（环境科学专业论文）水合氧化钌促进质子交换膜燃料电池动态响应研究.pdf

大连交通大学i ：学硕十学位论文 没有团聚的现象；通过电化学测试得出结论：沉积r u 0 2 x h 2 0 后电极比电容有明显增 大、反应电阻减小，经测试单电池动态响应性能有明显提高。 关键词：质子交换膜燃料电池；动态响应；r u 0 2 x h 2 0 ；碳纳米管；电化学沉积 l l a b a t r a c t a b s t r a c t i ti sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ep e mf u e lc e l l sa r ec o n s i d e r e dt o b et h em o s tp r o m i s i n gf o rb o t hs t a t i o n a r ya n dm o b i l ea p p l i c a t i o n sd u et ot h e i rs i g n i f i c a n t a d v a n t a g e s s u c ha sh i 曲e f f i c i e n c ya n dt h ea b s e n c eo fn o x i o u se m i s s i o n s h o w e v e r , o p e r a t i o n so ff u e l c e l li nt h ea p p l i c a t i o no ft h e s es y s t e m sa r ed y n a m i c ，a n dt h et r a n s i e n t b e h a v i o r h a p p e n s w h e nt h e l o a d i n gc h a n g e s( e g f o r s t a r t i n g v e h i c l e o rr e c o v e r ye n e r g yd u r i n gd e c e l e r a t i o n ) t r a n s i e n to p e r a t i o n sm a yr e s u l ti nt h eo x i d a n t s t a r v a t i o nd u et og a sr e s p o n s er a t el a g g i n gt h el o a d i n gr a t e ，w h i c hw i l la f f e c tt h ed u r a b i l i t y a n dr e l i a b i l i t yo ff u e lc e l l sf u r t h e r t h ec o m m e r c i a ls u c c e s so fp e mf u e lc e l l sd e p e n d so nc e l l p e r f o r m a n c ed u r a b i l i t ya n dc o s tc o m p e t i t i v e n e s sw i t ho t h e re n e r g yc o n v e r s i o na n dp o w e r g e n e r a t i o nd e v i c e s u n d e r s t a n d i n gt h ed y n a m i cr e s p o n s e so f f u e lc e l l st oc h a n g e si ne x t e r n a l l o a da n do p e r a t i n gp a r a m e t e r si si m p o r t a n tt ob ea b l et ou n d e r s t a n df u e lc e l lp e r f o r m a n c e s a n dd e s i g no p t i m i z a t i o n s c a r b o nn a n o t u b e s ( c i 、r r s ) ，a m o n gm a n yo t h e ra p p l i c a t i o n s ，a r eo fg r e a ti n t e r e s ta l s of o r e l e c t r o c h e m i c a lu s eb e c a u s eo ft h e i rs u i t a b l ec h a r a c t e r i s t i c s e l e c t r o d em a t e r i a l ss h o u l d e x h i b i th i g hc o n d u c t i n gp r o p e r t i e s ，h i g hm e s o p o r o s i t yt oe n a b l ee a s ye l e c t r o l y t ec i r c u l a t i o n a n da c c e s so fi o n st oi n t e r f a c ef o re x c h a n g eo fc h a r g e s c a r b o nn a n o t u b e s ，p e r f e c t l yf u l f i l t h e s er e q u i r e m e n t s r u 0 2i ss u p e r c a p a c i t o rm a t e r i a l ，w h i c ho w n sh i g h e rp o w e rc a p a c i t ya n de a s i e rp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，t w om e t h o d s ：i m p r e g n a t i o n - s o l - g e lm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r er u 0 2 。x h 2 0 a n dt h ef i r s tt i m e ，r u 0 2 x h 2 0 c n t s a n dp t cc a t a l y s ta r eu s e dt oi m p r o v e dt h ec a p a c i t a n c eo ft h ed y n a m i cr e s p o n s eo fp e mf u e l c e l l i nt h i ss t u d y ，r u 0 2 x h 2 0w a sl o a d e do nc n t sb yi m p r e g n a t i o n s o l g e lm e t h o dt op r e p a r e ac o m p o s i t ec a p a c i t o rw i t hb o t hd o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c ea n df a r a d a yp s e u d o c a p a c i t a n c e t h i sc o m p o s i t ec a p a c i t o rh a sh i 【g h e n e r g ya n dp o w e rd e n s i t y t h ep r e p a r e dc o m p o s i t e c a p a c i t o rr u 0 2 x h 2 0 c n t sw a ss p r a y e do n t ot h es u r f a c eo ft h ep t ce l e c t r o d et of o r mt h e c a t h o d e t h es i n g l ec e l l sw i t ha n dw i t h o u tr u 0 2 x h 2 0 7 c n t sa tt h ec a t h o d ew e r eb o t ht e s t e d d y n a m i cr e s p o n s ep e r f o r m a n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r aa n d i i i 人连交通人学jl ：学硕十学位论文 p o l a r i z a t i o nc u r v et e s t sw e r ec a r d e do u tf o rt h e s et w oc e l l s r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no f r u 0 2 x h 2 0 c n t ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e st h ed y n a m i cr e s p o n s ep e r f o r m a n c e ，w h i c hi sv e r y h e l p f u lt oi m p r o v et h er e l i a b i l i t yo ft h ep e mf u e lc e l l t h ed y n a m i c r e s p o n s ep e r f o r m a n c eo fp e mf u e l c e l lw a si m p r o v e db ys p r a y i n g r u 0 2 。x h 2 0 c n t sc o m p o s i t em a t e r i a lo nt h ep t ce l e c t r o d eo ft h ec a t h o d e t h ec vt e s t so f c n t sw i t ha n dw i t h o u tr u 0 2 x h 2 0i l l u s t r a t et h a tt h ec a p a c i t a n c eo fc n t si so b v i o u s l y i n c r e a s e dw h e nr u 0 2 x h 2 0i sa d d e d t e mo fr u 0 2 x h 2 0 c n t ss h o w st h a tt h ea v e r a g e d i a m e t e ro ft h er u 0 2 x h 2 0p a r t i d e sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o di s3n l na n dt h ep a r t i c l e sa r e w e l ld i s p e r s e d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r at e s t so fs i n g l ef u e lc e l l sd i s p l a yt f i a tw h e n r u 0 2 x h 2 0 c n t si sa d d e da tt h ec a t h o d er c td e s c e n d s ，i n d i c a t i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o ni se a s i e rt oo c c u r c o m p a r e dw i t hp t ce l e c t r o d e ，t h ed y n a m i cr e s p o n s ep e r f o r m a n c e o ft h er u 0 2 x h 2 0 c n t sa n dp t cc o m p o s i t ee l e c t r o d ei sm u c hb e t t e r ，w h i c hr e v e a l st h a tt h e r a p i dc h a r g e - d i s c h a r g ef u n c t i o n so fr u 0 2 x h 2 0 c n t sc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed y n a m i c r e s p o n s ep e r f o r m a n c ea sw e l la st h ef u e lc e l ll i f ea n dr e l i a b i l i t y i na d d i t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nw a su s e dt od e p o s i th y d r a t e dr u t h e n i u mo x i d eo n t h es u r f a c eo fp t ce l e c t r o d e s e mo fr u 0 2 x h 2 0 p t cs h o w st h a tr u 0 2 x h 2 0a r ew e l l d i s p e r s e da n dn or e u n i o np h e n o m e n o n a n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t s c o n c l u d st h a t ：s p e c i f i c c a p a c i t a n c eo fe l e c t r o d ei so b v i o u s l yi n c r e a s e dw h e nr u 0 2 x h 2 0i sa d d e da n dr c td e s c e n d s r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fr u 0 2 x h 2 0s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e st h ed y n a m i cr e s p o n s e p e r f o r m a n c e ，w h i c hi sv e r yh e l p f u lt oi m p r o v et h er e l i a b i l i t yo ft h ep e m f u e lc e l l k e yw o r d s ：p e m f c ；d y n a m i cr e s p o n s e ；r u 0 2 x h 2 0 ；c n t s ；e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n i v 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：殳 呵欠 日期： 和【，i 年，z 月乡日 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整銮通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：殳彳欠 导师签名： 日期：伽( 7 年j 2 月，乡日 日期：2 啪7 年2 月，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 电话： 邮编： 绪论 绪论 p e m f c 作为燃料电池的一种，是以固体质子交换膜作为电解质，以其低温快速启 动、零排放等优点，如今已被看作电动车、潜艇和各种可移动电源的最佳候选者，成为 世界各国研究、竞争的焦点。 p e m f c 输出电能是一个电化学反应、气体传递、质子传递和电子传导过程的串联， 气体和质子传递速度远低于电子传导速度。瞬间加载大电流时，电池会因为欠气而造成 输出电压降至零甚至反极，严重影响电池寿命，因此，提高p e m f c 的动态响应性能有 非常重要的意义。 将超级电容器材料引入p e m f c 内是提高其动态响应性能的途径之一。已有学者成 功把超级电容器材料r u 0 2 x h 2 0 作为p e m f c 膜电极组件中的单独一层置于n a f i o n 膜 和催化层之间，测得较好效果。但是，这样做无疑会增加p e m f c 膜电极的制作难度， 不能简洁解决p e m f c 动态响应问题。 本文采用两种方法一浸渍溶胶凝胶法和电化学沉积法制备r u 0 2 x h 2 0 ，且首次 提出将r u 0 2 - x h 2 0 c n t s 与p t c 催化剂结合，利用r u 0 2 x h 2 0 的电容作用提高p e m f c 的动态响应。 采用浸渍溶胶凝胶法将r u 0 2 x h 2 0 担载到c n t s 上，可以制备双电层电容与法拉 第准电容的复合电容器，这种电容器同时具有较高的能量和功率密度；将这种复合材料 喷涂在p t c 电极表面，制成p e m f c 阴极。这样可以基本保持p e m f c 原有的制作工艺， 同时也不会使系统变得复杂。采用电化学沉积法在铂碳电极基体上实现r u 0 2 x h 2 0 在 电极表面的高分散沉积，为提高燃料电池动态负载性能提供了新的途径。 本课题受国家自然科学基金项目( 2 0 7 7 6 0 2 3 ) 资助。 人连变通大学1 学硕十学位论文 第一章文献综述 燃料电池以其高效、污染小、可靠性及维护性好等诸多优点，被誉为是继水力、火 力和核能之后的第四代发电装置，而p e m f c 更以其独特的优势，成为适应性最广的燃料 电池类型。蚓此，p e m f c 应用于电动汽车、家用及便携式发电装置、航空航天与军事 用电源等具有很大_ f | 勺潜力：在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它是昂住的家 庭动力源【l i 。p e m f c 的实用化和市场化正在全球快速升温，现已成为广大投资商投资 的热点口l 。为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要p e m f c 技术在我国也 越来越受到重视。 11 质子交换膜燃料电池工作原理与结构 p e m f c 以全氟磺酸型固体聚合物为屯解质，一般以铂，碳( p “c ) 为电催化剂，氢 或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金 属板为双极扳f ”。图l - 1 为p e m f c 的工作原理示意图。 m e 创1l 质子交换膜燃料电池的工作原理 f i g l1 t h e w o r k p r i n c i p l e o f t h ep e m f c p e m f c 中的电极反应类同于其它酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催 化剂作用f 发生电极反应 一2 h + + 强。( 1 t ) 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气 与氧离子及电子在阴极发生反应生成水 第一章文献综述 3 0 2 + 2 h + + 2 p 一_ 日2 d ( 1 2 ) 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 p e m f c 系统主要由质子交换膜、催化层、气体扩散层和流场双极板、端板以及外围 输送、控制系统端板构成，就电池本身来说，质子交换膜和催化剂是其核心部件1 3 。原 材料的开发一直都是燃料电池研究的热点和难点，一度成为中国在p e m f c 开发方面的瓶 颈。因为合适的电催化剂材料是降低电极反应活化能、提高反应速度、提高p e m f c 能量 转换效率的关键，高性能、低成本的电催化剂及其制备工艺的改进和优化仍然是研究的 核心和焦点1 4 ，5 j 。 a 电极引线b 电极c 进气孔d 出气孔e 石墨板流场f 膜电极组件( m e a ) 图1 2p e m f c 结构示意图 a e l e c t r o d et i pb e l e c t r o d ec g a sp o r t a ld g a sv e n te g r a p h i t ep o l a rp l a t ef m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l e ( m e a ) f i g u r e 1 2s t r u c t u r eo f p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 3 大连交通大学t 学硕十学位论文 图1 3 膜电极组件 1 ) n a t i o nm e m b r a n e2 ) e l e c t r o d e3 ) f i x i n gh o l e4 ) p o l y e s t e rf r a m e f i g u r e 1 3m e a 在p e m f c 中，m e a 是其核心部分完成能量转变场所。从图1 3m e a 的示意图看 出，m e a 由两片电极和作为电解质的n a f i o n 膜组成，两片聚酯外框起到固定和支撑作 用，通过热压完成膜电极的组装。 1 2 质子交换膜燃料电池的应用 p e m f c 的研究工作始于2 0 世纪6 0 年代，目前已处于样机研制并向产业化发展， 由电堆研究向系统开发发展的阶段1 6 1 。p e m f c 的应用范围很广，可用于空间飞行、固 定式电源、电动汽车、船舶、运输、便携式电源等。 1 2 1 空间探索 十九世纪6 0 年代初，美国通用电气公司研制的p e m f c 首先应用于n a s a 的空间 飞行计划，这实际上是所有燃料电池的第一个应用。n a s a 的空间计划开始于1 9 5 0 s 年 代，在g e m i n i 飞行计划中，l k w 的p e m f c 可提供飞行器所需电能和宇航员的饮水。 由于航天飞行的时问越来越长，可再生p e m f c 在空间探索中有广阔的应用前景1 7 j 。 1 2 2 洁净电站 在固定式电源方面，成立于1 9 9 0 年的美国能源组织( e n e r g yp a r t n e r s ) 己研制出的 小型p e m f c 用于住宅电力系统。该组织目前正在研制以天然气和空气为燃料的 2 0 5 0 k w 大型固定式p e m f c 系统，以用于公寓和小型商业用户的发电装置，并预计在 4 第一章文献综述 2 0 0 4 年商业化。巴拉德公司目前也正在研制用于固定电源用的粥料电池系统。2 0 0 0 年1 月，巴拉德公司和日本东京燃气公司合作，为同本研制l k w 的住宅用p e m f c 电源系统。 德国柏林在2 0 0 0 年底建成了欧洲首座2 5 0 k wp e m f c 电站，该电站由加拿大b a l l a d 公 司与其合作者a l s t o m 提供，被认为是质子交换膜然料电池技术在欧洲商业化的关键 一步1 8 l o 1 2 3 交通运输和军事应用 由于p e m f c 具有高功率密度、快速启动能力、环保等特点，美国能源部己选择将 其作为主导技术进行发展【9 1 。由美国三大汽车公司( 福恃、通用和克莱斯勒) 组成的p n v g ( p a r t n e r s h i pf o ran e wg e n e r a t i o nv e h i c l e ) 在美国能源部的资助下开展p e m f c 的研究， 其主要目标之一是研制中型客用电动汽车，计划在2 0 0 4 年将其燃料电池电动汽车推向 市场。加拿大b a l l a r d 公司1 9 9 3 年研制出世界上第一台氢做燃料的p e m f c 公交车样车， 近几年又研制出数台样车，其p e m f c 大客车功率高达2 0 5 k w ，处于世界最高技术水平； 德国奔驰公司、日本丰田、东芝公司也投入巨资加快研制，以争夺未来广阔的p e m f c 汽车市场。此外，p e m f c 在小型摩托车方面亦有广阔的应用前景【l o l 。 我国对p e m f c 的研究开展于2 0 世纪9 0 年代中期，1 9 9 7 年原国家科委批准了“燃 料电池技术”为国家“九五 计划重大科技攻关项目之一，其中p e m f c 为主要研究项 目，并确定以电动车为突破口。北京世纪富源、上海神力科技、双登集团、天津大学、 东北大学、中山大学、北京理工大学等单位也在进行燃料电池的基础理论与产业化研究 1 1 1 1 o p e m f c 在船舶方面也得到了大量应用【1 2 l ，早在2 0 世纪7 0 年代p e m f c 系统就被 选择用作德国海军潜水艇的无空气发动机中，1 9 9 8 年夏天由9 个西门子3 0 - 5 0 k w p e m f c 组成的电池系统应用于德国的c l a s s 2 1 2 潜水艇上。英国国防评估和研究机构也 在鉴定p e m f c 在未来海军船只上的应用情况。 1 2 4 可移动电源 p e m f c 可用作小型便携式电源，以替代目前常用的普通一次电池和可充电电池， 用于常温下使用的各类仪表和通讯设备。巴拉德公司目前正在研制便携式电源以用于紧 急备用情况和其它如笔记本电脑等设备。最近美国军队研究实验室研制出应用于通讯和 军事的p e m f c ，该电池在1 2 v 时功率为5 0 w ，2 0 长时间放电的电压仍保持在1 2 v ； 该体系也能用于p r c l l 9 无线电接收装置，连续工作超过2 5 h 1 1 3 j 。s o n y ， m o t o r o l a ， s a m s u n g ，p a n a s o n i c ，c a s i o ，n e c 和一些全球知名企业都在研究可移动电子设备如笔记 5 人连交通大学t 学硕十学位论文 本电脑等的燃料电池电源，德国s m a r tf u e lc e l l 正在开发可在照相机、笔记本、可移动 工具中使用的移动型燃料电池。 1 3 质子交换膜燃料电池动态响应性能 影响燃料电池商业化的几种因素，如寿命、可靠性和成本，其中最主要的是燃料电 池的寿命，因此，为了提高p e m f c 的耐久性能，将其推广到实际的应用中，越来越多 的人开始关注p e m f c 的衰减性能。在燃料电池车中，燃料电池的操作都是动态的，因 此，控制、设计、优化燃料电池操作时需要考虑其负载变化时的暂态行为。由于反应气 的响应速率滞后于负载的速率，那些暂态操作将会导致氧化剂不足，进而影响整个燃料 电池组堆的耐久性和可靠性1 1 4 。1 7 1 ，所以，在燃料电池的实际应用中，改进燃料电池的动 态特性是延长其寿命的关键。然而，大多数的研究只是关注于p e m f c 的稳态特性，只 有少数人研究了p e m f c 的暂念行为。 u m 纠1 8 j 在2 0 0 0 年首次观察到了p e m f c 的暂态现象，这种简单的暂态现象是由于 反应气向催化剂活性位的传递过程中引起的。之后，一些研究者开始尝试p e m f c 的暂 态响应方面的研究。k i m 等人1 1 9 j 测试了负载变化时p e m f c 的暂态响应，发现电流密度 的过冲和下冲现象与燃料电池反应气化学计量数之间有一定的关联。b e n z i g e 等人1 2 0 j 报 道了差动搅拌釜反应器聚合物电解质燃料电池在负载、温度和反应气流速分别变化时的 动态响应，提出p e f c 的动力学特性与聚合物电解质膜内的含水量有关。h a m e l i n l 2 1j 等 人研究了面向家庭电站的氢空p e m f c 堆在负载快速变化时的动态行为，发现了动态极 化曲线的滞后现象。a m p h l e t t 等人【2 2 j 提出了分析混合p e m f c b a t t e r y 系统的方法，并介 绍了p e m f c 堆在启动、电流发生变化、停车情况下的动态响应，并与理论模型进行了 比较。f r a n c e s c 和a r a t o i 冽通过用燃料电池堆和一个压缩机的模型考察了自动电源系统 的暂态响应，结果表明，在系统启动时空气的相对湿度和温度值必须保持在稳态条件下 的范围内。也有一些研究人员同时考察p e m f c s 在各种负载循环和各种操作条件下的稳 定性能和暂态响应。l i u 和c a s e l 2 4 】考察了两个同种类型的氢空p e m f c s 在循环电流和 恒电流负载情祝下的长期( 1 0 0 0 h ) 耐久性能。每隔1 0 0 h 分别测试两个m e a s 的电池极化 曲线、阻抗、t a f e l 斜率、氢气渗透率和电化学活性表面积，结果显示电池在循环电流 运行5 0 0 h 后由于针孔的形成氢气渗透率明显增大，指出针孔的形成是电池性能衰减的 主要原因，1 0 0 0 h 后电池有效寿命终结。在恒流下运行的m e a ，其氢气渗透率基本保持 不变，认为传质受限是电池性能下降的主要原因，而这种下降在电池水淹情况得以解决 的条件下是可恢复的。结合所观察的现象他们成功地建立了一个半经验的耐久性模型。 6 第一章文献综述 国内也陆续有人开始研究p e m f c 的动态特性，秦敬玉等瞄j 研究了1 个4 k w 的 p e m f c 动力系统的动态特性，包括随温度变化、负载快速变化时的动态极化曲线，负 载突变时功率、电压、电流的特性，研究表明，温度对p e m f c 电堆的输出特性的影响 主要是影响其活化过电位，其次是影响电堆内阻。w e n g 等【冽分析了了一个由4 节 p e m f c s 组成的燃料电池短堆分别在静态模式和动态模式下的性能，模拟车的加速运 行，测试了一系列动态负载下电堆的动态响应曲线，发现电池性能对动态负载的响应主 要受h 2 a i r 化学计量比、背压、动态负载持续时间的影响，提出可以用增大反应气化学 计量比或提高阴极背压的方法以保持电池具有较高的动态性能。y a h 等1 2 7 j 报道了动态负 载对燃料电池的影响，并提出了一种测量电池内电流分布和温度分布的方法，结果表明， 当动态负载变化时，靠近阴极入口区域的局部电流和温度会明显增加，但他们只提出了 一种可供参考的方法，对于燃料电池车的耐久性研究并未执行。 由于p e m f c 输出电能是由电化学反应、气体和质子传递、电子传导等过程串联的， 气体和质子传递速度远低于电子传导速度，当大电流瞬间加载时( 如汽车的启动、加速 等过程) ，p e m f c 会因为气体传递速度变化的滞后，而使催化剂表面处于欠气( 或质 子) 状态，造成p e m f c 输出电压骤降至零甚至反极，对电池破坏性极大，会严重影响 电池的性能和寿命【2 8 , 2 9 】，因而提高动态响应是p e m f c 在汽车等动态负载领域应用商业 化的重要前提。 在上述应用中通常把p e m f c 和蓄电池或超级电容器混合使用 3 0 l 。p e m f c 提供恒 功率输出，蓄电池或超级电容器提供瞬间加速或加载所需功率，减缓动力系统对p e m f c 的加载速度。这样，一套发电系统或能量供给系统就包括由p e m f c 系统和蓄电池或超 级电容器系统的两个电系统混合，既增加了系统的复杂性，又增加了系统重量、体积和 成本。在轿车和便携通讯设备等严格限制体积和重量的场合，大大限制了p e m f c 优点 的发挥。 另外，燃料电池电动汽车应用是一个变负载工况，频繁的功率变化使催化剂表面的 电解质( n a t i o n ) 处于干湿交替状态，使催化剂载体受到腐蚀，破坏了相界面的稳定性， 导致催化剂流失或聚集，降低p e m f c 的稳定性和寿命。 为了能够有效的解决上述问题，通常把p e m f c 和蓄电池或超级电容器混合使用。 p e m f c 提供恒功率输出，蓄电池或超级电容器提供瞬间加速或加载所需功率，减缓动 力系统对p e m f c 的加载速度。但是，这样混合使用既增加了系统的复杂性，又增加了 系统重量、体积和成本。由此看来，若想从根本上解决燃料电池动态负载问题应该从电 池本身着手。值得庆幸的是燃料电池和超级电容器在结构上非常相似，这使得二者合二 为一成为可能。目前解决p e m f c 动态负载问题还是一个较新颖的课题，也是本论文的 人连交通人学t 学硕十学位论文 研究重点。k y u n g w o np a r k 等【3 1 】曾经等把超级电容器材料r u 0 2 - x h 2 0 与催化剂混合做 成催化层，用于直接甲醇燃料电池( d m f c ) 测得了较高的电容值。而c h u n s h e n gw a n g 等 1 3 2 j 把r u 0 2 x h 2 0 做成超级电容夹层( s u p e rc a p a o t o rs u b l a y e r ) 放入到p e m f c 电池m e a 中，于催化层和质子交换膜之间。取得了较好的结果。周海晖等【3 3 】使用脉冲电流制备聚 苯胺，然后电沉积p t ，并测得该电极对甲醇的氧化催化能力。 1 4 电催化剂 电催化剂一直都是燃料电池领域研究的热点和难点，一度成为p e m f c 开发的瓶颈。 合适的电催化剂材料是降低电极反应活化能、提高反应速度、提高p e m f c 能量转换效 率的关键【3 4 筇】。 1 4 1 电催化剂特点 对燃料电池而言，其催化剂应满足以下条件： ( 1 ) 具有导电性，或使用导电性良好的载体以求获得高的导电性； ( 2 ) 具有一定的化学稳定性，即能在实现目标反应的条件下，电催化剂表面不会因 电化学反应而过早失活； ( 3 ) 具有良好的催化性能，包括实现目标反应及抑制副反应的活性。 p e m f c 的催化剂除了要具备上述条件外，还有它自身的特剧3 6 加。在p e m f c 中， 电催化剂的研究主要是寻找可降低燃料氧化和氧气还原过程过电位的电催化剂。又由于 燃料电池电极必须具有多孔、气体扩散和稳定的性能，故所用的催化剂必须是高表面积、 稳定、不易老化、不易中毒、催化性能高的催化剂。到目前为止p e m f c 的催化剂主要 是铂催化剂，并以碳为载体，把纳米级的铂高分散地担载到导电、抗腐蚀的碳载体上。 另一方面，铂之所以被广泛用做燃料电池反映的电催化剂，还因为它能保证氧分子的彻 底还原( 4 电子还原) ，而不是被还原至中间阶段( 2 电子还原) ，从而最大限度地使化学能 转化为电能。催化剂的催化性能取决于催化组分的合理筛选、优化和催化剂的制备方法 及工艺。催化组分的筛选是催化元素的替代过程，即用性能良好、来源广泛、价格便宜 的金属元素替代现有催化组分，满足现有要求；或用性能优异的金属元素替代现有组分， 以满足更高的催化要求。 由于p e m f c 的工作温度低于1 0 0 ，至今均以铂为电催化剂。为提高铂的利用率 和降低铂的用量，铂均以纳米级颗粒形式高分散地担载到导电、抗腐蚀的担体上，至今 所采用的担体均为乙炔黑型碳。有时为增加担体的石墨特性，需经高温处理。为增加担 体表面的活性基团和孔结构，也可用各种氧化剂如k m n 0 4 、h n 0 3 处理，或用水蒸汽、 8 第一章文献综述 c 0 2 高温处理。目前应用最广的担体是v u l c a nx c 一7 2 r 碳黑，它的平均粒径约为3 0 r i m ， 比表面积为2 5 0 m 2 g - 1 。 1 4 2p t c m 0 x 电催化剂 提高p e m f c 的动态响应性能，改进催化剂的结构会是个很好的方向。现今很多研 究发现在p t c 催化剂上担载金属氧化物可以提高p t 的催化活性和抗c o 能力。q i u 3 8 ，3 9 l 和v a t i s t a s 等【4 0 1 发现在酸性溶液中，r u 0 2 的加入可以提高p t c 催化剂的活性。o l i v i l 4 1 】 和x i n 4 2 】发现s n 0 2 的加入可以提高甲醇和乙醇氧化的催化性能。s h i n 等【4 3 】制备了 p t c w 0 3 和v t c t i 0 2 ，发现这两种催化剂比p t c 催化剂的催化活性要好。l x i o n g m j 发现p t c t i o x 相比于p t c 催化性能有了很大提高。s o n g 等【4 5 】等将t i 0 2 担载在碳纳米 管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n 隐) ，然后将p t 担载在t i 0 2 c n t s 上，发现p t t i 0 2 c n t s 的 催化性能相比于p t c 有了很大提高，且当p t 和t i 0 2 摩尔比为1 ：1 时性能达到最佳。 1 5 超级电容器材料r u 0 2 x h 2 0 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 是指采用高比表面积碳材料或r u 0 2 等贵金属氧化物作 电极，容量为普通电解电容器的2 0 倍2 0 0 倍的电化学电容器m 一刀。超级电容器是介 于电容器和电池之间的新型储能元件，具有能量密度高、充放电速度快、功率密度高、： 充放电效率高、循环寿命长、安全性好、使用温度宽以及无污染和免维护等优良特性。 超级电容器存储的能量可达到静电电容器的1 0 0 倍以上，同时又具有比电池高出1 0 1 0 0 倍的功率密度。与静电电容器相比其优点是能量密度非常高，容量可达到数千法拉， 但是它耐压较低，受制于电解液的分解电压；漏电较大；容量随频率显著降低；所以适 于用作低频容性元件使用。从其发展趋势来看，超级电容主要是用来取代或部分取代电 池。与电池相比，超级电容具有许多电池无法比拟的优点： 具有非常高的功率密度。电容器的功率密度可为电池的1 0 倍 - 1 0 0 倍，可达到 1 0 k w k 9 1 左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非常 适合用于短时间高功率输出的场合l 删。 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快 速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程， 是真正意义上的快速充电。而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几 十分钟。 使用寿命长。超级电容器充放电过程中的发生的电化学反应具有很好的可逆性， 不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止 9 大连交通人学。t ：学硕十学位论文 的现象，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达1 t 9 0 ( o 次以上，比电池高1 0 - 1 0 0 倍。 低温性能优越。超级电容充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物 质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。电池在低温下容量衰减幅度却可高达7 0 。 表1 1 是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可以看出超级电容器 的特点。 表1 1 静电电容器、超级电容器与电池性能比较 t a b l e l 1t h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r ，s u p e rc a p a c i t o ra n db a t t e r y 静电电容器超级电容器 电池 放电时间1 0 6 1 0 3 s1 3 0 s0 3 - - 一3 h 充电时间 能量密度( w h k g 1 ) 功率密度州k g d ) 循环效率( ) 循环寿命( 次) 1 0 击l o 3 s 1 0 ，0 0 0 1 o 1 - - 一3 0 s 1 1 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 9 , - - 0 9 5 1 0 ，0 0 0 0 1 5 h 2 0 1 0 0 5 0 2 0 0 0 7 - 0 8 5 5 0 0 舢 1 5 1 超级电容器材料氧化钌的制备 氧化钉的化学制备方法主要有热分解氧化法、溶胶凝胶法和电化学沉积法三种，不 同方法制备的氧化钌，其形态结构、比容量及充放电特性均有差别。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 r u 0 2 的形态结构对比电容量影响很大。在高温( 3 0 0 ) 下使r u c l 3 分解，可制得 r u 0 2 晶体。但这种晶态r u 0 2 比容量远远低于理论估算值。z h n e g 等采用s o l g e l 法制得 的无定形r u 0 2 x h 2 0 制成电化学电容器电极，电极的比电容可达7 6 8 f g - 1 ，接近理 论值。他认为这是由于结晶r u 0 2 的刚性很大，很难膨胀，质子反应只在r u 0 2 表面进行， 而用s 0 1 g e l 制得的无定形r u 0 2 x h 2 0 ，则易于质