（材料学专业论文）微量元素y、si对925银合金耐蚀性的影响及腐蚀机理的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 银合金具有良好的光泽，且与其他贵金属相比价格较低，在饰品 用合金中具有广泛的发展前景。然而，银合金容易在空气中硫化变色， 这一直制约银合金饰品的推广。对抗变色银合金的开发国内的研究机 构已经做过许多工作，然而在银合金的腐蚀机理方面的研究还不是十 分深入。本文中，通过不同元素的掺杂( 铜、铝、硅、钇) 制备了银 合金的试样，以期对不同元素的掺杂与掺杂量对合金性能的影响作进 一步的研究。本文研究的目的是对微量的硅、钇的添加量进行优化， 制备出一种新型的抗变色、耐腐蚀、抗时效软化效果都好的银合金。 本文还对合金试样在0 1 m o l 1n a 2 s 溶液中腐蚀的产物进行了研 究。实验中采用了金相分析、x 衍射仪、扫描电镜、能谱分析等手段 研究了合金的性能与腐蚀产物的组成。在实验研究的基础上，对银合 金的腐蚀机理进行了探讨，得出以下结论： 1 本实验制备的a g c u a 1 系银合金的铸态硬度( h v l1 0 ) 与加 工态硬度( h v l 5 0 ) 都远远超过了传统斯特林银合金( h v 8 0 ) 。在 2 4 0 左右具有时效硬化现象，而且在n a 2 s 强腐蚀溶液中腐蚀后力学 性能保持稳定。 2 稀土元素钇( o 0 3 o 0 7 ) 的加入细化了银合金组织。微量 的钇起到净化除杂的作用，改善了合金的铸态组织。添加钇的银合金 有优良的抗硫化、抗变色能力及抗时效软化能力。实验证明，含量为 0 0 3 的添加量效果最佳。 3 微量硅元素( o 0 4 o 0 8 ) 的加入提高了熔液的流动性、改 善铸锭的表面质量、并提高了银合金的力学性能与抗变色性能。实验 确定的硅的最佳添加含量为0 0 4 0 0 6 。 4 对腐蚀层的研究表明，腐蚀层分为三层：致密氧化层、中间硫 化层与腐蚀扩散层；无论在氧化层还是硫化层腐蚀产物都以铜的腐蚀 产物为主( 氧化层中为c u 2 0 、硫化层中为c u 2 s ) ，这不同于以往对 腐蚀产物的研究结果( 氧化层中为a g o 、a 9 2 0 ，硫化层中为a 9 2 s ) 6 关键词：银合金，抗变色，耐腐蚀，腐蚀机理，力学性能，抗时效软 化 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t s i l v e ra l l o y ss h o ww i d e d e v e l o p m e n tp r o s p e c ti nt h ej e w e l r y i n d u s t r yd u et ot h e i rl o w - p r i c ea n dh i g hg l o s s h o w e v e r , o n em a j o r i m p e d i m e n tt ot h ed e v e l o p m e n to fs i l v e ra l l o y si st h e i rp o o rs u l f u r a t i o n r e s i s t a n c e t a r n i s h i n go fs i l v e ra n d i t sa l l o y si nc e r t a i ne n v i r o n m e n t si sa p e r s i s t e n tp r o b l e m u n t i ln o w , n o tm a n ye x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sa r e a v a i l a b l eo nt h es u l f u r a t i o nb e h a v i o ro fs i l v e ra l l o y s t h i sw o r k , w e r e m a d ee v a l u a t i o na n dc o m p a r i s i o no ft h ee f f e c t so fc h e m i c a lc o m p o s i t i o n i ns i l v e ra l l o y s ，a n dd i f f e r e n tt y p e so fs i l v e ra l l o y e dw i t hv a r i o u sc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ( c o p p e r , a l u m i n i u m ，s i l i c o n ，y t t r i u m ) w e r ed e v e l o p e d m o b j e c t i v eo ft h i sw o r kw a st od e v e l o pak i n do fa n t i t a m i s h e ds i l v e ra l l o y a n da s c e r t a i nt h ei n f l u e n c eo fs i l i c o na n dy t t r i u mo nt h ec o r r o s i o n m e c h a n i s ma n dr e s i s t a n c et oa g i n ga n ds o f t e n i n go f s i l v e r - c o p p e ra l l o y s t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o no nt h es u l f u r a t i o na n do x i d a t i o n p r o d u c t so fs i l v e ra l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d ，b ym e a n so fo m ，x r d ，s e m ， e d s o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h et h e o r e t i c a la n a l y s i sw a s m a d eo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fs i l v e ra l l o y s t h ef o l l o w i n gr e s u l t s w e r eo b t a i n e d ： 1 t h es i l v e r a l l o y sp r e p a r e d s h o w e d g o o dp e r f o r m a n c e s ：c a s t h a r d n e s se x c e e d e dh v110a n dr o l l e dh a r d n e s se x c e e d e dh vl5 0 ，a f t e r a g eh a r d e n i n ga t2 4 0 e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em a i n t a i n e d a f t e rc o r r o s i o ni nh a r s he n v i r o n m e n t 2 t h ea d d i t i t i o no ft r a c ee l e m e n ts il e dt o ( o 0 4 一0 0 8 ) a ni n c r e a s e i na l l o yf l u i d i t y , a n di m p r o v e m e n t si n g o ts u r f a c eq u a l i t y , a n t i t a r n i s h c a p a b i l i t y , a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o p t i m a lm o d i f i c a t i o ne f f e c tc o u l d b eo b t a i n e da t0 0 4 0 0 6 s i l i c o nc o n t e n t 3 m i c r o s t r u c t u r er e f i n e ds i g n i f i c a n t l ya n ds i m u l t a n e o u s l yi m p r o v e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i l v e ra l l o y , t h a n k st om i n o ra d d i t i t i o nb a s e m e t a l se l e m e n ty t t r i u m ( o 0 3 o 0 7 ) t h el e v e lo ft h e g a sa n d d e t r i m e n t a le l e m e n t sc o n t e n to ft h es i l v e ra l l o yi n g o t s m o r e v e r , m i n o r y t t r i u mh a de x c e l l e n td i s c o l o r a t i o n r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a l s o ，t h ea g es o f t e n i n gr e s i s t a n c eo fs i l v e ra l l o yw a si m p r o v e d o p t i m a l m o d i f i c a t i o ne f f e c ta n dt h eh i g h e s ta n t i - t a r n i s h e dc a p a c i t yc o u l db e o b t a i n e da t0 0 3 r ec o n t e n t 4 b a s e do nt h er e s e a r c hc o r r o s i o nl a y e r sw ef o u n dt h a t ：t h ep r o d u c t s o fc o r r o s i o nf o r m e dt h r e el a y e r s ：o x i d el a y e r ( o u t e rl a y e r ) ，s u l f i d el a y e r ( m i d d l el a y e r ) ，a n dd i f f u s i o nl a y e r ( i n n e rl a y e r ) t h eo x i d el a y e rw a s m a i n l yc o m p o s e do fc u 2 0 ，i n s t e a do fa g oa n da 9 2 0 ，w h i l et h eo x i d e l a y e ri sm a i n l yc o m p o s e do fc u 2 s ，i n s t e a do f a 9 2 s k e y w o r d s ：s t e r l i n gs i l v e ra l l o y , a n t i - t a r n i s h e d ，c o r r o s i o nm e c h a n i s m ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r e s i s t a n c et oa g es o f t e n i n g l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的地 方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 储虢珏鸶吼珥咀月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。 名：嫩一名：垃魄半u 斗日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 银首饰历史 1 1 1 银和银首饰的历史 第一章文献综述 在古代，人类就对银有了认识。银和黄金一样，是一种应用历史悠久的 贵金属，至今已有4 0 0 0 多年的历史。银对可见光谱有高的反射率，这不仅使 它呈白色光泽，而且具有特殊美学价值的色泽。银的化学稳定性和贵重性仅次于 其他贵金属而远高于贱金属。银具有优良的可加工性，容易加工与制造各种形态 的材料与器具。这些特性使得银与金一样自古以来就成为制作货币与饰品的材 料。 银币是历史上的重要货币，其价值仅次于金币。在一定历史时期银币甚至成 为主导货币。自明代后期至新中国成立之前，我国实行以：“银本位制”为主导的 货币制。银币在我国历史上起了重要作用。 银作为饰品材料有着悠久的历史，它是人类文明的见证与标志之一。今天， 银饰品大体可分为银器具饰品、人体首饰和餐具三大类。虽然由于黄金与铂金饰 品发展使银首饰业的发展空闻受到挤压，但兼具装饰与保健功效的银餐具则大有 发展前途。 从历史上看，无论银币或是银饰品，它的成色都经历了一个由高到低的过 程。古代，人们采用自然银或9 8 0 - - , 9 9 0 精炼银制作银币或银饰品。由于银本 身的特性，使得1 0 0 的银质地很软，很容易划伤，而且不适宜越来越精细的工 艺要求，以及现代流行饰品越来越丰富和夸张的造型要求。再加上1 0 0 银容易 变色和失去光泽，因此，1 8 5 1 年，t i f f a n y ( 蒂凡尼) 公司推出第一套含银9 2 5 的银器后，9 2 5 银便迅速交成为银饰的主力，并成为国际上鉴定银饰是否为纯银 的标准。由于加入了7 5 的合金，使银具有了理想的硬度、亮度及光泽，及抗 氧化性而且能够镶嵌各种宝石，从此银首饰以色泽光鲜、款式别致、工艺精美 价格中档的时尚品位，迅速风靡全世界【l 】。 1 1 2 银首饰的分类 一般在市面上所卖的纯银饰皆为9 2 5 银，而非9 9 9 纯银，因为9 2 5 银是添 加其它金属所成的合金银，这样的9 2 5 银在国际上也被承认为纯银，其比例为 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 7 5 的合金与9 2 5 的银。它与9 9 9 银有所不同，因为9 9 9 银的纯度比较高，非 常柔软难以做成复杂多样的饰品，而9 2 5 银能做到。9 2 5 银饰品其实并不是含银 量1 0 0 ，而是在纯银中加入7 5 的合金元素，让银的光泽、亮度和硬度都有所 改善。这样的纯银锻出的饰品较坚固也较不易磨损与变形，真正的9 9 9 纯银与 纯金一样非常软，添加了合金的纯银做出来的饰品才会坚固耐用，不至于戴几天 就变形且表面磨损太厉害而需要不断的抛光。 9 2 5 银：是指含银9 2 5 的银，在国际标准上被公认为纯银标准。1 0 0 的银 较软。制作时不能成型，不便做成银饰，而且比较容易“氧化”，俗称“变色”。 素银：9 2 5 银外镀白金，能够最大可能的延缓银在氧化或锍化情况下变黄变 黑的特性。行业上把没有外镀白金的9 2 5 银称为“素银”，素银在空气中比较容易 氧化。现在市面上出售的9 2 5 银有很大比例的产品为了降低成本，都是素银。 泰银：泰银是泰国特产，标准也是9 2 5 的银含量。外表缺乏光亮度，追求一 种古旧的“古银”效果。比起9 2 5 银外镀白金的银饰，由于大众基础不够广泛，相 对9 2 5 银来讲，价格要较低一些。 藏银：一般不含银的成分，是白铜( 铜镍合金) 的雅称，传统上的藏银为3 0 银加上7 0 的铜，但即便是这样传统工艺的“藏银”，现在市场上也已见不到了， 大多以完全白铜替代。 假银：用其它金属制造，只外镀一层银用以欺骗顾客。而在珠宝部门鉴定时， 因为检验的只是表层的一部分，反而因为外镀了一层薄薄的9 9 9 银或9 2 5 银而极 容易被鉴定为9 9 9 足银的或9 2 5 银的银饰。建议检验银饰的时候，最合理的方法 把银饰从中间切割一个断面，检测其最里层的部分。 1 1 3 银合金应用中存在的问题 由于银及其银合金以其独特的光泽效果、抗菌以及较为低廉的成本，自古以 来就得到人们的喜爱，并被广泛用于制造首饰、餐具及各种装饰品，上述用银占 世界用银总消耗量的2 5 3 0 9 6 。但是无论是纯银制品还是镀银产品，由于空气或 者人体汗液中都含有硫，这些银产品都很容易被侵蚀而变色。银与空气中悬浮的 二氧化碳、硫化氢及水份作用，在银表面形成一层晦暗的硫化银，而且随着反应 深入，此硫化银层不断增厚，使银表面慢慢由原来的光亮银色变成黄色，再变成 棕色，最后变成黑色。因此，有必要开发一种银合金耐腐蚀抗变色的技术。这对 珠宝制造业、金属制品业以及表面处理业生产高素质的银产品尤其重要。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 银腐蚀机理 1 2 1 银腐蚀的基本原理f 2 】 1 2 1 1 银氧化物生成 在所有的金属中，银有着最好的导电性及导热性。其电导率为6 2 9 x 1 0 5 s m ( 1 0 6 i a c s ) 。被氧化后生成a g a o 和a g o ，均是白色，且导电，因此氧化不影 响装饰性和电气性能。在常温下o ) ，生成2 - 3 p m 氧化膜，高温下氧化物分 解( 通常1 0 0 c 以上) 。 1 2 1 2 银的硫酸盐生成 银受大气中有害气体( 主要s 0 2 ) 的作用，生成a g ：s o 。： 2 a g + s 0 2 + 0 2 坚屿a 9 2 s 0 4 ( 1 1 ) 生成的a 9 2 s 0 4 为白色，不导电。温度及湿度升高，反应加速，膜层变厚。 s 0 2 浓度不大、湿度不高时，对银影响较小。 1 2 1 3 硫化银生成 银及其合金对环境中存在的微量h 2 s 特别敏感，而发生变色。生成物为 1 3 - a g ，s ，呈暗色： 4 a g + 2 h 2 s + 0 2 专2 a 9 2 s + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) a 9 2 s 蔓延速度甚快，3 5 h 、1 0 0 h 、1 7 0 1 1 蔓延距离分别为0 8 5 r a m 、 1 5 r a m 、 1 8 r a m ，若镀银层上镀金，a 9 2 s 可以从金镀层微孔中蔓延出来，从而覆盖在金 层上。银合金的变色敏感性稍差，但只要有银存在，硫化银是无法避免的。一般 认为空气中有两种最有害有机硫污染物：甲基硫醇和二硫化碳，它们的存在加速 银变色。s 0 2 在自然条件下也会转化成硫离子而使银及合金变黑变暗。 1 2 2 银合金腐蚀的影响因素 a g 变色的早期研究主要集中在分析腐蚀产物和溶液中的腐蚀反应过程。随 着表面分析和定量分析技术的发展，诸如痕量气体( 1 0 。，吸附水和离子等 的检测能够实现，探索a g 大气腐蚀的化学反应过程才成为可能。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 1 腐蚀介质对银变色的影响 由于a g 制品常常存储于室内，了解室内大气环境的组成和性质具有重要 意义。表1 - 1 示出引起a g 大气腐蚀的典型成分【3 1 。 表1 - 1 引起银大气腐蚀的典型室内大气组成和性质 ( 1 ) 氧 氧的标准电极电位( + 1 2 2 9 v ) 比a g 的标准电极电位7 9 9 1 v ) 正，当有氧气 存在时，a g 在热力学上不稳定【4 】，易被大气中的0 2 氧化，生成白色的a 9 2 0 和 a g o ，二者均导电。因此，氧化不影响a g 的装饰性和电气性能。原子态氧( a o ) 存在时，如高空大气中，a o 对a g 有较严重的侵蚀作用，使原来光亮的a g 失 去光泽，变得粗糙【5 1 。金银币变色机理和抗变色工艺研究 氧又v j a g 变色具有重要的影响。方景礼等 6 , 7 1 将a g 浸入无氧的5 n a 2 s 溶液， 经观察3 0 m i n 内试样没有发生变色。当试样浸入含氧的n a 2 s 溶液时，在数秒内 试样发生变色，且在空气中暴露时间越长，变色程度越严重。颜色变化依次为： 银白一黄一棕- 蓝。经x p s 和a e s 检测变色组分为a 9 2 s t 甜。因此，a g 在n a 2 s 溶液中的变色发生下列反应： 4 a g + 2 n a 2 s + 2 h 2 0 + 0 2 斗a 9 2 $ + 4 n a o h 0 - 3 ) k i m 9 的研究结果表明，在o 1 x 1 0 h 2 s + n 2 环境中，a g 表面虽然吸附 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 了一层0 6 n m 厚的h 2 s 分子，但a g 的硫化过程并不进行，亦即h 2 s 不能氧化 a g ，a g 的硫化需要0 2 的参与。 ( 2 ) 硫化氢 a g 对大气环境中的微量h 2 s 很敏感，其浓度为0 3 1 l g m 3 时，足以引起a g 的硫化变色，生成a g e s 。大气中的h 2 s 主要来源于造纸、石油炼制、污水处理、 生物腐烂、化石燃料的燃烧和地壳活动等，平均浓度约为0 1 5 p 咖3 。 空气中h 2 s 浓度小于1 酽v 和干燥条件下，a g 表面h 2 s 转化为a 9 2 s 的 转化率约为0 0 0 0 1 。加入1o 。5 3 8 v v 浓度不等的h 2 后，h 2 s 转化率保持不 变。因此，v 0 1 p e 等【i o 】认为a g 在h 2 s 环境中硫化时，h 并没有参与反应，而是 0 2 作为氧化剂。a g 在h 2 s 环境中发生的反应如下： 4 a g + 2 h 2 s + 0 2 专2 a 9 2 s + 2 h 2 0 ( 14 ) a g 在h 2 s 环境中的腐蚀变色过程示于图1 1 。 一 氏 蚓 一 jja 繇s jk i ； i e - l 争 l ，暇船 图卜1 银在h 2 s 环境中的腐蚀变色示意图1 m e h 锄i l l 】应用s p r ( s u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e ) 技术，研究了a g 在含有 5 0 h 2 s 气氛中，表面a 9 2 s 膜的性质和增长规律。a g 与h 2 s 开始接触时，a g 表面的晶界和缺陷处迅速吸附h 2 s ，a g a s 膜以晶界和缺陷处作为核心生成。a g 形成最初的几层单层a g a s 后，硫化速率迅速下降。平均覆盖1 0 层单分子硫化 物层后聚集成一个a 9 2 s “丘”，之后形成a 9 2 s 膜。 b e n n e 等【1 2 】发现a 9 2 s 膜的增长速率取决于h 2 s 气体的浓度。实验室环境中 ( h 2 s 和s c h 浓度低于2 x 1 0 - 1 咖，a 9 2 s 膜厚的增长速率为：l 小时为0 1 n m ，l 天为0 3 6 n m ，一周为1 5 3 n m ，一个月以上为6 n m 。将a g 片置于干燥的氮 气环境中，锈层停止生长。相反，含有1 0 h 2 s 的湿润大气中，锈层的增长速 率可达到1 0 n m h 。 r i c e 等【1 3 】研究表明，a g 在相对湿度为7 0 ，2 5 c 的10 h 2 s 中硫化时， 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 h 2 s 被0 2 氧化为活性硫的反应为控制步骤。p o p e 1 4 , 1 5 】发现，1 0 - 3 1 时h 2 s 浓 度为2 5 0 范围内，a g 的硫化速度恒定，此时h 2 s 的分解反应是控制步骤。 但是，k i m 9 】实验表明，a g 在h 2 s 中的反应速率取决于反应离子在腐蚀产物膜 中的扩散速率。a l l p r e s s 等【1 6 1 n 认为a g 的硫化过程有着不同的控制步骤，h 2 s 浓度较低时，表面化学反应是控制步骤；而h 2 s 浓度高时，反应离子通过腐蚀产 物膜的扩散是控制步骤。 ( 3 ) 单质硫 空气中硫华( s 8 ) 的浓度达3 x 1 0 - 8 v ，v 时，a g 表面可明显产生a 9 2 s 膜【1 7 1 。 r e a g o r 等【1 8 】实验证实，硫对a g 的腐蚀是通过如下反应实现： s 。+ 2 x a g - - x a 9 2 s ( 1 5 ) a l l p r e s s 等【1 6 】研究表明，硫化浓度与a g 的腐蚀速率呈线性关系，即扩散是 硫化反应的控制步骤。硫化对a g 的腐蚀速率等于硫扩散到a g 表面的速率，符 合j o s t 动力学扩散模型【1 9 】。j o s t 模型方程如下： s t = d q e l ( 1 - 6 ) 式中，s 为t 时间内硫( s 8 ) 到达a g 表面的物质量；d 为空气中硫化蒸气的扩 散系数；l 是硫化粉末至a g 试样中心的距离；q 是反应器的横截面积；c g 是达 到平衡时硫化蒸气的浓度。 ( 4 ) - - 氧化硫 s 0 2 是化石燃料产生的主要污染物，易溶于水形成h 2 s 0 3 ，之后进一步氧化 为h 2 s 0 4 。室外大气中s 0 2 的浓度约为1 7 6 p g m 3 。室内s 0 2 气体浓度约为 1 2 2 9 9 m 3 。s 0 2 使金属表面的p h 值降低。反应如下： s 0 2 + h 2 0 ( a d ) = h 2 s 0 3 ( s u r f a c e ) = h + + h s 0 3 ( s u r f a c e ) ( 1 - 7 ) a g 与表面吸附的s 0 2 反应【2 0 1 ，生成a 9 2 s 0 4 。 2 a g + s 0 2 + 0 2 专a 9 2 s 0 4 ( i - 8 ) 生成的a g e s 0 4 呈白色，不导电，随着温度和湿度升高，反应加速，膜层变 厚。 ( 5 ) 有机硫化物叫 大气中主要硫化物气体浓度示于表1 2 。由表可知，大气中含硫化合物较多 的是羰基硫化物( o c s ) 。其次是二硫化碳，主要是含硫燃料燃烧后产生。硫醇及 其它有机硫化物在空气中的含量很少。由于人类的活动，城镇大气中主要含硫成 分是s 0 2 和h 2 s ，而o c s 则均匀分布在大气对流层中。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 f r a n e y 等【1 9 q a y g ，大气中o c s 是a g 硫化的主要原因，而s 0 2 的硫化作用 较小，c s 2 的硫化作用几乎可以忽略。g r a e d e l 等【2 2 】用e d x a ( e n e r g yd i s p e r s i v e x - r a ya n a l y s i s ) 、x p s 和比l e i s s ( l o we n e r g yi o ns c a t t e r i n gs p e c t r o m e t r y ) 研究a g 在o c s 中的硫化过程。发现a g 表面的腐蚀产物为a 9 2 s ，说明硫化过程与h 2 s 类似，但o c s 的具体反应过程仍有待研究。 有机硫化物在室内的含量要高于户外，这是由于烹调食品以及人体代谢物中 释放出硫化物。s i n c l a i r t 2 3 j 研究了a g 在模拟人体代谢二甲基二硫等有机硫化物中 的腐蚀变色。a g 在低相对湿度的黑暗环境中，与二甲基二硫蒸气的反应缓慢。 在高相对湿度的光照环境中，a 9 2 s 膜层成线性增长。光照条件下的反应限为直 链烷烃) 为： 2 a g + 冗最一a 9 2 s + r 最一l ( 1 - 9 ) 或：r s * j 碱一2 + 岛 ( 1 - 1 0 ) s 。+ 2 x a g 专x a 9 2 s ( 1 1 1 ) 式中，碱一以一一：为自由基。 a g 在某些硫醇或有机硫化物中也发生腐蚀。如硫代乙醇酸中，a g 在较短的 时间内发生变色。这类化合物对a g 的腐蚀原理与h 2 s 对a g 的腐蚀原理大致相 同【2 3 1 。 ( 6 ) n 0 2 k i m 9 】研究发现，a g 在n 0 2 中腐蚀变色后，表面形成的腐蚀产物为a g n 0 3 。 在无氧的条件下，a g 仍然能被n 0 2 氧化，反应式如下： n 0 2 ( a q ) + 皿0 + 2 p 专n o + 2 0 h 一 ( 1 - 1 2 ) n 0 2 + p 专2 v 0 2 ( 1 - 1 3 ) 2 a g + 马。专a 9 2 0 + 2 h + + 2 e ( 1 - 1 4 ) 另外，n c h 使a g 表面的吸附水层酸化，反应为2 4 1 ： 3 n 0 2 ( g ) + h 2 0 专2 h + + 2 n 0 3 一+ ( g ) ( 1 1 5 ) 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 n 0 2 ( g ) + h 2 0 一h + + 2 n 0 3 一+ h n 0 2 ( g ) ( 1 - 1 6 ) k d l y 等【2 5 】证实了上述酸化过程。因此，n 0 2 在a g 的腐蚀过程中既作为氧化 剂，又是表面液膜的p h 调节剂。k e s s l e r 等【2 6 】采用s p r 研究了a g 在9 x 1 0 r 6 、 5 3 x l 酽、2 1 0 1 0 r 6 和1 0 1 5 x 1 0 r 6 v n o x 中的变色行为。a g 的锈层厚的增长速率 与n 0 2 的浓度呈直线关系，其动力学常数为8 x 1 0 8 m s 1 ( v v ) 。但是，v o l p e 等【1 0 l 在0 5 x 1 0 咖n 0 2 气流( 干空气) 中对a g 的腐蚀行为研究表明，在开始的l h 内， n 0 2 与a g 反应迅速，m 后反应难以进行。可见，n 0 2 环境中a g 腐蚀问题较为 复杂，需要深入研究。 ( 7 ) 多种气体混合 z o g ： z o o 、 辔 z o z z o 幽 一 气扩矿 hhhhhhhhhh u 邸髅 图1 - 2h g 在n 0 2 和h ：s 环境中的腐蚀变色示意图1 砖 v o l p e 等 1 0 】在1 o x l 0 气wh 2 s + o 3 x 1 0 气wn 0 2 中，检测到a g 表面腐蚀产 物为a 9 2 s 。h 2 s 转化为a 9 2 s 的转化率为0 0 0 2 ，比纯h 2 s 环境中的转化率高 一个数量级。当环境中含有0 5 x 1 0 气wn 0 2 ，0 3 x 1 0 气ws 0 2 ，0 0 4 x 1 0 气wh 2 s 和0 0 0 3 x 1 0 气，h c l 时，h 2 s 转化率提高到o 1 1 0 0 。腐蚀产物主要是a 9 2 s ， 仅有少量的a g c l 。p o p e 掣h 】在0 0 2 , - 一0 0 5 x l o 击v h 2 s 中，加入2 x 1 0 石s 0 2 后， 发现a g 的硫化速率与纯h 2 s 环境中相接近。 k i m 9 实验发现，o 1 x 1 0 h 2 s 和l x l 0 咖n 0 2 中，a g 的腐蚀速率呈线 性规律。腐蚀反应过程如下： h 2 5 + 2 n 0 2 s + 2 h n 0 2 2 a g + s a 9 2 s a g 变色过程的示意图示于图1 - 2 。 8 ( i - 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 8 ) 硫化物溶液 t s u r u t a t 2 7 】和方景礼等【6 1 将a g 浸入n a 2 s 溶液中产生变色后，进行x r d 和 a e s 分析。结果表明，表面的腐蚀产物是a 9 2 s 。随着变色时间延长，表面a g 的颜色变化顺序依次为：银白_ 黄- 棕一蓝。 n a k a t a 掣2 8 】在1 l i l o l l n a h s 和n a e s 溶液中考察a 9 2 s 的形成过程。a 矿由基 体向外迁移通过a 9 2 s 膜，在膜外表面与s 2 反应生成a 9 2 s ，而s 2 。则由外表面向 基体内迁移，在膜与基体的界面处形成a 9 2 s 。 x r d 检测证实a g 的腐蚀产物主要是面心立方的a 9 2 s 晶体和少量的 a 9 2 0 2 9 1 。然而，p o w e r 掣3 0 1 报道，在n a e s 和n a 2 s 4 溶液中，a g 发生硫化反应， 生成单斜的口一a g ：s 和立方的一鸽s 。a g 表面发生的腐蚀反应如下： a g + s h 一= a 飙+ p ( 1 1 9 ) a g + a g s h 协+ o h 一= a g z s 协+ h x o + e l 、1 - 2 0 ) z a k y 等测试a g 在0 5 m o l d m 3n a o h 溶液中的极化曲线，测得a g o 、a 9 2 0 和a g o 的峰；溶液中加入n a 2 s 后，发现极化曲线中出现了a 9 2 s 和s 峰。 0 1 m o l d m 3n a o h 和0 0 0 7 m o l d m 3n a e s 溶液中，a g 阳极极化至4 0 0 m v 时，生 成的a 9 2 s 晶体择优取向为( 1 0 3 ，2 0 3 ) ；极化到3 0 0 m v 时，择优取向为( 1 0 3 ，- 1 4 1 ) 。 同时，生成的a 9 2 0 晶体择优取向为( 2 0 0 ) 。当极化至6 9 0 m v 时，晶体的择优取 向分别为：a 9 2 s ( 1 0 3 ，- 1 4 1 ) ，a 9 2 0 ( 2 0 0 ，4 0 0 ) 和a g o ( 0 2 2 ) 。 除n a 2 s 溶液外，a g 在含硫矿物油【3 2 】和f u s a y a m a 人- r h 液【3 3 】中的变色行为 也有报道。 ( 9 ) 自由基和过氧化物 0 3 是室外大气中常见的过氧化物，在酸性溶液中可将a g 氧化为a g + ，反应 过程为： a g + + 0 3 寸a g o + + 0 5 o - 2 d a g o + + 皿0 a g 抖+ o h 一+ o h ( 1 - 2 2 ) a g + 通过水解而还原，或与h 2 0 2 和a g 中金属杂质等发生还原反应转化为 a 矿。然而，在室内环境中过氧化物主要是h 2 0 2 ，是由室内工业清洗剂挥发产生。 n 2 c h 与a g 反应生成自由基： a g ( s ) + h 2 0 2 - - - hag+oh一+oh0-23) a g + + d 日- - ha 9 2 + + o h 一( 1 2 4 ) 过氧化物和自由基具有较高的活性，在金属表面液膜中仅少量存在。当a g 表面吸附s c h 等还原性物质时，迅速发生反应，将+ 4 价的s 氧化为+ 6 价，形成 硫酸根。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 0 0 ) 氯化物 空气中的氯化物主要来源于煤的燃烧、垃圾焚烧、火山活动、污水处理、海 盐和海水的雾化，以及大气污染物的光化学烟雾等。室内的氯化物主要是由使用 工业清洗剂和p v c 的缓慢分解造成。c l 在大气中的浓度约为0 1 5 蚓o 。一般 认为，空气中含有氯化物的颗粒比含c l 的气体更易引起a g 的腐蚀。 w i l l i a m s 等瞰】采用量子力学的方法研究了a g 在氯化三苯基甲基中形成a g c i 的变色历程。6 5 4 时，a g 锈层的膜厚先以对数规律增长，之后以抛物线规律 增长。而在4 4 9 c 时，膜以直线规律增长，计算结果与实验一致。 1 2 2 2 环境因素对银变色的影响 ( 1 ) 环境湿度 环境湿度是影响金属腐蚀的主要气候因素，这与水分在金属表面凝聚成水膜 密切相关，是构成金属电化学腐蚀的一个基本条件。图1 3 示出大气腐蚀与金属 表面水膜厚度的关系。 同m 嘲相呻四 图1 3 金属表面水膜层厚度对大气腐蚀的影响 图中，区域i ：金属表面吸附水膜约l n m - - 1 0 n m 厚，相当于干大气腐蚀，腐 蚀速度很小。区域i i ：金属表面液膜厚度增加到1 0 r i m - l t t m ，形成连续电解液薄 层，氧的扩散阻力可忽略，相当于潮大气腐蚀，腐蚀速度急剧增加。区域：金 属表面水膜继续增厚至1 0 m - - 一l m m ，进入到湿大气腐蚀区，氧通过液膜的扩散 阻力增大，故腐蚀速度有所下降。区域i v ：金属表面的水膜 l r n l l l ，相当于全浸 在电解液中的腐蚀情况，腐蚀速率取决于溶解氧的扩散速率【3 5 1 。 a g 在水气含量为1 0 西l0 3 v 和h 2 s 浓度为2 5 0 的环境中硫化速率变 化不大，当水气达到饱和时，硫化速率迅速增大f 1 5 】。然而，大气现场曝露实验中， 1 0 量誊c譬暑t8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 r i c e 掣1 3 】测得a g 形成锈层的速度与地点的湿度无关。 n 0 2 环境中，由子形成硝酸银具有强吸水性，促使水气在a g 表面凝结，甚 至在相对湿度低于1 5 时，a g 表面吸附水也足以维持腐蚀反应的进行。因此， 环境相对湿度的变化不会造成a g 表面吸附水量明显的改变，从而对a g 的腐蚀 历程影响较小。当h 2 s 和n 0 2 共存时，由于h 2 0 不参与反应，所以与湿度无关 【9 】。可见，环境湿度对a g 变色过程的影响与腐蚀介质有关。 ( 2 ) 温度 环境温度变化主要影响金属表面水气的凝聚、水膜中各种腐蚀气体和盐类的 溶解度、水膜的欧姆电阻降以及腐蚀原电池中阴、阳极过程的反应速度。温度的 影响还表现在金属的凝露作用，当金属表面温度低于环境温度时，大气中水气可 在金属表面凝露。 f r a n e y 等【1 9 】发现，保持绝对湿度2 4 k p a ( 1 8 t o r r ) 时，a g 在1 0 4 v vh 2 s 环境 中，环境温度从2 1 升高至4 2 c 时，a g 的硫化速率逐渐下降，继续升高至8 0 时，硫化速率迅速增大。在1 0 咖o c s 的环境中也观察到同样的现象。出 现该现象的原因是，随着温度升高，相对湿度下降，a g 表面的吸附水层变薄， 表面腐蚀反应因离子传递困难而减缓。若温度继续升高，表面吸附水量减少，吸 附水在a g 表面呈点滴状，不能形成连续的水膜，h 2 s 、o c s 和a g 直接接触发 生反应，导致硫化反应速率迅速提高。 ( 3 ) 光照 日光照射中最具危害的是紫外线。a g 在波长2 5 3 7 n m 紫外线下，a g 在前 18 h 主要发生如下光化学反应忉： q + 4 匆与2 以2 d ( i - 2 5 ) 照射时间由1 8 h 延长至2 4 h 时，a g 表面呈现黑色，即a # o 发生歧化反应， 转化为黑色的超细a g 颗粒： 以2 d 与魂p + 以 ( 1 - 2 6 ) 方景礼等【6 】研究了照射光波长和照射时间对a g 变色的影响( 表1 3 ) 。由表可 见，a g 吸收紫外光后易发生变色，光波长的变色作用由强到弱顺序为： 2 5 3 7 n m 3 6 5 0 n m h 光。a g 在波长2 5 3 7 n m 紫外光照射后，表面颜色变化和对 应的主要银化合物的组成示于表1 4 。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 有机硫化物r s h ( r 为烷基) 和r 2 s n ( n 1 ) 吸收紫外光波后，发生s s 、c - s 和 s h 键的断裂，同时产生r s 和r s 2 等自由基【”1 。自由基和a g 发生下列反应生 成a 9 2 s 。 2 a g + r s n o a 9 2 s + 碱一l ( 1 - 2 7 ) 或r a n - - r s , 一2 + 是( 1 - 2 8 ) s x + 2 x , 4 9 专x , 4 9 2 , s ( 1 - 2 9 ) s i n c l a i 【2 3 】的实验进一步证实，光照时腐蚀介质对a g 的腐蚀速率明显加快， 而且照射光的能量越大，腐蚀速率变得越大。 ( 4 ) 银表面形貌 m i w a 等【3 6 】发现，a g 在h 2 s 环境中，a 9 2 s 锈层在晶格缺陷的部位比晶格完 整的区域更易成核和生长。实验证实【了7 1 ，表面缺陷较多的镀银层，比a g 更易吸 附大气中的氧和少量硫、氯等介质，从而易发生变色。 p o p e 等【1 4 】考察了a g 表面掺杂f e 、n i 、p t 、p d 、a - u 和不锈钢对a g 变色的 影响。结果表明，a g 硫化速度随f e 含量的增多而增大，且f e 含量在1 5 0 n g f m 2 时，a g 的硫化速率达到最大值。a g 表面掺杂5 0 , - - - 1 0 0 n g o t l 2 的n i 后，a g 的硫 化速率明显低于纯a g 的硫化速率。a g 表面掺杂不锈钢后硫化速度增大2 , - - - 3 倍， 掺杂p t 和p d 后，硫化速度略有增加，a u 的掺杂基本不影响a g 的硫化速率。 此外，影响a g 变色的环境因素还有霉菌等微生物、湿热交替频率、振动、 应力作用和这些因素的交互