c 。和 c 。位上仲羟基之间，或者纤维素链端的半缩醛羟基( c 。位) 与相邻c ：位仲羟基 之间，然后经歧化在纤维素分子链上形成自由基，如图3 a 、b 所示。”： 1 2 婴型查堂堡主兰堡丝茎 j 【 h o h + ( i v ) i = = = 三 x s l o w ( c h e l a t ec o m p l e ) ( 1 x s l o w o + c e c ) + h + l ho ( f r e e - r a d i c a l ) 口 图3 铈离子引发纤维素自由基的位置 ：c ，位自由基b ：岛( 或岛) 位自由基 h 卜q + 叫 h卜h 四川大学硕士学位论文 当存在乙烯基单体时，这些( 过渡态) 自由基可进行稳定的接枝。引发初 期，反应主要在纤维素无定型区和微晶区表面进行，铈离子消耗快，且由于半 缩醛羟基反应速度为c 。、c 。仲羟基反应速度的3 6 0 倍，游离基位于纤维素还原 端；随后引发反应进入晶区和失水葡萄糖单元的c 。、c 。位上，反应速度逐渐减 慢。由于半缩醛位上的自由基十分不稳定，所以，主要的接枝部位位于纤维素 链失水葡萄糖单元的c 2 、c 。位上。”。 在铈离子引发接枝共聚的研究中，我们作了三种不同的实验。 1 ) 原料为锯木粉纤维素，工艺配方完全与前述实验工艺一致，接枝共聚反 应时间为6 h r 。( 试样1 ) 2 ) 原料为锯木粉纤维素，工艺配方与前述实验工艺大致相同，唯独缩短了 接枝共聚反应的时间，接枝反应了3 h r 。( 试样2 ) 3 ) 原料为酒糟粉纤维素，工艺配方完全与前述实验工艺一致，接枝共聚反 应时间为6 h r 。( 试样3 ) 对这三种试样分别进行后处理，在布氏漏斗中用真空泵进行抽滤。任意取 3 0 分钟，收集在这段时间中三种试样抽滤时的滤液，倒入量筒中，得出以下数 据： 表3 试样卜3 抽滤时在3 0 分钟内的滤液量 试样3 0 m i n 内滤液量( m 1 ) 试样1 试样2 试样3 6 0 8 6 5 3 从表3 中可以看出，相同时间内，试样3 的滤液量最少，试样2 的滤液量 最多。这说明试样3 的防渗效果最好，而试样2 的防渗效果最差。由此我们可 以得出结论，延长接枝共聚反应时间有利于接枝反应的进行，使产物有更好的 防渗效果；而纤维素原料的种类不同，接枝效果也有所不同。说明原料的粒度 越细，能使接枝反应更容易进行，提高产物的防渗效果。 另外，我们又分别对其它两种试样在相同条件下作了抽滤： 1 ) 原料酒糟粉 2 ) 与丙烯酰胺、丙烯酸均聚物充分混合后，并经过反复洗涤多次的酒糟粉 我们发现这两种试样在抽滤时毫无阻水效果，都是在瞬间便抽滤完毕。这 1 4 四川大学硕士学位论文 样便可初步说明用铈离子引发在纤维素表面接枝聚合确实发生了。 更进一步的，我们可以通过红外光谱对接枝聚合物结构进行分析，结果如 下： = j 一上二一二一上。二一二：二主二二二二二。上上上。j 图4 原料纤维素( 酒糟粉) 的红外光谱图 ) 厂 一 州 黼。 图5 与丙烯酰胺、丙烯酸均聚物充分混合并经过反复洗涤多次的纤维素( 酒糟粉) 的红外 谱图 1 5 四川大学硕士学位论文 m 氍t 栅堋 图6 经硫酸高铈引发接枝共聚的纤维素( 酒糟粉) 的红外光谱图 从图4 可以看到，在1 0 5 0c m 。上出现了纤维素c - o 键伸缩振动吸收峰，在 1 0 2 5a m 、1 1 0 9 c m - 1 、1 3 8 0 a m 、1 4 5 8c m 。处也出现纤维素特征吸收。纤维素 游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在3 4 2 4 c m 。处。 图5 与图4 相比，其中最大的不同就在于位于1 6 4 0c m - 1 和1 5 2 2c m - 处代 表酰胺基团的特征峰有一定的增强，位于2 9 2 5c m - 1 处代表羧酸o h 基团与甲基 的特征峰也有一定的增强。不过值得注意的是，位于1 7 3 0c m - 1 左右代表丙烯酸 c = o 基团的特征峰却并未增强。理论上讲，这一试样虽然与丙烯酸和丙烯酰胺 的均聚物混合，但是经过了充分的洗涤，就将可溶于水的均聚物全部洗去了， 其红外光谱图应与图4 一致。但是，酒糟粉纤维素具有一定的吸附性，会对一 部分的均聚物进行物理吸附，这种被吸附的均聚物，是简单的水洗不能除去的。 因此也就在红外光谱中体现出来了。但是从谱图中也可看出，被吸附的均聚物 只是极少数，其特征谱图并不是非常明显。 图6 相对于图4 与图5 ，位于2 9 2 5c m 。1 处代表羧酸一o _ h 基团和甲基的特征 峰有了明显的增强，而位于1 7 3 0c m 。左右代表聚丙烯酸c = o 基团的特征峰、位 于1 6 4 0c m 1 左右代表聚酰胺c = o 基团的特征峰、位于1 5 3 0c m 。1 左右代表聚酰 胺( - c o n h ：) 基团的特征峰以及位于1 1 5 8c m - 1 处代表聚丙烯酸c - o 基团的特征 峰均有所增强。这说明经硫酸高铈引发后，丙烯酸和丙烯酰胺确实接枝到了纤 1 6 四川大学硕士学位论文 维素骨架上。 2 过硫酸钾引发接枝聚合 过硫酸钾是典型的无机过氧化物引发体系，具有良好的水溶性。过硫酸钾 首先氧化纤维素，使其表面羟基脱去一个氢原子生成纤维素自由基，同时过硫酸 钾被还原成硫酸根离子自由基；失去氢原子的纤维素自由基活性有了很大的提 高，便与同样具有活性的丙烯酸、丙烯酰胺进行共聚，从而在其骨架上进行接 枝。 在过硫酸钾引发接枝共聚的研究中，我们从以下几个方面研究了不同因素 对接枝效率的影响： 1 ) 改变充入氮气的量 试样1 原料为锯木粉纤维素，工艺配方基本与前述实验工艺一致，但充氮 时间缩短为1 分钟。 试样2 原料为锯木粉纤维素，工艺配方完全与前述实验工艺一致，充氮时 间为4 分钟。 对这两种试样分别进行后处理，在布氏漏斗中用真空泵进行抽滤。任意取 3 0 分钟，收集在这段时间中两种试样抽滤时的滤液，倒入量筒中，得出以下数 据： 表4 试样卜2 抽滤时在3 0 分钟内的滤液量 试样类别3 0 m i n 内滤液量( m 1 ) 试样1 试样2 3 7 2 0 从表4 中可以看出，在相同时间内，试样l 的滤液量较试样2 多。这说明 试样2 较试样1 的防渗效果