（环境科学专业论文）机械化学法制备水溶性壳聚糖.pdf

火连交通人学t 学硕f j 学位论文 a b s t r a c t c h i t o s a ni sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lc h e m i s t r yw a yi nt h i sp a p e r ，b yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，t g aa n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s ，w a t e r - s o l u b l ec h i t o s a np r o d u c e db yc h e m i c a lm e c h a n i c a li ss t u d i e da n di t si m p a c t f a c t o ra l s oi sa n a l y z e d d i f f e r e n tm e c h a n i c a la c t i v a t i n gt i m ea n ds i z eo fs h r i m ps h e l lh a v ee f t - e c t so ns o l u b l ec o n t e n t ，w h i c hh a v eb e e ne x a m i n e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m e c h a n i c a l - c h e m i c a lp r o c e s sc a u s e sr e m a r k a b l ei m p a c to nc h a n g i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e ， a m o n g w h i c hs t i r r i n gt i m e 、q u a n t i t yo fs h r i m ps h e l lg r o u n da tat i m ea r et h em o s to b v i o u s f a c t o r se f f e c t i n gw a t e r - s o l u b l eo fc h i t o s a n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc h i t i ni ns h r i m ps h e l li s d e s t r o y e di nm e c h a n i c a l c h e m i c a lp r o c e s sa n dc h a n g e df r o mc h i t i nt oc h i t o s a ni nas h o r tt i m e ， t a k e no f ft h ea c e t y lg r o u p t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：f r o ms o l u b l ec o n t e n td a t a g r o u n di nad i f f e r e n tt i m e ，w ec a l ls e et h a tt h el o n g e rt h eg r i n d i n gt i m e ，m e c h a n i c a la c t i v a t i o n a c t sm o r ei n t e n s e l y ，s ot h a tw a t e r - s o l u b l es u b s t a n c e sm o r e g r i n d i n g1m i n ，2 m i n , 4 m i n , 6 m i n , 8 m i n ，10 m i nr e s p e c t i v e l y ，f r o mt h ef i g u r ew ea l s oc a no b t a i nt h a ta ts i xm i n u t et h e r ei sa s i g n i f i c a n tt u r n i n gp o i n t ，t h es o l u b l ec o n t e n ti s2 3 4 ，b e f o r es i xm i n u t et h es o l u b l ec o n t e n t i n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ，a f t e rs i xm i n u t e ，t h es o l u b l ec o n t e n ti n c r e a s e ss l o w l y f r o mt h e i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nw h i c hc a nd i s s o l v ei nw a t e rh a st w o s y m m e t r i c a lp e a k si n3 4 4 6c m ，3 4 2 9 c m 一，a c c o r d i n gt oa n a l y s i s ，i ti sn - h i nt h ea s y m m e t r i c a n ds y m m e t r i cs t r e t c h i n go fn h 2 ，t h u sw ec a l lc o n c l u d et h a tt h ec r y s t a l l i n em a t e r i a li s c h i t o s a nw h i c hh a sb e e nt a k e no f ft h ea c e t y lg r o u p a f t e rt h ep l a n e t a r yb a l lm i l lg r i n d i n g ， m e c h a n i c a lc h e m i c a lr e a c t i o nh a p p e n s ，t h ea c e t y lg r o u pt a k e no f f f r o ms e ma n a l y s i s ，a f t e ra s t r o n gm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ，t h ec r y s t a l l i n es u b s t a n c ea p p e a r sy e l l o w ，o fw h i c hc o n t a i n i n g s u b s t a n c e ss u c ha sc h i t o s a na n ds o m eo ft h es o l u b l ep r o t e i na n dc a l c i u mt y p es u b s t a n c e s c o m b i n i n gx r da n a l y s i si tc a nb ed r a w nt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nm a t e r i a lc o n t a i n ss o l u b l e c a l c i u mt y p es u b s t a n c e s t a k i n gi n s o l u b l ea n ds o l u b l em a t e r i a li nm u f f l ef u r n a c ei nh i 曲 t e m p e r a t u r ef o rs o m eh o u r s ，r e s i d u a lm a t e r i a la p p e a r ss p h e r i c a ls h a p ef r o mt h es e m ，w h i c h t a k e sf u r t h e re v i d e n c eo fc h e m i c a lm e c h a n i c a lr o l ef i e r c e l y ，c o m p a r eo ft h ec r y s t a l l i n e m a t e r i a lo ft h er e m n a n t sw i t has t a n d a r dc a r d ，w ef o u n dm a t e r i a lf o rc a o ，a n dt h ei n s o l u b l e r e s i d u e si nt h ex r d p a t t e r n sd i dn o tr e f l e c tt h i sp o i n t ，s ow en e e df u r t h e rs t u d y s i m i l a r l y ， f r o mt g d t ga n a l y s i sw ec a np r o v et h a tp e a kt e m p e r a t u r eo ft h ed e c o m p o s i t i o no fc a l c i u m c a r b o n a t ei s6 9 7 9 9 。c ，a d v a n c eo ft h en a n o c a l c i u mc a r b o n a t ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a b o u t3 7 0 1 。c t h u si tp r o v e st h a tc r y s t a l sc o n t a i nt i n yu n i f o r mw a t e r - s o l u b l ec a l c i u m s u b s t a n c e s k e yw o r d s ：m e c h a n o c h e m i s t r y ；c h i t i n ；c h i t s o a n n 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解大连交通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太蓬塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太羹窒通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太壅童通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名： 彭红丰b 导师签名： 名阮岛 上一j 日期： 砒年胗月勿日日期：切扩年，z 月可 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性l 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太蓬塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 彭红丰窆j 日期： d 2 卯8年y 月 仞日 第一幸绪论 第一童绪论 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，甲壳素的脱乙酰产物为壳聚糖，甲壳 素脱乙酰基后的壳聚糖( c h i t o s a n ) 及其衍生物因其特有的理化性能已引起学术界和企 业界对其开发应用的重视。甲壳素是广泛存在于自然界的一种含氮多糖类生物性高分 子，主要的来源为虾、蟹、昆虫等甲壳类动物的外壳与软体动物的器官( 例如乌贼的软 骨) ，以及真菌类的细胞壁等。其蕴藏量在地球上的天然高分子中占第二位，估计每年 自然界生物的合成量可达1x1 0 1 1 吨，仅次于纤维素。据统计，仅日本在1 9 8 8 年以后 就有4 0 多家大公司和2 0 多所大学和研究机构从事这方面的工作。并在医药、食品、化工、 环保、农业等诸多应用领域取得突破性进展。我国近几年对甲壳素的研究也日趋活跃。 科学家预言：“2 1 世纪将是甲壳素的世纪”。 壳聚糖是自然界唯一带阳离子的天然活性多糖，可以广泛运用在医药、保健、食品、 日化、农业及环保等多个领域。衡量壳聚糖性能好坏的指标有脱乙酰度、粘度、分子量 等，脱乙酰度越高，越易溶于稀酸中；粘度越高，越容易被吸附；相对分子量越高，壳 聚糖产品生物相容性也就越好。壳聚糖的功能作用有：在医药保健领域方面，能抗菌、 抑制癌细胞等。在环保领域方面，可用于废水处理、重金属和放射性元素吸附、大分子 物质絮凝回收、生活用水净化等。在日化领域，可用作护肤化妆品及保湿剂l l j 等。在食 品领域，可以用于食品增稠剂、果汁澄清、水果保鲜、食品防腐保鲜等。在生物医用材 料领域，也有很多的用途【2 。7 1 。也可应用于烟草薄片胶、造纸增强剂、助留剂、印染助 剂，各种膜材料【8 9 】等，壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性，吸湿性和保 湿性，因此壳聚糖的功能作用很多，有广阔的使用前景。 1 1 壳聚糖的化学组成 壳聚糖 学名为b 一( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖 ，是甲壳素 学名为b ( 1 ，4 ) 2 一乙酰氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖 经化学法除去脱乙酰基后的产物，是至今发 现的唯一天然碱性多糖。脱乙酰度和粘度是衡量壳聚糖性能的重要指标。通常粘度在 1 0 0 0 2 0 0 0 c p s 为中粘度壳聚糖，在2 0 0 0 5 0 0 0 c p s 的) 9 高粘度壳聚糖，小于1 0 0 0 c p s 的为低 粘度壳聚糖。 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，相对分子质量因原料不同和 制备方法不同而从数十万到数百万不等，不溶于水和碱溶液，不溶于稀的硫酸、磷酸， 可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水 解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。因制备工艺条件和需求不 同，壳聚糖脱乙酰度由6 0 至1 0 0 不等，壳聚糖脱乙酰度越高，相对稳定性越低，但机 械强度增大，生物相容性增加，吸附作用增强。 l 火连交通大学t 学硕i j 学位论文 图1 1 所示为甲壳素和壳聚糖的分子结构： 图1 1 甲壳素和壳聚糖的分子结构 f i g 1 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc h i t i na n dc h i t o s a n 脱乙酰度的高低是衡量壳聚糖性能好坏的重要指标。因为壳聚糖的脱乙酰度越大， 可质子化的氨基就越多，可进行的反应就越多，絮凝效果也越好，反之亦然。因壳聚糖 的自由基呈碱性，因此采用酸碱滴定法测定脱乙酰度，反应过程中与定量酸形成壳聚糖 的胶体溶液，未反应的酸可用碱来进行反滴定，就可以推算出壳聚糖自由基结合酸的量， 计算出壳聚糖中氨自由基的含量多少【1 0 l 。 计算公式如下【1 1 1 ： 理论氨基含量= 1 6 1 6 1 1 0 0 = 9 9 4 ( 1 1 ) 其中： 1 6 一氨基的摩尔质量( g m 0 1 ) 1 6 1 一壳聚糖单元的摩尔质量( g m 0 1 ) 氨基含量= 坚z 专辨 ( 1 2 ) 式中： c l 一盐酸标准溶液的浓度( m o l l ) c 2 一氢氧化钠标准溶液的浓度( m o l l ) v l 一盐酸标准溶液的体积( m 1 ) v 2 一氢氧化钠标准溶液的体积( m 1 ) g 一样品重量( g ) w 一样品的水分( ) 0 0 1 6 = 与1 m 1 1 m o l l 的盐酸相当的氨基的量( g ) 2 。= 淼1 。 ( 1 3 ) 1 2 壳聚糖的结构 大多数天然多糖的结构单元都是二糖。甲壳素或壳聚糖的结构单元也是二糖。 壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些n - 7 , 酰胺基，它们会形成各种 分子内和分子间的氢键，正因为这些氢键存在，才形成了壳聚糖大分子的二级结构。下 图表示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基( 以椅式结构表示) ，其c 3 o h 与相邻的糖苷 键( 一o ) 形成了种分子内氢键。 o 图1 2 壳聚糖分子内氢键( 一) f i g 1 2h y d r o g e nb o n d ( a ) i nm o l e c u l a ro fc h i t o s a n 另一种分子内氢键是由一个糖残基的c 3 o h 与同一条分子链相邻一个糖残基的呋喃 环上氧原子形成的，见下图。 图1 3 壳聚糖分子内氢键( 二) f i g 1 3h y d r o g e nb o n d ( b ) i nm o l e c u l a ro f c h i t o s a n 氨基葡萄糖残基的c 3 o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子键的糖苷键形成一种分 子间氢键，如下图。 火违交通人学t 学顾f j 学位论文 ， o 图1 4 壳聚糖分子间氢键( 一) f i g 1 4h y d r o g e nb o n d ( a ) b e t w e e nm o l e c u l a ro f c h i t o s a n 氨基葡萄糖残基的c 3 o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的一个糖残基呋喃环 上的氧原子形成分子间氢键，见下图。 h 图1 5 壳聚糖分子间氢键( 二) f i g i 5h y d r o g e nb o n d ( a ) b e t w e e nm o l e c u l a ro fc h i t o s a n 此外，c 2 - n h 2 ，c 6 o h 也可形成分子内和分子间氢键。 就是这些氢键的存在和规整性，使壳聚糖分子容易形成结晶区。高分子化合物的内 部结构是十分复杂的，存在着晶相区和非晶相区( 无定型区) 两部分，晶相区所占的重 量百分数称为结晶度。高分子化合物的扰变模量、致流点、熔点、表面硬度、杨氏模量、 透气性和透水性、吸附气体和液体的能力等等，主要取决于结晶度。与此同时，拉伸强 度、低温脆折点、密度和热膨胀系数等，与结晶度也有关系。壳聚糖的结晶度比较高， 因此有很稳定的物理化学性质，一般情况下不易与其它物质进行反应【1 2 j 。 1 3 壳聚糖的功能 壳聚糖的应用涉及许多领域，其中在化妆品、食品工业、保健品等行业的需求增长 最快；在轻纺、农业、化工、造纸、环保、医药等领域正在得到更广泛的应用。壳聚糖 凭借其丰富的资源、安全无毒、价格便宜等众多优势，使得各国对壳聚糖的应用研究不 断深化。 壳聚糖可抑制细菌、霉菌生长，因此常加于腌制食品中，并且也可用于海产( 虾) 、 水果( 荔枝、猕猴桃) 的保鲜。因为存在极性基团，壳聚糖对水有很高的亲和力、持水性， 4 第一章绪论 这对半干半潮食品的保湿有重要作用。壳聚糖在保湿类化妆品中也已展露头脚，日本已 有这类化妆品上市。壳聚糖能溶解于弱酸中，是很方便的成膜材料，而且这种膜是可食 用膜，同时又可在水和热水中保持原状，因此特别适合于固体、液体食品的包装。香肠 肠衣类的膜也是壳聚糖与其他物质复合制成的。 壳聚糖具有良好的生物相容性、可生物降解性，降解产物对人体无毒副作用，在体 内不积蓄，无免疫原性，因而在生物医学领域有着极广阔的前景。已开发和潜在的应用 实例还包括手术缝合线与骨修复材料、药物制剂和药物释放剂、抗凝血剂和人工透析膜 在占 寸。 除此之外，壳聚糖曾被欧美学术界誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之 后的第六生命要素。据报道，壳聚糖对疾病的预防和保健作用有：能降低胆固醇，因为 壳聚糖带有阳离子，在肠道内能与脂肪及胆汁酸结合，可阻断脂肪消化与吸收，并能防 止动脉硬化及脑中风等疾病；强化免疫功能，抑制肿瘤血管内皮细胞的生长，抑制肿瘤 转移，减轻放疗化疗的副作用；壳聚糖带正电荷可与食盐中的氯离子结合并排出体外， 降血糖，降血压，并且可以活化修复肝细胞，强化肝脏机能，防治脂肪肝和肝炎；治疗 烧伤、烫伤，促进肠内有益细菌繁殖，抑制有害细菌生长；吸附体内有害物质并排出体 外，防止胃溃疡，吸附和络合重金属并排出体外，保持体内电解质的平衡等。此外，壳 聚糖还能够用作生物传感器，合成人工器官及骨固定棒材，还可作减肥药使用。 壳聚糖在废水处理中也有广泛的应用。壳聚糖是带正电荷的碱性氨基多糖，所以对 含酸性基团的污染物质具有良好的吸附作用。同时，由于壳聚糖以活泼氨基代替了惰性 基团乙酰胺基，反应性能大大提高，可用于絮凝剂、吸附剂，在去除废水中的浊度、色 度等方面有显著的作用，对污水能起到一定的净化作用；同时，壳聚糖是天然的阳离子 动物纤维，所以能通过分子中的羧基、氨基与污水中的铜、铅、汞等离子形成较稳定的 螯合物，去除污水中的重金属离子、净化污水等。 1 3 1 对浊度的去除 刘娟将壳聚糖改性制备了壳聚糖衍生物硫脲乙酸壳聚糖( n c t s ) ，使一n h 2 基团上 引入新的官能团- n h 2 c ( s ) n h 广，增强了壳聚糖的亲水性，使其易溶于水，对自 制浊度为1 5 0 n t u 的废水进行了实验，得出最高除浊率可达8 0 f 1 3 】。汤鸿霄等人用聚合氯 化铝、脱乙酰甲壳素为原料，将具有一定碱化度的聚合氯化铝与具有一定脱乙酰度的甲 壳素按一定的比例复合，经混合搅拌反应制得絮凝剂。该絮凝剂不仅有优良的电中和能 力，又具有高效能的架桥作用，且不存在毒性问题；且合成方法简单易行，操作方便。 经作浊度实验可得，在原水浊度为9 0 n t u 时，该絮凝剂对水中浊度的去除率达n 9 0 以 上，远远优于无机絮凝剂聚合氯化铝，最高可达9 7 以上，处理效果非常好1 1 4 】。刘秉涛 等以硅胶为载体，以壳聚糖为原料，制备出新型多功能净水剂对有机废水进行处理，当 大连交通人学t 学硕i j 学位论文 投药量为1 2 9 l 时，对该废水的c o d 去除及浊度去除效果最好【1 5 】。孙建华等利用浓度为 0 5 的高脱乙酰度的壳聚糖溶液对膨润土进行了改性，并用该材料对实验室废水进行了 处理，考察t p h 值，药品投加量，搅拌时间等因素对废水浊度去除率的影响，结果表明， 在p h = 6 、投加量为1 2 9 m l 、搅拌时间分别为1 0 、1 2 m i n 时，浊度去除率达j ! t j 9 2 8 0 i l 6 。 刘睿等利用天然物质城市草炭土、草甸土、火山岩和红壤与壳聚糖絮凝剂絮凝复配，来 处理味精废水。考察了不同天然复配材料、助剂投加量、壳聚糖用量、p h 值对处理效果 的影响，其中，红壤对味精废水的浊度去除率最高，实验研究表明，壳聚糖与天然物质 进行絮凝复配新形成的絮凝剂对味精废水浊度去除率效果均很好，可以达到处理要 求f 1 7 】。 1 3 2 对色度、c o d 的去除 田鹏等人制备了无机一有机天然高分子复合絮凝剂p a c t s ，并探讨了其组成、投 加量以及废水p h 对制药废水絮凝效果的影响，效果良好。可见，复合絮凝剂p a c c t s 兼有无机和有机絮凝剂的优点，是一种使用范围较广的新型絮凝剂。而单独使用c t s 无 论是在色度还是c o d 处理上效果都非常微弱【l 引。石中亮等用壳聚糖对制浆造纸废水进 行处理，其c o d 去除率可达6 5 以上，明显优于无机净水剂硫酸铝的净水效果【l 圳，由壳 聚糖和硫酸铝组成的复合净水剂的c o d 去除率可达8 2 。林静雯等研究了用壳聚糖与丙 烯酰胺接枝共聚物做为絮凝剂对印染废水的絮凝处理，并与壳聚糖的絮凝效果进行了比 较，实验表明，前者絮凝效果明显好于后者，在p h 值为5 8 的范围内时，其对印染废水 的色度和c o d 去除率分别为最好，达到了9 5 9 2 ，7 6 ，具有更强的吸附、架桥能力，是 一种性能更为优良的壳聚糖改性絮凝剂，具有良好的应用前景1 2 。姚淑华等考察- j p h 值、壳聚糖用量、静置时间及搅拌速率等对c o d 去除率的影响。经分析，壳聚糖的用量 对废水c o d 去除率及透光度影响较大，随着壳聚糖投加量的增大，废水c o d 的去除率也 有所增大，当壳聚糖的加入量在0 4 e ：l 时，废水c o d 去除率最大，达n 6 6 8 ，此后再加 入壳聚糖，效果不明显；处理时间对c o d 去除率的影响不大，p h 值在6 7 时，c o d 去除 率和透光度达到最高。使用壳聚糖处理再生造纸废水可有效去除废水中的耗氧物质，去 除效果明显优于硫酸铝的净水效果，而将这两种药剂组成的复合剂用来处理造纸废水时 其c o d 去除率可达n 8 3 以上，处理效果显著【2 1 1 。吴根等以水为溶剂，经香草醛改性后 的壳聚糖作为絮凝剂，对洗毛废水进行絮凝处理，通过实验得出最佳反条件是：反应时 间4 h ，温度7 0 0 c ，反应物m ( 香草醛) ：m ( 壳聚糖) = 1 ：l ，p h = 6 。并且经香草醛改性 后的壳聚糖对洗毛废水的处理效果明显，s s 和c o d 的去除率分别达到了9 6 3 3 和 6 5 8 1 2 2 1 。 6 第一章绪论 1 3 3 对重金属离子的去除 随着工业的发展，许多化工企业、造纸厂、炼油厂增多，从而导致所排出的废水中 所含重金属离子的浓度越来越多，已严重危害到人们的生活和身体健康。尤其是处于纳 米级层次中的重金属离子可以进行远距离的传播而通常不被人们所发现，经人体摄入即 可进行积累终至产生毒性效应等，因此重金属离子的去除迫在眉睫。重金属对人体的危 害主要有：损坏呼吸系统、内脏，对皮肤有刺激和过敏作用等，如若不及时处理，它将 对人们的生活和身体健康产生深远毒害作用。 处理重金属离子的方法有：吸附法、化学沉淀法、乳化液膜法、离子交换法、电解 法、氧化还原法及新型的膜分离技术，包括膜萃取、液膜分离和胶团强化超滤等。水体 受重金属及其它有毒无机物的污染，会引起各种中毒和疾病。从壳聚糖分子结构中可看 出，c 2 上的氨基和c 3 上的羟基，容易形成季铵盐，可通过离子交换、吸附和螯合等作用 结合金属离子【2 3 2 4 1 。壳聚糖对重金属离子的螯合作用与p h 值、金属离子的离子半径等因 素有关，因此，壳聚糖对碱金属离子、碱土金属离子和铵离子的吸附和螫合作用很弱， 几乎没有作用，而对过渡金属离子有螯合作用。另外，壳聚糖还能除去水中由某些过渡 金属形成的含氧阴离子，如c r 0 4 厶、m 0 0 4 3 。等。唐星华等人将壳聚糖改性后处理含重金 属废水，对c u 2 + 、z n 2 + 、c r 2 + 的吸附容量分别为：1 2 9 6 4 、1 0 6 6 4 、2 1 0 0 3 m g 9 1 2 5 1 。曹 卫星等人采用自制壳聚糖吸附重金属离子。结果表明，高脱乙酰度壳聚糖的用量、吸附 时间，溶液p h 值对重金属离子的吸附率均有影响【2 6 1 。j o h n 等将壳聚糖改性后用于吸附 h g ，每克改性剂的吸附汞量达到8 0 l i u l l o l t 2 7 1 。w s w a nn g a h 等人用壳聚糖吸附废水中的 a u 3 + ，吸附量为3 0 9 5 m g g ，并且吸附于上的a u ”在e d t a q 瞰容易清洗下来1 2 副。从而不 仅可以回收贵重的重属，而且可防止其污染环境，对人的健康造成影响。 壳聚糖由于其无毒性还可以作为药物载体，在药学领域、食品领域，环保领域等也 有日益广泛的用途。比如，赵希荣等将壳聚糖溶解于乳酸水溶液中。按一定摩尔比进行 完全溶解后，经过滤和冷冻干燥得到壳聚糖乳酸盐白色固体。该盐热稳定性良好，可速 溶于中性水中，水溶液p h 值适中，应用稳定性好，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有一定 抑制作用，从而可作为防腐剂应用于食品体系中1 2 9 1 。 1 3 4 低聚壳聚糖 有实验研究表明，不同的材料、不同的加工方法、不用的用途对壳聚糖分子量的要 求是不同的。分子量的不同，导致壳聚糖的性能差异很大，而且，壳聚糖的许多独特优 异的功能只有在分子量较小时才能表现出来。因此选则适当的方法，将大分子量的壳聚 糖降解成小分子量的壳聚糖是一种趋势，有越来越多的研究、投资涉及到该领域中。 低聚壳聚糖在功能食品( 又叫保健食品) 中的保健作用表现有：调节微生态，口腔 和胃肠道保健，瘦身减肥，增强免疫力，抑制癌细胞的生长和转移，降低胆固醇、血脂 7 火连交通大学t 学硕f ：学位论文 和血糖，预防脂肪肝和糖尿病，促进微量元素吸收，吸附排除重金属，此外，低聚壳聚 糖还具有活化细胞、延缓细胞衰老、预防心血管疾病、促进器官恢复等保健功能i j 。以 低聚壳聚糖为主要原料生产的生物保健品，不仅有利于人体肠内双歧杆菌的增值，同时 可抑制肠内有毒菌和腐败物质的生成，增加人体内纤维素的质和量，提高机体的免疫力。 分子量小于1 0 0 0 0 的低聚壳聚糖具有许多优于大分子壳聚糖的功能性质，包括良好的保 湿增湿性能、水溶性能、抑菌抗菌性能等。 护肤化妆品最重要的性能之一是保湿增湿作用。在化妆品方面低聚壳聚糖的应用主 要是凭借其优良的保湿增湿性能。低聚壳聚糖具有良好的透气性能、成膜性能，是一种 强的保温、吸湿剂，与传统的保湿增湿剂相比，它有不可替代的优越性，在洗面奶等的 化妆品的使用过程中更显其优越性。在护肤化妆品中添加一定量的低聚壳聚糖，既可防 止化妆品配方中水分的散失，同时又可对表皮水分进行水合，最终达到保湿增湿的效果。 超氧负离子自由基是人体内最活泼的活性氧，可促使皮肤老化，并可导致许多病理变化， 低聚壳聚糖及其金属配合物对超氧负离子自由基具有明显的清除活性，用在化妆品中 时，可以达到延缓人体衰老的效果p 。 低聚糖是动物肠道内有益菌的增殖因子，使有益菌大量增生的同时，发酵发生的酸 性物质可以降低整个肠道p h 值，进而阻碍有害菌的生长，从而维持肠道内的生物平衡： 低聚糖进入肠道中会竞争性地和病原菌细胞表面外源凝集素结合，阻止病原菌在肠上皮 上粘附，吸附肠道病原菌，保护家禽。因此，基于上述原因，将低聚糖作为新型饲料添 加剂，可在家禽体内起到抑制肠道病原菌繁殖和免疫保进剂的作用，显著提高了家禽的 抗病能力，提高禽类动物的生产能力，而且低聚糖类物质本身无污染，为绿色添加剂， 因此其用途将会受到越来越广泛的关注p 引。 1 4 壳聚糖的制备方法比较及其溶解 1 4 1 传统化学方法 传统化学方法即是用稀酸、稀碱将虾蟹壳等甲壳脱蛋白质，脱钙，然后脱色后即得 甲壳素，而后采用浓碱脱乙酰基，即制得壳聚糖，脱乙酰度的高低是衡量各个实验方法 好坏的一个先决条件，在这方面有许多的人已经做了大量的研究。酰胺可在强酸或强碱 条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较完全，但对于多糖来说，强酸更 容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般情况下不采用强酸水解；相对来说，强 碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重，所以都用强碱来脱乙酰基。 廖戎在制取壳聚糖的过程中对影响脱乙酰度的主要因素作了分析，得出：水解过程 的反应温度、反应时间、碱液浓度三项是主要的影响因素。通过正交实验分析，得出最 高脱乙酰度的实验条件为：反应时间7 2 h 、4 0 的n a o h 溶液、1 2 0 的反应温度，其脱 8 第一幸绪论 乙酰度达n 9 0 以上。分段碱处理方式对脱乙酰度的影响很大，在同样时间下，分段处 理三次，可得脱乙酰度为9 3 7 的壳聚糖，而同温连续处理7 2 h 后，其脱乙酰度只为 8 3 1 5 。因此分段处理对提高脱乙酰度有很大帮助，而且在做间歇反应时，反应温度可 以降低很多，并且| b j 歇次数越多，效果越好，但次数也不宜过多，因为这会增加实验的 烦琐程度l j 引。陈东辉等人也对脱乙酰度的变化做了实验，得出影响脱乙酰度的主次顺序 为：反应温度( t ) 氢氧化钠( n a o h ) 反应时间( t ) ，脱乙酰度可达8 8 3 4 0 。同样， 陈也采用分段碱处理的方式制得脱乙酰度大于9 0 的壳聚糖，同时又可保持壳聚糖粘度 基本不变1 3 4 1 。 从而可见分段碱处理法对脱乙酰度的影响很大，且n a o h 浓度、温度、间歇反应的 时间，反应次数四个因素对脱乙酰度的影响均有影响，孙万成改变了实验思路，在前人 的基础下，改进了实验方法，采用了间歇式碱液浓度梯度对壳聚糖的影响进行实验，效 果良好。通常要得到高脱乙酰度，需要较高碱液浓度，而本试验在低浓度碱液情况下， 制得高脱乙酰度、高粘度壳聚糖，能大大降低生产成本【3 5 】。 1 4 2 物理方法 物理法包括有微波法、超声波法、热降解、光降解等方法，由于此类方法较传统方 法来讲工艺简单，反应速度较快等，因而也越来越受到科学家们和相关工作者的关注。 代养勇等人采用微波法对甲壳素进行脱乙酰反应，结果证明，改用微波新技术后， 只用2 0 m i n 其产率便达至t j 6 9 6 3 ，脱乙酰度就比传统化学法反应1 8 0 m i n 的高，达到 7 8 2 3 ，粘均分子量达至r j 3 8 5 9 万1 3 6 】。因此结合微波技术后的优势为：达到高的脱乙酰 度时所需反应时间短，且在高的脱乙酰度时所对应的粘均分子量比传统法所制的要高， 所制壳聚糖更容易被挂膜吸收，有更高的药用价值。 微波法作为一种环境友好的合成方法，用于壳聚糖的制备，能缩短反应时间、节约能 耗、减小污染、提高壳聚糖的品质等【37 1 。但微波加速反应的机理尚需作进一步的研究， 特别是需加强微波法与传统法的优势相结合，加速微波技术制备壳聚糖的产业化。 也有人采用超声波法制备壳聚糖的。周家华等人应用超声波辐射分别研究了甲壳素 在水中和乙醇介质中的脱乙酰反应，其中超声波对水介质中的脱乙酰反应作用比在乙醇 中更加显著，反应8 h ，脱乙酰度可高达9 8 2 【3 8 1 。陈忻等人将自制的甲壳素放入碘量瓶中， 加入5 0 的n a o h 溶液进行超声波脱乙酰度制取壳聚糖，在反应温度为5 0 ，时间3 h 下可 制得黏度2 8 8 6 7 m p a s 的产物，其d d 可高达9 7 1 7 1 3 9 】。 影响脱乙酰度的主要因素不仅有反应时间，温度，n a o h 浓度以及所参与的反应溶 剂等，还与甲壳素的粒度形态，所采用的虾壳的部位有关。陈东辉等人也采用不同形状 的原料制备壳聚糖，发现在同等实验条件下，研细甲壳素比块状甲壳素的脱乙酰度要高， 丝状壳聚糖比块状壳聚糖的脱乙酰度高p 4 | 。因此在实际工作中，可根据所需要不同来从 人连交通夫学t 学硕j j 学位论文 虾壳的不同部位、不同粒径来制备壳聚糖。 1 4 3 壳聚糖的溶解 壳聚糖的使用范围限制在其是否能溶于酸。溶解于酸后，其溶液将得到更为广泛的 使用。 壳聚糖在稀酸中溶解，至少要受3 个因素的影响1 1 2 j ： ( 1 ) 脱乙酰度的高低对其所造成的影响 ( 2 ) 相对分子质量：壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的氢键使得 分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬，造成相对分子质量越大，缠绕越厉害，溶解度越小。 在实验中可以观察到，当酸浓度和体积相同，样品量一样，样品的脱乙酰度也相同，相 对分子质量高的壳聚糖比相对分子质量低的样品溶解得慢，溶解度也要小一些。相对分 子质量小于8 0 0 0 0 的壳聚糖可直接溶解于水中而不必借助于酸的作用。 ( 3 ) 酸的种类不同，在稀酸中的溶解能力也不尽相同。 1 5 水溶性壳聚糖的制备 普通壳聚糖不溶解于水，只能溶解在部分稀的无机酸或有机酸中，在很大程度上限 制了其应用。水溶性壳聚糖改善了普通壳聚糖的溶解性能，保持了壳聚糖的高分子特性， 使其在使用过程中更加方便，应用范围更加广泛。壳聚糖的降解是在一定条件下，使其 主链上p 】，钞糖苷键水解断裂，生成较低分子量、能够直接溶于水的水溶性壳聚糖。 壳聚糖的分子量通常从数十万至数百万不等，选择适当的条件，对壳聚糖进行可控性降 解，制备成低聚水溶性壳聚糖。 表1 1 水溶性壳聚糖的性能指标 t a b l e1 1t h ep e r f o r m a n c ei n d i c a t o r so fw a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n 水溶性壳聚糖 质龄指标 外观 类白色粉末 水分 脱乙酰度 不溶物 粘度( 1 ) p h ( 1 ) l o 8 5 9 6 1 0 9 6 3 0 3 0 0m p a s 4 7 l o 第一章绪论 综合前人的研究，具体制备方法包括：a 、通过氧化降解的方法减小分子量来制取 水溶性的低聚壳聚糖；b 、进行改性制成壳聚糖盐来制取；c 、物理方法包括微波法、超 声波法、光降解、热降解等方法制取水溶性壳聚糖；d 、机械研磨法；e 、丫射线辐射法 及酶降解法：f 、化学降解法1 3 0 a o 等。 1 5 1 进行改性 刘长霞等人通过半湿研磨法由壳聚糖制备了多种水溶性粉末状壳聚糖盐，制法是配 制与壳聚糖中氨基等物质的量的有机酸或无机酸水溶液，一边向壳聚糖中滴加酸溶液， 一边充分研磨至样品成为均匀潮湿、蓬松、棉絮状物质，4 卜5 0 下烘箱干燥至水分 质量分数小于1 0 ，得到粉末状固体，按照该方法制备了壳聚糖盐酸盐、醋酸盐、甲酸盐、 乳酸盐及琥珀酸盐。结果证明，经改性后的壳聚糖盐，其溶解性得到了很大的提高。壳 聚糖只能溶解在较强的酸性介质中，而壳聚糖盐酸盐、甲酸盐、醋酸盐、乳酸盐及琥珀 酸盐可以溶解在强酸、弱酸、中性及弱碱性介质中。固体壳聚糖盐溶解性的改善是其最 重要的特点之一，为壳聚糖应用提供了更广阔的空间。固体壳聚糖盐水溶液的p h 值均在 3 3 6 5 5 4 之间。而且固体壳聚糖盐在放置较长一段时间后，其溶解度并没有发生变 化，而且在配制成溶液后其粘度，比文献【l2 j 报道的壳聚糖醋酸、甲酸及乳酸的水溶液室 温下放置相同时间后溶液粘度分别下降小许多，说明壳聚糖以固体盐形式放置比以溶液 状态下存放稳定【4 1 1 。王巍等人制备了壳低聚糖硫酸盐并对其特性进行了研究。经实验分 析壳低聚糖硫酸盐的吸湿能力、保湿能力、稳定性都强于壳低聚糖，该优点有助于其长 时间的保存，从而发挥更大的功效 4 2 1 。赵希荣等将壳聚糖按等摩尔比溶解于乳酸水溶液 中，经过滤和冷冻干燥得到壳聚糖乳酸盐白色固体，该盐热稳定性良好，可速溶于中性 水中，水溶液p h 值适中，且稳定性好，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有一定抑制作用， 可作为防腐剂应用于食品体系中1 2 9 1 。 1 5 2 氧化降解法 氧化降解法无毒，无副作用，反应条件温和易控制，因而也成为一种热门研究的方 法。范国枝在乙酸溶液中，采用h 2 0 r 之n a c i o 对壳聚糖进行氧化降解，制备出完全水溶 性壳聚糖，在n a c i o 浓度为6 ，h 2 0 2 浓度为5 时，可溶性最大，产率在8 0 以上【4 3 1 。冯小 强等人在酸性条件下，利用h ：0 。在均相条件下对壳聚糖进行降解，通过控制反应时间、 反应温度、反应物浓度等条件，制备一系列不同分子量( 0 2 3 1 0 4 6 5 1 0 4 ) 的水溶 性壳聚糖，并得出，反应时间对产品的颜色和产率影响最大，一般以6 h 为宜；反应温度 一般以6 0 - - 7 0 为宜，温度太高会使部分壳聚糖炭化；双氧水的浓度一般以3 1 0 为 宜，浓度过高同样也会影响到产物的颜色和产率；酸性介质h a c 的浓度一般在1 , - - - 5 之 间即可，酸度太大对降解也不利m j 。 大连交通人学t 学硕i j 学位论文 1 5 3 微波法 微波是指频率为3 0 0 m h z 一3 0 0 g h z 的电磁波，微波的基本性质通常呈现为穿透、反 射、吸收三个特性。微波透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材 料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时 间，且物料内外加热均匀一致。而且微波对介质材料是瞬时加热升温，能耗也很低，不 存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产，因此在低聚壳聚糖的制备方法中 也得到越来越广泛的关注。 胡思前利用微波辐射，用h 2 0 2 作氧化剂，在酸性条件下，非均相降解高分子壳聚糖， 制备了水溶性壳聚糖，为脱乙酰度8 0 ，分子量1 7 1 1 0 4 的低分子量水溶性壳聚糖。且 红外图谱显示，低、高分子量壳聚糖红外光谱结构基本一致，产品外观呈纯白色粉末状 且易溶于水【4 5 1 。s h a oj i a n 等在微波辐射下，用中性的h 2 0 2 氧化降解壳聚糖，壳聚糖的平 均分子质量降低到9 0 0 1 0 0 0 ，极易溶于水【4 6 1 。丁盈红等同样也利用微波辐射，用过氧 化氢作氧化剂，非均相降解高分子量壳聚糖，得出最优反应条件下所得水溶性壳聚糖收 率可达至u 6 0 t 4 7 1 。利用该方法制备水溶性壳聚糖操作方便，产率高，重复性好，产品外 观优良，是一种很有潜力的新方法。周学英等应用微波辐射技术来制取低分子量的壳聚 糖，同时考察了过氧化氢溶液浓度、反应时间、微波功率等外界条件对该实验结果的影 响程度。其中，在相同降解时间和相同的微波辐射下，双氧水浓度越大，其降解速度也 越快，但当过氧化氢溶液的浓度达到5 以后，产率变化不大，因此，5 的过氧化氢浓度 是最适宜的。同时，反应时间越长，也即提高反应温度，有利于壳聚糖的降解，但温度 也