（环境科学专业论文）水溶性聚合物丙酮体系分离富集金属污染物.pdf

因素对镍回收率的影响，根据电导率及紫外光谱提出了方法的分离机理。该研究提供了 一个从水溶液中回收镍的简单、快速、经济的方法。 第四章利用聚乙烯醇一镉络合物在水和丙酮中溶解度的差异，建立了水溶性聚乙烯 醇一丙酮体系分离富集痕量镉的新方法。在p h 为6 时，0 5 m l 2 的聚乙烯醇和镉发生反应， 然后加入饱和k c l l 0 m l ，再加入丙酮2 5 m l ，析出沉淀，倾倒分离沉淀，将沉淀用水溶 解，分光光度法测定。该方法用于环境水样中镉的测定所得结果与原子吸收光谱法得到 的结果相符。用标准加入法得到镉的回收率在9 6 3 - 9 8 o 之间。而且常见的共存离子 如：1 0 、n a + 、n o 3 、c i 。一般不干扰反应甚至在m g 级也不干扰。 关键词：金属离子，分离，富集，水溶性聚合物，丙酮 a b s t r a c t s o m em e t a li o n sa r cp r i o re n v i r o n m e n t a lr e s e a r c hp o l l u t a n t ss u c h 弱c o p p e r , c a d m i u m ，l e a d , n i c k e l t h e ya l et h en e o 嘲g a r ym e a s u r e m e n ti t e m si ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，l i f es c i e n c e ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n d o t h e rf i e l d s b u ts e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o na r en e e d e db e f o r ed e t e r m i n a t i o nw h e nt h ec o m p o s i t i o no f m a t r i xi st o oc o m p l e xo rt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n a l y t ei st o ol o w w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r - a c e t o n es y s t e m i san o v e lm e t h o df o rp r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no ft r a c em e t a le l e m e n t s 咒啪t i ya p p l y i n gt h e d i f f e r e n c eo fs o l u b i l i t yo fp o l y m e r - m e t a lc o m p l e xi nw a t e ra n da c e t o n e t h i sm e t h o di ss i m p l e ，f a s t ，p c i s e l a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp o l y m e r , h i g hr g c o v e r y , l e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，e c o n o m i ca n ds oo n r i s t h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o no fs e p a r a t i n ga n dp r e c o n c e n t r a t i n go ft r a c em e t a lp o l l u t a n t s b a s e do nt h i si d e a ，d i f f e r e n tw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r sw e r eu s e da sm e t a lc o m p l e x i n gr e a g e n t sf o r s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c em e t a l si ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e sa n dn e wm e t h o d sf o r s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no fc o p p e r ( i i ) ，l e a d ( i i ) ，c a d m i u m ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) h a v eb e e ns e tu p t h e e x p e r i m e n ti n c l u d e df o u rc h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e rc o n c 锄saw a t e r - s o l u b l ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - a c e t o n es y s t e mf o rp r e c o n c e n t r a t i o n a n ds e p a r a t i o no fc o p p e ri o ni ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e sh a sb e e nd e v e l o p e d f i r s t ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) w a sa b l et oc o m p l e xw i t hc o p p e ri o n ，a n dt h er e a c t i o np r o d u c t ，t h ep v a - o o p p e rc o m p l e x ，w a s p r e c i p i t a t e di ne x c e s sa c e t o n es e q u e n t i a l l y t h ep r e c i p i t a t ew a ss e p a r a t e db yd e c a n t a t i o na n d d i s s o l v e di na m i n i m u ma m o u n to fw a t e r f i n a l l y , t h ec o p p e ri o nw a sd e t e r m i n e db yt h es o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d t h ed e f e c t so fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r yi nw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no fm e t a l i o n sw e r es t u d i e da n df o rt h ef i r s tt i m ew a t e r - s o l u b l e p o l y m e r - a c e t o n es y s t e mw a sc o m b i n e dw i t hs p e c t r o p h o t o m e t r y s o m er e l a t e dp a r a m e t e r st h a tm i g h ta f f e c t t h er e c o v e r yo ft h ec o p p e rw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l u n d e rt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e d e t e c t i o nl i m i ti s0 0 1 4 i _ t g m la n dt h el i n e a r i t yr a n g ei sf r o m0 0 2 5t o3 0 0 1 x g m l t h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( n = l1 ) i s1 1 t h em e t h o dw 私s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fc o p p e ri ns p r i n gw a t e r , g r o u n dw a t e r ，t a pw a t e r , l a k ew a t e ra n de l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e r ap o s s i b l em e c h a n i s mo f t h em e t h o di s t h es e c o n dc h a p t e rc o n c e l n sp o l y a c r y l a m i d ef o rs e p a r a t i o n ，p r e c o n c e n t r a t i o na n ds p e c t r o p h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o no ft r a c el e a d an o v e lm e t h o dw a se s t a b l i s h e du s i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y a c r y l a m i d e - a c e t o n e s y s t e mf o rs e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o na n ds p e c t r o p h o t o m e t t i cd e t e r m i n a t i o no fl e a di o n t h e 似毗托n o fp o l y a c r y l a m i d e - l e a dr e a c t i o nw a gv e r i f i e db yi r ，u vs p e c t r a ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h em e c h a n i s m o ft h em e t h o dw a si l l u s t r a t e d s o m er e l a t e dp a r a m e t e r ss u c ha sp h ，r e a c t i o nt i m e ，s a l t i n g - o u ta g e n t s ， a m o u n to fa c e t o n e , p o l y m e rd o s a g et h a tm i g h ta f f e c tt h er e c o v e r yo ft h ec o p p e rw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h eg o o dl i n e a r i t yw a gm a i n t a i n e di nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0 0 2 5 - 3 0 0 i _ t g m l l e a dw i t ha a t h el i n e a re q u a t i o nw a ga a = - 0 0 0 417 + 0 2 2 5 8 cw i t hc o r r e l a t i o nf a c t o r0 9 9 8 9 4a n dt h e d e t e c t i o nl i m i tw a g0 018 i t g m l ，e l e v e np a r a l l e ld e t e r m i n a t i o no f5 0 l - l gl e a dg a v ear e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n1 4 t h et h i r dc h a p t e rc o n c e r n sc a r b o x y lm e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) 一a c e t o n es y s t e mh a s b e e nu s e dt or e m o v a l a n dr e c o v e r yo fn i c k e li nt h ef o r mo fc m c - n ic o m p l e xf r o ma q u e o u ss o l u t i o n s a f t e rt h ea d d i t i o no fc m c i n t ot h ea q u e o u ss o l u t i o n sc o n t a i n i n gn i c k e li o n s ，c m cc o u l dc o m p l e xw i t hn i 2 + t h e nt h er e a c t i o np r o d u c t t h ec m c - n ic o m p l e x ，w o u l dp r e c i p i t a t e i ne x c e s sa c e t o n e ，a n dt h e p r e c i p i t a t e w a gs e p a r a t e db y d e c a n t a t i o n s o m er e l a t e dp a r a m e t e r st h a tm i g h ta f f e c tt h er e c o v e r yo ft h en i c k e lw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ap o s s i b l em e c h a n i s mo ft h em e t h o da c c o r d i n gt oe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n du vs p e c t r aw a gi l l u s t r a t e d i v t h ec u r r a , rs t u d yp r o v i d e sas i m p l e , f a s ta n de c o n o m i c a la p p r o a c ht ot h er e c o v e r yo ft h en i c k e lf r o m a q u e o u ss o l u t i o n s t h ef o r t hc h a p t e rc o i l c e r n saf l e wm e t h o df o rp r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no ft r a c ec a d m i u mw i t h w a t e r - s o l u b l ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - a c e t o n es y s t e mb a s e do nt h ed i f f e r e n c eo fs o l u b i l i t yo fp o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) - c a d m i u mc o m p l e xi nw a t e ra n da c e t o n eh a sb e e ne s t a b l i s h e d w h e np hw a s6 ，0 5 m l2 p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) r e a c t e dw i t hc a d m i u m ，t h ep r e c i p i t a t i o nw a sp r o d u c e da d d i n gs a t u r a t e dk c i1 0 m l ， a c e t o n e2 5 m l ，s e p a r a t e db yd e c a n t a t i o na n dd i s s o l v e di nam i n i m u ma m o u n to fw a t e r i nt h ed e t e r m i n a t i o n o fc a d m i u mi nw a t e rs a m p l e s ，t h er e s u l t sf o u n db yt h i sm e t h o dw c l ec h e c k e dq u i t ew e l lw i t ht h er e s u l t s o b t a i n e db yf a a s ，v a l u e so fr e c o v e r yo b t a i n e db ys t a n d a r da d d i t i o nm e t h o dw e r ei n t h er a n g eo f 9 6 3 - 9 8 o c o m m o nc o e x i s t e n ti o n ss u c ha sl 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集金属污染物 面活性剂如两性离子表面活性剂或聚氧乙烯脂肪醇醚，从而限制了方法的应用范围。 浊点萃取技术作为一种新兴的样品前处理方法，无论是在理论基础还是实际应用方 面都有大量的工作需要继续深入研究。方法的机理目前还不十分清楚，仍然需要研究一 种理论来描述和预测这种通过胶束和目标分析物间的相互作用力进行分离的体系。如何 优化分离条件，设计选择性更强的浊点萃取体系，如何利用流动注射技术实现c p e 操作 的自动化，以及如何将c p e 技术应用于其它元素的形态分析等方面的研究都有待于进一 步深入开展。在浊点萃取中不同的酸碱性对萃取效率也有一定的影响，分析时注意这点 非常重要。 1 1 2 双水相萃取 早在1 8 9 6 年，就有人观察到将两种不同的聚合物溶液混合后，静置会产生不相容 性，从而形成双水相体系。1 9 5 6 年，瑞典伦德大学学者a l b e n s o n 【1 3 】再次发现了该体系 并首次利用双水相萃取技术分离生物分子，2 0 世纪7 0 年代以后，k u l a , m r 和k r o n e r , k h 等【1 4 】将双水相萃取技术应用于从细胞均浆液中提取酶和蛋白质，使胞内酶的提取 过程大为改善。 由于双水相萃取的上下两相均使用水溶剂，这样避免了有机溶剂的残留问题。且该 操作是在常温常压下进行，不会引起生物活性物质失活、变性。由于该方法传质速度快、 分离条件温和、易操作、易于工业放大和连续操作等【1 5 】优势使其具有广泛的应用前景。 双水相萃取法属于液一液萃取，它是利用物质进入双水相体系后，由于表面性质、 电荷作用和各种力( 憎水键、氢键和离子键等) 的作用和溶液环境的影响，在两相间的选 择性分配，从而达到萃取的目的【1 6 】。传统的萃取体系有高聚物一高聚物一水体烈1 7 。18 1 ，高 聚物一盐一水体系【1 9 2 0 】。由于传统双水相系统主要使用粘稠的水溶性高聚物，后续处理比 较烦琐，目前乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等【2 心3 1 能和水互溶的小分子有机溶剂在无机盐 的存在下能有效地形成廉价的双水相体系，且具有体系粘度较小、溶剂易回收、无需反 萃取等【2 4 】特点被引入到双水相系统中。表面活性剂双水相，其成相是胶束平衡共存的结 果【2 5 】。p u n j a p o mw ：等【2 6 】利用表面活性剂烷基二苯醚二磺酸和十二烷基三甲苯溴化铵形 成的双水相成功分离了废水中的苯。 影响物质在双水相系统中分配的因素主要有双水相系统中聚合物组成( 包括聚合物 类型、平均分子量和浓度) 、盐类( 包括离子的类型和浓度) 、溶质的物理化学性质( 包括 4 分子量、等电点) 以及体系的温度、p h 值等。例如s h e h o n gl i 等【27 j 在用双水相聚乙二 醇一无机盐体系分离测定甘草中的吗啡时发现，改变盐的类型对吗啡和其类似物的萃取 效果有着显著影响，使用硫酸铵盐时这些麻醉品的萃取效果顺序为吗啡 n ( 3 0 ) s ( 2 5 ) ，因而对一定金属离子的亲和力不同。利用软硬酸碱作用原则组合体系。 如聚丙烯酰胺属于交界碱，铅属于交界酸，论文第四章则选择了聚丙烯酰胺一丙酮体系 分离富集铅。 1 3 2 条件试验 课题建立了四个研究体系：水溶性聚乙烯醇一丙酮体系分离富集痕量铜；聚丙烯酰 胺一丙酮分离富集光度法测定痕量铅；羧甲基纤维素一丙酮体系分离富集光度法测定痕量 镍；聚乙烯醇一丙酮体系分离富集环境水样中的痕量镉。 体系中水溶性聚合物和金属离子能否发生络合反应是关键。论文通过采用电导率、 紫外光谱、红外光谱作为检测手段证实了该络合反应的确存在并推导出该反应的机理列 出了可能发生的反应式。 通过对影响分离富集体系的参数如反应时间、盐析剂的使用及用量、p h 值、丙酮用 量、聚合物的用量等的考察，优化了反应条件，绘制了标准曲线，并用标准物质、标准 加入法、对照实验验证了该方法的可行性。在确定了整个反应的基础上，对环境样品进 行处理，进一步验证了方法的可行性。 1 3 3 分离机理 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集痕量金属元素的过程包括如下3 步： ( 1 ) 金属离子与聚合物发生络合反应生成聚合物一金属络合物。水溶性聚合物的分 析官能团中所含的原子0 、n 、s 往往是配位原子，可以直接与金属离子相键和形成聚合 物一金属络合物。 ( 2 ) 络合物在过量的丙酮中沉淀析出。 ( 3 ) 沉淀物再用少量的水溶解。 通过以上步骤来实现从水溶液中分离富集痕量金属的目的。 1 4 第二章水溶性聚乙烯醇一丙酮体系分离富集痕量铜 2 1 前言 铜是生命所必需的微量元素之一，它能促进造血机能，调节铁的吸收和利用，维护毛 发正常结构及神经系统的结构和功能，维护心血管与骨骼的健康，促进生长发育，保证内 分泌功能的正制。7 7 1 。铜在人体内过多过少都会导致疾病，缺铜可引起脑部病变，内分泌 紊乱，产生白癜风症【7 8 1 ，冠心病等。铜过量可引起w i l s o n 病【7 9 1 。而人体中的铜主要来 自于食物、水、环境，因此，铜的测定是十分必要的，但是当其浓度很低不能直接测定， 或者干扰物不能被直接去除，分离与富集技术就成为必要了。在分离富集技术中非水溶 性固定相的研究已经十分广泛了，最受欢迎的固定相有聚合物、硅、活性炭等。但由于 对非水溶性固定相的要求十分严格，如：必须有很好的机械性能、颗粒均匀、不能膨胀、 吸附量应尽可能大、定量吸附的p h 值范围尽可能宽、空白值尽可能低、每一步的干扰尽 可能避免掣舳】。水溶性聚合物具有：在水里有很好的溶解性、合成经济容易、有足够的 分子量分布、化学稳定性好、和金属有很高的亲和力及选择性等优点而引起了人们的极 大兴趣。关于水溶性聚合物分离富集铜的报道有很岁舡8 1 1 ，它们大都是将水溶性聚合物 和超滤联合起来。近年来水溶性聚合物一丙酮体系在分离富集金属离子方面引起了人们 的广泛关注，已报道的有：yb a h r c l o g l u a 等 7 3 】用聚丙烯酸分离富集c d 、c u 、z mn i l g u m t o k m a n 等【7 1 。硎用聚乙烯吡咯烷酮分离富集p b 、c u 、m n ；m u s t a f ao z c a n 等【7 5 】用含有r ( + ) 半胱胺酸末端基团的聚丙烯酰胺分离富集c u 、p b 、c r ；f a t o m o hs a b e r m a h a n i 等【_ 7 4 】用聚乙 烯亚胺富集c u 、m n 。至今尚未有利用聚乙烯醇一丙酮体系来分离富集铜的报道。本文的 目的是介绍分离富集痕量铜的新体系一水溶性聚乙烯醇一丙酮体系。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 z - 5 0 0 0 原子吸收分光光度计( 日本) ；7 2 2 光栅分光光度计( 厦门分析仪器厂) ； p h s 一2p h 仪( 上海) ；p c r k i n e l m e rl a m b d a1 7 紫外可见分光光度计：d d s 一3 0 7 电导率 1 5 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集金属污染物 仪( 上海雷磁仪器厂) ；b 1 0 - r a d f t s - 4 0 型傅立叶变频红外分光光度计( 美国) 。 铜( i i ) 标准贮备液：1 o m g m l ，称取1 0 0 0 0 9 金属铜( 9 9 9 9 ) 于4 0 0 m l 烧杯中， 加入2 0 m l h n 0 3 ( 1 + 1 ) ，待剧烈反应停止后，加热溶解，冷却后移入1 峪量瓶中，以水 定容，此溶液含铜1 0 m g m l 。使用时再稀释成5 0 i i l l 的标准溶液。 聚乙烯醇( p v a ) ( 平均聚合度：2 4 0 0 - - 2 5 0 0 ，9 9 的水解率) ：2 ；二乙基二硫代氨 基甲酸钠( 铜试剂) ：1 2 ；n a o h ：1 0 m ；h c h1 0 m ；实验所用试剂均为分析纯，水 为去离子水。 2 2 2 实验方法 ( 1 ) 分离富集 于5 0 m l 离心管中加入5 m l 或1 0 m l 适宜p h 值的标准或待测的铜溶液，加入o 5 m l 2 0 聚乙烯醇溶液，混合，反应一段时间后再依次加入( 室温) 饱和k c l1 5 m l 、丙酮 2 5 m l ，生成的聚乙烯醇一铜络合物在过量的丙酮中立即沉淀析出，为了加速沉淀，可用 离心机离心，然后用倾倒法进行固液分离。标准溶液、样品和试剂空白均用上述方法处 理，其中样品溶液需根据铜的含量改变取样体积并按样品丙酮体积比确定丙酮的加入 且 里。 所得固体沉淀加入3 m l 的去离子水溶解并定容至5 m l ，然后加入0 6 的铜试剂 1 5 m l ，放置显色2 0 分钟，在7 2 2 型分光光计上，于4 4 0 n m 处，用0 5 c m 比色皿，以 试剂空白为参比，测定吸光度。 计算回收率：r = c c 。 c ：测得的c u 2 + 的浓度 c 。：样品中的原始c u 2 + 浓度 ( 2 ) 电导率的测定 在5 0 m l 离心管中分别配制一组不同浓度的铜离子溶液5 0 m l ；在另外一组离心管 中配制铜离子含量与上述对应管相同而又分别加入等体积等浓度的聚乙烯醇水溶液。在 室温下分别测定其电导率。 ( 3 ) 紫外光谱 分别配制铜离子含量为1 0 1 , t g m l 、2 0 1 上g m l 、3 0 i _ t g m l 聚乙烯醇一铜的混合液 5 0 m l ，测定其紫外光谱。同时测定聚乙烯醇水溶液的紫外光谱。溶剂的影响通过背景 1 6 笙三童丞渲性鬈乙缢醒二区i 酮佳丕盆离富集瘦量铜 扣除法消除。 ( 4 ) 红外光谱 取2 的p v a 水溶液0 5 m l ，在搅拌的同时加人一定量铜的标准溶液，室温反应一 段时间，加入饱和k c l1 5 m l 、丙酮2 5 m l ，分离出沉淀，室温干燥3 天后于8 0 0 c 的烘 箱中进一步干燥l 小时，将所得的沉淀物粉碎，用k b r 压片法进行i r 测试。 2 3 结果与讨论 以往的研究可以看到，原子吸收分光光度仪是测定铜最常用的仪器，然而，实验显 示用原子吸收测定含有聚乙烯醇或含有聚乙烯醇一铜络合物的溶液时发现比起只含有铜 的水溶液其吸入量明显减少，铜的吸光度值明显降低，从而导致铜的回收率明显降低。 例如在5 0 l a g 铜、0 5 m l l p v a 、1 5 m l 饱和氯化钾、2 5 m l 丙酮的实验条件下，铜的 回收率只有5 9 ，由表2 - 1 可以看出溶液中p v a 的出现导致了溶液粘度的增加，且粘度 随p v a 浓度的增加而增大。当p v a 浓度增加到2 或更多时吸光度值几乎降低到o ，这 可能是由于溶液粘度显著增加的结果。j a l em i i s l e h i d d i n o 季l u 等【硎所做的研究也证实了这 一点。故而采用分光光度法代替原子吸收光度法。 表2 - 1p y a 浓度与粘度的关系 ：最后溶液用乌氏粘度计测，结果为二次测定的平均结果 2 3 1 络合反应时间对铜回收率的影响 在聚乙烯醇一丙酮体系中，从其它的未键和金属离子中分离富集铜离子的关键在于 p v a 可以和铜离子完全键和。因此调查反应时间对铜回收率的影响是必要的，由图2 1 可知反应时间在1 - 2 0 分钟所得的铜的回收率值几乎一样，这意味着反应很快。而此结 论与文献【7 5 1 报道的一致，实验选反应时间为3 分钟。 1 7 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集金属污染物 图2 - 1 络合反应时间对铜回收率的影响 条件：5 0 p g c u 2 + ；2 p v a ：0 5 m l ；饱和k c i - 1 5 m l ；丙酮：2 5 m l 2 3 2 盐析剂对铜回收率的影响 初步的实验结果表明，没有使用盐析剂时，铜的回收率只有1 0 。这可能是因为没 有盐加入时络合物析出过程较慢，且沉淀为胶态，不易通过倾倒法分离。为了解决这个 问题，实验加入盐析剂，通过盐析效应可使在少量的丙酮中沉淀成块状，沉淀更快，分 离更完全。通过加入不同饱和浓度的盐析剂来考察盐析剂对铜回收率的影响，由图2 2 可知除了k s c n 外，铜的回收率均随着k c i 、n a c l 、k n 0 3 的加入而明显增加，加入k s c n 铜的回收率降低可能是因为k s c n 的盐溶效应引起的。氯化钾的用量在1 2 1 8 m l 范围 内时，铜的回收率均在9 8 以上。为了确保铜的回收率，实验选择室温下饱和的氯化钾 1 5 m l 。 图2 - 2 盐析剂的影响 条件：5 0 p g c u 2 + ：2 p v a ：0 5 m l ；丙酮：2 5 m l 2 3 3 丙酮用量的影响 实验选择丙酮与样品( 样品+ p v a ) 体积之比为l ：1 7 ：1 的范围来考察丙酮的用量对 铜回收率的影响( 图2 - 3 ) ，实验表明随着二者体积比的增加铜的回收率明显增加，铜的 回收率随二者体积比的增加而增加可归因于p v a c u 络合物在过量的丙酮中沉淀更完 全，因此丙酮的最佳用量选为丙酮与样品的体积比为5 ：1 即2 5 m l 。 图2 - 3 丙酮用量的影响 条件：5 o l g c u “：2 p v a ：0 5 m l ；饱和k c i ：1 s m l 1 9 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集金属污染物 2 3 4p h 的影响 众所周知在p v a c u 反应中p h 是一重要参数。保持其它条件不变，选择不同的 p h 来考察p h 对铜回收率的影响。由图2 - 4 可以看出p h 在6 - 9 范围内铜可定量保留， 这与文献【8 2 1 报道的相一致。当p h 小于6 时，铜的回收率随溶液p h 值的降低而降低。 这可归因于p h 值低时溶液中的h + 离子浓度很高，氢离子和二价金属离子竞争与聚合 物键和【8 3 1 的结果，故而p h 选择在6 - 9 范围内，试验选p h 等于6 。 图2 - 4p h 的影响 条件：5 0p g c u 2 + ；2 p v a ：0 5 m l ：饱和k c i ：1 5 m l ；丙酮：2 5 m l 2 3 5 聚合物的最大吸附容量与用量的影响 聚乙烯醇的作用是与金属离子形成络合物，加入量不足，过量的铜不能被络合，随 着上清液被倒掉，铜的回收率低；加入量过大，沉淀析出容易而溶解困难。 ( 1 ) 聚合物的最大吸附容量 固定聚乙烯醇的加入量，分别加入1 0 0 9 9 、1 5 0 1 t g 、1 8 0 l a g 、2 0 0 p g c u 2 + ，沉淀，然后 用原子吸收测上清液里的c u 2 + 吸光度，用下式计算最大吸附容量。得到聚乙烯醇的最大 吸附容量为1 3 8 m g c u 2 + g p v a 。 最大吸附容量= ( m o - - c v 1 0 0 0 ) m p v a c ：上清液中铜的浓度( p g m l ) v ：上清液的体积( m l ) m o ：加入铜的量( m g ) 第三童丞溶性鬈乙缢醛= 西酮佳系盆离宜集瘟量铜 m p v a ：加入p v a 的量( g ) ( 2 ) 聚合物的用量 固定加入铜的量，聚乙烯醇的用量对铜回收率的影响见图2 - 5 。由图可知，2 聚乙 烯醇的体积在0 0 2 - 2 0 m l 范围内时铜的回收率均在9 8 以上。这与聚乙烯醇的最大吸 附容量( 1 3 8 m g c u 2 + g p v a ) 的实验结果相吻合。因此，实验选o 5 m l2 o 的聚乙烯醇。 v o l u m eo fp v a ( m l ) 图2 - 5 加入p y 量的影响 条件：5 0 i _ t gc u 2 + ；2 p v a ：0 5 m l ；饱和k c h1 5 m l ；丙酮：2 5 m l 2 3 6 精密度、工作曲线和检测限 选择在最优化条件下，按实验方法制作工作曲线( 图2 - 6 ) ，方法检测限为 0 0 1 4 9 9 m l ( 3x 试剂空白1 1 次测定结果的标准偏差工作曲线的斜率) ，对5 o i t g c u 2 + 溶 液进行了1 1 次平行测定，相对标准偏差为1 1 。 2 l 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集金属污染物 图2 6 铜的标准测定曲线 条件：5 0 i l gc u 2 + ：2 p v a ：0 5 m l ；饱和k c h 1 5 m l ：丙酮：2 5 m l 2 3 7 干扰离子 将不同的盐和金属离子分别加入含有5 o 腿铜离子的溶液里，按实验方法控制相对误 差在5 以内，探索盐与金属离子对实验结果的影响( 见表2 2 ) 。由表发现各种盐的干 扰很小，在各种金属离子中大量的b a 2 + 、c a 2 + 、m 矿+ 和n 9 2 + 是可以接受的，当c d 2 + 、 m 0 6 + 、b i ”、w 6 + 、a 1 3 + 、v 5 + 、p b 2 + 、z n 2 + 含量相对小时也是可以接受的，但c 0 2 + 、f e ”、 m n 2 + 和n i 2 + 干扰较大。用0 5 m l5 e d t a 溶液加以掩蔽，可使方法的选择性提高，也可 以在真实水样中不用分离来测定铜。 簋三童水渲蛀鬈乙蜢醒= 囚酮佳丕盆离宜集痘量铜 表2 - 2 盐及金属离子对5 0 垤铜测定的影响 盐及金属离子 允许极限( p g ) k n 0 3 n a 2 s 0 4 n a c l k c i n a b r k s c n b a 2 + ，c a 2 + m 9 2 + h 9 2 + c d 2 + ，m 0 6 + b i 3 + 、6 + ，舢3 + v 5 + ，p b 2 + ，巯2 + c 0 2 + f e 3 + m n ”n i 2 + 条件：5 0i - t g c u ：0 5 m l2 p v a ；1 5 m l 饱和l 汇l ；2 5 m l 丙酮 。：0 5m l 5 e d t a 溶液掩蔽 2 3 8 方法应用 为了验证上述方法的准确性，将它用于国际标准参考环境水样( g s b 0 7 1 1 8 2 2 0 0 0 ) 中铜含量的测定，测定值是1 4 6 a ：0 0 4 1 u g m l ，参考值是1 4 9 a ：0 0 5 9 9 m l ，测定值和参考 值非常一致。然后又将其分别应用于泉水、湖水、地下水、自来水、电镀废水中铜的测 定，结果见表2 - 3 。表2 - 3 显示泉水、地下水、自来水中不含铜，湖水和电镀废水中铜的 含量分别为0 4 9 0 9 9 m l 、1 5 1 4 9 9 m l ，试验结果与原子吸收测定的结果相吻合。为了评 估基质的影响同时对这五种水进行了加标回收实验，其回收率为1 0 0 8 - 1 0 3 4 ，这意味 着在实际水样中使用这种方法基质对铜的测定影响很小。根据各个样品中铜的浓度，通 过增加样品与溶解沉淀所用水的比例可得到不同的富集因子，然而因为样品量太大处理 2 3 舢 姗 姗 姗 湖 瑚 舢 啪 啪 筋 ：2 m 一 种 坩 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集金属污染物 起来比较困难，因此在研究中使用的样品体积一般不超过l o m l 。试验中的富集因子为2 。 表2 - 3 各种水样中铜的测定 ：三次平均值士龇1 腔( 9 5 的置信区间，n = 3 ) 2 4 方法机理 聚乙烯醇一丙酮体系分离富集铜的过程包括如下3 步：( 1 ) 铜离子与聚乙烯醇发生 络合反应生成聚乙烯醇一铜络合物；( 2 ) 聚乙烯醇一铜络合物在过量的丙酮中沉淀析出： ( 3 ) 沉淀物用少量的水溶解。聚乙烯醇与铜离子间的络合是该体系的基础反应。图2 7 ， 2 8 显示，聚乙烯醇一铜离子混合液的电导率值的变化证实了混合液中聚乙烯醇一铜络合 物的生成。向含铜离子的水溶液加入聚乙烯醇后体系的电导率值与未加时相比在短时间 内有着明显的降低，趋于稳定，电导率降低值随着铜含量的增加而增大。 2 4 图2 - 7p v a - c u 混合体系电导率随络合反应时间的变化 条件：0 5 m l2 0 p v a 图2 - 8 铜浓度对p v a - c u 混合体系电导率变化的影响 条件：0 5 m l2 o p v a 图2 - 9 聚乙烯醇一铜离子混合液的紫外光谱也证实了混合液中聚乙烯醇一铜络合物的 生成。如图所示，在铜离子浓度分别为1 0 9 9 m l ，2 0 9 9 m l 和3 0 1 l l g m l 的条件下，对应 图中的3 条谱线在2 0 5 - 2 5 0 n m 范围内都有平滑的吸收带，且吸收强度随着铜含量的增大 而增加。 水溶性聚合物一丙酮体系分离富集金属污染物 图2 9 聚乙烯醇和聚乙烯醇一铜离子络合物紫外光谱 条件：l ：0 5 m l 2 p v a , 2 - 0 5 m l 2 p v a + 1 o t t g m l c u ；3 ：0 5 m l 2 p v a + 2 0 p g m l c u ：4 ： 0 s m l2 p v a + 3 0 g m l c u 聚乙烯醇的分子结构式如图2 1 0 所示，其中的羟基中的氧可能是铜离子的络合配 体。将聚乙烯醇加入含铜离子的样品中，聚乙烯醇与铜离子发生络合反应，即聚乙烯醇 分子中羟基上的氧提供孤对电子与铜离子的空轨道形成配位结构。这在图2 - i1 聚乙烯 醇、聚乙烯醇一铜络合物的红外光谱中得以证实。如图所示，聚乙烯醇中作为配体的一o h 的o - h 伸缩振动吸收峰由3 4 2 0 c m l 向高波数漂移至3 4 4 3 c m 一，其面内变形振动吸收峰 1 4 2 4 c m 。1 在配合物中基本消失，说明p v a 单元中的羟基氧上的孤对电子进入铜离子的空 轨道发生了配位作用，从而导致- o h 基发生脱质子反应使一o h 键力常数变大，羟基减少。 + c 卜f h 斗 图2 - 1 0 聚乙烯醇的分子结构 ，、 零 、_ ， o o c 董 e c e i - - 图2 1 1p v a ( a ) 和p v a - c u 络合物( b ) 的红外光语 条件：铜的加入量p v a 的加入量= 3 可能的反应机理如下： p v a p v a 小+ n h ( 2 - i ) p v a + a c u 2 + - - - - * p v a c u a 褂 e2 2 ) 聚乙烯醇、聚乙烯醇一铜络合物都是水溶性的，然而它们在丙酮中的溶解度却很低 【8 4 1 。利用络合物溶解度在水和丙酮中的差异，往聚乙烯醇一铜离子混合液中加入过量的 丙酮，促使聚乙烯醇一铜离子络合物沉淀析出，再通过倾倒法进行固液分离，由于该络 合物易溶于水，沉淀可在少量的水中溶解，达到分离富集铜的目的。 2 5 结论 聚乙烯醇一丙酮体系分离富集水样中的铜是可行的，该方法具有简便、快速、所用 有机试剂少环境污染少等优点。不足之处在于，首先聚合物的再生，相关文献【7 6 1 报道了 聚合物再生的方法：将键和了金属的聚合物再溶于1 0 - 1 5 的盐酸里可将金属与聚合物 完全分离，再加入丙酮使聚合物在丙酮中二次沉淀析出再利用；第二就是聚乙烯醇一铜 络合物