（材料学专业论文）氧环境荷电控制及荷电补偿机制.pdf

摘要 摘要 向环境扫描电镜中( e s e m ) 注入高纯氧气，减少和消除氧化物、氢氧化物、 生物等非导电样品在电子束轰击下产生的表面荷电现象。监测吸收电流( 厶) ， 表面电势( 丘) ，以及化合物元素x 射线强度比，以此作为量化和评价非导电样 品表面荷电状态的依据。 a 1 2 0 3 ，a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) z 等样品在氧环境中的荷电补偿效果优于传统的 e s e m 的水汽环境。上述样品在常温，样品室内压力约为3 0 0 p a 的氧气环境中， 荷电现象得到较好的补偿。与水汽气氛相比较，氧气气氛下获得的二次电子( s e ) 像的质量更高、厶值较高且变化范围较小，西低且稳定。植物及动物等含水样品 在压力约为2 0 0 p a ，5 0 。c 的氧气环境中也得到比水汽环境更好的荷电补偿效果。 含氧类的绝缘材料直接在高真空模式下进行x 射线能谱( e d s ) 分析时，样 品中的氧含量明显高于其化学计量值。这与样品表面存在着严重的荷电现象致使 b 增高有关。而在低真空及环境真空模式下，荷电现象明显减小或消除时，氧含 量则低于其化学计量值，这与气体分子的散射作用( 群散效应) 有关。 研究气体分子对电子的散射作用，确定了荷电补偿的最佳成像参数和环境参 数的组合条件。深入讨论了具有相似层状堆积结构的材料的荷电机制，以及在氧 环境中的荷电补偿机制。在高能电子束辐照作用下绝缘样品荷电现象的产生是由 于固体材料的杂质及结构缺陷捕获电荷所造成。在高能电子束的连续辐照作用 下，在电子辐照区所形成的氧空位，导致材料的导带中形成一系列的电子势阱。 电子势阱捕获电子，电子堆积造成表面电势不断增高，加重荷电效应。在氧气环 境中，则被电离的氧气提供了大量的氧离子，使得氧空位得到及时的补偿，从而 有效的消除了表面荷电效应。 关键词荷电现象；环境扫描电镜( e s e m ) ；氧环境；吸收电流；表面电势 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh i 曲p u r eo x y g e nw a si n j e c t e di n t o a ne n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( e s e m ) t or e d u c e a n de l i m i n a t et h ec h a r g i n ge f f e c t so nt h eo x i d e ， h y d r o x i d ea n db i o l o g ys a m p l e su n d e rt h ee l e c t r o ni r r a d i a t i o n b yi n - s i t ur e c o r d i n gt h e a b s o r b e dc u r r e n t ( ，s u r f a c ep o t e n t i a l ( 酲) a n dt h er a t i oo fc o m p o u n de l e m e n tx r a y i n t e n s i t y , t h ec h a r g i n gs t a t eo fi n s u l a t o rs u r f a c ei se s t i m a t e da n de v a l u a t e d f o ra 1 2 0 3 ，a i ( o h ) 3a n dm g ( o h ) 2s a m p l e s ，t h ec h a r g i n gc o m p e n s a t i o ni no x y g e n e n v i r o n m e n ti sm o r ee f f e c t i v et h a nt h a ti nc o n v e n t i o n a lw a t e rv a p o u r u n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dt h ec h a m b e rp r e s s u r eo fa b o u t3 0 0 p a ，t h ec h a r g i n gp h e n o m e n o no f a b o v es a m p l e sw e r ep e r f e c t l yc o m p e n s a t e d c o m p a r e dw i t l lw a t e rv a p o u r , t h eh i g h q u a l i t yo fs e c o n d a r ye l e c t r o n ( s e ) i m a g e sw e r eo b s e r v e d ，t h e 厶v a l u e si no x y g e n w e r eh i g h e ra n dt h ef l u c t u a t er a n g e sw e r es m a l l e r , t h eeb e c a m el o w e ra n dm o r e s t a b l y t h eh y d r o u ss a m p l e ss u c ha sv e g e t a b l ea n da n i m a la l s oc a r tg e tm o r ef i n e l y c h a r g i n gc o m p e n s a t i o ne f f e c ti no x y g e ne n v i r o n m e n tt h a ni nw a t e rv a p o u ru n d e rt h e p r e s s u r eo f2 0 0 p aa n d5 0 c u n d e rt h eh i g hv a c u u mm o d e ，t h eo x y g e ne l e m e n tc o n t e n ti sm u c h h i g e rt h a ni t s c h e m i s t r yt h e o r e t i cn u m e r i c a lv a l u e ，d u r i n gq u a n t i t a t i v ea n a l y s i su s i n ge n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o m e t r y ( e d s ) o ft h eo x y g e nc o n t a i n e di n s u l a t e ds a m p l e s i t m a y r e l a t et ot h es e v e r ec h a r g i n gp h e n o m e n ae x i s t e di ns a m p l es u r f a c e ，w h i c hc a u s e d t h ev a l u eo f 磊h e i g h t e n o nt h ec o n t r a r y , t h eo x y g e ne l e m e n tc o n t e n ti sl o w e rt h a n c h e m i s t r yv a l u eu n d e rt h el o w e rv a c u n p l lm o d ea n de n v i r o n m e n tm o d ew h e nt h e c h a r g i n gw a sa l l e v i a t e da n dr e m o v e dd i s t i n c t l y , w h i c hm a yr e l a t et ot h es c a t t e r e d e f f e c t ( s c a t t e r e ds k i na c t i o n 、b yg a sm o l e c u l e s t h ec o m b i n a t i o n a lc o n d i t i o n sw h a ti st h eo p t i m a li m a g i n ga n de n v i r o n m e n t p a r a m e t e r so fc h a r g i n gc o m p e n s a t ea r ec o n f i r m e d ，w h i c hb a s e do nt h es t u d yo ft h e s c a t t e re f f e c tb e t w e e ng a sm o l e c u l e sa n de l e c t r o n s w ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo f c h a r g i n ge f f e c ta n dc h a r g i n gc o m p e n s a t eu n d e ro x y g e ne n v i r o n m e n tf o rs a m p l e s w h i c hh a v er e s e m b l el a y e ra c c u m u l a t e ds t r u c t u r e u n d e rt h ch i 曲e n e r g ye l e c t r o n s i r r a d i a t i o n ，t h ec h a r g i n gp h e n o m e n ao fi n s u l a t e ds a m p l e sa r ed u et ot h ei m p u r i t yo r d i s f i g u r e m e n to fs t r u c t u r ew h i c hc a nc a p t u r ee l e c t r o n s o x y g e nv a c a n c i e sf o r m e d w i t h i nt h ee l e c t r o n si r r a d i a t i o na r e a s ，w h i c hi n d u c e ds e r i e so fe l e c t r o nt r a p s i n c o n d u c t i v eb a n d s t h ee l e c t r o nt r a p sc a p t u r e de l e c t r o n sa n dt h ea c c u m u l a t e de l e c t r o n s l l i 北京工业大学工学硕士学位论文 c a u s e de sh i g h e rt h a ta g g r a v a t e dc h a r g i n ge f f e c t u n d e ro x y g e ne n v i r o n m e n t ，t h e c h a r g i n ge f f e c t sc a l lb er e d u c e dt h r o u g he l i m i n a t i n go x y g e nv a c a n c i e sw h i c hp r o v i d e d b yi o n i z e do x y g e ng a s k e yw o r d sc h a r g i n ge f f e c t ；e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( e s e m ) ； o x y g e ne n v i r o n m e n t ；a b s o r b e dc u r r e n t ；s u r f a c ep o t e n t i a l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： i 甚之之臼期：迎五 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：磁童芝 - - 4 7 导师签名： 乃_ 日期：鲤 第1 章绪论 1 1 研究背景 在当代迅速发展的材料科学与工程技术中，扫描电镜( s e m ) 阻其景深大、 分辨率高、样品制备简便而成为用途极为广泛的一种显微分析仪器【1 。而在以电 子束为基础的微观及表面分析技术中，如扫描电镜( s e m ) ，电子探针( e p m a ) ， 俄歇电子谱仪( a e s ) 等，非导电样品在入射电子束辐照下产生的荷电现象对样 品的观察和分析带来很大的困难。高能电子束在绝缘样品表面扫描时，会在样品 表面造成电荷积累，形成表面电势，产生充电、放电现象。荷电效应会改变二次 电子( s e ) 的散射轨迹、能量及空间分布，使图像产生严重畸变或异常衬度， 严重的还会损坏样品。电子的辐照损伤和辐照解吸作用还会使化合物的成分分析 严重偏离其原有的化学计量值。 近年来随着l t 技术、纳米科技、航天技术、微电子，光电子技术、生命科学、 环境及化学工程、建材行业等各行业的迅速发展，大量新型非导电功能材料，如： 氧化物半导体、纳米及精细陶瓷、介电、压电、铁电、热电晶体、聚合物、复合 材料等已逐渐代替传统的金属及合金材料。如何解决这些非导电材料在s e m 成 像中产生的荷电效应是一个急需解决的重点和难点问题。 1 1 1 荷电消除方法 传统的消除非导电样品表面荷电的思路是提高样品表面的电导，即对非导电 样品表面进行喷镀导电层的处理【2 】。通常采用二次电子产额( 6 ) 比较高的金、 银、铂等金属，以及碳的真空蒸发膜来做为导电层。喷镀膜的厚度一般控制在几 十到上百纳米，在样品表面形成一层连续的导电层。尽管蒸镀导电膜在电子显微 分析中是减轻绝缘样品表面荷电现象的有效方法，但是导电膜对表面形态的观测 和对成分分析的影响是获得真实信息的直接障碍【孙。在高分辨率电子显微图像 中，可以清楚地看到导电膜的颗粒状微结构，造成了假象，并掩盖了样品表面的 真实细微结构。图1 1 为s i 0 2 样品喷镀金层后，采用高分辨热场发射s e m 观察 到的s e 像。由图可知，在放大倍率为8 00 0 0 和1 0 00 0 0 时，金颗粒都清晰可见。 同时，导电膜还可能会通过改变8 产额，掩盖样品晶体学取向、电畴、磁畴等弱 的物理像衬度。通过改变样品表面的背散射系数( 1 1 ) ，或入射电子束促使界面反 应，而改变样品的成分衬度。导电膜还会增加对x 射线的吸收，给化学分析带 来误差。在镀膜过程中还很容易对热传导性能差的非导电样品造成损伤。而且， 在样品表面喷镀导电层后，样品很难完全恢复原貌。另外，喷镀导电膜并不能完 全消除荷电现象，在界面和深层仍有电荷积累，它们对表面形貌和成分分析仍有 影响【扣5 1 。 a ) 8 00 0 0 b ) 1 0 00 0 0 图1 - 1 喷镀金层后的s i 0 2 样品的s e 像 f i g u r e1 - 1t h es ei m a g e so f a uc o a t e ds i 0 2 此外，倾斜样品和加热样品也是减小样品表面荷电现象的传统方法1 6 。因为 6 强烈地依赖于入射电子束与样品表面法线的夹角，样品倾斜角越大，则引起价电 子电离的机会增多，产生的二次电子数增多。加热可以提高绝缘团块材料的整体 导电率，或通过退火来减少内部缺陷。 当代解决电荷效应的思路是建立在改善s e m 仪器性能和功能，达到不需要 对非导电样品进行导电处理，就可直接在s e m 进行观察的目的。近年来，一些 电镜制造厂家推出直接在s e m 中进行荷电补偿的方法和效应技术，主要有如下 几种： 1 1 1 1 低压扫描电镜( l v - s e m ) 降低s e m 入射电子束的能量可以减小荷电 现射7 1 。低能入射电子是通过提高二次电子产额来减轻表面充电现象。但过低的 能量使图像分辨率及信噪比大幅度下降。若采用高分辨场发射扫描电镜 ( f e s e m ) ，分辨率可高达o 5 n m ，则可显著地提高低电压成像的分辨率。 1 1 1 2 延迟电压方法这是日本h i t a c h i 等公司在荷电消除方面最新推出的新 技术，已在s - 4 8 0 0 型扫描电镜上得到应用。图1 2 为延迟电压方法示意图。在 样品表面附加一个延迟电压。最终加速电压，即落地电压( 乃) 等于圪一硌。 2 其中乃为样品落地电压，圪为加速电压， v r 为延迟电压。采用这种方法可以 减少色散，提高s e 产额( 6 ) ，减轻表面荷电现象，并提高图像分辨率。 图1 - 2 延迟电压方法不意图 f i g u r e1 - 2s k e t c hm a po f r e t a r d i n gm e t h o d 1 1 1 3 控制s e b s e 信号t t 日本h i t a c h i 等公司在荷电消除方面最新推出的另 一种新技术，己在s - 5 2 0 0 型扫描电镜上得到应用，如图i 3 所示。在s e 探测器 和样品之间，安装两个电极板。通过控制电极板上的偏压，调节进入探测器中的 s e 和b s e 信号的比例。当电极板带正电荷时，大角度散射的高能b s e 和由b s e 在出射过程中激发产生的二次电子( 称为次级s e ) 被电极板吸收，s e 探测器所 检测到的信号仅为由入射电子激发产生的二次电子( 称为初级s e ) ，获得纯s e 像。当电极板带负电荷时，能量较低的s e 被抑制住，此时s e 探测器所检测到 的信号为次级s e 。因次级s e 能量较高，非导电样品表面荷电电势对其影响较小。 1 ，1 ，1 4 变压力扫描电镜( v p s e m ) 这是目前常用方法町。样品室样品可以增 加到1 2 7 0p a ，气体分子被入射电子和信号电子( 二次电子、背散射电子等) 电 离，产生的正离子可以中和非导电样品表面积累的负电荷。 1 1 1 5 环境扫描电镜( e s e m ) e s e m 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的能有效减 小和消除绝缘材料、含水、含油等材料荷电效应的最新技术。e s e m 的样品室根 据需要可处于压力为1 2 6 0 0 p a 不同气氛的高气压低真空环境中。由于其具有特 殊的结构，它不但克服了常规s e m 无法直接观察的含水、含油样品在自然状态 下的显微形貌，及一些绝缘的但不能进行表面喷涂处理的样品的细微结构的两大 缺陷归1 ，而且还能用来对一些微观的表面反应( 或变化) 进行动态观察，为微观 反应过程及机理的研究提供了有利的工具。 ! ! 苎! 苎! ! = 詈墨皇! 娄垒型呈誊三謦彗茎垒玺圣詈皇= 詈! 皇苎! 暑摹 图1 3 二次电子探测器信号控制示意图 f i g u r ei - 3s k e t c hm a po f s i g n a lc o n t r o lb ys ed e t e c t e 1 1 2e s e m 工作原理及构造 e s e m 消除荷电的原理与v p s e m 相同。如图1 - 4 所示，入射电子和信号电 子( s e 、b s e 等) 使样品室中的气体分子电离。产生的气体正离子与非导电样 品表面积累的负电荷进行中和，减少或消除表面充电现象。因此，绝缘样品可直 接在e s e m 中进行观察和分析i l 叫8 】。e s e m 采用的环境气体主要是水蒸汽，也 可采用a r 、h e 等惰性气体，及c 0 2 、0 2 等反应性气体。e s e m 的样品室可视为 一个微型实验室，它可以根据样品的需要，调整样品室的压力，气氛、温度，湿度 等环境参数，动态观察样品表面形貌的变化，及化学反应过程。在微米和亚微米 的显微水平上，进行材料反应过程、合成机理等基础研究。 p m - a 埘e l e c l r o n b e 锄f t 图1 - 4 环境扫描电镜中荷电消除原理图 f i g u r ei - 4t h ep r i n c i p | ec h a r to f e l i m i n a t ec h a r g i n ge f f e c t si ne s e m 第1 章绪论 e s e m 在电子光学系统及成像原理上与常规s e m 相同。其主要构造有4 个 组成部分，即电子枪、聚光镜、扫描系统和探测系统，如图l 一5 所示。电子枪发 射电子，3 个电磁透镜使束流直径大大缩小后达到样品表面。s e 和b s e 探测器 将信号放大并转化为电压信号送入监视器，以此控制屏幕上扫描点的亮度。反馈 到监视器偏转系统的扫描信号，控制电子束在样品表面以光栅形式进行扫描。扫 描时，探测单元检测到的电子信号随之变化，这就提供了样品表面的信息【1 9 】。 碧 c o n d e n s e r d e 开工c r o g v 毋日- 开n l 墟s 图1 - 5s e m 原理示意图 f i g u r e1 - 5s k e t c hm a po f t h ep r i n c i p l eo f s e m e s e m 与常规s e m 最显著的区别是其样品室内充入了环境气体。一般s e m 的高真空度为1 0 刁p 护1 0 4 p a ( 钨丝热发射电子枪) 。e s e m 电子枪部分与普通s e m 相同，需维持在1 0 。p a - 1 0 4 p a 的高真空环境，而样品室内的真空度可降至 1 - 2 6 0 0 p a ，甚至更低。为了保证样品室有高气压环境，e s e m 的真空系统的结构 需要特殊考虑。在e s e m 中采用一些与普通s e m 不同的特殊构造，在电子光学 系统中形成真空梯度，使电子源仍维持高真空度( 低于1 0 一p a ) ，而样品室中的 压力高达2 6 0 0 p a 。并配合有与压力相适应的信号探测系统。这些特殊构造及功 能主要为： 11 2 1 真空系统e s e m 真空系统包括一个2 5 0 1 s 涡轮分子泵( t m p l ) 、两个 北京工业大学工学硕士学位论文 机械泵( p v p l 和p v p 2 ) 、透镜内压差真空系统、三级抽气区域和两个压差光阑。 图1 - 6 所示为e s e m 真空控制系统示意图。e s e m 真空系统分为3 个模式：高真 空模式( 样品室内压力6 1 0 6 p a - 1 0 0 p a ) ；低真空模式( 样品室内压力 1 3 p a 1 3 3 p a ) ；环境真空模式( 样品室内压力1 3 3 p a 2 6 0 0 p a ) 。 在高真空模式下，刚开始抽真空时，t m p l 与p v p l 和p v p 2 一起工作，使 电子枪、镜筒和样品室快速达到高真空状态，随后p v p 2 停止运转。在低真空和 环境真空模式下，t m p ，p v p i 和p v p 2 始终处于工作状态。其中t m p 抽取电子 枪部分，p v p 2 抽取样品室部分、p v p l 抽取样品室和缓冲区( e c ) 部分的气体。 这样的真空控制系统可保证电子枪部分处于高真空状态，而样品室可达到预设压 力值。 图1 缶环境扫描电镜真空控制系统示意图 f i g u r e1 - 6s k e t c hm a po f e s e mv a c u u mc o n t r o ls y s t e m 1 1 2 2 压差光阑在e s e m 中为了能够在电子枪与样品室之间形成稳定的真空 梯度，在电镜的物镜底部安装了孔直径为2 0 0 9 m 的压差光阑片，由此在电子枪 和镜筒部分形成一个气体缓冲部分，从而使得气体可由此处被抽走，保证电子枪 始终处于高真空状态。在低真空模式下，样品室内压力比较低，样品室内气体较 少，这级压差光阑就可形成稳定的真空梯度。但在压力较高的环境真空模式下， 必须采用两级压差光阑。 图1 7 所示为e s e m 的低真空模式及环境真空模式的探头及真空系统。在 e s e m 的低真空模式下，使用一个大视野探头l f d ( l a r g e f i e l d d e t e c t o r ) ，用于 在1 3 p a - 1 3 3 p a 压力范围内的s e 成像。在环境真空模式下，采用一个气体s e 探 头g s e d ( g a s e o u ss e c o n d a r y e l e c t r o n d e t e c t o r ) 用于压力在1 3 3 p a - 2 6 0 0 p a 范围 内成像。g s e d 上另安装有一个直径为5 0 0 m 的压差光阑，在这两级压差光阑 的作用下，保证样品室内的气体压力最大可达2 6 0 0 p a 。 a ) 低真空模式 b ) 环境真空模式 图1 - 7 低真空模式及环境真空模式真空结构示意图 f i g u r e1 - 7s k e t c hm a po f t h ev a c u u mc o n f i g u r a t i o no f l o wv a c u u mm o d ea n de n v i r o n m e n t a l v a c u u mm o d e 1 1 2 3 气体二次电子探头在e s e m 中，高真空模式仍采用传统的闪烁体一光 电倍增管s e 探头( e t d ) 。在低真空和环境真空模式下，高气压会使e t d 施加 的1 0 k v 高压放电而无法工作。需要采用气体放大信号探测器( g s e d ) 来解决 探测信号的问题。 图1 8 所为o s e d 探测系统示意图。在样品和接收电极( 探头) 之间加一 个稳定电场。由入射电子、s e 、背散射电子( b s e ) 电离产生的气体电子和正离 子被电场分别吸引至极性相反的电极方向。当其中的电子在运动途中被电场加速 到足够高的能量时，会电离产生更多的气体分子，气体分子所产生的电子又会继 续产生更多的电子，如此反复倍增现象，被称作气体放大原理【2 0 2 7 。气体放大 效应与气体的电离能及极板上所施加的偏压密切相关。g s e d 除了能解决常规 e t d 探头的高压放电问题之外，还具有对光不敏感，且能在较高温度下工作( 高 于7 5 0 ) 的优点。 图1 - 8 环境信号探测系统的示意图 f i g u r el 一8s c h e m a i cd i a g r a mf o rg a s o u ss ed e t e c t o r ( g s e d ) e s e m 是目前解决非导电样品，包括绝缘体、含水、含油等材料的最好的方 法。但同时也会因为补偿荷电而带来一些负面影响。如：过高环境压力会加剧气 体对电子的散射一群散效应，从而增加了图像的像散，降低了衬度及信嗓比。电 子的裙散效应还会给元素分析带来误差。此外，过低的真空度还会污染分析表面。 1 1 3 氧环境电子显微分析 尽管人们对解决非导电圆体材料的荷电问题已提出了不少可行的方法，但 是，荷电现象仍不能完全被避免，或随之而带来不同的负面影响。因为荷电现象 是一个非常复杂的动态过程，材料因其在结构和性能方面存在的差异( 晶体结构 及缺陷，能带结构及化学键，导电、介电、压电、铁电等性能、抗辐射能力等) ， 以及s e m 观测采用的成像参数和环境参数的不同，而产生不同的荷电现象，并 涉及不同的荷电机理。此外，目前人们对充电机制还缺乏深刻而统一的认识，也 尚未提出针对不同特性材料的荷电补偿方法。从原理上讲，在e s e m 中可采用 a r 、n 2 、c 0 2 、0 2 ，等不同的环境气氛，但目前一般都采用引入水汽来中和荷电 效应。文献中也很少见到采用其它环境气氛的报道。 h s g - u o 等人在对单晶a 1 2 0 3 的俄歇电子能谱( a e s ) 的测试中发现，在超 高真空( 6 7 x 1 0 8 p a ) a e s 条件下，由于a 1 2 0 3 表面荷电，使得单晶a 1 2 0 3 的o k l 2 3 l 2 ，3 峰产生分裂和位移。在较低的真空环境中，可使得到荷电现象减小或补偿。 但在氧气环境中的补偿效果明显优于在氩气环境中的效果，如图1 - 9 所示。在入 射束能量( 疡) 为3 k e v ，真空度为l x l 0 6 p a 的氩气中，a 1 2 0 3 的ok l 2 , 3 l 23 峰 8 仍然出现分裂和位移，并且还产生了碳的a e s 峰，表明样品表面仍然存在荷电， 并且表面已产生污染，如图1 - 9a ) 所示。在e o 为5 k e v ，真空度为5 x 1 0 4 0 p a 的氧 气中连续辐照4 8 小时后，a 1 2 0 3 的ok l 2 ，3 l 2 ，3 峰仍未产生分裂和位移，表面也 未产生碳峰，说明在氧气中，a 1 2 0 3 的充电现象已完全消除，并且表面也未被污 染，如图1 - 9 b ) 所示。此外，氧环境a e s 也使s i 0 2 和y s - z r 0 2 等氧化物的充电 现象明显减小，而且比通入氩气的补偿效果要好2 s - 3 2 。在本课题的前期工作中 也发现，在1 0 - 3 1 0 2 p a 的氧环境s e m 中，a 1 2 0 3 和s i 0 2 的充电现象明显减轻【”】。 e n n r g i e 【l o 。州 e “。晒 a o s 州 a ) l x l 0 4 p a 氩气b ) 5 x 1 0 “p a 氧气 图1 - 9 单晶a 1 2 0 3 氩气和氧气气氛下俄歇电子能谱( a e s ) f i g u r e1 9t h e a e so f s i n g l e - c r y s t a la 1 2 0 3u n d e ra r g o na n do x y g e ne n v i r o n m e n t 1 2 本文研究内容 本项工作针对氧化物、氢氧化物及生物样品类非电导材料的荷电问题，提出 向环境扫描电镜( e s e m ) 中引入活性氧气的方法补偿荷电效应。 首次在e s e m 中建立了氧气注入系统，实现e s e m 的高真空( h v ) 、低真 空( l v ) 和环境真空( e s e m ) 不同真空模式中的氧环境，并在不同氧压中直接 观察氧化物、氢氧化物及生物样品。其中在h v 模式中，采用气体微注入系统， 在样品辐照区附近形成一个局部的富氧环境来补偿氧化物等类样品的表面荷电 效应。 9 研究电子与气体分子的相互作用，计算电子的裙散半径，确定了优化荷电补 偿的s e m 操作参数和环境组合参数，并初步估算了多晶a 1 2 0 3 样品的荷电作用 范围，关于这方面的工作国内外未见报道。 综合地分析了荷电效应对入射电子、信号电子以及x 射线的影响，并解释了 非导电样品表面荷电的典型特点。利用实时监测非导电样品的吸收电流( 厶) ， 表面荷电电势( b ) ，以及化合物元素x 射线强度比的方法，评价了荷电效应并 量化荷电补偿效果。探讨了电子束辐照下绝缘样品的荷电现象的微观机制，以及 氧环境对含氧化合物类非导电样品的荷电补偿机理。 l o 第2 章实验原理及实验方法 2 1 实验原理 第2 章实验原理及实验方法 通常e s e m 对非导电样品的荷电补偿是在低真空和环境真空模式中进行， 样品室内存在的大量气体分子，对入射电子( p e ) ，成像电子：二次电子( s e ) 、 背散射电子( b s e ) 和吸收电子( a e ) ，以及元素分析的x 射线信号均会产生很 大的影响。因此，首先需要讨论电子束气体分子一非导电样品之间的相互影响。 2 1 1 电子与气体分子之间的相互作用 在e s e m 样品室中注入气体，高能量入射电子及信号电子与气体分子( 大 气、水蒸汽、n 2 、0 2 等) 之间发生各种相互作用。一方面电子与气体分子相互 碰撞引起气体分子电离，生成气体正离子可以用以中和绝缘样品表面堆积的电 子，从而消除荷电现象。另一方面，电子与气体的相互碰撞，使入射电子发生散 射。部分电子改变方向，不落在样品表面的聚焦点上，从而形成电子图像的背底 噪音。这种现象称为电子的裙散效应。图2 - 1 所示为加速电压为1 5 k v 的电子在 压力为2 0 p a 的空气中的裙散现象。 图2 - 1 电子的裙散现象 f i g u r e2 - 1t h es c a t t e rs k i r te f f e c to fe l e c t r o n s 在e s e m 低真空模式及环境真空模式下，样品室内注入气体所产生的电子 裙散半径，b 为f 3 4 1 ： = ( 3 6 4 z ) ( p r ) 必 2 - 0 式中2 一气体的原子量( g m 0 1 ) ； 卜电子束能量( k e v ) ； 卜样品室内气体压力( p a ) ： 卜温度( k ) ： 工工作距离( m ) 。 表2 - 1 为在不同环境压力和不同入射电子能量的条件下，求出的氧气环境中 的电子自由程、电子散射率及电子裙散半径( 工作距离1 0 m r n ，温度2 9 5 k ) 。 由公式( 2 1 ) 和表2 1 可知，电子在不同真空条件下的散射率及裙散效应 与入射电子能量和温度成反比，与环境压力、气体的原子量及样品工作距离成正 比。例如，当入射电子在高真空环境中( 1 0 4 p a ) 中穿行，电子平均自由程大约 为1 0 k i n 。若此时工作距离为1 0 m m ，则发射出来的电子几乎全部能够到达样品 表面，电子在穿行过程中碰到气体分子的次数约为零，电子散射率很小( 1 ) 。 随着入射电子束能量降低，或压力升高，电子与气体分子的碰撞次数增多，使电 子散射率增加，电子自由程降低， 随之增加。又如，当电子能量为3 0 k e v ，样 品室内气体压力升高至8 0 p a 时，电子的散射率升高至4 7 ，自由程降为1 5 9 c m ， 此时大约一半的电子发生了散射现象。当压力继续升高至4 0 0 p a 时，电子散射率 增加到5 6 ，较强的裙散现象，如达1 1 3 0 3 1 a m 。 a ) 2 5 k vb ) 2 0 k v 图2 - 2a 2 0 3 在2 0 0 p a 压力不同加速电压下的s e 像 f i g u r e2 - 2t h es ei m a g e so f a l 2 0 3u n d e rd i f f e r e n ta c c e l e r a t ev o l t a g e si n2 0 0 p ap r e s s u r e 图2 - 2 所示为多晶a 1 2 0 3 样品在2 0 0 p a ，分剐采用2 5 k v 和1 5 k v 加速电压获 得的s e 像。由图可以看出，由于较低的加速电压使电子的裙散效应增加，从而 使s e 像衬度明显下降，信噪比降低。由此在环境真空模式下，环境压力及加速 电压的选择都很重要。若环境压力过低( 低于8 0 p a ) 则不能完全消除绝缘样品 第2 章实验原理及实验方法 表面的荷电现象，环境压力过高则会引起严重的电子裙散现象，n 变大，成像质 量下降。 表2 - 1 电子在氧气环境中的自由程、散射率及裙散半径 t a b l e2 - 1m e a nf r e ep a t h s ，s c a t t e rr a t i o sa n ds k i ns c a t t e r e dr a d i u sf o re l e c t r o n st r a v e l i n g t h r o u g ho x y g e ne n v i r o n m e n t 压力电子能量 电子碰撞 电子自由程 电子散射率 裙散半径( ) p ak e v 次数u m 3 00 0 0 0 0 0 0 91 0 9 5k mo 8 0 0 5 7 2 50 0 0 0 0 0 1 01 0 k m0 9 0 0 6 8 2 00 0 0 0 0 0 1 18 9 4k m1 0 0 8 5 1 0 4 1 50 0 0 0 0 0 1 37 7 5k m1 0 1 1 3 1 00 0 0 0 0 0 1 66 3 2k m1 0 1 7 0 50 0 0 0 0 0 2 24 4 7 k m1 0 3 4 0 3 00 6 31 5 9c m 4 7 5 0 5 5 2 50 6 9 1 4 6c m5 0 6 0 6 6 2 00 7 7 1 3 0c m5 4 7 5 8 2 8 01 5 0 8 81 1 3c m5 9 1 0 1 9 1 1 01 0 9o 9 2c m6 3 1 5 1 6 4 51 5 3o 6 5c m7 8 3 0 3 2 9 3 00 ，6 81 4 6c m 4 9 7 9 9 2 2 50 7 51 3 3c m 5 3 9 5 9 1 2 00 8 41 1 9c m 5 7 1 1 9 8 9 2 0 0 1 50 9 71 0 3c m 6 2 1 5 9 8 5 1 0 1 1 90 8 4c m 7 0 2 3 9 7 7 51 6 90 5 9c m8 2 4 7 9 5 4 3 00 8 11 2 3c m 5 6 1 1 3 0 3 2 50 8 91 1 2c m 5 9 1 3 5 6 4 2 0 11 0 0c m 6 3 1 6 9 5 5 4 0 0 1 51 1 5o 8 7g m 6 8 2 2 6 0 7 1 01 4 1o 7 lc m 7 6 3 3 9 1 0 52 0 5 0c m8 6 6 7 8 2 0 图2 - 3 所示为b 随电子束能量及压力的变化曲线，由图可知，随着样品室内 压力的升高和加速电压的降低，h 增大。当加速电压为3 0 k v 2 0 k v ，随压力变 化比较缓慢。加速电压降为1 0 k v 一5 k v ，则h 随着压力的升高而急剧增大。电子 能量越高则气体分子对其散射能力越弱。理论计算及实验结果表明，在加速电压 为3 0 k v ，环境压力2 0 0 - - 4 0 0 p a 范围条件下，n 随压力变化比较平缓，成像质量 较高，而且能有效地消除绝缘样品表面的荷电现象。 由上述可知，在e s e m 的低真空及环境真空模式中气体分子存在于整个样 品室内，气体分子对电子的散射能力很强，由此我们采用微注入技术，可在样品 表面的辐照区域形成个局部富氧环境，而s e m 样品室整体仍能处于高真空环 境中。这种方法可以提高气体补偿的效率，减小气体分子对入射电子的散射效应， 保证在消除荷电的同时，还可以提高图像质量。 1 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 0 p r e s s u r e p a 图2 - 3 裙散半径随压力、电子能量变化曲线 f i g u r e2 - 3t h ec t l f v eo f s k i r ts c a t t e r e dr a d i u sv sp r e s s u r e sa n de l e c t r o ne n e r g i e s 2 1 2 荷电效应对电子信号及x 射线的影响 在s e m 中，入射电子束与样品发生相互作用产生各种电子信号，这些相互 作用分为两种：( 1 ) 弹性作用，这种作用可以改变电子束在样品中的路径，但没 有引起明显的能量变化。( 2 ) 非弹性作用，可使能量转移到样品，从而产生s e ， 俄歇电子，特征x 射线等。 样品在电子束辐照作用下，激发出的各种电子信号，如图2 - 4 所示。根据节 点守恒定律，输入和输出试样的电流总量必须平衡为零，则： 厶= i s + l b + 厶+ 五( 2 2 ) 式中。一入射电子电流； o 二次电子电流； 厶背散射电子电流： o 一样品吸收电流； 1 4 卜透射电子电流。 若样品为块状材料，则五= o 。上式简化为： 厶= l + l b + 厶 ( 2 3 ) 若用电子系数表示则上式表达为： l = 6 + n + n( 2 4 ) 式中6 二次电子系数； n 背散射电子系数； 一吸收电子系数。 图2 - 4 在入射电子束的辐照下试样产生的各类电子信号 f i g u r e2 - 4v a r i o u se l e c t r o ns i g n a l sf r o ms p e c i m e ng e n e r a t e db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n 在一定能量的电子束辐照下，若单位时间内入射到样品表面的电子流( 厶) 与发射出去的电子( s e ，b s e ) 流( e l o 。) 相等，则此时样品表面电势接近零 值，无荷电产生，即： 如= e f( 2 5 ) 若岛 ，则样品表面呈现负电性，产生荷电现象。非导电样品表面堆 积的大量电子会改变s e 的运动轨迹、空间分布、二次电子产额( 6 ) ，致使s e 图像发生畸变、产生异常衬度。若k 1 ) 挣3 9 1 。 2 2 2 元素x 射线强度比 利用e s e m 配备的x 射线能谱仪( e d