（环境科学专业论文）氮氧化物储存—还原催化剂ptbaoticeo制备和性能研究.pdf

第一章绪论 a b s t r a c t i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n s f o rd i e s e l e n g i n e sa n dt h e a u t o m o t i v ei n d u s t r y ss h i f tt o w a r dl e a n - b u mg a s o l i n ee n g i n e sp r o v i d et h ei m p e t u s f o rn e wa p p r o a c h e st on o xe m i s s i o nc o n t r 0 1 w h i l ec o n v e n t i o n a lt h r e e - w a ye x h a u s t c a t a l y s t sa r ei n e f f e c t i v eu n d e rl e a n - b u mc o n d i t i o n s ，r e d u c i n gn o xe m i s s i o n su n d e r l e a n ( o x y g e n r i c h ) c o n d i t i o n sr e q u i r e sn e wc a t a l y t i ct e c h n o l o g y t h en o xs t o r a g e r e d u c t i o n ( n s r ) c a t a l y s ti so n ep r o m i s i n gc a n d i d a t e t h ep r o t o t y p i c a ln s rc a t a l y s t ， p t b a o a 1 2 0 3 ，c o n s i s t so fp ta n db a od i s p e r s e do nah i g h - s u r f a c e a r e aa l u m i n a s u p p o r t t h ec o m m e r c i a lv i a b i l i t yo fn s rc a t a l y s t si sl i m i t e db yt h en a r r o wr a n g eo f o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e s ，t h e r m a ld e g r a d a t i o na n dd e a c t i v a t i o nb ys u l f u ra d s o r p t i o n t h i sp a p e rd e s c r i b e st h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n go fan s r c a t a l y s t c o n s i s t i n go fp ta n db ad i s p e r s e do nas t r o n g l yb a s i ct i t a n i u m - c e r i u mo x i d e ( t i c e o ) s u p p o r tt h a t a l s of u n c t i o n sa san o xa d s o r b e n t t h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t sw e r e e v a l u a t e db yx r d ，b e ta n dt p d ，m e a n w h i l e ，t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r e e v a l u a t e d b yp e r f o r m i n gn o xi s o t h e r m a ls t o r a g ee x p e r i m e n t sa n dd y n a m i c s t o r a g e - r e d u c t i o n t h er e s u l t so fn o xi s o t h e r m a ls t o r a g ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt i c e ob i - o x i d e i np t b a t i c e oc a t a l y s te x h i b i t e da sb o t has u p p o r ta n da ns t o r a g ec o m p o n e n ti nt h e n o xs t o r a g e r e d u c t i o np r o c e s s p ta n dt i c e oc a nc a t a l y z et h eo x i d a t i o no fn o ， r e s u l t i n gi nm u c hh i 【g h e rn o xs t o r a g ec a p a c i t y t h ea d d i t i o no fb a - l o a d i n g ( 6 ) a l s o h a das i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fn o xs t o r a g ec a p a c i t y i np a r t i c u l a r , t h es t o r a g eo fn o x o nt h ep t b a t i c e oc a t a l y s tp r o c e e d sv e r ye f f i c i e n t l ye v e na tl o wt e m p e r a t u r e s ( 1 5 0 ) a t3 5 0 。c ，a f t e r1 0t i m e sn o xs t o r a g e r e d u c t i o nc y c l e s ，n o xs t o r a g ec a p a c i t yo f p t b a o t i c e oi sn ol e s st h a n317g m o l g ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fh 2r e d u c i n gn i t r a t e t on 2i sh i g h e rt h a n9 3 第一章绪论 t h er e s u l t so ft p da n a l y s i si n d i c a t et h a t d u r i n gl o w t e m p e r a t u r es t o r a g e p r o c e s s ，l o t s o fs u r f a c es p e c i e ss u c ha s p h y s i c a l l ya d s o r b e ds p e c i e s ，w e a k l y c h e m i s o r b e ds p e c i e sw e r ef o r m e db yn os o r p t i o n ；w h i l em a i n l yn i t r a t e sw e r e f o r m e db yn o xs o r p t i o na f t e rn oo x i d a t i o nd u r i n gh i g h t e m p e r a t u r es t o r a g ep r o c e s s w h e n2 0 0 p p ms 0 2w a sa d d e dt ot h er e a c t i o nf e e d ，l o s so fn o xs t o r a g ec a p a c i t yh a s b e i n gf o u n d e d ，w i t ht h er e s u r o fas u p p r e s s i o no fs o xa d s o r p t i o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，am e c h a n i s mo fn o xs t o r a g ep r o c e s sh a s b e e np r o p o s e d k e y w o r d s ：l e a n b u m ，n o x ，s t o r a g e r e d u c t i o n ，p t b a t i c e o 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真 实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它 机构已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并 表示了谢意。 作者签名： 日 期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 ，i 作者签名：么3 左 日 期：敛盘丑! 亟 第一章绪论 第一章绪论 1 1 汽车排放氮氧化物造成的环境问题 近年来，随着国民生活水平的提高，我国的汽车数量急剧增加。据国家统 计局统计，2 0 0 7 年全国汽车产量达到9 0 4 万辆，比往年增加了2 2 9 。据交通 部称，至2 0 2 0 年，中国的民用汽车保有量将突破1 亿大关，达到l 亿4 千万辆 左右。汽车在给人们的生活带来方便与快捷的同时，其排放的尾气中所含有的 的c o 、h c 和n o x 正逐渐成为大气污染的主要因素。如果不能有效控制机动车 污染，到2 0 1 0 年，我国6 6 1 个城市中将有4 0 0 个城市的环境空气污染会从煤烟 型转化为机动车污染型【。 大气中氮氧化物的4 0 - 6 0 来自于机动车尾气的排放，汽车尾气中的氮 氧化物主要是n o 和n 0 2 ，其中n o 约占9 0 以上。氮氧化物作为主要的大气 污染物，是产生酸雨的主要成份。同时，氮氧化物还可以在太阳光引发下与烃 类和氧发生光化学反应【2 1 ，该反应的产物是臭氧和诸如醛和过乙基硝酸之类的 具有很强反应能力的物质。1 9 4 3 年5 月至1 0 月，发生在美国洛山矶的光化学烟 雾事件就是石油工业和汽车废气在紫外线作用下发生的，该事件导致大数居民 患病，6 5 岁以上的老人死亡4 0 0 人之多。当化学烟雾浓度( 以臭氧浓度计) 为 ( 0 2 0 6 ) 木1 0 西时，人接触3 小时后，视力会下降；浓度为( 1 2 ) * 1 0 ，人接触 2 小时，就会感到头痛、胸痛、肺活量减小，从而慢性中毒。若浓度达5 0 * 1 0 击 时，人接触1 小时内，就可能导致死亡。除了直接刺激动物和人的视觉和呼吸 系统以外，它还会影响农作物的光合作用，影响植物的生长。因此，净化机动 车尾气，减少氮氧化物等污染物的排放已经越来越得到人们的重视。 1 2 汽车排放法规 由于汽车尾气污染的不断加剧，在过去的几十年中，世界各国对汽车尾气 第一章绪论 排放的要求也变得日益严槲3 1 。欧洲目前正在施行欧标准，而我国已于2 0 0 7 年7 月1 日开始实施相当于欧洲3 号标准的国i i i 排放标准。北京自2 0 0 8 年3 月 1 日起己开始实施国排放标准。表1 1 与表1 2 列出的是目前国内外所实施汽 车尾气排放标准的主要内容。 表1 1 欧i 、欧排放标准 表1 2 国、国排放标准 1 3 贫燃技术及其存在的环保问题 贫燃即稀薄燃烧是指发动机中的燃料在大于理论空燃比1 4 6 ( a f 2 0 ，最大 为2 8 - 3 0 ) 条件下进行的燃烧。由于燃料的充分燃烧，使得贫燃发动机与普通发 动机相比具有动力输出高、燃料利用率高、更经济、c o 和h c 污染小等优势。 但贫燃过程不可以减少氮氧化物的产生，氮氧化物已经成为贫燃发动机尾气中 的主要污染物，而且由于贫燃发动机尾气中含有过量的氧，使得传统的三效催 化剂几乎失效。在环保法规日益严格的今天，研究开发适用于贫燃发动机氮氧 第一章绪论 化物净化催化剂已成为当前国际上的研究热点之一。 1 4 氮氧化物的催化消除 1 4 1 氮氧化物的选择催化还原 1 4 1 1n h 3 选择性催化还原n o 。 目前，最普遍应用于固定源氮氧化物的净化中的技术是n h 3 对n o 的选择 性还原，该方法法采用选择性较强的n h 3 作为还原剂，这一化学反应可在3 0 0 - 4 0 0 c 较低温度下进行，其化学反应方程式为： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 一- 4 n z + 6 h 2 0 将n h 。作为还原剂的优势是在富氧条件下n h 3 与n o 反应具有很高的选择 性，当体系中氧含量低于5 时，n o 的转化率通常可达到9 0 以上，且有研究发 现0 2 能促进n o - n h 。反应。但当氧含量过高时，部分n h 3 将被氧化生成氮氧化 物从而使得n o 的转化率下降。 n h 3 对n o 的选择性还原是消除固定源氮氧化物污染( 如发电厂排放的的 氮氧化物) 一项较为成熟的技术。但还是有自身明显的缺点： ： 1 ) 氨的加入量必须精确计量控制，既要能与n o 充分反应，又要保证没有 多余的氨排放，造成二次污染，因为氨本身也是一种有害气体。 2 ) 氨具有很强的腐蚀性，对设备的要求较高，因而成本也较高。 3 ) 氨在储存和运输过程中存在一系列问题，最主要的问题就是氨泄漏。在 储存和运输过程中，往往会有少量的氨泄漏至空气中从而造成二次污染。 4 ) 这项技术仅适用于固定污染源，无法应用于汽车尾气中氮氧化物的催化 净化圳。 1 4 1 2 烃类选择性催化还原n o 。 气 第一章绪论 长期以来氮氧化物的选择催化还原还原剂的种类一直局限于n h 3 ，烃类在 富氧条件下一直被认为不能选择还原n o 。直到九十年后才发现，一些碳氢化合 物如c 2 h 4 、c 3 h 6 、c 3 h 8 甚至辛烷等长链烃都可以在氧的存在下选择性地还原 n o 删。 十五年来人们对烃类选择还原n o 反应进行了大量的研究。探讨烃类选择 还原n o 反应机理的文献很多，但看法不尽相同。不同的研究者从自己的研究体 系出发，提出了不同的看法。不同的催化剂，不同的还原剂，甚至反应气中不 同的反应组分含量，都导致了不同的反应机理。综合起来，烃类选择还原n o 反 应的机理可以分为两种：( 1 ) n o 分解机理，n o 分解为n 。和表面氧物种，碳氢化 合物与表面氧物种迅速反应，使活性位再生，反应得以不断进行；( 2 ) 烃类活化生 成部分氧化的反应中间物或含碳沉积物( 积碳) ，这些反应中间物与n o 反应生 成n 2 。现在普遍认为，对于贵金属催化剂，是n o 的分解机理( 即机理1 ) 协刮：而 n 0 的还原机理( 即机理2 ) 则广泛用于解释其他种类催化剂，尤其是沸石类的催化 剂1 们。 1 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂有四种：氮金属氧化物、负载金属氧化物、稀土钙钛矿 型复合氧化物及铜铁框结构( a b 0 2 ) 型复合氧化物。常用作载体的氮金属氧化 物有a 1 2 0 3 、a 1 2 0 3 s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 。作为催化剂时，a 1 2 0 3 的活性最高，纯 s i 0 2 根本没有活性。 从总体上看，金属氧化物催化剂的缺点是：低温活性较低，操作温度较高 时( 4 0 0 。c ) 活性中等：空速较高时，活性较低：对s 0 2 非常敏感，易中毒： 高温老化后因表面积损失而导致失活。但由于金属氧化物催化剂种类繁多，性 能拓展的余地还很大。 2 贵金属催化剂 4 第一章绪论 贵金属催化剂主要是负载型，载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌 等，活性组分包括p t 、a u 、p d 、i r - i r 0 2 等。 贵金属系列催化剂的优点是活性高、低温活性好、抗硫中毒能力和水蒸气 失活能力强，缺点是操作温度范围小，产物中有n 2 0 生成。故n 2 0 的生成是今 后要重点攻克的问题，可通过加入添加剂促进其与其他过渡金属相结合发生反 应以及改善载体的活性中心性能来解决。 3 分子筛催化剂 大量有关n o 分解和烃类选择还原n o 的研究都集中在c u z s m 5 催化剂 上。c u z s m 5 催化剂对烃类选择性还原n o x 具有很高的活性和选择性，但在 水蒸气存在和高温条件下容易失活。分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的 性质和交换度均对n o 。的转化率有显著的影响。 4 双功能催化剂 双功能催化剂由两种以上活性组分组成，形成两种活性中心。对于双功能 催化剂，反应分为两步进行：n o 氧化为n 0 2 和烃类选择还原n 0 2 为n 2 ，一种 活性中心对n o 氧化为n 0 2 起作用：另一种活性中心对烃类选择性还原n 0 2 为 n 2 起作用。这类双功能催化剂有沸石系列和氧化物系列。 由于双功能催化剂上具有两种活性中心，使n o 。被还原的程度更彻底，而 且在富氧条件下具有更高的活性和选择性，特别是大大提高了抗水蒸汽失活能 力，甚至在水蒸汽存在的条件下活性更高，这些特点是前面一些催化剂所不具 备的。但双功能催化剂载体在抗高温能力上还有待于进一步提高，特别是以 z s m - 5 为载体的催化剂，在水热条件下载体容易脱铝。 目前氮氧化物的选择还原催化剂在特定的温度段，贫燃条件下n o 、的转化 率可以高于8 0 ，但是还只停滞在实验室测试阶段，很难从实验室条件放大到真 实汽车尾气的应用，这是因为：( 1 ) 实验室测试一般只用纯还原组分，如低碳链 5 第一章绪论 稀烃，烷烃等：而无论是汽油还是柴油燃烧后尾气中的组分都是多种多样，其中 有些组分可能会使催化剂中毒或阻碍s c r 反应的进行。( 2 ) 实验室条件下，在 微型反应器进行反应的空速要比实际尾气低得多，此外，实验中一般都是颗粒 催化剂，而在实际应用中则采用蜂窝载体催化剂。( 3 ) 最主要的原因是实际汽车 尾气中的温度变化范围很大，催化剂的活性温度范围太窄，且催化剂在高空速 时活性较低。 1 4 2n s r 催化剂的研究进展 1 4 2 1n s r 催化剂的催化净化的基本原理 c o ：j 妁 x ， i l c c o 1 1 i n ：c 3 舅at h 1s ：ol c h l o m c l r i oa 。 s i t ) r e d 越i l l l l 越芒ji r 础a c e dl u 1 堪r 孙t 图1 1n o x 在n s r 催化剂上储存一还原可能的机理 f i g1 1 n os t o r a g ea n dr e d u c t i o nm e c h a n i s mo f n s rc a t a l y s t s 1 9 9 5 年，丰田公司开发出了第一代n s r 催化剂1 1 1 ，并投入商业应用。催 化剂主要由活性组分、氮氧化物吸附储存材料、载体及助剂组成。其消除氮氧 化物的原理是：富氧条件下n o 首先在贵金属上被氧化成n 0 2 ，然后与氮氧化 物存储物反应形成硝酸盐，以硝酸离子的状态暂时被吸收在b a 等吸收储存材料 中。当吸收到一定程度时，使发动机在浓于理论空燃比的混合油气下燃烧，这 时会产生多余的c o 、h c 和h 2 ，再利用它们将氮氧化物还原成无害的n 2 和 h 2 0 ，c o 、h c 同时也被催化消除。工作机理如图1 1 所示： 1 4 2 2n s r 催化剂的活性组分 贵金属p t 、p d 、r h 在贫燃期可以将n o 转化为n 0 2 以便于储存，在富燃 6 第一章绪论 期又中可将分解出的n 0 2 还原为n 2 ，因此作为催化剂的活性组分广泛应用于 n s r 催化剂中【1 2 - 1 3 1 。h u s s a m a b d u l h a m i d 等【1 4 1 对p t ，p d ，i m 分别作为b a o a 1 2 0 3 储存还原催化剂的活性组分的研究发现：r h b a o a 1 2 0 3 还原性最高，储存量相 对较低。p t b a o a 1 2 0 3 储存量最高，还原较低，而p d b a o a 1 2 0 3 具有储存和还 原性，但都不高。a n n i k a a m b e m t s s o n 等【1 5 】还研究了p t r h b a a 1 2 0 3 催化剂， 结果表明p t r h b a a 1 2 0 3 催化剂的n o x 储存量比p t b a a 1 2 0 3 催化剂低，但抗 硫性能更好，整体性能更优。 现今p t 是n s r 催化剂的主要活性组分。r h 由于含量极少，价格相比p t 而言高了很多，因而使用受到了限制，s o p h i es a l a s c 等【1 6 1 研究了p d b a a 1 体系 n s r 催化剂，认为p d 也有一定的氧化能力，而p d 的价格相对低廉，若采用单 钯作为催化剂的活性组分能大大降低催化剂的成本，因此单钯催化剂也是n s r 催化剂的一个重要发展方向。 1 4 2 3n s r 催化剂的氮氧化物储存材料 n s r 催化剂中的n o x 吸附储存组分多为碱性较强的碱土金属及碱金属。在 含b a 的n s r 催化剂中，添加一定量的l i 、n a 或c s ，3 5 0 以上n o 的转 化率明显提高；但催化剂低温活性降低，因此，碱金属可作为高温下的氮氧化物 吸附组分。丰田汽车公司的n s r 催化剂中，氮氧化物吸附储存组分为附载在 a 1 2 0 3 上的b a o ，在稀燃条件下将氮氧化物储存于b a o 上，富燃时分解放出， 再利用贵金属还劂1 7 】。作为储存材料b a o 以其良好的吸收性能被广泛应用于 n s r 催化剂之中，但是，b a o 易受s 0 2 毒害，这导致n s r 催化剂在除日本以外 的国家一直无法大规模应用( 日本燃油的含硫量低) ，因此，寻找抗硫性能高的 吸附储存材料一直是n s r 催化剂的研究热点。 李新刚【”】等用共沉淀法制备了p t b a - a 1 o 催化剂。并用x r d 、n o 。t p d 以 及氮氧化物储存量测量等手段对催化剂进行了表征，探讨了氮氧化物的储存机 理。结果表明：在p t m g - a 1 一o 催化剂中，m g o 是主要储存物质，它与a 1 2 0 3 7 第一章绪论 形成的m g a 1 复合氧化物结构更有利于氮氧化物的储存；m g o 与a 1 2 0 3 之间存 在协同作用，低温下a 1 2 0 3 的促进作用更为明显；n 0 2 比n o 更容易与m g o 生 成盐，p t 可以催化n o 的氧化反应生成更多的n 0 2 ，从而大大促进n o x 储存。 程昊等【1 9 】用m g o 作为主要储存物质制备了不同m g a 1 比的p t m g a 1 o 催化 剂，m g 和b a 同为碱土金属，m g 的碱性比b a 的弱硫酸镁的分解温度比硫酸 钡的低，因而具有低温转化性能好和抗硫中毒能力强等优点。 陈加福【2 0 1 等用改进的溶胶凝胶法制备了钙钛矿结构的b a c e 0 3 样品，将其作 为吸附储存材料，用浸渍法制备3 p t b a c e 0 3 y - a 1 2 0 a 、r h b a c e 0 3 y a 1 2 0 3 、 p t r h b a c e 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂，发现钙钛矿b a c e 0 3 相是b a - c e o 样品主要的 n o x 储存活性中心。n s c 结果还表明，b a c e 0 3 和p t b a c e 0 3 催化剂在s 0 2 为 0 0 0 6 时具有较好的抗硫性能。而p t b a c e 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂不但具有较好的 储氮能力而且具有更好的抗硫性能。h y h u a n g e 2 1 1 研究- r t i 0 2 n n o x 储存材料催 化体系：p t r h t i 0 2 a 1 2 0 3 ，结果表明，t i 0 2 作为储存材料抗硫能力强，但其储 存量远低于以b a o 作为储存材料的催化剂。以z 卜t i 、z r - c e 为吸附材料的n s r 催化剂也有研究【2 2 1 。 1 4 2 4 载体及助剂 在汽车尾气净化催化剂的开发研究中，y a 1 2 0 3 由于其具有较高的比表面 积，是目前使用最广泛的n s r 催化剂载体。程吴【1 9 1 等研究了p t m g a 1 o 催化 剂，发现a 1 2 0 3 与m g o 形成的m g - a 1 复合氧化物结构更有利于氮氧化物的储存； m g o 与a 1 2 0 3 之间存在协同作用，低温下a 1 2 0 s 对氮氧化物储存的促进作用更 为明显。m g a 1 o 作为载体具有低温转化性能好、抗硫能力强等优点，因而近 年来很受关注。v a e z z a d e hk 【2 3 1 以h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 ( h p w ) 作为载体制备了催化 剂，萤石结构的m n o x - c e 0 2 与m g a 1 o 一样，作为载体的同时还可以作为氮氧 化物吸附材料。另外，还有一些氧化物如s i 0 2 【2 4 】、t i 0 2 吲也被用作载体来负载 贵金属。 第一章绪论 大多数载体在高温下容易发生相变或与氮氧化物吸附组分反应，如y a 1 2 0 3 与b a 在高温下生成尖晶石结构的b a a l 2 0 4 ，导致氮氧化物储存材料的失活。为 了解决热劣化及硫中毒的问题，通常会添加一些助剂以提高催化剂的热稳定性 和抗硫性。 助剂c e 的作用：h s i n y ul i n 2 6 1 用p t 2 5 c e 3 0 5 b a 3 3 4 趟l o o 催化剂达到1 0 2 0u m o l g 的存储量，c e 可以提高催化剂的热稳定性和机械强度。另外，c e 具有储 存0 2 的能力，可以在0 2 浓度过高时吸收氧气，并在浓度降低时放出，使原料 气中的0 2 保持一定浓度，从而提高氮氧化物储存量、增加催化剂的稳定性。c e 氧化物与储存组分( 如b a o ) 竞争吸附s 0 2 ，减少s 0 2 对储存组分的影响【2 7 - 2 引。邱 克辉等研究了掺铈纳米t i 0 2 煅烧后的相组成和晶粒大小，结果表明，铈的掺 入有利于提高锐钛矿晶型的含量并降低晶粒的大小。z r 3 0 1 可以促进水煤气变换 反应，原位产生氢气促进硫酸盐分解。f e 3 1 】能阻止硫酸盐，抑制硫酸钡颗粒长 大，加速硫酸钡分解并脱附。以t i 0 2 【1 7 1 作为助剂可以抑制硫酸盐吸附，且容易 再生。 1 4 2 5 催化反应反应机理 原位f t - i r 技术是研究n s r 催化剂的储存还原机理的有效手段，如：s u 等【3 l 】用原位f t - i r 研究了氮氧化物在p t b a a 1 2 0 3 催化剂上的储存还原机理。 结果表明：在3 5 0 ，氮氧化物以亚硝酸盐和硝酸盐形式储存于钡位，后者的生 成速度较慢且需要p t 催化。添加氧气和升高温度会加快氧化及储存过程。铝位 也生成了类似的亚硝酸盐和硝酸盐物种，只是含量和稳定性较低。在p t 催化作 用下，亚硝酸钡和硝酸钡都能被丙烯完全还原；硝酸钡存在于体相中，受内扩散 限制，所以亚硝酸钡还原速率较硝酸钡快。f r i d e l l 等【3 2 】利用程序升温脱附和原 位f t - i r 技术考察了n o x 在p t b a o a 1 2 0 3 、p t r h b a o a 1 2 0 3 催化剂上的储存 还原过程，认为储存还原过程由以下几步反应组成。 在贫燃条件下： 0 第一章绪论 n o g n 0 8 0 9 2 2 0 8 n 0 8 + 0 8 - n 0 2 ( 3 ) 2 n o + 3 0 + b a o - 一b a ( n 0 3 ) 2 ( 4 a ) 2 n 0 2 + o + b a o 一一b a ( n 0 3 ) 2( 4 b ) 在富燃条件下： b a ( n 0 3 ) 2 一b a o + 2 n o + 3 0 b a ( n 0 3 、2 b a o + 2 n 0 2 + o c 3 h 9 6 c 3 h 8 6 ( 5 a ) ( 5 b ) ( 6 ) 9 n o + c 3 h 6 9 2 n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 ( 7 ) 式中上标g 表示气态，a 表示活化态。 j o b ld e s p r e s 等1 3 3 】发现n 0 2 储存为硝酸盐的反应b a o + 3 n 0 2 一n o + b a ( n 0 3 ) 2 为可逆反应，证明了n o 转化率与n o x 的储存量的变化一体的。n o 转化率提高的时，使得n 0 2 的浓度增加，同时降低了混合气体中n o 的含量， 使反应向右进行，有利于n o x 的储存。m a h z o u lh 掣3 4 】发现在一定范围内氮氧 化物储存量随着0 2 浓度的提高而增加；但是o 牛、n o * 以及n o * 被氧化后形 成的n 0 2 水在表面又存在竞争吸附，反而降低了催化剂的氮氧化物储存量。 现今对n s r 反应机理的研究很多，但是目前还没有一个完全令人信服的完 整反应机理。n s r 催化体系的反应复杂，催化剂组成、反应条件、表征手段等 改变都可能影响最终反应机理的研究结果。 1 4 2 6 目前存在的问题及对策 1 0 第一章绪论 ( 1 ) 硫中毒 硫化物极易被n s r 催化剂吸附，与氮氧化物储存组分形成稳定的硫酸盐， 使n s r 催化剂的氮氧化物储存能力急剧降低以至完全丧失；并与贵金属反应， 使其失去催化活性。在不改变目前燃油组分的前提下，如果要使n s r 催化剂得 到广泛应用，必须提高催化剂的抗硫性。目前普遍采用的方法是加入抗硫助剂， 加快硫酸盐分解，保护贵金属等活性组分免受或减轻s o 毒害，促进水煤气变 换和重整反应的助剂，原位生成h 2 并将生成的硫酸盐还原，延长催化剂的使 用寿命。并研究抗硫吸收组分，以t i ，m g 等具有抗硫能力吸收剂代替b a 。 ( 2 ) 热劣化 在高温下贵金属和载体易烧结，使得其表面分散性和比表面积降低，导致 催化剂性能退化。氮氧化物储存材料还容易在高温作用下发生表面迁移，与载 体发生反应，降低催化剂的储存能力。目前主要通过添加助剂，来对催化剂进 行结构改性，提高贵金属和载体的热稳定性，阻止氮氧化物储存材料与载体发 生反应。 ( 3 ) 成本高 因为贵金属资源稀少，价格高，所以采用贵金属作为活性组分的n s r 催化 剂成本很高。为了降低成本，一方面利用新的制备工艺提高贵金属的分散度， 以减少贵金属的用量；并在不降低催化剂的净化效果的前提下，使用一些替代 物部分地代替贵金属。 1 5 本课题研究的目标和内容 目前主要研究的n s r 体系是p t b a - a 1 3 5 。3 8 】，其中b a 为存储材料，p t 具有 催化氧化( 贫燃阶段) 和催化还原( 富燃阶段) 两种功能，a 1 2 0 3 作为载体。该类催 化剂具有良好的氮氧化物净化能力，但其对尾气中的硫化物极为敏感，少量的 第一章绪论 s 0 2 就使催化剂失活。t i 0 2 具有抗硫作用 3 9 1 ，本课题组【4 0 l 研究了催化剂 p t - p d b a t i a i o 的氮氧化物储存性能，认为少量( 3 5 ) 的b a 可显著提高催 化剂储存氮氧化物能力，而对催化剂的抗硫能力影响不大，但t i a i o 比表面积 低( 约为5 0m 2 儋) ，氮氧化物储存能力受到限制。因此有必要开发一种具有高 比表面积且具有一定抗硫能力的n s r 催化剂。c e 0 2 作为n s r 催化剂的常用助 剂，具有储氧功能，能促进水蒸气变换反应，且可抑制p t 烧结，提高催化剂的 热稳定性等。m p i a c e n t i n i 等【4 1 1 发现c e 还具有一定的氮氧化物储存能力。陈正 雄等h 2 1 制备出了具有高比表面的钛铈复合氧化物载体，应用于湿式催化氧化反 应。目前还未见到将t i c e o 用于为n s r 催化剂的相关报道。本文拟采用t i c e o 为载体制备p t b a t i c e o 催化剂并对其进行研究。 针对氮氧化物储存还原反应中涉及的催化剂选择和反应规律的研究，本论文主 要包含以下几方面研究内容： 1采用具有高比表面的钛铈复合氧化物作为载体，制备氮氧化物储存还原催 化剂，再用氮氧化物储存还原实验来对催化剂本身进行评价，得到具有较高活 性的催化剂及其制备工艺。 2系统研究催化剂上氮氧化物的储存反应，考察各类条件对于氮氧化物储存 反应的影响，包括原料气成分、反应温度和循环次数等因素，得到最佳反应条 件。 3研究了催化剂储存氮氧化物及在硫作用下的反应机理 1 2 第二章实验部分 2 1 药品 第二章实验部分 实验中所用的药品如表2 1 所示。 表2 1 主要化学试剂 2 2 实验用气体 实验所用气体如表2 2 所示。 表2 2 实验所用气体 2 3 仪器 2 3 1 实验所用仪器 1 3 第二章实验部分 主要仪器如表2 3 所示 表2 3 实验所用主要仪器 仪器名称 仪器产地 t s n 2 0 0 0 型硫氮测定仪 d t c - 2 t 2 路6 0 段程序控温仪 d 0 8 1 a z m 型流量显示仪 l w - 2 型微型反应器 固定床气固反应器 江苏江分电分析仪器有限公司 中国科学院山西煤化所 北京建中机器厂 无锡市英雄绘图仪器有限公司 无锡市英雄绘图仪器有限公司 2 3 2 实验装置 催化剂活性的评价在常压固定床流动反应器中进行。反应器材质为石英玻 璃，内径= 8 m m * 4 8 0 m m ，催化剂用量o 2g 。催化剂床层温度由d t c 2 t2 路6 0 段程序控温仪控温，l w - 2 型微型反应器加热。气体流量由d 0 8 1 a z m 型流量 显示仪控制。整体试验评价装置如图2 1 。 2 4 催化剂的制备 2 4 1 载体的制备 载体采用共沉淀法制备。分别称取一定量的四氯化钛和硝酸铈，摩尔比为 5 ：1 。在0 下，四氯化钛缓慢滴加到醇水混合溶液中，制成的四氯化钛溶液与 硝酸铈水溶液混合，在室温下将混合液缓慢滴入后滴入等体积浓氨水溶液中并 不断搅拌，在沉淀达到终点后，用氨水将调节p h 值在1 0 - - 一1 1 左右。沉淀物于 6 0 恒温水浴中老化，搅拌1h ，静置3h 后进行抽滤，沉淀用蒸馏水反复洗涤 多次除去氯离子并用0 1m o l l 的硝酸银溶液检验后用1 0 0m l 无水乙醇洗涤两 次。最后于1 1 0 烘干1 2h ，在马弗炉里3 5 0 焙烧6h 制得钛铈复合氧化物。 第二章实验部分 r 、 宴聆气源l j j 1 。卜卅 。 。焉毒、几流量计j 一7 人 、 实验气源 恒蝴- 反 0 2 应 l 器 ， 、 立酴茸湄i f 一1 一。 。 l 哭气2 掣悯7 1r ，、 工作站 t s n - - 2 0 0 0 荧光硫氮仪 、lo jl 1r 计算机硫氮仪气源 稳压电源 智能程序升温控制仪 lj 图2 1 催化剂活性评价装置示意图 2 4 2b a o t i c e o 的制备 b a o t i c e o 催化剂采用浸渍法制备。先将3 5 0 和6 0 0 。c 焙烧的钛铈复合氧 化物依次浸渍在不同浓度的硝酸钡水溶液里，浸渍时间6h 后在1 1 0 烘干1 2 h ，6 0 0 。c 焙烧6h 后制得不同b a o 浓度的复合氧化物t i c e o 。 第二章实验部分 2 4 3p t s i 0 2 的制备 以计算量二亚硝基二氨铂水溶液用等体积浸渍法浸渍s i 0 2 ，浸渍6h 后在 1 1 0 下烘干1 2h ，在马弗炉中6 0 0 焙烧6h ，制得p t s i 0 2 催化剂。在文中如 无特别说明催化剂的p t 含量皆为1 w t 。 2 5 催化剂的表征方法 2 5 1b e t 比表面积 催化剂的比表面积在美国m i c r o m e r i t i c s 公司a s a p 2 0 1 0 型物理吸附仪上采 用液氮温度下n 2 吸附方法测定，样品用量为1 9 ，比表面积根据b e t 方程得到。 2 5 2 粉末x 射线衍射( x r d ) x r d 测试在日本理学d m a x r b 型x 射线粉末衍射仪上进行，采用c u 靶，k q 射线，管电压为3 0 k v , 管电流2 m a ，扫描范围为20 = 5 。7 0 。，频率 为1 2 。m i n 。 2 5 3 程序升温脱附( t p d ) 程序升温脱附实验( t p d ) 是在吸附后，降温至1 0 0 以下时，心吹扫至尾 气中无n o x 后，以1 0 。c m i n 升温速率升至6 0 0 ，a r 流量8 0m l m i n ，时间 为3 0m i n 。 2 6 催化剂的表征结果 2 6 1x r d 图2 2 是t i c e o 焙烧后的x r d 图谱，由图可以看到t i c e o 在3 5 0 。c 和6 0 0 焙烧时都出现了c e 0 2 的特征衍射峰，说明在催化剂中c e 主要以c e 0 2 的形式 存在。6 0 0 c 焙烧后的样品在20 值为2 5 2 8 。和2 7 4 4 。处出现锐钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 的特征峰，表明6 0 0 。c 焙烧后t i c e o 中的t i 0 2 以锐钛矿型和 1 6 第二章实验部分 金红石型的形态存在。但3 5 0 。c 焙烧后的没有出现 r i 0 2 的衍射峰，这很可能是 由于在3 5 0 c 的焙烧温度下还不足以形成t i 0 2 的完整晶相结构。 b a o1 02 03 04 05 06 07 0 8 0 2 e 。c 图2 2焙烧载体的x r d 谱 f i g 2 2x r dp a t t e r n so ft i c e os a m p l e s ( a ) t i c e oc a l c i n a t e da t3 5 0 。c ，( b ) t i c e oc a l c i n a t e da t6 0 0 。c 2 6 2b e t 表2 2 不同温度下焙烧的催化剂的比表面积、孔径与孔体积 t a b l e2 1t h eb e ts u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dp o r es i z eo fs a m p l e sc a l c i n e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 比表面积( m 2 g )孔体积( m l g ) 孔径( n m ) t i c e o ( 3 5 0 焙烧) 2 3 00 9 0 1 4 5 2 t i c e o ( 6 0 0 焙烧) 6 b a t i c e o 牢1 5 8o 3 42 3 9 7 9 00 4 72 0 9 6 6 b a t i c e o 半25 10 3 1 2 4 0 6 木lc a l c i n a t e ds u p p o r ta t3 5 0 术2c a l c i n a t e ds u p p o r ta t6 0 0 表2 1 列出了不同催化剂的b e t 表面积、孔容积以及平均孔径，由表可知 6 0 0 。c 焙烧的t i c e o 载体上6 的b a 之后，催化剂的比表面积下降了1 2 ，这 1 7 第二章实验部分 说明催化剂中引入的b a 元素，堵塞载体了的孔道，造成了催化剂比表面积的下 降。当载体的焙烧温度从3 5 0 提高到6 0 0 c 时，催化剂的孔径增大了6 5 ，孔 体积减少了6 2 ，比表面积下降了7 5 ，这说明焙烧温度提高也可能使催化剂 比表面下降。而在3 5 0 焙烧的载体上添加6 的b a 后，制备出的6 b a t i c e o 催化剂比表面积仅降低了6 0 8 ，且比采用6 0 0 焙烧载体制备6 b a t i c e o 催 化剂的比表面积提高了7 6 。这说明载体的煅烧温度从3 5 0 提高到6 0 0 时， b a 的存在改善了催化剂表面的理化性质，提高了催化剂的热稳定性。 2 6 3 催化剂的孔结构 1 。 l 。 l ： i ： 口 o05o jo7o 0o j r e l a b v ep r e s r e ( p ，d o 40