（无机化学专业论文）以草酰胺为桥基的15n4大环配合物研究.pdf

南开大学硕士学位论文 中文摘要 本论文以2 氨基5 氯。二苯甲酮为原料，设计合成了三个带外延桥和 弱相互作用官能团的单核大环配合物。以其中的一个单核铜配合物为“配 合物配体，辅以2 ，2 联吡啶，1 , 1 邻菲哕啉，二氰胺等端接配体以及叠氮、 硫氰酸根等为桥连配体，设计合成了九个多核配合物。其中解析了三个单 核大环配合物，三个双核配合物和两个三核配位聚合物的晶体结构。在解 出的多核配合物的结构中，没有同构现象。 初步揭示了氢键、弱相互作用、7 c 兀相互作用等超分子作用在晶体 结构中的存在和作用。使用元素分析、红外光谱、电子光谱、e s r 谱和 变温磁化率等手段对部分配合物进行表征。 关键词：大环配合物、弱相互作用、晶体结构、光谱 i i 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t b yu s i n g2 - a m i n o - 5 c h l o r o b e nz o h p e n o n ea sl i g a n d , t h r e en e w m o n o n u c l e a rc o m p l e x e so fm a c r o c y c l i co x a m i d e sw i t hw e a ki n t e r a c t i o nw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d p i c k i n gac u lc o m p l e xo f t h e ma s c o m p l e xl i g a n d i n c o r p o r a t i n g o t h e r p o l y a t o m i cb r i d g e ss u c h a s 2 ，2 - d i p y r i d y l ，s o d i u m d i c y a n o a m i d en a t r i u m d i c y a n a m i da n ds oo n ，at o t a lo f8n e wp o l y n u c l e a r c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yx _ m y , t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h r e e m o n o n u c l e a r c o m p l e x e s ，t h r e e b i n u c l e a r c o m p l e x e sa n dt w oi r i n u c l e a r c o m p l e x e sw e r ea n a l y z e d a m o n gt h ep o l y n u c l e a rc o m p l e x e st h a th a v eb e e n a n a l y z e d , t h e r ei sn ot h es a m es t r u c t u r e i na d d i t i o n , t h es u p m m o l e c u l a ri n t e r a c t i o no fc o m p l e x e ss u c ha sh y d r o g e n b o n d s ，丌a 丌i n t e r a c t i o n ，w e a kc o o r d i n a t i o ne t c h a v eb e e np r e l i m i n a r y d i s c u s s e d s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f e l e m e n t a l a n a l y s e s ，、u v - v i s i b l e ，e s r , v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s k e y w o r d s ：m a c r o c y c l i cc o m p l e x , w e a ki n t e r a c t i o n , c r y s t a ls t r u c t u r e ，s p e c t r a l p r o p e r t i e s i i i 南开大学硕士学位论文 1 元素分析 测试方法和仪器 p e r k i n - e l e m e r2 4 0 型元素分析仪 2 红外光谱 s h i m a d z ui r - 4 0 8 型红外光谱仪，波长4 0 0 0 - 4 5 5 0c l t i 1 ，k b r 压片 3 紫外可见电子光谱 日本分光j a s c o v - 5 7 0 型紫外可见分光- j 丘红外光度计；s h i m a d z u u v - 2 4 0 紫外可见分 光光度计 4 晶体结构测定 b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射仪( 南开大学) ：s i e m e n ss m a r tc c d 面探衍射 仪( 中科院福建物质结构研究所) 5 变温磁化率 l d j - 9 6 0 0v s m 型磁强计( 南开大学) ；实验数据用p a s c a l s 常数进行抗磁校正。 i v 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题背景及研究意义 配位化学是近代化学中最活跃的边缘学科之_ “。配位化学与有机化学、高分子化 学、生命科学、材料科学等许多学科相互交叉渗透，形成了许多富有生命力的崭新的 边缘研究领域。随着台成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇光学性质、电学性质、 磁学性质和热性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究。如今，配位化学研究 已从仅含单个中心离子的配合物( 单核配合物) 逐渐发展到含有多个中心粒子的多核配 合物( 通过桥连配体或原子连接两个以上金属离子) 。在多核配合物中，金属离子可以 是相同的( 即同多核配合物) ；也可以是不周的( 即异多核配合物) 。与单核配合物相比， 多核配合物的顺磁金属离子通过电子传递发生相互作用( 磁耦合作用) ，而表现出特有 的物理性质、化学性质和生理活性，成为许多学科的科学工作者研究的交汇点，受到 广泛重视。 在功能性配合物特别是在分子磁性的研究中，能够有效传递顺磁离子问交换作用 的草酰胺占有重要地位】。在生命科学的活性中心模拟研究中，大环配合物的研究无 疑是一个热点m 。大环化学不仅是有机化学的重要研究内容，还与生命科学、材料科 学和新技术的开发有着密切关系m 。大环配合物大量存在于生物体内，参与物质及能 量疏松、电子传递等重要过程，因此大环配合物大量挺广泛地用作金属酶、金属蛋白 和离子载体等生物分子的模拟化合物。这些研究对揭示生命现象的化学本质具有重要 意刘嗍：另外，某些大环配合物具有特殊的分子识别、催化、电、光、热等性质，对 新材料及新技术的开发具有重要意义【1 0 1 。 生命科学和材料科学共同推动多核配合物成为热点研究领域。生命体中存在着种 类繁多的多核金属中心，例如，许多生物酶中存在着结构和功能不同的氧原子配位多 南开大学硕士学位论文 核锰簇【“倒，氧原子桥连的四核锰簇在光合作用过程中起着催化济0 和放氧中心的作用 1 b 2 0 ，在p s e u d o c a t a l a s e 和r i b o n u c l e o t i d e 还原酶中则存在多核锰中心【1 引9 1 。具有磁耦合 相互作用的多核配位中心存在于许多金属蛋白和金属酶的活性部位口1 1 ，例如：细胞色 素氧化酶m h m n eo x i d a s e ) 的活性部位包含反铁磁耦合的c u ( 1 i ) f e ( i i ) 中心吲，酪氨 酸酶s i r l a s e ) 含有反铁磁耦合的双核铜( i i ) 单元田l 。人们发现许多生命过程利用了金 属离子之间的相互作用。长期以来有许多化学家都试图通过模拟物来理解这些多核中 心的作用，对这些模拟物进行结构、超分子作用和磁相互作用等的研究将有助于解释 金属酶催化等生命过程的化学物理本质，对分子生物工程的实旌和生物功能材料的研 制有重要的意义【1 9 , 2 0 , 2 4 1 。在材料科学领域，继超导材料和分子光学材料之后，分子磁性 材料的研究近几年间得到了迅猛发展。某些多核配合物中由于耦合中心的磁相互作用 使其产生宏观铁礅| 生质，由此成为设计分子基磁体的一种方法。所谓分子基磁体，是 指用制各分子化合物的方法合成具有象铁磁一样的主要由分子组装的物质。目前，铁 氧体、合金类无机铁磁体作为磁存储材料已经得到了广泛的应用瞄l ，但由于受到磁性 强度和结构的限制，存在磁容量难以提高、高频次信号大等缺点，而分子基磁体由于 结构多样性，具有与传统迥异的磁学特点，如在分子水平上形成均质膜，具有磁容量 大、磁耗比小、易于复合成型、不导电、密度小、透光性好、可溶性j 扣可塑性强等 优点；且基于分子合成的无限性和反正集合的多样性，可通过化学手段进行调控，表 现出极其诱人的应用前景，如可制成航天材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、微波 吸收材料、磁记录材料和生物兼容材料渊。通常，分子铁磁体的合成可分为两步4 w ： ( 1 ) 分子磁工程。即通过设计、合成大量双核及多核配合物并研究它们的磁相互作用， 从中提取、归纳出有关的磁相互作用的规律，最终达到如下目标：通过选择合适的金 属离子、桥连配体及端接配体，构建某种分子对称性，来合成具有预期磁相互作用性 质及大小的分子体系。( 2 ) 晶体工程。将具有高自旋基态的分子体系进一步以铁磁相互 2 南开大学硕士学位论文 作用的方式组装在晶体晶格上。最终实现合成具有与其磁相互作用性质及大小的分子 大环多核配合物处于生命科学、材料科学和配位化学的交汇点上，从应用角度来 说，其研究意义不仅在于模拟生物体系中大环多核配位中心的结构和功能，而且有可 能将大环体系和磁性材料科学有机结合起来，得到新的性质和功能。 1 2 大环多核配合物的设计 帕特森、赖恩和凯拉姆三位大环配合物化学家霉1 9 8 7 年获得了诺贝尔化学奖，赖 恩认为：以大环为主体和多个其它分子或离子作为客体、主客体组成超分子，其结合 方式不是以共价键连接的，而是以静电引力、氢键、范德华力和兀作用力等弱相互作 用力的协同作用。目前超分子化学的研究是科学研究的前沿，而大环化学是超分子化 学的基础，可见深入进行大环配合物的研究具有重要的战略意义。 人们已经发展了多种设计与合成多核配合物的方法，如通过单核配合物的聚合生 成；使用多齿配体合成；由桥连配体直接合成和利用配合物配体合成等。 1 9 6 7 年s i n n e 首次以单核配合物作为配合物配体与另一金属离子反应，形成异双 核配合物四。这种方法适用于各类( 双核、异双核、多核、链状、环状) 多核桥连化合物 的合成，所以应用非常广泛。能够作为配合物配体的大多是席夫碱类配合物和草酰胺 类配合物。其过程如下： ( n 。八o 一n n m m q 。【。产。岫虬一m o 夕m x 、 泓 一一 南开大学硕士学位论文 其中l 为端接配体。此方法也要充分考虑金属离子与配合物配体及端接配体所形 成配合物的稳定性。 ( 1 ) 分步配位的两个金属离子m a 和m b 于桥连配体所形成配合物的稳定性要有 一定的差别，以防止金属离子间的取代反应。即第二个配位的金属离子m b 取代配体 上已经配位的金属离子v i a ，形成与所设计的配位环境相反的异双核配合物或不规则配 位的化合物。 ( 2 ) 所使用的端接配体l 与金属离子m b 的配位能力也要适中，防止形成稳定的 m s ( l ) n ，使配合物配体不能配位。为了避免这种现象发生，在必要时可以考虑先合成 出m b ( l ) 。0 2 0 ) 2 ，再用配合物配体取代两个配位的水分子。 ( 3 ) 作异双核配合物时，要注意控制金属离子州 ) 的用量，以防止一步形成同双 核产物。 “配合物配体”法是合成多核配合物的最有效手段之一刚】，草酰胺类配合物是一 个典型的“配合物配体删。本文即是使用大环草酰胺作为配合物配体合成多核配合物。 1 3 本论文的主要研究内容。 本文主要以含有草酰胺外延桥的四氮大环配合物为主要构件，辅以其它桥连配体 和端接配体，开展多核配合物的组装和性能研究工作。 ( 1 ) 合成了3 个含有草酰胺外延桥的四氮大环配合物配体，解析了它们的单晶结 构，进行光谱表征。研究晶体中弱相互作用，发现c u a o 在3 0 a 内的弱相互作用； 嬲、臼 ( 2 ) 以大环草酰胺铜o d 配合物为配合物配体辅以端接配体 b 菲哕啉，2 , 2 - 联吡 啶，二氰胺等) 合成出6 个双核配合物，3 个解析出晶体结构，并做了元素分析、光谱 表征和磁陛测定，对晶体中的弱相互作用的分析表明： ( c u e ) m n ( b p y ) 2 ( c l o & 2 h 2 0 中 八配位的m n ，其中四个形成的是弱配位键，导致结构比较特别，从而弱相互作用也可 塑茎茎兰堡圭兰垒丝壅 能是决定配位键的键长、配位数和配合物结构的重要因素p ”。 ( 3 ) 以c u l 配合物为配合物配体和过渡金属以及稀土金属的高氯酸盐合成多核 配合物，其中解出了两个三核配合物的单晶结构。并对它们做了红外、电子光谱。x - 射线单晶衍射表明，；e c r ( c u l ) 2 ( c 2 h s o i - 1 ) ( o h ) ( c 1 0 4 ) 2 的三核配合物中，八配位的金 属离子c r 只形成半配位键，金属离予只处于很弱的配位环境中，这种配位环境还 鲜有人报道。 ( 4 ) 在所解析出的配合物的单晶结构中，发现几乎都存在弱配位作用。研究了 挑孑氢键，n 赴姑氢键以及e ! 潞和g 描c l 弱相互作用和眦相互作用和草 酰胺羰基作用等超分子作用。在其中某些配合物中，除存在通常键长的配位键外， 还兼有比较弱的配位键、半配位键或极弱的配位键。 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 参考文献： 程鹏，廖代正，大学化学，1 9 9 4 ，9 ，1 。 k a h n o a d v , n o r g c h e m 1 9 9 5 ，4 3 ，1 7 9 。 r u i z i l ，f a u sj ，l l o m t e ，j u l v e m j o u m a r l y c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 3 - 1 9 5 ，1 0 6 9 c h e nc t ，s u s l i c kks ，c o o r dc h e m r e v 1 9 9 3 ，2 8 ，2 9 3 m e l s o ng a ( e d j ，c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 矿_ 口叩船c o m p o u n d s , p l e n u m n e wy o r k , 1 9 7 9 j m l e h n a n g e w ，c h e m i n t e de n 9 1 ，1 9 8 9 ，2 7 ，8 9 。 j m l e h n s i x t e e t h i n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u mo n m a c r o c y c l i e c h e m i s t r y a b s t r a c t , 1 0 0 1 ，k l 6 。 s j 1 i p p a r d 。j m b e r g p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ，c a l i f o r m i a , 1 9 9 4 ga m e l s o n ( e d ) ，c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s , p l e n u mn e wy o r k , 1 9 7 9 c tc h e r l ks s u s l i c k , c o o r dc h e m r e v 1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 j hr o b b l e e ，j m e s s i n g e r , r m 。c i n c o ，k l m c f a r l a n e ，c f e r n a n d e z , s a p i z a r r o , k s a w e r , vk y a c h a n d mj = a m g m s a c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，7 4 5 9 r j d e b u s ，b i o c h e m b i o p h y s ，c h e m a c t a , 1 9 9 2 ，1 1 0 2 ，2 6 9 g t b a t ：w o c k , m w 妇- t r o m ，n a t w e 助埘1 9 9 2 ，3 5 6 ，3 0 t g c d i s m u r e s , c h e m ；冠“1 9 9 6 ，9 6 ，2 9 0 9 5 l 王 3 4 5 6 7 8 南开大学硕士学位论文 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 vk y a c h a n d r a ks a w e r m bi ( 1 e 吨c h e m 胁，1 9 9 6 ，9 6 ，2 9 2 7 d & g a m e l i n , m l k t 4 q t l s t e m m l e r , s p a l ，w h a r m s t r o n g ，j e p e n n e r - h a m , e i _ s o l o m o n , j a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，2 3 9 2 a w i l l 堍h f o l k r l a r m , ga u l m g , e j ：b i o c h e m 1 9 8 8 ，1 7 0 ，6 0 3 a w i l l i l l 舀h f o l l m a n n , ga u l i n g , e u rj = b i o e h e m1 9 8 8 ，1 7 5 ，1 6 7 x gz h a o ，w ：h r i c h a r d s o n , j - l c h e m ，j l i ，l n o o d l e r m a nl n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 ，11 9 8 a d d e l f s ，rs l r a n g e r , i n o r gc h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，4 9 1 s j 1 i p p a r 4 , j m b e r g p r i n c 自o l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e m i t ys c i e n c eb 0 0 k & c a l i f o r m i a , 1 9 9 4 s c ，l e e a n d r h h o h n j a c h e m s a c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 1 7 8 9 j gs p i r o ( e d ) ，c o p p e r p r o t e i n s , w i l e y , n e w y o r k , c h s p t e r 2 ( 1 9 8 1 ) n a l a w , j w k a m p f , v l p c c o r a r o i n o r g c h e m a c t a , 2 0 0 0 , 2 9 7 , 2 5 2 缪明明，廖代正，王耕霖，化学通报，1 9 9 5 ，2 ，2 8 b l e a n e y b , b o w e l s k d ，a n o m a l o u s p a r c u n a g n e t i s mo f c o p p e r a c t a t e p r o c r o y s o c 1 0 n d o n ，1 9 9 5 , a 2 1 4 ；4 5 1 p e i y j o u m a u x y e t a l i n o r g c h e m ，1 9 8 7 3 5 3 2 9 s i n n ee ，h a r r i s c m ，c o o r dc h e mr e v ，1 9 6 9 ，4 ，3 9 1 o m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e wy o r k v c h p u b l i s h e r s ，1 9 9 3 o a d v 1 n o r g c h e m ，1 9 9 5 ，4 3 ，1 7 9 s j g m b e r , c m h a r r i sa n de j j s i n 如i n o r g n u c l c h e m ，1 9 6 8 ，3 0 ，1 8 0 5 o b f i e n , n b ；tom a i l e r , i c p a u la n drs ，d r a g o , j = a mc h e ms o c ，1 9 9 5 ，6 6 4 0 r r u i z , j f a u s ，e l o r e t ，m j u l v e , y d o u m a u x , c o o 以c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 3 1 9 5 ，1 0 6 9 c m a t h o n i e r e ，o k a h n , j c ，f a r a n ，h h i l b i g , eh k o h l e r , i n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 0 5 7 李孝增，南开大学博士学位论文，2 0 0 3 年，5 。 6 玎 勰 剪 孔弛 粥 n 拍 南开大学硕士学位论文 第二章单核配合物的合成、结构和性质表征 用2 - 氨基- 5 _ 氯二苯甲酮作原料，辅以1 ，3 丙二胺、醋酸铜或醋酸镍等合成了三个 新的配合物配体 c u l ( c h 3 0 h ) ( 2 - 1 ) 、叫i l l ( 2 2 ) * n n i l ( 2 - 3 ) ，并解析了他们的结构，对 其光谱性质也进行了表征。 2 1 配体l i 的合成 一定量的2 氨基一5 一氯二苯甲酮溶于苯中，在室温搅拌下向溶液中缓慢滴加草酰剿”， 直到不再有沉淀出现为止。沉淀抽滤后分别用苯、乙醇、饱和n a 2 c 0 3 溶液和水洗涤， 真空干燥，得到白色粉末状的固体l 。如图2 - 1 所示： 图2 - 1 含桥基配体l i 的合成 2 2 含草酰胺桥基四氮大环配合物配体的合成与表征 蝴$ e c u l ( c h 3 0 h ) 、 n i l i 、 c u l 】的合成是参照文献印，采用模版合成法 并做了部分改进。( 如图2 - 2 所示，m = c u ，n i ) 。 【c u l 】( c 飓o 功的合成：将2 9 4 9 ( 0 0 1 m 0 1 ) 的l i 加入到5 0 m l 的无水甲醇中，在 搅拌的条件下，分别滴加入1 , 3 一丙二胺1 6 m l ( 0 0 2 m 0 1 ) ，c u ( a 勘i - 1 2 0 2 9 ( o o l m 0 1 ) ，n a o h o s g ( o 0 2 t 0 0 1 ) ，然后回流大约八个小时，冷却过滤后分别用无水甲醇、水、乙醚洗，真 空下干燥，得深绿色的微晶固体为【c u l 】( c h 3 0 h ) 粉末。产率：4 0 。 南开大学硕士学位论文 取此固体溶于无水甲醇中搅拌2 小时后过滤，得翠绿色的溶液，将此溶液放在 5 0 m l 的烧杯中缓慢扩散，两周后即有深绿色的正方体形的晶体出现为 c u l l ( c h 3 0 岣 晶体。 h 2 n ( c h 2 ) 3 n h 2 + m ( a c ) 2 h 2 0 图2 - 2 配合物配体m l 的合成 c 【c u l l 的合成：配合物 q 蝴的合成方 c u l l ( c h 3 0 h ) 相似，即把得到 的【c u l 】( c h 3 0 固粉末加过渡金属高氯酸盐( 如高氯酸铜，高氯酸锰钢后在8 0 。c 下加热 回流2 小时后过滤，滤液放在5 0 m l 的烧杯中缓慢挥发，约两周后得到的六边形的墨 绿色晶体为 c u l 晶体。 斟i l l 的合成：粉末微晶的合成方法和配合物 c u l 】( c h 3 0 娜类似，只是将合成出 的粉末取出0 1 m m o l 放入冰热釜中，再在里面加入少量的高氯酸击, k ( 1 0 m m g 左右) ，然 后加1 5 m l 的水，2 m l 的乙醇，将皴十严，在1 5 0 c 的条件下反应三天，然后每1 2 小 时降温1 5 c ，至室温时取出，则釜内有红色的长方形状的晶体时i l 出现。 这三个化合物的产率、形状、颜色和元素分析见表2 1 。 表2 - 1 配合物配体的产率、形状、颜色和元素分析见嵌 心 a 执 南开大学硕士学位论文 2 3 配合物配体的晶体结构 选取大小合适的晶体固定在玻璃纤维上，在b r u k e rs m a r t1 0 0 0 面探衍射仪上， 采用石墨单色化的m o k 射线o 卸7 1 0 7 3a ) 收集衍射点。晶体结构由直接法解出。在 s h e l x s 9 7 上进行全矩阵最小二乘法修正。有关x 衍射分析的试验条件、数据收集、 结构解析和修正方法以及晶体学数据列在表2 2 中，表2 3 ，2 - 4 列出了配合物的部分 键长和键角。 图2 _ 3 【c u l i 陋b o 啪的分子结构。图2 - 4 【c u l 】的分子结构 配= 2 物 c u l ( c h 3 0 h ) 属单斜晶系，p 2 ( 1 ) c 空间群。在它的晶体结构( 图2 - 3 ) q h ， c u l 处在1 1 个碳和4 个氮的大环空穴中，c u l 分别与n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 配位，由于c 1 6 - c 1 8 麟 图2 - 5 【c u l 】( c 凰0 目的堆积结构 图2 - 6 c u l l 的堆积结构 南开大学硕士学位论文 的扭曲，c u l 处在一近似的四面体环境中。n 1 ，n 2 ，n 3 ，n 4 分别偏离它们所组成的基本 平面为：o 3 5 0 8h , - o 3 4 9 8a , 0 3 2 3 7a ，- o 3 2 4 8a , c u l 循蓠茈平面两_ 二两嘲王塑堡一 离0 3 3 7 3a 。在配合物的堆积结构中( 图2 - 5 ) ，可以看到晶胞内一个分子g n u 上的氧 原子与另一个分子中c u 0 d 之间形成弱配位作用，c u 圆 x o 距离为2 9 2 1 a 。，形成弱配 位的分子和另一个分子通过甲醇分子上的氧形成的氢键为桥( 草酰胺上的氧和甲醇上 的氧的距离为2 9 7 0a ) ，在o b 方向上形成一维波浪式的链。o a 方向通过分子键力， 这样使得整个堆积形成二维空间结构。 配合物 c u l l 属于正交晶系，c 2 2 2 ( 1 ) 空间群。和 c u e ( c h 3 0 h ) 相比，在 c u l l 的 晶体结构中没有溶剂甲醇分子( 图2 4 ) 。c u l 分别与n 1 ，n 2 ，n 1 a ，n 2 a 配位，n 1 ，n 2 ， n 1 a , n 2 a 分别偏离他们所组成的平面为0 3 2 0 9 a ，0 2 9 7 7 凡- 0 3 2 0 8 a , 0 2 9 7 7 a ，c u l 俯、 霉平面掏。0 0 ：司兰拍偏离。3 。9 3 a 。【c 。l 的堆积结构如图2 - 6 所示，两个【c u l 】 大环之间存在大面积的重叠，而且两个肛体系得原予间距很近，如c u l x c 5 为3 7 9 3a 说明它们之间有仆兀相互作用d 羽。这种超分子力使得整个结构呈现出一维链状结构。 【c i 】l 】( c h 3 0 均和 q 叫相比，可以看出，【c u l ( c h 3 0 均比【c u l 多了一个溶剂甲 醇分子，就导致在【c 咖( c h 3 0 d 中象位的存在，由于弱配位的存在与否，导致两个 配合物的晶型、空间群、晶胞参数、键长、键角以及堆积方式等均不一样( 见表2 2 2 3 ) ，从而认为“有关弱相互作用是决定分子在晶体堆积模式中的重要因素炯。对晶体 相 中的弱型互作用的分析表明：弱相互作用也可能是决定配位键的键长、配位数和配合 物结构的重要因素。 南开大学硕士学位论文 附l 】为镍的大环配合物( 图2 - 7 ) 。配位方式和配合物 c u l 类似，n i 处在四氮大 环构成的近似平面内，n 1 ，n 2 ，n 1 a ，n 2 a 分别偏离它们所组成的平面为：o 2 7 8 1 a - 0 2 6 3 5a ，一0 2 7 8 1 a ，0 2 6 3 5a ，平均偏离0 2 7 0 8a 。显然，和配合物【c u l 比较起来 鼢嘲， 图2 - 7i n i l i 的晶体结构 图2 - 8f n i l 】的堆积结构 n i l 和四氮大环的构成更近平面一些，这样丙二胺上的c 9 、c i o 的扭转角就较小。配 合物时明和配合物【c u l 】的堆积结构类似( 图2 8 ) ，通过分子间力构成梯形一维堆积结 室! 兰! 曼! 婪鲤! q 婴：l 垡型塑堕必盟曼堡苎幽 c o m p l e x 一l 垒堂型! 旦婴 l 掣 型型一 z m c r i c a lf o m a u l a c 3 2h 2 6 c 1 2 c u n 4 0 3 c 3 1 h 2 2 c 1 2 c u n 4 0 2c 3 1 h 2 2 c 1 2 n 4 n i 2 f o r m u l a w e i g h t 6 4 9 0 16 1 6 9 76 1 21 4 1 h 骐眦r c2 9 3 ( 2 ) k 2 9 3 ( 2 ) k2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h0 7 1 0 7 3a0 7 1 0 7 3a 0 7 1 0 7 3 o r s t a ls y s t n ns l x l c e g r o u p m o n o e l i n i c ，r , 2 ( 1 y c o r t h o r h o m b i c , c 2 2 2 ( i )o r t h o r h o m b i c ，c 2 2 2 ( i ) a = 1 1 0 1 6 ( 4 地口= 9 0 。 f 6 8 6 9 ( 2 a 口= 9 0 。p 6 9 2 8 ( 2 ) a = 9 0 u n i t c e l l d i m c 4 商o l l s 扣1 6 3 4 9 ( 6 ) a f l = 9 79 0 6 ( 7 r扣1 8 5 3 5 ( 7 ) a 脚o 。扣l & 4 2 ( 7 ) ，脚o 。 c 2 1 6 7 5 6 ( 7 a ，一9 0 0 c = 2 1 1 9 9 ( 7 a 尸9 0 。翻l0 7 ( 8 h ：9 0 。 v o l u m e 2 9 8 9 ( 2 ) a ：12 6 9 8 9 ( 1 6 ) 醅 2 6 8 9 8 0 6 ) 醅 三c a l c u l a t e d d e n s i t y4 ，1 4 4 2 m g m s 4 ，1 5 1 8 m e 3 n 3 4 。1 5 1 2 m g m a b s o t g t i o a c o e f f i c i e n t0 9 5 0 r a m 。1 0 4 5 r a m 1 0 9 5 8 i i l r f l - i f ( t ) 0 0 ) 1 3 3 2 1 2 6 01 2 5 6 c o s i a ls i z e0 2 4 x 0 2 0 x o 1 8 m m0 2 2 x 0 1 8 x o 1 2r m f t 03 4 x 0 2 2 x 0 2 0 m m 0 i a l g c f o r d a t a c o l l e c t i o n2 2 4 t 0 2 6 4 0 *i ，9 2 1 0 2 5 0 1 。2 2 1t o2 63 8 南开犬学硕士学位论文 l i m i t i n gi n d i c e s r c f i e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o n v l e t e n e s s t 0 0 a b s o n p t i o nc o r r o g l i o n - 1 3 h 1 3 ，一1 8 k 2 0 ， _ 2 0 i 1 4 5 h 8 ，- 2 2 k 2 l ， 2 5 i 1 9 - 8 一 2 0 2 ，表明铜离子基本处于轴对称四方 配位环境，未成对电子处于t ：轨道上，配位场基态为2 b ig 【9 】。在轴对称场中，参数 g = 幢，2 y ( 目一2 ) 可以用来指示离子间的磁相互作用嘲，此配合物的g 值小于4 ， 表明c 蚂离子间有磁相互作用。图2 1 3 为其多晶粉末固态样品在l l 。k 下测餐备图， 拟合后得勖- - 2 ，0 5 ，g l - 2 1 2 脚蛳 埘埘删棚撕栅拍 h g坩g 图2 1 2 【c u l 的e p r 谱( 室温，固态)幽2 - 1 3 配合物【c u l 的e p r 设1 1 0 k ，固态) 表2 - 3i c u l 】( c h 3 0 田和配合物【c u l 】的部分键长( a ) 和键角o c l 】l 】( c h 3 0 h ) c u l l c u ( 1 ) - n ( 2 )1 9 1 0 ( 4 ) c u ( 1 ) - n ( 1 )1 9 2 0 ( 3 ) c u ( 1 ) - n ( 1 ) 1 9 3 0 ( 4 )c “1 ) - n ( 1 冲1 1 9 2 0 ( 3 ) c u ( 1 ) - n ( 4 )1 9 3 3 ( 4 ) c u ( i ) - n ( 2 ) 0 11 9 6 9 ( 3 ) c u ( i ) - n ( 3 )1 9 8 3 ( 4 )c l l ( 1 ) - n ( 2 ) 1 , 9 6 9 ( 3 ) n ( 2 ) - c u ( d - n 0 ) 8 7 2 7 ( 1 7 )n ( 1 ) - c u ( i ) - n ( i 并l8 7 8 ( 2 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 4 ) 1 6 6 6 9 ( 1 7 )n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 ) 0 l1 6 1 5 0 ( 1 4 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 4 )9 3 3 5 ( 1 6 ) w 1 ) # i - c u ( 1 ) - n ( 2 冲i9 2 6 5 ( 1 3 ) n ( 2 ) - c - u ( i ) - n ( 3 )9 2 6 9 ( 1 6 ) n ( 1 ) - c u ( 1 y n ( 2 ) 9 2 6 5 ( 1 3 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 3 )1 5 2 7 9 ( 1 8 ) n ( 1 并l c u ( 1 ) - n ( 2 ) 1 6 1 5 0 ( 1 4 ) n ( 4 ) - c u ( 1 ) - n ( 3 ) 9 2 7 9 ( 1 6 )n ( 2 滞1 - c u ( i ) - - n ( 2 )9 2 7 0 ( 1 9 ) 汪：s y m m e l r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：# 1 - x , y ，- z + l 2 表2 - 4 科潮的部分键长( 舢和键角( ) n i ( 1 ) - n ( 1 )1 8 7 7 4 ( 1 8 ) n ( 1 ) - n i ( 1 ) - n ( 2 州i1 6 3 3 2 ( 7 ) n i ( 1 ) - n ( i 【w 1 1 8 7 7 4 ( 1 8 )n ( 1 滞1 - n i ( 1 ) - n ( 2 ) # l9 2 5 0 n i ( 1 ) - n ( 2 ) # l 1 8 9 6 0 ( 1 8 )n ( i ) - n i ( 1 ) - n ( 2 )9 2 5 0 ( 7 ) n i ( 1 ) - n ( 2 ) 1 8 9 6 0 ( 1 8 )n ( 1 w 1 - n i ( 1 ) - n ( 2 ) 1 6 3 3 2 ( 7 ) n ( 1 ) - n i ( i ) - n ( 1 冲1 8 7 6 0 ( 1 1 )n ( 2 ) # l - n i ( 1 ) - n ( 2 ) 9 2 1 3 ( 1 0 ) 拄：s y m m e t r y t r a n s f o n n a t i o n s u s e d t o g e n e r a t e e q u i v a l e n t a t o m s ：# 1 - x , y ，- z + i 2 1 4 一 一八li一 、 一 一 。 一 一 一 南开大学硕士学位论文 参考文献： 1 b e i l 2i v , 1 8 5 3 。 2 d s c b l a