（环境科学专业论文）挥发性多聚氟烷基化合物分析方法及在水环境介质中的分布.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 eu b i q u i t o u so c c u r r e n c eo fp e r f l u o r i n a t e dc h e m i c a l s ( p f c s ) i ne n v i r o n m e n t a l m e d i a , w i l d l i f e ，a n dh u m a nb l o o dp r o m p t e dm u c hr e s e a r c ho ni t v o l a t i l ep o l y - f l u r i n a t e da l k y ls u b s t a n c e sa r ea l s on o t i c e da st h e ya r er e c o g n i z e da sp r e c u r s o r so f e n v i r o n m e n t a l l yi m p o r t a n tp f c s ，s u c ha sp e r f l u o r o c t a n es u l f o n a t e ( p f o s ) a n d p e r f l u o r o o c t a n o a t e ( p f o a ) b u tn o wt h e r ei s l a c ko fm e t h o dt od e t e c tt h e s e p r e c u r s o r si nw a t e ra n ds e d i m e n t ，e s p e c i a l l yf o rf t o h s ，w h i c ha r eh a r dt oi o n i z ei n l c m so rl c m s m ss y s t e m s oi t sv e r yi m p o r t a n tt os e tu pa n o t h e rr o b u s t a n a l y s i sm e t h o d t od e t e c tt h e s ec h e m i c a l si nw a t e rb o d ya n ds e d i m e n t t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i si n c l u d e d ： 1 ar e l i a b l em e t h o dt od e t e c tt e nv o l a t i l ep o l y f l u r i n a t e da l k y ls u b s t a n c e si nr i v e r w a t e ra n ds e d i m e n tu s i n gg c m sw a se s t a b l i s h e d t 1 1 i sm e t h o dw a sh i g hs e n s i t i v e w i t hl o wd e t e c t i o nl i m i ta n dh a dg o o dl i n e a r i t y a n da l s ot h i sm e t h o dc o u l db e a p p l i e dt ow a s t e w a t e r , p r e c i p i t a t i o n sa n dl a k ew a t e r , a n ds l u d g e s e v e r a ls e d i m e n t , w a t e ra n ds n o wp r e c i p i t a t i o ns a m p l e sw e r eu s e dt oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo ft h e m e t h o da n d6 ：2 f t o hw a sd e f e c t e di nt h es n o wp r e c i p i t a t i o ns a m p l e 2 n ec o n c e n t r a t i o n so fv o l a t i l ep o l y f l u r i n a t e da l k y ls u b s t a n c e si nt h ew a t e ro fh a i h e r i v e ra n dd a g ud r a i n a g er i v e rw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s e c h e m i c a l se x c l u s i v e l ye x i s t e di nw a t e ra n ds e d i m e n t s t h ec o n c e n t r a t i o n si nw a t e ro f 6 ：2 f t o h ，8 ：2 f t o h ，10 ：2 f t o h ，m e f o s a ，e t f o s a ，m e f o s e ，e t f o s e ，a n d p f o s aw e r eo 4 2 - o 6 2n g l ，0 2 3 - 2 1 6n g l ，0 3 1 2 4 6n g l ，o 2 9 1 2 7n g l ， 0 1 8 一o 8 2n g l ，1 2 2 - 4 7 6n g l ，o 7 4 - 1 2 1n g la n d2 1 7 3 3 4 n g l t h el e v e li n d a g ud r a i n a g er i v e rw a sh i g h e rt h a nt h o s ei nh a i h er i v e r , a n dz f o s e s z f t o h s f o s a s 3 t h ec o n c e n t r a t i o n so fv o l a t i l ep o l y i l u r i n a t e da l k y ls u b s t a n c e si nt h es e d i m e n to f h a i h er i v e ra n dd a g ud r a i n a g er i v e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e t e c t i o nf i e q u e n c yi n s e d i m e n tw a sl e s sa sc o m p a r e dt ow a t e r , a n d5 ：2s f t o h ，7 ：2s f t o h ，m e f o s a ， e t f o s a ，a n dp f o s ac o u l dn o tb ed e f e c t e da ta 1 1 6 ：2f t o hw a sd e t e c t e di n2 0 o f t h ei n v e s t i g a t e ds a m p l e s ，a n dt h eh i 【g h e s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 4 3 + 0 12n g g 8 ：2 i i a b s t r a c t f t o ha n dm e f o s ew e r ed e t e c t e di n4 2 o ft h ei n v e s t i g a t e ds a m p l e s ，a n dt h e i r c o n c e n t r a t i o n sr a n g e df r o m0 2 3t o1 4 5n g g ，a n df r o m0 91t o1 4 9 n g g e t f o s e w a sd e t e a e di n10 o ft h es a m p l e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e df i o m 0 7 2 2 0 6 n g g t h ek dv a l u e s ( k g l ) o ft h ef o u rm a i np o l l u t a n t sw e r e 4 4 7 6 3 0 4f o r8 ：2 f t o h ；3 0 8 - 8 0 0 0f o r l0 ：2f t o h ；2 3 3 - 10 0 0f o rm e f o s ea n d3 9 7 12 9 5f o re t f o s e k e y w o r d s ：p o l y f l u o f i n a t e da l k y lc o m p o u n d s ；g c m s ；p r e t r e a t m e n tm e t h o d ； a n a l y s i sm e t h o d ；f t o h s ；f o s a s ；f o s e s ；w a t e r ；s e d i m e n t i i i 第一章前言 第一章前言 全氟烷基磺酸( p e r f u o r i n a t e da l k y ls u l f o n i ca c i d s p f s a s ) 和全氟烷基羧酸化 合物( p e r f u o r i n a t e da l 枷c a r b o n x y l i ca c i d s ，p f c a s ) 因其在环境中的广泛分布、 持久性及毒性受到广泛关注其中具有八个碳的全氟烷基磺酸( p e r f l u o r o c t a n e s u - l f o n a t e ，p f o s ) 和全氟辛酸( a n dp e r f l u o r o o c t a n o i ca c i d ，p f o a ) 是环境样品中被 优先检测的全氟取代化合物，而且具有较强的生物累积性，在人体样品中也被 广泛检出，因此倍受关注2 0 0 9 年p f o s 被斯德哥尔摩公约列为新的全球控制 持久性有机污染物，而p f o a 在很多国家也被列为优先控制污染物，被禁止或 限制使用氟调醇类化合物( f t o h s ) 、全氟磺酰胺( f o s a s ) 和全氟磺酰胺醇类 ( f o s e s ) 物质具有疏水疏油性，被广泛应用于纺织、地毯、家具、皮革、纸张的 表面活性处理，被添加到灭火剂中，用作杀虫剂或是作为合成其它含氟有机物 的中间体l l 圳，如氟调醇仅在中国的进口量为5 0 0 0 吨年这三类物质被认为是 p f c a s 及p f s a s 的前体物蒯4 矧，在一定环境条件下可降解为p f c a s 及p f s a s 因此，对这些前体物质的监测对评估p f s a s 和p f c a s 在环境中的来源非常重 要 前体物质的性质与广受关注的p f s a s 和p f c a s 的性质具有很大差异，往往 具有较低的极性和较大的挥发性，不能用测定p f s a s 和p f c a s 的方法( h p l c m s m s ) 同时测定，目前在世界范围内仅有少量文献报道了这类物质在空气中 浓度的检测方法，如m a r t i n 等采用g c c i m s ，d b 州a x 色谱柱分析了多伦多 空气样品中4 ：2 1 0 ：2 氟调醇、n 甲基全氟辛烷磺酰胺基乙醇( n m e f o s e ) 、 n 乙基全氟辛烷磺酰胺基乙醇( n e t f o s e ) 、n 乙基全氟辛烷磺酰胺 ( n e t f o s a ) 、全氟辛烷磺酰胺氟( p f o s f ) ( 全称见表1 ) 的浓度空气样品用 聚氨酯一x a d - 2 聚氨酯构成的采样器收集，用乙酸乙酯提取，过硫酸盐柱净化， 氮吹浓缩【4 1 d r e y e r 等建立了分析4 ：2 1 2 ：2f t o h 、6 ：2 1 0 ：2 氟调丙烯酸脂( n u o r o t e l o m e ra c r y l a t e ) 、p f o s a 及p f o s e 类物质的方法，目标物质用s u p e l c o w a x l 0 分离，分离效果较好，但是回收率较低【7 1 o o n o 等采用g c e i m s 方法调查了 日本k e i h a n 地区空气中6 ：2 1 0 ：2 氟调醇的浓度，浓度范围在2 2 4 4 7 p g m 。3 之间 【s 1 但是，针对这类物质在更为复杂的水或沉积物基质中的前处理和检测方法， 目前还未见报道【9 】 第一章前言 这些前体物质在水环境介质中的浓度水平，目前研究还很少很不完全，仅 仅有很少的文献报道了以h p l c m s m s 的方法检测全氟辛烷磺酰胺或磺酰胺醇 类物质例如，s c h u l t z 和b r o f s k y 利用h p l c m s m s 检测了污水处理厂进出 水，测得n e t f o s a ，n e t f o s e 的浓度水平在0 2n g l 之间【1 0 】b o u l a n g c r 利用 s p e l c m s 检测了湖水中的p f o s a 的含量，浓度水平为0 7 3n g l e l l 】在国内， 还没有任何关于前体物质在环境介质中分布的报道 本研究利用气相色谱一正化学电离源质谱( g c p c i - m s ) 建立了这类挥发性 多氟取代物的检测方法，以乙酸乙酯或甲基叔丁基醚为溶剂提取，e n v i c a r b 净 化。氮吹浓缩定容，建立了目标物质的前处理方法，测定了1 0 种物质在水及沉 积物中的回收率，检测了多聚氟化物在海河河水及沉积物、大沽排污河河水及 底泥，以及雪沉降中的浓度水平 第一节挥发性多聚氟化物 挥发性多聚氟化物包括全氟辛烷磺酰胺，全氟辛烷磺酰胺醇，以及氟调醇 等三类物质，因其具有疏水疏油性，被广泛应用于纺织、地毯、家具、皮革、 纸张的表面活性处理，被添加到灭火剂中，用作杀虫剂或是作为合成其它含氟 有机物的中间体 全氟辛烷磺酰胺( n m c f o s a ，n e t f o s a ，p f o s a ) ，全氟辛烷磺酰胺 醇( n m e f o s e n e t f o s e ) 这两类物质是电化学方法生产p f o s ，p f o a 时的 前体物质 氟调醇类物质一般称作m ：n 氟调醇，m ：n 为f 连接的碳原子比上h 连接 的碳原子是聚合法生产p f o s ，p f o a 的前体物质氟调醇在自然环境中还可 能降解为另外一种羟基在倒数第2 个氢碳上的( m i ) ：n 氟调醇 2 第一章前言 本文所研究的目标物质的名称，结构式，来源见表1 1 表1 1 目标物质信息表 物质简称中文名称结构式来源 6 ：2 f 1 o h 降解 5 ：2 s f t o h 1 全氟戊烷乙醇 c f 3 ( c f 2 c f 2 h c h o h c h 3 产物 8 ：2 f t o h 降解 7 ：2s f t o h l 一全氟庚烷一乙醇 c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 3 c h o h c h 3 产物 2 一全氟己烷一乙醇 6 ：2 f r o h c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 2 c f 2 c h 2 c h 2 0 h 调聚法生产 ( 6 ：2 氟调醇) 2 一全氟辛基一乙醇 8 ：2 f r o h c f s ( c f ：c f 2 ) 3 c f 2 c h 2 c h 2 0 h 调聚法生产 ( 8 ：2 氟调醇) n m e f o s an 二甲基全氟辛烷磺酰胺 c f 3 ( c f 2 c f ：) 3 c f 2 s 0 2 n h c h 3 电解氟化法 n b t f o s a n 一乙基全氟辛烷磺酰胺c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 3 c f ：s 0 2 n h c h ：c h 3 电解氟化法 l 、- 甲基全氟辛烷磺酰胺基 n m e f o s e c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 3 c f 2 s o ：n ( c h 3 ) c h 2 c h 2 0 h 电解氟化法 乙醇 n 一乙基全氟辛烷磺酰胺基 n e t f o s e c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 3 c f 2 s o ：n ( c h 2 c h 3 ) c h ：c h 2 0 h 电解氟化法 乙醇 p f o s a 全氟辛烷磺酰胺 c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 3 c f 2 s 0 2 n h 2 电解氟化法 2 - 全氟辛基一 m 一8 ：2 f 1 d h c f 3 ( c f 2 c v 2 ) 3 c f 2 3 c h 2 1 3 c d 2 0 h 内标物质 【1 , 1 2 h 2 】 1 , 2 - 1 3 c 2 一乙醇 m n e t f o s a n 乙基d 5 全氟辛烷磺酰 c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 3 c f 2 s 0 2 n h c d 2 c d 3 内标物质 n n 乙基d 9 全氟辛烷磺 m n e t f o s e c f 3 ( c f 2 c f 2 ) 3 c f 2 s 0 2 n h ( c d 2 c d 3 ) c d 2 c d 2 0 h 内标物质 酰胺基乙醇 7 ：l f r o h1 全氟己烷甲醇 c f a ( c f 2 c f 2 h c f 2 c h 2 0 h内标物质 第一章前言 第二节分析方法现状 1 2 1 液相色谱质谱方法 挥发性多聚氟烷基化合物通常的分析方法包括气相色谱质谱，液相色谱质 谱，液相色谱串联质谱等方法 氟调醇类物质在液相色谱条件下不易电离在常用的分析其它类氟化物的 缓冲溶液条件下，氟调醇类物质容易离子抑制，目前只有一篇文献在不采用缓 冲溶液的条件下用液相色谱质谱的方法分析了氟调醇【1 2 1 对于其它两类前体物质的液质方法，目前有少量报道，如b o u l a n g e r 等利用 l c m s m s 的方法检测了五大湖中f o s a ，n e t f o s a ，n e t f o s e 的浓度水平 1 1 , 1 3 】g n z a l e z b a r r e i r 0 测定了污水处理厂进出水，p f o s a 、n e t f o s a 可以被检 测到但不能定量【1 4 1 ，s c h u l t z 等采用大体积进样的方法检测了污水处理厂f o s a ， n e t f o s a ，n e t f o s e 的浓度水平【1 0 1 1 2 2 气相色谱质谱方法 m a r t i n 建立了气相色谱质谱分析空气中f t o h s ，f o s a s ，f o s e s 的方法， 检测限在0 2 2 0p g 取决于方法的电离方式，a n n i k a 等改良- m a r t i n 的方法，使 其检测限低至0 2 2 5p g m 3 利用气相色谱质谱方法检测水或沉积物中前体物 质的方法，目前还没有报道【9 1 对于5 ：2 s f t o h ，7 ：2 s f t o h 还没有气质的检测方法，这两种物质是在最近 f t o h s 的降解研究所发现【1 5 , 1 6 j 1 2 3 小结 对前体物质的检测，空气中通常用气相色谱质谱检测，其前处理方式与水 或沉积物不一样对于水中或者底泥中的前体物质检测，通常用液相色谱质谱 检测，但是由于氟调醇类物质不容易电离，造成检测这类物质的检测限比较高， 在l o 蚓l 左右，但是这种物质在环境中的含量通常少于1 0 t g l ，因而用液相 色谱质谱对前体物质的检测并不合适 4 第一章前言 第三节环境分布研究现状 1 3 1 全氟化合物研究现状 在过去的六十年中，全氟化合物被广泛使用，由于其潜在的环境毒性近年 来被广泛研究，结果表明全氟化合物广泛存在于自然环境中，野生动物体内， 以及人体内在一些边远地区也能发现其存在 b a o 等调查了浑河中8 种p f c s 在沉积物中的空间和垂直分布，结果显示 p f o s 和p f o a 的浓度范围分别为0 3 9 - 0 3 7n g g ，低于检测限o 1 7 n g g ；其它6 种物质基本低于检测限浓度p f c s 浓度随深度增加下降 l o i 等研究了全氟化合物在香港地表水和生物样品中的分配行为和营养级 之间的转移情况，发现无论是地表水或生物样品，p f o s 为含量最高的p f c s ， 其次是p f u n d a ，c 11 - c 1 8 类长链p f c s 未检测到，p f o s 和p f d a 的生物富集 系数估计分别为虾：p f o s ，3 1 9 5 0 9 ，p f d a ，2 0 9 6 5 0 ；鱼类：p f o s ，1 1 8 0 2 6 5 0 ， p f d a ，8 3 7 8 2 3 0 p a n 和c a i 采集了渤海周围9 个沿海城市软体动物样品，分析发现p f c s 广 泛存在于这些软体动物中，p f o a 比例最大，7 5 样品中检出、在所选的软体动 物中，蛤和毛蚶p f o a 含量相对较高，表明它们对p f o a 的富集能力更强 h u a n g 等采集了哈尔滨某生活污水处理厂的进水，初沉出水，二沉出水样品 分析其中p f o a 、p f o s 含量，结果为p f o s 平均浓度( r i g l ) 进水3 3 3 ( 士1 7 1 ) ， 初沉出水7 9 8 ( 士2 9 1 ) ，二沉出水3 0 2 ( 士0 9 4 ) 但未检测到p f o a 的存在 l i u 等分析了上海市母乳中p f o s 和p f o a 的浓度水平，结果为p f o a ， 11 2 1 0 6 1p g m l ；p f o s ，1 9 1 6 1 5p g m l 并估算了婴儿由母乳喂养摄入的p f o s 、 p f o a 量的几何平均数为3 4n g k g 和9n g k g w a n g 调查了超市牛奶中9 种全氟酸类和2 种氟调酸类物质，结果显示 p f h p a 、p f n a 在2 3 样品中存在；p f o s 、p f o a 分别在3 6 、4 6 样品中存在； p f d a ，p f u n d a ，p f t a 在一些样品中存在；剩余4 种物质未检测到总的p f c s 平均浓度为18 3p g m l 王媛，杨伟贤等研究了鸡蛋中全氟化合物的污染现状，采集了中国8 个地 区的鸡蛋样品用来检测1 1 个全氟有机化合物结果显示蛋黄几乎1 0 0 含有 p f o s ，而蛋白里未检n n ( 9 9 ，2 h 2 9 8 n 乙基d 5 全氟辛烷磺酰壬烷溶液5 04 - 2 5 m n e t f o s a c f s ( c f 2 c f 2 ) 3 c f 2 s 0 2 n h c d 2 c d 3 胺基乙醇 13 c 2 9 9 ，2 h 2 9 8 枣内标用作校正进样体积和仪器响应差别 替代内标用作校正样品预处理过程中的污染或损失 9 第二章分析方法的建立 2 1 2 样品采集 回收率实验沉积物样品取自大沽排污河中心桥，2 0o c 保存，回收率实验水 样品来自于天津市某污水处理厂出水 环境沉积物和水样品采于天津海河大桥及海河大桥往下2i o n 处，每个点平 行采样2 个样品保存在2 0 0 c 条件下，不超过7 2h 雪样采于2 0 1 0 年1 2 月 2 5 日南开大学校园内，2 0 0 c 保存，保存时间不超过4 8h 添加1 5 0g l 、1 0 0j _ t g l 的m 一8 ：2 f t o h ，m - n e t f o s a 替代内标后，样品前处理过程同回收率实验 2 1 3 回收率实验前处理过程 采用乙酸乙酯作为萃取剂，e n v i c a r b 作为净化剂的前处理方法石墨化碳 是将炭黑在高温下煅烧生成一种具有均匀石墨化表面的规则多面体，广泛应用 于农残分析中动植物有机提取液的净化多氟取代化合物中的电子被高电负性 的氟原子所束缚，不与石墨化碳进行反应；而基质中大多数带有一定芳香度的化 合物能够与石墨化碳牢固的结合，从而达到有效的净化效果e n v i c a r b 去除全氟 烷基磺酸和全氟烷基羧酸基质效应已经有应用【1 8 , 1 9 ，但是在处理挥发性多聚氟化 物还属首次 沉积物样品先冷冻干燥，取1g 沉积物样品至1 5m l 聚丙烯离心管，用移 液枪加入1 5 0g l 、1 0 0 吲l 含九种物质的混标溶液加入4m l 乙酸乙酯，v o r t e x 振荡5r a i n ，超声提取3 0m i n ，离心，取上层清液，连续提取三次合并提取液， 净化，加入1 0 0m ge n v i c a r b 振荡5m i n ，离心后得到上清液，氮吹定容至0 5 m l 为了考察三次提取是否充分，对沉积物进行了第四次提取，方法同上，将 第四次提取液与前三次合并后进样取2 0 0 儿，加入1 0 垤l 0 1 7 ：2 s f t o h 内标 后，9m r n 棕色螺纹口自动进样 水样品取4 0 0m l 水样于分液漏斗，加入1 5 0g l 、1 0 0p g l - 1 含九种物质的 混合标样，加入3 0m l 乙酸乙酯，振摇1 0m i n ，静止分层，取上层清液，重复2 次，7 0 0c 旋蒸至5m l 左右，氮吹至0 5m l ，取2 0 0g l 加入内插管，添加1 0 p g l - 1 7 ：2 s f t o h 内标后进样 2 1 4 气相色谱质谱条件 气相条件：气相色谱分离柱为3 0md b - w a x ( 内径0 2 5r a i n 、膜厚2 5 0 m ) ， 采用脉冲不分流进样，进样量l “l ，进样口温度为2 0 0 。c ，进样口初始压力为 1 0 第二章分析方法的建立 4 0p s i ，lm i n 后回到9 4p s i ，载气为h e ，流速1 1m l m i n 一，反应气为c i - h ， 连接线温度2 3 0o c ，离子源温度2 1 0o c 采用升温程序：6 0o c 保持lm i n ，以5 o c m i n 升温到7 5 0 c ，再以2 0o c m i n 升温到2 2 0o c ，保持4 7 5m i n 质谱条件：先采用s c a n 模式扫描选择子离子碎片，用s i m p c i 模式定量检 测，离子选择检测分为5 组( 见图1 ) 由于目标物质性质比较相近，有的物质 不能达到基线分离，因此有时只能一个窗口同时检测2 种或3 种化合物的碎片 2 1 5 质量控制 为保证方法的可靠性，标准物质溶液存储于2 0o c 冰箱中，浓度梯度标准溶 液在分析前现配沉积物回收率实验采用了溶剂空白( 评估进样过程及溶剂是否 污染) ，2 组空白对照( 评估添加回收率实验过程是否污染) ，2 组加标空白( 评 估样品处理过程中的损失及提取是否充分) ，3 组背景( 扣除后计算目标物质回 收率) ，3 组加标回收水回收率实验采用了2 组背景对照，3 组加标回收实验并 且同时在沉积物和水中添加了替代内标m 8 ：2 f t o h 和m n e t f o s a 来控制实验 过程中目标物质的损失，在进样之前，添加了1 0 肛g l - 1 的7 ：1 f t o h 作内标，校 正进样体积和仪器响应带来的误差 第二节结果与讨论 2 2 1g c m s 条件优化 g c m s 的方法参考文酬4 1 ，但文献不包括对n m e f o s a 、p f o s a 、 7 ：2 s f t o h 、m 8 ：2 f t o h 、m - n e t f o s a 等五种物质的检测，优化了原方法的升 温程序( 见2 1 2 ) ，节约了分析时间并提高了响应值；降低了程序升温的终点 温度，保护柱子避免柱流失；优化了分组时间，提高了方法的灵敏度通过优 化色谱和质谱条件参数，达到了目标化合物的有效分离( 图2 1 ) 化合物质谱参 数见表2 2 第二章分析方法的建立 表2 2 目标化合物质谱参数 化合物名称 保留时间( m i n )检测离子碎片化合物名称 保留时间( r a i n ) 检测离子碎片 6 ：2 f r o h5 6 23 6 5 、3 2 7 、3 9 3n e t f o s e1 0 8 25 7 2 、5 5 4 、5 4 0 8 ：2 f t o h6 4 84 6 5 、4 2 7 、4 9 3p f o s a1 3 0 95 0 0 n m e f o s a 9 9 95 1 47 ：2s f t o h5 7 24 1 5 、3 7 7 n e t f o s a9 6 75 2 8m 一8 ：2 f r o h6 4 64 6 9 、4 9 7 n m e f o s el o 7 85 5 8 、5 4 0m n e t f o s a9 6 65 3 3 * i g 一位离子碎片为定量离子碎片，其它为定性碎片 第二章分析方法的建立 3 5 0 0 3 0 0 0 丰2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 6 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 0l i 0 01 2 0 01 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 时阃r a i n 图2 1 添加3 0 1 t g l 混标沉积物样品总离子流色谱图 在最优条件下，测定了仪器的检测限、定量限、标准曲线及相对标准偏差 ( r s d ) 配制0 1 9 0 g l 系列浓度梯度溶液，分别计算其信噪比，选取信噪 比接近3 或1 0 的浓度，计算仪器的检测限和定量限配置1 0 、3 0 、5 0 、7 0 、9 0 p g l 标样做标准曲线，考察线性相关关系，并用该曲线计算加标回收率1 0 g l 混标连续进样9 次，计算其平均值与r s d 相关数值见表2 3 、表2 4 目标化合 物的检测限范围为o 2 0 - 2 2 0p g l ；定量限范围为0 7 2 7 4 4p g l ，检测限和定 量限最低和最高分别是m n e t f o s a 和n m e f o s e ，检测水平和文献1 2 0 j ( 检测 限o 2 8 2p g g l ：定量限o 4 1 6 4p g g l ) 基本一致目标物质响应值大小排序 为f a s a f o t h f a s e ，这和文献4 观察到的规律一致线性相关系数r 2 在 0 9 9 1 - 0 9 9 7 之间测定1 0p g l 混标的相对标准偏差在3 1 2 1 1 4 之间，文献【2 0 】 对1p g g l 相对标准偏差在2 2 2 2 5 之间，4 0p g g l 在1 7 6 8 之间，方法的 精密度也基本在同一水平 1 3 第二章分析方法的建立 表2 3 仪器、方法检测限，定量限与标准曲线 仪器检测限及定量限 方法检测限与定量限 标准曲线及线性 化合物名称 ( s n = 3 ，s 肘= 1 0 水( n g l )沉积物( n g g ) 相关系数r 2 p g l ) y = 0 12 7 x - 0 4 6 0 ； 6 ：2 丌o h0 6 52 5 00 8 13 1 3 0 3 3 1 2 5 r 2 = o 9 9 7 y = 0 0 4 5 x 0 1 3 5 ； 8 ：2 f t o h0 3 42 0 2o 4 32 5 3o 1 71 0 l r 2 = 0 9 9 2 y = 0 0 17 x - o 0 6 4 ； n m e f o s a0 3 81 3 2o 4 81 6 50 1 90 6 6 r 2 = 0 9 9 3 y = o 0 2 6 x 0 0 0 9 8 ； n e t f o s a 0 2 4 0 8 70 3 01 0 90 1 20 4 3 r 2 = o 9 91 y = 0 0 0 3 x 0 0 0 7 ； n m e f o s e1 4 25 0 01 7 86 2 5o 7 12 5 0 r 2 = 0 9 9 2 y = o 0 0 4 x - 0 0 10 ； n e t f o s e1 0 23 3 31 2 84 1 6o 5 11 6 7 f = o 9 9 3 p f o s a2 2 07 4 4 2 7 59 3 01 13 7 2 y = o 0 0 5 x - 0 0 0 8 ； r 2 = 0 9 9 1 y = 0 0 4 8 x - 0 1 9 6 ； m 8 ：2 f t o h0 4 21 3 30 5 31 6 60 2 lo 6 7 r 2 = o 9 9 4 y = o 0 2 8 x - 0 12 6 ； m o n e t f o s a0 2 0 0 7 2 o 2 50 9 0o 1 0o 3 6 r 2 = 0 9 9 4 1 4 第二章分析方法的建立 表2 4 准确度和相对偏差 1 0 “l 测定浓度及平均值 标准偏差相对标准 化合物 123456789 平均值 p g ，l 偏差 6 ：2 f t o h 1 0 71 0 61 0 61 2 31 0 61 1 511 4l1 111 411 1o 5 8o 0 5 1 m 一8 ：2 f r 0 h1 0 91 0 41 1 01 2 211 911 7 11 4 1 1 31 1 3 11 3o 5 50 0 4 8 8 ：2 f t o h 1 0 51 0 41 0 711 11 0 4l1 31 0 5l o o1 0 8 1 0 6o 3 70 0 3 4 m - n e t f o s a 11 6l1 411 41 2 71 2 41 2 21 2 111 91 2 61 2 o0 4 80 0 3 9 n e t f o s a11 4 l1 o11 11 2 01 1 51 2 01 1 6l1 41 2 21 1 60 4 10 0 3 5 n m e f o s a 1 1 511 31 1 111 91 2 o1 2 011 9l1 6 1 2 31 1 7o 3 7o 0 3 1 n m e f o s e 11 11 0 11 0 01 1 78 2 91 2 61 0 51 0 41 0 4l o 61 2 l0 1 1 4 n - e t f o s e 1 1 2 1 1 1 1 0 21 2 811 81 2 51 1 2l1 61 1 911 60 7 90 0 6 7 p f o s a 1 0 49 8 51 0 61 2 2l1 01 0 71 0 89 5 71 0 91 0 7 o 7 70 0 7 0 2 2 2 水、沉积物中的加标回收率 回收率计算公式为： r ：曼二生x1oo c ， 其中r 为回收率；c r 为加标回收测定浓度( i _ t g l ) ；c b 为背景浓度( p g l 1 ) ；c s 为标准样品测得浓度( 1 a g l ) 水和沉积物样品中目标化合物的本底值及加标回收率数据见表2 5 在大沽 排污河沉积物中只检测到3 2 9n g g 1 的8 ：2f t o h ，未检测到其它化合物；在污 水出水中没有检测到目标化合物加标对照的回收率在7 1 4 + 1 2 1 0 7 8 4 - 1 5 之 间，沉积物中目标化合物的回收率在6 9 9 1 3 5 8 之间，污水处理厂出水回收率 在6 4 3 9 8 4 之间m a r t i n 等将含4 ：2 - 1 0 ：2 的氟调醇、n m e f o s e 、n e t f o s e 、 n e t f o s a 的混标喷洒在p u f - x a d 一2 一p u f 结构的采样器上，回收率在8 7 1 3 6 之间，与本文结果相当【4 1 d r e y e r 等检测了4 ：2 1 0 ：2f t o h ，6 ：2 、8 ：2 、1 0 ：2 的 氟调丙烯酸酯，n 甲基全氟丁烷磺酰胺( n - m e f b s a ) 、n 甲基全氟丁烷磺酰 胺醇( n m e f b s e ) ，n 二甲基全氟辛烷磺酰胺n m e 2 f o s a ，n m e f o s a ， n e t f o s a ，n m e f o s e ，n e t f o s e ，p f o s a 等物质，其中与本文相关的七种 1 5 第二章分析方法的建立 物质在p u f x a d 2 p u f 介质上的回收率2 5 1 0 0 其p f o s a 回收率在2 5 5 0 之间，低于本文的回收率【7 1 替代内标m 8 ：2 f t o h 和m n e t f o s a 的回收率 ( 8 7 o 、1 0 6 8 ) 与标样8 ：2 f t o h 和n e t f o s a 的回收率( 6 9 9 、1 3 5 8 ) 比较相差不大，因此通过内标法定量，回收率不需要校正另外，检测结果表明 对沉积物样品的第四次提取并不需要，三次提取与四次提取浓度相差很小( f t o h s f o s a s 大沽排污河中污染浓度水平总体高于海河 本实验室以及文献对海河及大沽河中的有机污染物( 如p a h s ，六六六，p c b s 等) 进行过多次调查，存在较明显的空间分布特征一些化合物存在明显的点 源分布特征，如六六六在海河下游某点急剧增高，是因为相应化工厂的排放而 p c b s 的浓度下游也明显高于上游，主要是因为下游为工业密集区而p a h s 就 不存在明显的空间分布特征 2 1 1 我们对两个检出率比较高的化合物作图( 图3 3 ) ， 对其空间分布进行了分析8 ：2 和1 0 ：2f t o h 的空间分布不是很明显，但也存在 一定的空间分布特征总体上海河上游的污染水平低于海河下游采样点7 1 1 点位于津南工业区，l o 和l l 号点位于工业区下游，这两个点1 0 ：2 f t o h 的异常 高浓度说明了工业区有1 0 ：2 f t o h 的污染源大沽排污河中污染浓度水平通常高 于海河，大沽排污河主要接收市政污水处理厂的出水，以及下游乡镇企业的排 水，其中下游的浓度也明显升高，一部分可能来自污水处理厂的排放因为f t o h 为挥发性物质，水体中f t o h 可能主要来自于大气沉降 f o s e 的空间分布见图( 3 4 ) ，对其空间分布分析可以发现，m e f o s e 和 e t f o s e 浓度在空间上的分布具有很高的相关性，两者浓度的高低分布情况一 样空间分布上，海河上浓度较高值通常以间隔的方式出现，且相邻的三个点 浓度水平相差不大表明f o s e s 的来源属于点源污染，当出现点源污染时，浓 度突然变高，经过河水稀释、降解、以及挥发以后，浓度降低大沽排污河中 下游浓度逐渐升高，说明有持续的f o s e s 污染源，分解稀释的速率低于加入的 速率 第三章海河及大沽河水体中多聚氟烷基化合物浓度 表3 4 海河、大沽排污河河水中目标物质浓度( n g l ) 5 ：2 s f r o h6 ：2 f r o h7 ：2 s f t o h8 ：2 f t o h10 ：2 f t o h 海河1 n d n q n d 0 4 9 0 0 0 1o 3 9 0 0 7 海河