（环境科学专业论文）次磷酸钠生产过程中磷化氢尾气的处理技术研究.pdf

s t u d y o nt h e t e c h n i q u e o f d i s p o s i n g t h eb y p r o d u c to f p h o s p h i n e p r o d u c i n g i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fs o d i u mh y p o p h o s p h i t e a b s t r a c t s o d i u mh y p o p h o s p i t ei sa ne f f e c t i v er e d u c e r i t sa p p l i c a t i o nb e c o m e sw i d e l y s i n c et h eu s ei nt h ef i e l do f n i c k e lp l a t i n gb ya 。m e f i c a ni nt h e1 9 5 0 s t h er e q u i r e m e n t o fs o d i u mh y p o p h s p i t ei nt h em a r k e th a si n c r e a s e do v e rt h el a s tt w od e c a d e s i nc o m m e r c i a l p r o c e s s e s f o r p r o d u c t i n gh y p o p h o s p i t e ，a b o u t 2 0 o ft h e p h o s p h o r u si sc o n v e r t e dt op h o s p h i n e g e n e r a l l y , t h ep h o s p h i n ei so x i d i z e dt op 2 0 5 ， a n dh 2 0 b yb u r n i n g t h i s t h e nf o r m sp h o s p h o r i ca c i d t h i sp r o c e d u r ef o rd i s p o s i n go f p h o s p h i n ei se c o n o m i c a l l yw a s t e f u la n dc a nc a u s ep o l l u t i o np r o b l e m si fa p p r o p r i a t e p o l l u t i o n c o n t r o le q u i p m e n ti sn o tu t i l i z e d i nt h i s w o r k ，w ef o u n dt w op r o j e c t s t o d i s p o s e d t h e b y p r o d u c tp h o s p h i n e e f f e c t i v e l y , a v o i d i n g t h e d e f i c i e n c y o ft h et r a d i t i o n a it e c h n i c s t h er e s u l t o f e x p e r i m e n t sw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w l 、0 x i d i z e db ys o d i u mh y p o c h l o r i t e i na l k a l i n es o l u t i o n ，t h er e a c t i o nb e t w e e n p h o s p h i n ea n ds o d i u mh y p o c h l o r i t ei sv e r yf a s ta n d t h ep h o s p h i n ec a nb ec o n v e r t e dt o s o d i u mh y p o p h o s p i t ee n t i r e l y t h eb y p r o d u c to fs o d i u mc h l o r i d ec a nb er e m o v e db y c r y s t a l i n ga n dt h ee x c h a n g i n gb yn e g a t i v ei o nr e s i n t h i sp r o c e d u r e c a r lr e d u c e dt h e c o n c e n t r a t i o no f c i 1t o4 3 6 p p m 2 、0 x i d i z e d b yh y d r o g e np e r o x i d e t h e o x i d i z e dr e s u l t sa n dt h e o p t i m a l r e a c t i n gc o n d i t i o n su n d e rf o u rc a t a l y s t sw e r es t u d i e d ( a c t i v a t e dc a r b o n 、m a n g a n e s e d i o x i d e 、m c 1 5 t 、t s 1 1 t h ec a t a l y s i so ft s li st h eb e s t t h eo u t p u to fs o d i u m p h o s p h i t ca n ds o d i u mh y p o p h o s p i t ew e r eh i g h e s tu n d e r t h ec o n d i t i o no f p h = 7 0a n d r o o mt e m p e r a t u r e a n dt h ec o n t e n to fp h o s p h i t ea n dh y p o p h o s p i t ew e r e7 5 a n d 2 5 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p h o s p h i n e ，s o d i u mh y p o p h o s p i t e ，c a t a l y s e o x i d a t i o n ，s o d i u m h y p o c h l o r i t e ，h y d r o g e np e r o x i d e ，t s 一1 第一帝绪论 第一章绪论 1 1 次磷酸盐和亚磷酸盐的性质及用途 碱金属的次磷酸盐很容易被氧化，也就是说，它们都是很好的还原剂。在 一定时期内，它们曾被用作药物。次磷酸盐中最为常用的是它的钠盐。 次磷酸钠又叫次亚磷酸钠，是无色有珍珠光泽的晶体或白色粉末。潮解性 很强，极易溶于水，微溶于无水乙醇，不溶于乙醚，水溶液呈中性。次磷酸钠 通常带一个结晶水【l i 。 自从1 9 4 6 年b r e n n e r 及其同事发明化学镀镍【2 1 以来，次磷酸钠的应用越来 越广泛。它能把水溶液中的镍盐还原成金属镍而沉积在对此还原反应有催化作 用的金属表面上，形成坚实无孔的镀层，这些镀层有高的含磷量口i 。这种化学 镀镍可应用于遮镀铁、铝以及其它一些有选择性的金属。例如，曾用于大的罐 体内壁镀镍。它还可将金属镍镀在玻璃纤维、塑料表面上，镀膜均匀且具有抗 腐蚀性。次磷酸钠的其他用途诸如用于稳定脂肪酸并将其漂白：酸性废水脱砷 1 4 1 ；聚氯乙烯的颜色稳定剂和光稳定剂p i ：在电解电镀中混合于树脂或涂料内， 具有屏蔽效果1 6 i ：植物的全株或局部用杀菌剂川：还可用作聚丙烯腈溶液脱色剂 及聚氯乙烯和聚碳酸酯的稳定剂【8 i 等。 碱金属的亚磷酸盐是一种能溶于水的晶态盐，一般带五个结晶水。它能被 氧化成磷酸赫，也是一种较强的还原剂。其用途也比较广泛，如亚磷酸铵除用 作还原剂外，还可用作增缩剂；亚磷酸锌是优良的无毒防锈颜料，并能作阻燃 荆、汞中毒的解毒剂及紫外线遮蔽剂，还可用于制药 9 。：亚磷酸铝复合物 a 1 ，( h p 0 ；) ，x a l 2 0 。n h ：0 可用于防锈颜料。 1 2 工业生产次磷酸钠的方法及其带来的环境问题 次磷酸钠的工业生产方法主要分两种f r o - a t j ：一步法和两步法。 一步法是指用黄磷与碱土金属氢氧化物和n a ：c 0 3 的混合物进行反应而直接 得到次磷酸钠的方法。例如：黄磷在惰性气体下与石灰乳和n a 。c 0 3 溶液的混合 物加热反应，放出磷化氢和氢气，反应结束后过滤分离反应物，滤液为次磷酸 钠溶液。滤饼由未反应完的石扶和亚磷酸钙、磷酸钙组成，滤液通c 0 ：以除去 溶解的氢氧化钙、过滤、减压、浓缩，最后即得n a h ：p 0 z h 2 0 。 第一章绪论 二步法是首先用黄磷在惰性气氛下与碱土金属氢氧化物反应，或与碱土会 属氢氧化物和n a 0 h 的混合物反应( 以碱土金属氢氧化物为主) 制得碱土金属次磷 酸盐，然后使碱土金属次磷酸盐与碳酸钠进行复分解而制得次磷酸钠。 由于两步法工艺流程较长，多一道过滤、洗涤工序，而且次磷酸钙的溶解 度低于次磷酸钠，必然增加洗涤用水量，并且将洗涤液与滤液合并，这样得到 的溶液很稀，蒸发浓缩必然耗能较多，而一步法可制得较浓的溶液，耗能低， 产品转化率较高。所以目前工业上次磷酸钠的制备多用一步法。 一步法的反应式可写为： 2 p 4 + 3 c a 0 + 9 h 2 0 + 3 n a 2 c 0 3 - - 2 p h 3 + 6 n a h 2 p 0 2 + 3 c a c 0 3l 可见，反应过程中，不可避免地产生磷化氢气体。根据反应式，约有2 0 的黄磷生成了p h 、。 p h 、是一种活泼性气体，在空气中自燃温度约4 2 3 2 k ，和空气混合，遇火 爆炸，爆炸下限为i 7 9 ( 体积) 。爆炸是一个支链式反应，且受杂质影响。有些 “惰气”，如h ，、n 2 、a r 、n e 、c 0 2 及s 0 2 均能降低爆炸下限，另一些“惰气” 则能提高爆炸下限，如c ：h 、c 。h 6 、c c i 及p b ( e t ) 。，爆炸的反应产物是磷的各 种氧化物( 含氧酸) 及水。 另外p h ，气体剧毒，当空气中有2 p p m p h ，时，即能闻到其臭味，人在5 0 1 0 0 p p m 环境中只能生活l h ，浓度达到4 0 0 p p m 时，人立即死亡，8 h 工作环境 下，p h l 在空气中的最大浓度为0 3 p p m f ”j 。最薪资料报道 1 3 q 4 j ，p h ，还有间接温 室效应( 又称耦合效应) ，因为它与其它温室气体，如甲烷，竞争消耗羟基自由 基。因此必须将其彻底治理。 1 3 磷化氢尾气的传统处理工艺及其不足 传统的p 心处理工艺是将其在燃烧釜内与空气混合，燃烧生成磷酸酸雾 在吸收塔内用水吸收制得稀磷酸。其工艺流程如下图( 图1 1 ) 所示：”1 水1 l 产品 图1 1次磷酸钠生产过程中磷化氢尾气的传统处理工艺 f n 土 第章绪论 目前国内有8 家工厂生产次磷酸钠。如国内最大的次磷酸钠生产基地 江苏张家港市化工厂( 年产次磷酸钠能力约为1 万吨) 、连云港锦屏化工厂、湖 北兴山化工总厂、天津市朝日公司等生产厂家均采用上述传统的处理工艺1 1 6 1 。 这种处理p h ，的工艺有两个缺点：一、在处理p h ，的过程中有少量p h ，和 磷酸酸雾排入大气中，对环境造成了一定的污染；二、p h 、全部转化为廉价的 磷酸，即，相当部分原料黄磷最终变成了磷酸而不是次磷酸钠，降低了生产 的经济效益。 1 4 本论文研究的内容 本研究的目的是试图找一种新的p h 、处理方法，首先在环保上解决p h 、的 治理问题：同时通过将p h 、转化成次磷酸盐或者亚磷酸盐，大大提高经济效益。 具体实验分两大部分： l 、寻找合适的氧化剂。我们从众多的氧化剂中筛选出了两种物质：次氯酸 钠和过氧化氢。对其反应条件和氧化结果进行了研究： 2 、催化剂的选择。本实验选择了四种催化剂：活性炭、二氧化锰、m c 1 5 t 以及t s 1 ，研究了它们催化过氧化氢氧化磷化氢的效率及反应的最佳条件。 第一市绪论 参考文献 1 电镀用材料和设备手册，本书编写组编，国防工业出版社 2 美】弗利德里龙、a 洛温海姆，现代电镀，机械工业出版社 3 朱绍忠、邓大中，应用化学手册，上海科技出版社 4 j c c c p4 8 0 6 4 8 ( 1 9 7 5 ) 5js w i r 3 2 6 1 7 5 ( 1 9 5 8 ) 6 无机盐工业，1 9 8 4 ，8 ：4 l 7 u sp a t e n t ，4 0 5 8 6 0 0 ( 1 9 7 7 ) 8 d b pd w p2 3 3 1 3 5 0 ( 1 9 7 4 ) 9 r a d h a k r i s h n a m u r t ye t a l ，c h m i a a n a l i t y c z n a ，1 9 8 3 ，( 2 8 ) ：3 1 7 - 3 1 8 1 0 天津化工研究院等编，无机盐工业手册( 下册) ，化学工业出版社 1 1 熊家林、刘钊杰、贡长生主编，磷化工概论，化学工业出版社 1 2 无机化学丛书，科学出版社，1 9 9 8 ，第四卷 1 3 p r i n nr g t h ei n t e r a c t i v e a t m o s p h e r e ：g l o b a la t m o s p h e r i c b i o s p h e r i c c h e m i s t r y , a m b i o ，1 9 9 4 ，2 3 ：5 0 6 l 1 4 曹海峰，刘秀昂，庄亚辉，环境中磷化氢的源及厌氧条件下前体物类型的 研究，中国科学( b 辑) ，v 0 1 3 0 ，l ：6 3 6 8 1 5 王惠平、唐忠松，次磷酸钠生产过程中“三废”的综合治理，化学世界1 9 9 9 ， 3 ：1 5 9 1 6 2 1 6 陈嘉甫，发展次磷酸钠的几个问题，无机盐工业，1 9 9 6 ，5 ：2 7 2 8 4 第一章实验方法 第二章实验方法 本研究中采用自制备的方法产生p h ，p h ，在n ，的保护下通入吸收塔，塔 中是调好p h 值的吸收液，整个过程在通风橱中进行。 吸收结束后，对吸收液经过一定的处理，排除干扰，测定吸收液中次磷酸 钠和亚磷酸钠的含量。 工业上次磷酸钠及亚磷酸钠的测定有许多方法【“i ，本实验中用的是碘量法 ( 参考国家标准 i ) 。 本实验用离子色谱法对次磷酸根、亚磷酸根和磷酸根进行定性，然后用碘 量法对i ； 两种物质完成定量测定。 2 1 p h 3 的产生及吸收装置 实验模拟工业上p h 3 的一步法生产工艺，以n ：作为保护气，将p h ，引入吸 收液。 实验装置如下所示( 图2 1 ) ： 电炉f ( 8 0 9 0 c ) 图2 - 1 p h 3 产生及吸收装置 力磊， 在反应器罩加入黄磷和氮氧化钠溶液，并加入适量活性炭及异丙醇，用电 炉加热至8 0 9 0 即产生磷化氢。以氮气为载气，磷化氢经过锥形瓶、缓冲瓶、 干燥管，最后被引入吸收塔。 用流量计控制载气流速，使p h ；以恒定的速度流出。 电炉加热是为了让反应进行的更充分。 锥形瓶内装i o 的c a c i ，溶液，用来除去随水蒸气而来的杂质，并起到冷 却p h ，的作用。 第二嚣实验方法 缓冲瓶内空，经过锥形瓶后的少量固体、液体在此聚集。 干燥管罩装满c a c i ，颗粒，用来干燥p h 、并吸收某些未知杂质。 吸收塔内装满小玻璃珠，这是为了增大p h ，的停留时阳j ，让吸收液与p h ， 充分反应。 另外，为便于反应的进行，用一电动搅拌器不断的搅动反应液。 整套反应装置的气路尽量保证气密性。 以1 0 0 0 m l 反应器为例，每次投料及配比如下： 1 ) 黄磷( a r ) i o g ： 2 ) 氢氧化钠溶液：2 0 9 n a o h ( a r ) + 4 0 0 m l 蒸馏水； 3 ) 活性炭( 工业纯) ：2 9 ，作为分散剂，使磷充分分散，磷的比表面积大大 增加，因而反应速度大为加快； 4 ) 异丙醇( a r ) ：2 m l ，和活性炭协同作用，便于反应的进行，同时减少 副产品的生成； 5 ) 纯氮( n 2 ) ：载气，流速5 m l m i n 。 6 ) 氯化钙( a r ) 溶液：1 0 反应机理i q ： + 3 0 h + 3 h 2 0 一3 h 2 p 0 2 - + p h 3f 3 h 2 p 0 2 十o h 一2 h p 0 3 2 - + p h ) f + h 2 0 4 h p 0 3 2 + o h 一3 p 0 4 3 + p hf + h 2 0 其中第一个是主反应。 反应结束后，反应塔内有块状废渣，这是黄磷中不纯的杂质部分和固态的 聚磷化氢 ( p 扎) 的混合物，般水封处理。 2 2 次磷酸钠和亚磷酸钠的测定 2 2 1 试剂和材料 k 2 c r 2 0 7 ( a r ) ： 3 6 的乙酸f a r ) ：l + 9 ： 磷酸氢二钠( a r ) 溶液：c ( n a 2 h p o 。) 约o 5 m o l l ： 磷酸二氢钠( a r ) 溶液：c ( n a h 2 p 0 4 ) 约0 5 m o l l ； 缓冲溶液( p h = 7 3 o 2 ) ，7 5 m l 磷酸氢二钠( a r ) 溶液和2 5 m l 磷酸一 氢钠( a r ) 溶液混匀即得； 碘( a r ) ：c ( 1 2 ) 约o 0 5 m o l l ；将1 2 研细后称取约3 2 9 ，置于2 5 0 m l 烧杯 6 ，2 3 4 5 6 第_ 二章实验方法 7 8 9 1 0 l l 中，加6 9 k i ，再加少量水，搅拌，待i ：全部溶解后，加水稀释到2 5 0 m l ， 混合均匀。储存在棕色细口瓶中，放置于暗处。 硫代硫酸钠( a r ) 标准滴定溶液：c ( n a 2 s 2 0 3 ) 约0 1 m o l l ；称取 n 码s 2 0 j 5 h 2 0 约6 2 克，溶于适量刚煮沸并已冷却的水中，加入n a 2 c 0 3 约0 0 5 9 后，稀释到2 5 0 m l ，倒入细口试剂瓶中，放置l 至2 周后标 定： 可溶性淀粉( a r ) ：5 9 l ，只限于使用清液：为了让它长期稳定，可加 入少量甲酰胺f 7 8 i 。 碘化钾( a r ) 溶液：i o o g l ； 硫酸( a r ) 溶液：l + 9 ： 溴溶液：e ( b r 2 ) 约o 0 5 m o l l ；称取2 7 8 9 溴酸钾( c r ) 平f l1 0 9 溴化钾( c r ) ， 精确至0 0 1 9 。用水溶解。转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度t 摇 匀； 2 2 2 硫代硫酸钠的标定 精确称取0 1 5 9 左右的k 2 c r 2 0 ，基准试剂( 预先干燥过) ，放在一个2 5 0 m l 碘量瓶中，加入2 0 m l 水使之溶解，再先后加2 9 k l 和1 0 m l 硫酸( 1 + 9 ) ，迅速盖 上瓶塞并水封，以防止i ，挥发。稍加摇动，使之充分混合溶解。然后在暗处放 置，5 m i n 后加5 0 m l 水稀释，用n a 2 s 2 0 3 溶液滴定到溶液呈现浅黄绿色时，加 入2 m l 淀粉溶液。继续滴入n a 2 s 2 0 ，直至蓝色刚刚消失而出现c d + 的绿色为 止。 做一平行滴定，根据n a 2 s 2 0 ，的体积，计算n a 2 s ：o ，溶液的浓度。 反应式： 6 i 一+ c r 2 0 7 2 + 1 4 h + = 2 c ，+ + 3 1 2 + 7 h 2 0 1 2 + 2 s 2 0 3 2 = 2 i + s 4 0 6 2 结果： c ( n a 2 s 2 0 】) = 6 c ( k 2 c r 2 0 7 ) v ( k c r 2 0 7 ) v o q a 2 s 2 0 3 ) 2 2 3 亚磷酸钠的测定 原理： 试样中的亚磷酸根与已知过量的碘溶液反应，用可溶性淀粉作指示荆，蹦 硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定过量的碘。 步骤： 第一章实验方法 用移液管移取2 5 m l 试验溶液置于5 0 0 m l 碘量瓶中，加入2 5 m l 缓冲溶液， 用移液管加入2 5 m l 碘溶液，塞紧瓶塞，水封，慢慢摇匀，于暗处在2 0 c 以下 存放3 0 m i n 。然后加入2 0 m l 乙酸溶液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶 液呈浅黄色。加入2 m l 淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失即为终点。 在同样条件下进行空白试验。 反应式： n a 2 h p 0 3 5 h 2 0 + 1 2 = n a 2 h p 0 4 + 2 h i + 4 h 2 0 1 2 + 2 s 2 0 3 2 - = s 4 0 6 2 + 2 1 计算方法： 亚磷酸钠的质量：x ，= c ( v v ) 0 1 0 8 0 c 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，m o l l ； v 空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，m l ； v ，滴定试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，m l ； 2 2 4 次磷酸钠的测定 原理： 试样中的次磷酸根与己知过量的溴溶液反应，过量的溴与碘化钾定量反应 生成碘，以可溶性淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。 步骤： 用移液管移取2 5 m l 试验溶液置于5 0 0 m l 碘量瓶中，再用移液管加入5 0 m l 溴溶液，快速加入1 0 m l 硫酸溶液，立即盖好瓶塞，水封，并缓缓摇匀。在暗 处1 5 - 2 5 c 下放置i h ，然后迅速加入1 0 m l 碘化钾溶液，盖紧瓶塞，水封，缓 缓摇匀。 1 0 m i n 后，用水冲洗瓶塞，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至试验溶液变 成浅黄色，加入2 m l 淀粉指示液，并在大力摇动下继续滴定至溶液蓝色消失即 为终点。 同时进行空白试验。 反应式： n a h 2 p 0 2 h 2 0 + 2 b r 2 + h 2 0 2 n a h 2 p 0 4 + 4 h b r n a 2 h p 0 3 。5 h 2 0 + b r 2 = n a 2 h p 0 4 + 2 h b r + 4 h 2 0 b r ，+ 2 i 。= 1 2 + 2 b r 第二章实验方法 1 2 + 2 s 2 0 3 2 - = s 4 0 6 2 + 2 i 。 计算方法： 次磷酸钠的质量：x 2 = c ( v v i ) x 0 0 2 6 5 0 0 2 4 5 x 1 c 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，m o l l ； v 空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，m l ； v 。滴定试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，m l 0 2 4 5 亚磷酸钠换算成次磷酸钠的系数。 2 3 离子色谱的使用 离子色谱技术是七十年代后期发展起来的一种独特而有效的分析微量离子 的技术。具有直观、简便、准确的特点。其基本原理是利用不同组分在流动相 之间分配系数或吸附能力等的差别，经过在两相问连续、多次的质量交换达到 不同组分分离的目的。 本实验使用的是y i c 一8 型离子色谱仪( 青岛易通仪器研究所) ，它应用离 子交换色谱原理在离子交换柱内快速的分离h p 0 32 、h 2 p 0 2 。、p 0 4 3 等离子，由 串联在分离柱后的抑制柱除去淋洗液中的强电解质以扣除其本底电导，再用电 导检测器连续测定流出液的电导值便得到各种离子的色谱峰，达到分离、定 性、定量一次完成的目的。 每次测定吸收液前，将吸收液稀释一定的倍数，使溶液中h p 0 32 。、h ：p o 。一、 p o j 等离子的浓度低于1 0 0 0 p p m ，避免因阴离子浓度太大而使阴离子柱失效。 仪器及色谱条件： i ) y i c - 8 型色谱仪，青岛易通仪器研究所； 2 ) y s b 一2 型平流泵，中科院上海原子核所科学仪器厂： 3 ) 储藏液：0 2 4 m o l l 的n a 2 c o ，溶液： 4 ) 淋洗液：取1 0 m l 储藏液用去离子水稀释至1 0 0 0 m l ： 5 ) 流速：1 8 m l m i n 。 2 4 分光光度法 实验中用分光光度法对n a c i o 和h ：o ：快速定性分析。 分光光度计为7 5 2 c 型紫外可见分光光度计( 上海第三分析仪器厂) 。 据文献报道，n a c i o 在2 9 0 n m 时有最大吸收波长，并且n a c i o 的浓度与 其吸收峰有着线形关系。本实验利用n a c i o 的这个物理性质来判断其反应情况。 另外，我们研究发现，h 2 0 2 在2 1 6 5 n m 处也有最大吸收峰，可以据此来测 9 第二章实验方法 定h ，o ，的浓度。 操作过程如下： 1 、首先预热2 0 m i n ： 2 、然后打丌室盖，选择开关拨到0 一1 0 0 ，调节0 钮使面板上显示0 0 0 0 3 、比色皿( 石英，l c m ) 入室，关上室盖，将参比溶液置光路，调节“1 0 0 ” 钮使面板上显示1 0 0 o ； 4 、选择丌关拨到a b s 一0 3 3 或者0 - 0 6 ，测定吸光度。 0 第一章实验方法 参考文献 1 周荣庭，化学镀镍原理与工艺，北京：国防工业出版社1 9 7 5 2 迟兰州、胡文成，化学镀镍液中次磷酸钠在线自动测试的研究，电子科技 大学学报，1 9 9 7 ，2 6 ( 1 ) ：6 5 3 张道礼、龚树萍、周东祥，化学镀镍溶液中次亚磷酸钠浓度测定方法的比 较，材料保护，1 9 9 9 ，3 2 ( 5 ) 4 u sp a t e n t 。3 8 1 6 0 7 5 ，1 9 8 4 5 中华人民共和国专业标准，z b tg 1 20 1 8 1 9 6 广西化工1 9 8 5 ( 3 ) ，p 1 0 - 1 3 7 a c h o l l e r ，a n a l c h e m ，2 7 ：8 6 6 ( 1 9 5 5 ) 8 化学分析，美 h e r b e r ta l a i t i n e n ，e h a r r i s 第三章氧化剂的选择 第三章氧化剂的选择 3 1 氧化p h 3 的原理 3 1 1 磷元素的热力学特性 磷元素有不同的氧化态，以p h = 0 时的溶液为例，磷元素不同氧化态的自 由能g 如下图所示： 3 - 1 p h = 0 时磷元素不同氧化态的自由能a g 从图中可以看出，h 、p o 是热力学稳定状态，其它物质在热力学上都是不 稳定的，容易发生歧化反应。 以黄磷为例： p 4 + 6 h 2 0 = p h 3 + 3 h 3 p 0 2 g 2 一t2 8 k j m o l 1 然而在室温下，这个反应的速度非常缓慢，以致实际上可以忽视。因此可 以把磷置于水下以防止磷与空气缓慢反应，达到保存磷的目的。本实验中采用 的黄磷即保存在水中。 但是在碱性介质中( p h = 1 4 ) 会释放更大的自山能： p 4 + 3 0 h 1 + 3 h 2 0 = 3 h 2 p o + p h l g = 一3 3 6 k j m o ! “ 第二景氧化剂的选择 加热时歧化反应更易发生。工业上次磷酸钠的生产正是用到此原理，本研 究中p h ，的产生也是这个道理。 事实上产生的h ，p o ，也是不稳定的： 3 h 1 p o ) = 2 h ，p 0 1 + p h a g = - 12 7 k j m o l 4 h 1 p 0 3 = p h 3 + 3 h p 0 4 a g = + 4 k j m o l h ，p o ，歧化分解的自由能虽然为正值：但在热溶液中，由于p h ，的挥发而 使h ，p o ，的歧化反应趋于完全。 从热力学的观点看，在一定的氧化剂( 即使较弱的氧化剂) 作用下，p h 、能够 顺利地被氧化成磷的含氧酸及其盐类。要想生成特定的含氧酸或其盐，需要控 制特定的条件。我们研究的目的是摸索最佳条件，使p h 、被氧化成次磷酸盐或 者亚磷酸盐。 3 1 2 磷元素的动力学特性 有关的半反应及其标准电极电位如下口l ： h 2 p 0 2 + 3 h 2 0 + 4 e = p h 3 + 5 0 h 。e o = 一1 1 g v h 3 p 0 3 + 2 h + + 2 e = h 3 p 0 2 + h 2 0e o = 一0 4 9 9 v ( 酸性) h p 0 3 2 十2 h 2 0 + 2 e = h 2 p 0 2 - + 3 0 h e o = 1 5 6 5 v ( 碱性) h 3 p 0 4 + 2 h + + 2 e = h 3 p 0 3 + h 2 0e o 一0 2 7 6 v ( 酸性) p 0 4 3 - + 2 h ，o + 2 e = h p 0 3 2 - + 3 0 h 。e o = 一1 1 2 v ( 碱性) h 1 p 0 4 + 4 h + + 4 e = h 1 p o ，+ 2 h ，o e o 一0 3 9 v 磷元素的有关电对的标准电极电位都比较低( o ) ，理论上都 能将p h ，氧化。在实际条件下，由于温度、p h 值等因素的作用，氧化还原电位 又不一样。我们要做的工作是降低这些影响，让反应正常进行。 3 2 各种氧化剂的氧化特性研究 3 2 1初步研究 理论上p 心能被绝大多数氧化剂氧化，不过氧化产物基本上都是磷酸报凹 其氧化产物应该有次磷酸根、亚磷酸根和磷酸根。p h ，被氧化成磷酸根的反应 可以分解为三步：首先p h ，被氧化成次磷酸根，接着次磷酸根继续被氧化生成 亚磷酸根，最后亚磷酸根被氧化成磷酸根。 因此，寻找氧化剂的第一步是排除掉能氧化次磷酸根或者亚磷酸根的氧化 第三章氧化剂的选择 剂。结合些参考资料，经过实验，得出以下结果： 高锰酸钾( k m n o 。) ，高锰酸钾溶液与亚磷酸钠的酸性溶液( 加乙酸) 在冷 时不发生作用，但在加热时溶液即褪色；高锰酸钟溶液和次磷酸盐溶液混合后 马上褪色。 亚硫酸( h ：s o ，) ，常温下与次磷酸盐混合后有臭鸡蛋气味产生，这是h 。s 特有的气味：与亚磷酸盐混合有少量h ，s 生成，加热有黄色的s 沉淀生成。 溴( b b ) ，与亚磷酸钠或者次磷酸钠混合均褪色。实际上国家标准正是 通过b r ，的氧化性来标定次磷酸钠的。 碘( f ，) ，可以氧化亚磷酸钠，不氧化次磷酸钠。据文献介绍，碘对亚磷 酸钠的氧化速率与碘的浓度成正比。 n a 2 h p o ： + i ? + 心0 = 2 n a i + h 3 p 0 4 次氯酸钠( n a c i o ) ，有学者曾对次氯酸钠与p h 。反应的动力学过程进行 了初步研究俑! ，认为n a c i o 能将p 氧化成次磷酸。 双氧水( h ：0 2 ) ，据报道，7 0 一8 0 年代，美国和德国德学者用 催化剂作用下将p h 。氧化成了次磷酸睁叫，这些仅在实验室实现的， 工业生产。 。 另外，还得考虑原料的成本，药品应该是价格低廉而常见的。 过程中不能引入污染物，即要考虑到对环境产生的影响。 h 2 0 2 在某些 未见应用于 同时，反应 综上所述，次氯酸钠和双氧水是需要进一步研究的对象。二者成本都较低 而且对环境没有副作用。下面对二者进行深入的研究。 3 2 2 次氯酸钠氧化p h ，的研究 i ) 次氯酸钠与次磷酸钠的反应 次氯酸钠的特征吸收峰波长是2 9 0 n m ，在此波长下，次磷酸根及亚磷酸根 都没有吸收。利用这一物理特性可用分光光度法来判定次氯酸钠与次磷酸根反 应情况。 实验中配置三种溶液( a l ，b l ，c 1 ) 和三个空白( a o ，b o ，c o ) ： a l ，0 3 的次磷酸钠溶液2 5 m l + 1 0 的n a c i o 溶液2 5 m l ，p h 1 0 0 a 0 ，2 5 m l 蒸馏水+ l o 的n a c i o 溶液2 5 m l ，p h 1 0 0 b 1 ，o 3 的次磷酸钠溶液2 5 m l + l o 的n a c i o 溶液2 5 m l ，p h 7 0 4 第三章氧化剂的选择 b 0 ，2 5 m l 蒸馏水+ 1 0 的n a c i o 溶液2 5 m l ，p h i 7 0 c 1 o 3 的次磷酸钠溶液2 5 m l + 1 0 的n a c i o 溶液2 5 m l ，p h i - 4 0 c o ，2 5 m l 蒸馏水+ l o 的n a c i o 溶液2 5 m l ，p h i 4 0 测得溶液的吸光度随时| 日j 的变化情况表3 - 1 所示： 表3 一i不同条件卜次氯酸钠样品溶液吸光度随时问的变化 时问( m i n ) o51 01 52 0 2 5 嬲 a lo 1 2 00 1 1 60 1 2 8o 1 1 90 1 2 l0 1 1 8 a 00 1 2 lo 1 2 4o 1 1 6o 1 2 30 1 2 5o 1 2 2 b l0 1 2 40 1 3 0o 1 3 5o 1 2 40 1 2 lo 1 2 3 b 0o 1 1 70 1 1 3o 1 1 60 1 2 lo 1 1 40 1 1 4 c 1o 1 1 60 1 0 l0 0 8 50 0 7 60 0 6 50 0 6 0 c oo 1 1 8o j 0 30 0 8 40 0 7 80 0 6 30 0 5 8 由表中数据可得出以下结论： ( 1 ) 中性及碱性下次氯酸钠不与次磷酸钠反应 ( 2 ) 酸性条件下，由于h c i o 的生成及分解，吸光度降低。但是溶液与空白 的吸光度是同步降低的，可见次氯酸钠与次磷酸钠仍不反应。 2 ) 次氯酸钠对p h ，的吸收 关于次氯酸钠与p h 、的反应，有文献对其动力学原理进行了研究，认为在 定的条件下，反应分三个步骤进行： c i o 。+ h ，0 l 兰h c i o + h ，o p h 】+ h c i o = p h j o 】十h + + c i 【p h 3 0 + c i o = c i + h 3 p 0 2 总反应为： p h 3 + 2 n a o c l 2h j p 0 2 + 2 n a c i 动力学方程： 一d n a o c i d t = k p h j 】 n a o c l l o h 】，k = - 3 4 7 1 0 e x p ( 1 2 2 0 0 r t ) 第二三章氧化剩的选择 反应速度是非常快的。 本实验对其实际效果做了进一步的研究。 考虑到实验中p h 、的生成效率问题，吸收液的浓度不要太高，同时吸收时 间尽量长一些，以保证p h 、的过量，让次氯酸钠作用完全。 另外，随着反应的进行，溶液的p h 将逐渐降低，实验期间应随时测定p h 值，并用n a o h 溶液来调节使其p h 维持在1 3 左右。 吸收液：n a c i o 溶液用n a o h 调p h = 1 3 ： 吸收时问：3 0 m i n ； 吸收液的温度：室温( 2 0 l ) ： 实验完毕，首先用离子色谱法对产物进行定性，发现次磷酸根的特征峰很 高，亚磷酸根和磷酸根几乎没有出峰。 再用碘量法进行定量测定，实验结果如表3 2 所示。 表3 2 室温下不同浓度的n a c l o 对p h ，的吸收效果 nacio 次磷酸钠次磷酸钠 次磷酸钠实际亚磷酸 理论值实际值值与理论值的钠 的浓度( p p m 广( p p m )( p p m ) 偏差 ( p p m ) 1 0 0 07 l l7 0 21 3 未测出 2 0 0 01 4 2 31 4 0 11 5 未测出 3 0 0 02 1 3 42 1 0 51 4 未测出 4 0 0 02 8 4 62 7 9 21 9 未测出 5 0 0 03 5 5 73 4 8 02 2 未测出 讨论： 夺p h = 1 3 时，p h ，基本上被n a c l o 氧化成次磷酸钠 夺n a c i o 吸收p h ，的速度确实很快： 3 ) 次磷酸钠与氯化钠的分离 次氯酸钠吸收p h ，后，ph 3 基本上被转化成了次磷酸钠。同时，产物里面 有相当多的氧化钠。氯化钠的来源有三个途径：i 、次氯酸钠被还原，反应式 表明每摩尔次磷酸钠产生的同时有等摩尔的氯化钠生成，产物含量( 质量) 比 为：m ( n a c b m ( n a h 2 p 0 2 - h 2 0 ) ：1 1 7 1 0 6 1 1 0 ；i i 、反应过程中为了维持p h = 1 3 ， 6 第三章氧化剂的选择 必须不断j j n a , 氢氧化钠：l l i 、反应结束后需要加入盐酸将p h 值调至中性。最 后产物中n a c i 和n a h ，p 0 2 - h ，o 的含量比约为1 5 0 左右。 为了得到次磷酸钠产品，需要将n a c l 从中分离。 第一步，重结晶法除去大量n a c i ： 对比n a c i 和n a h 2 p 0 2 - h 2 0 在水中的溶解度如表3 - 3 所示1 表3 - 3 n a c i 和n a h 2 p 0 2 - h ! o 的溶解特性 、揪0 y m l ) 郧 2 51 0 0 瓣3 n a c l3 6 5 83 9 1 n a h 2 p 0 2 - h 2 0 1 0 06 6 7 实验在1 0 0 ( 2 下配制n a c | ( a r ) 和n a i l 2 p 0 2 h 2 0 ( a r ) 的水饱和溶液，然后冷 却至2 5 c ，有大量结晶析出，过滤，碘量法分析结晶中n a i l ：p 0 2 h ：o 的含量， 结果如表3 - 4 所示。 表3 - 4 重结晶法去除n a c i 后产品各组分的百分含量 i 竺 n a i 1 2 p o z h 2 0 ( )n a c l ( ) i第一组 9 9 4 60 5 4 l第二组 9 9 2 8o 7 2 这样处理之后，n a c l 理论上的含量为： a m i = 3 9 1 3 6 5 8 = 2 5 2 乜) a f o , 2 = 6 6 7 1 0 0 = 5 6 7 ( g ) n a c i = 2 5 2 ( 5 6 7 + 2 5 2 ) = 0 4 4 与表3 - 4 中的数据对比，可见重结晶法是可行的。 在实际生产中的方案如下： 预先测定1 0 0 。c 时n a c l 和n a h ，p 0 2 h o 均为饱和溶液时的比重d o ，在1 0 0 下加热吸收液，由于吸收液中n a c l 占多数，开始将出现n a c l 晶体( 由于盐折 效应，里面有少量n a h ：p 0 2 h ：o 析出) ：继续加热，同时测定其比重的变化，直 至溶液比重变为d o ，停止加热，过滤掉晶体( 它基本上是n a c i 的结晶) ，这时的 溶液是n a c l 及n a h ，p o ，的饱和溶液。冷却溶液至2 5 ，将有大量的晶体析出， 这是n a c i 和n a h ，p o ，的混合物，绝大部分是n a h ，p o ，。n a c l 已经是很低了， 可以经过二次结品进步降低n a c i 的含量。 第= 章氧化剂的选择 第二步，离子交换法除去n a h ，p o ，产品中少量c 1 经过重结晶处理后的产品中尚有少量n a c i ，可以用离子交换法进一步提纯 n a i l 2 p 0 2 。 实验原理：某种阴离子交换树脂对c l - 的吸附能力大于对h ，p 0 2 的交换。 操作：首先将该树脂用纯n a i l ，p o ，溶液饱和，接着将待处理的次磷酸钠产 品通过交换柱，c i _ 被吸附而交换下h ，p o ，。 实验先做标准曲线，结果如表3 - 5 、图3 - 2 所示。 表3 - 5 氯离子浓度与峰面积 lc 1 一浓度( ug m l ) 1 3 42 5 93 3 93 9 7 l 峰面积 1 0 3 12 0 0 32 6 1 33 0 6 2 3 5 0 0 3 0 0 0 v = 7 7 2 5 0 0 器2 0 0 0 陋 譬1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 一 l2345 氯离子浓度( ug m l ) 图3 2 氯离子浓度标准曲线 取1 0 9 上述经过重结晶法处理过的n a c i 和n a h 2 p 0 2 h 2 0 混合物( 第一组) ， 溶解在1 0 0 m l 水里，用阴离子树脂( 纯n a i l ，p o ，溶液饱和过) 处理。 处理后的溶液