（材料学专业论文）水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究.pdf

毫勰 水溶性羟乙基甲壳素的气【司相法制备及结构性质研究 水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究 摘要 甲壳素( c h i t i n ) ，是由2 一乙酰胺基一2 一脱氧一d 葡萄糖以p l ，4 糖 苷键形式连接而成的多糖，是地球上仅次于纤维素的第二大可再生有 机资源。甲壳素具有生物相容性、生物降解性以及广谱抗菌性、防腐 性等特殊功能和优点，但是由于其结晶度较高，使其不溶于水，也几 乎不溶于常用的有机溶剂，从而极大的限制了甲壳素的广泛应用。羟 乙基甲壳素( h y d r o 砂e t h y lc h i t i n ) 是甲壳素的一种醚化产物，因其保 湿性、成膜性和易溶于水等特点，极大的扩展了甲壳素类的广泛应用， 被认为是极具开发前途和应用潜力的甲壳素衍生物之一。 本文探索了一种气固相反应制备羟乙基甲壳素的新方法，并对制 备得到的羟乙基甲壳素进行了结构和相关性质的研究。 将经压榨的碱甲壳素粉末置于承压反应釜中，直接与醚化试剂气 态环氧乙烷发生气固相反应，制备得到了水溶性好、醚化均匀的羟乙 基甲壳素，确定醚化试剂与产物醚化度、产物醚化度与产物水溶性三 者之间均呈线性关系。当环氧乙烷与甲壳素的质量比为1 2 左右时， 制备得到的羟乙基甲壳素的醚化度为1 5 、水溶率达到l o o ；针对反 应中影响羟乙基甲壳素水溶性的各实验因素，做进一步的单因素分 o 缝艚 水溶性羟乙基甲壳素的气固相删备及结构性质研究 析，得出了最佳的制备工艺与反应条件：以碱甲壳素的压榨倍率3 o 、 醚化时间2 h 、醚化温度不超过4 0 ，以及保持o 2 m p a 的较高体系压 强较为合理。 制备所得的反应产物经核磁共振谱图和红外谱图分析确认甲壳 素发生了醚化反应，且醚化反应发生于c 6 o h 位；按最佳工艺制得的 羟乙基甲壳素醚化度为1 4 4 ，脱乙酰度为7 ，特性黏数为0 7 2 3 d l g ， 反应对产物的分子量和脱乙酰度影响较小；x 衍射谱图分析表明，甲 壳素经过醚化反应后结晶度显著下降；由吸湿保湿试验可知，制备得 到的羟乙基甲壳素的吸湿保湿性能与目前市面上常用的吸湿保湿剂 性能相当；热分析结果表明，羟乙基甲壳素的分解温度提前，热稳定 性有所下降。 羟乙基甲壳素水溶液是一种非离子型水溶性衍生物，可配制成均 一、稳定、高固含量的溶液，具有很好的成膜、成丝性能。通过研究 羟乙基甲壳素水溶液在不同温度、不同浓度和不同剪切速率下的应力 应变关系，得到羟乙基甲壳素水溶液的流变特性，结果表明羟乙基甲 壳素水溶液属于非牛顿流体，非牛顿指数在o 8 3 0 9 8 之间，粘流活 化能在1 8 3 3 k j m 0 1 之间，结构黏度指数在o 4 7 2 2 6 之间，松弛时 间随着剪切速率的增大而逐渐减小，减小的速率随剪切速率的增大而 提高。 本论文的创新点： l 、采用气固相反应方法将碱甲壳素粉末与气态醚化试剂直接发生 差粼 水溶性羟乙基甲壳素的气闽相法制备及结构性质研究 醚化反应； 2 、确定了甲壳素醚化试剂质量比、产物醚化度、产物水溶率三者 之间的关系； 3 、通过不同工艺条件下产物水溶率的不同确定了制备良好水溶性 羟乙基甲壳素的工艺条件。 关键词：甲壳素，羟乙基甲壳素，气固相反应，环氧乙烷，结构，性 质水溶性 幕季爰学 水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制各及结构性质研究 s t u d yo np r e p a r a t i o no fw a t e r s o l u a b l e h y d r o x y e t h y lc h i t i nv i ag a s s o l i d r e a c t i o nr o u t ea n di t ss t r u c t ur ea n d p r o p e r t i e s a b s t r a c t c h i t i ni sak i n do f 锄y l a s e t h eo u t p u to fc h i t i ni st h es e c o n di n r e c y c l a b l em a t e r i a li nm ew o r l d c h i t i ni so fg o o dp r o p e f b s ，s 眦ha s c o m p a t i b l e ，b i o l o g i c a ld e 铲a d a t i o n ，b r o a d s p e c t n l n lr e s i s tb a c i l l ia n d a i l t i s 印s i se t c b e c a u s ec h i t i l li sd i 筋c u l tt os o l u b l ei nw a t e ro ro t h e r n o m a lo r g a n i es o l v e n t ，t h ea p p l i c a t i o no fhi s l i m i t e d h y d r o x y e n 哆l c h i t i ni sa ne m e r i f i c a t i o np r o d u c to fc 王l i t i n i ts h o w sb e t t e rb e h a v i o ri n k e e p 啦m o i s t u r ea n dd i s s o l u b i l i 够i ti sb e l i e v e dt 1 1 a th y d r o x y e t h y lc h i t i n i so n eo ft h em o s tp r o s p e c tp r o d u c t si nc h i t i nd e r i v a t i v e i nt h i s p 印e ran e ww a yo fp r e p a r i l l gh y d r o x y e t h y l c h i t i n b y g a s - s o l i dr e a c t i o nw a se x p l o r e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e i r t i e so fi tw e r e s n l d i e d g a s e o u se t h y l e n eo x i d ew a su s e da se t h e r i f i c a t i o nr e a g e n tt or e a c t w i t hc o m p r e s s e da l k a l i c h i t i np o w e rt op r e p a r eh y d r o x y e t h y lc h i t i n t h e p r o d u c t sw e r eo fg o o ds o l u b i l i t ) ri nw a t e ra n du n i f o n ne t h e r i 6 c a t i o n t h e o 枣葶天学 水溶性羟乙基甲壳素的气同相法制备及结构性质研究 r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne t h e r i f i c a t i o nr e a g e n ta n dt h ee t h e r i f i c a t i o nd e 铲e e o fh y d r o x y e t h y lc h i t i nw a sl i n e a r i t y ，a sw e na st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n e t h e r i 6 e a t i o nd e g r e ea n d d i s s o l u b i l i 哆i nw a t e r w h e nt h ew e i g h tr a t i oo f e t h y l e n eo x i d et oc h i t i nw a sa l b o u t1 2 ：l ，t h ee m e r i f i c a t i o nd e g r e eo f h y d r o x y e t h y lc h i t i nw a s1 5 a n dm ew a t e 卜s o l u b i l i t yw a slo o t h e e f 兜c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so fh y d r o x y e t h y lc h i t i n w e r es t u d i e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h e c o m p r e s s i o nr a t i oo fa l k a l i c h i t i nw a s3 o ， r e a c t i o nt i m ew a s2h o u r s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 a n dr e a c t i o np r e s s u r ew a s0 2 伊a i rs p e c t m ma n dn m r s p e c t r u mo fh y d r o x y e t h y lc h i t i ns h o w e dt h a t t h ee t h e r i f i c a t i o no fc h i t i nw a sa c h i e v e d e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o no c c u n e d a tc 6 一o h t h ep m p e r t i e so fh y d r o x y e m y ic h i t i np r e p a r e du n d e ra b o v e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：e t h e r i f i c a t i o nd e g r e eo fp r o d u c t i o n w a s1 4 4 ，t h ed e a c e t y l a t i o nd e 黟e ew a s7 a n d 【n 】w a so 7 2 3 d l 儋t h e m o l e c u l 2 u r 、e i g h ta n dd e a c e 妙l a t i o nd e g r e eo ft h ep r o d u c tw e r el e s s c h a n g e d x r a ya n a l y s i sw a su s e dt oc o n f i m lt h a tt h ec 巧s t a ld e g 胛eo f e t h e r i f i e dc h i t i nw a sd e c r e a s e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e s o fk e e p i n gm o i s t u r eo fh y d r o x y e t h y lc h i t i nw e r ea sg o o da sc o m m o d i t y i nt h em a r k e t t h er e s u l t so fd s ca n a l y s i s p r o v e dt h a td e c o m p o s e t e m p e r a m r eo fh y d r o x y e t h y lc h i t i nw a sl o w e rt h a nc h i t i n t h eh y d r o x y e t h y lc h i t i nc o u l db ed i s s o l v e di nw a t e rt op r e p a r ef i b e r s v o 水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究 a n dm e m b r a n e s t h ee f f e c t so fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n d s u b s t i t u t i n gd e g r e eo fh y d r o x y e t h y lc h i t i no ni t sr h e o l o g yb e h a v i o rw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o x y e t h y lc h i t i nw a t e rs o l u t i o n w a sn o n n e w t o n i a nf l u i d t h en o n n e 、v t o n i a ni n d e xo fi tv a r i e d 行o m o 8 3t oo 9 8 t h ev i s c o u sa c t i v a t i o ne n e 唱yo fi tv a r i e df r o ml8 k j m o l t o 3 3 l ( j m 0 1 t h es t t l j c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xo fs o l u t i o nv a r i e do 4 7t o2 2 6 t h er e l a x a t i o nt i m eo fs o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fs h e a rr a t e n ei i m o v a t i o np o i n t so fd i s s e n a t i o nw e r ea sf o l l o w s ： 1 g a s s o l i dr e a c t i o nw a si n t r o d u c e dt oa c h i e v ee t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n b e t 、v e e na l k a l i c h i t i np o w e ra n de t h e r i f i c a t i o nr e a g e n t ； 2 t h er e l a t i o n s h i po ft h ew e i g h tr a t i oo fc h i t i n e t h e n f i c a t i o nr e a g e n t ， t h ee t h e r i f i c a t i o n d e g r e e a n dw a t e 卜s o l u b i l i t yo fp r o d u c t i o nw e r e o b t a i n e d ； 3 b a s e do nt h ew a t e r - s o l u b i l i t yo ft h eh y d r o x y e t h y lc h i t i n ，m eo p t i m a l t e c h i l i c a l p a r a m e t e r s f o r p r e p a r a t i o n o fw a sw a t e r - s o l u b l e h y d r o x y e t h y lc h i t i nw e r ed e t e r m i n e d s u p e r v i s e db y n a nz h a n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) a s s o c i a t ep r o f e s s o rl e ic h e n k e yw o r d s ：c h i t i n ，h y d r o x y e t h y lc h i t i n ，g a s s o l i dr e a c t i o n ，e t h y l e n e o x i d e ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t y ，w a t e r - s o l u b i l i t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弘趵 日期： 如d 年肛月弘日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密匹在绝年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：苏名勿 日期：o 口口年矗月多护日 指导教师签名：节，篱 日期：加6 年付月；c ) 日 o 水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究 第一章前言 甲壳素，英文名c h i t i n ，是由2 一乙酰胺基一2 一脱氧一d 一葡萄糖以b l ，4 糖苷键 形式连接而成的多糖，化学名称是( 卜4 ) 一2 一乙酰胺基一2 一脱氧一b d 一葡萄糖，分 子式( c 8 h 1 3 n 0 5 ) 。，结构式如图卜l ( a ) 。 甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和 植物的细胞壁中，在自然界中，甲壳素的生物合成量约为l 1 0 9 1 l o 吨年， 是地球上仅次于纤维素的第二大可再生有机资源。 壳聚糖，英文名c m t o s a n ，是甲壳素的n 一脱乙酰基产物，化学名称是( 卜4 ) 一 2 一脱氧一b d 一葡萄糖，分子式( c 6 h l i n 0 4 ) 。【2 1 ，其结构式如图卜l ( b ) 。 可以发现，甲壳素和壳聚糖的结构与纤维素( c e l l u l o s e ) 非常相似，纤维 素结构式如图卜1 ( c ) 。 hnh = o i eh3 ( a ) 甲壳素 o c h 2 0h h nh 2 ( b ) 壳聚糖 c h 2 0 h o 。1 d7 _ jn ( c ) 纤维素 图卜1 甲壳素、壳聚糖、纤维素的结构式 0 水溶性羟乙基甲壳素的气同相法制备及结构性质研究 凡含有甲壳素的生物体都可用作制备甲壳素的原料，生产中常用蟹壳和虾 壳。制备甲壳素的主要操作是脱钙和脱蛋白，继续脱乙酰则得到壳聚糖。 自1 8 1 1 年法国人发现甲壳素至2 0 世纪7 0 年代，基本是欧美国家的科学家 在研究甲壳素和壳聚糖，7 0 年代后，其重心转移至同本，日本的大多数高等院 校和科研单位，都有一批人在从事甲壳素和壳聚糖的研究及开发新产品的工作。 2 0 世纪9 0 年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，到9 0 年代中期， 全国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳素和壳聚糖的研究中。 全世界每年可获得的甲壳素约是1 5 万吨。由于甲壳素和壳聚糖的生产会带 来严重的环境污染，美国和日本等国家不愿意生产，就到中国来采购，由此促进 了我国甲壳素和壳聚糖的生产发展。日本每年生产2 0 0 t 壳聚糖，但每年要从中 国进口上千吨甲壳素和壳聚糖。中国成了甲壳素和壳聚糖的生产大国和出口大 国，世界上使用的甲壳素和壳聚糖，有一大半产自中国。 1 1 甲壳素与壳聚糖的结构特征 甲壳素和壳聚糖的结构单元为二糖，甲壳素分子的构象如下： h 甲壳素大分子链上分布着许多羟基、n 乙酰氨基和氨基，它们会形成各种分 子内和分子间氢键( 箭头所指虚线) 。壳聚糖大分子链上也同样会形成各种分子 内和分子间氢键。 研究证明，甲壳素和壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，如图卜2 ，螺距为 o 5 1 5n r 【i ，一个平面由6 个糖基组成。 h 1 0 一 0 缝懋 黼陛羟乙基甲壳素的气固相删备及结构性质研究 图卜2 糖类的螺旋结构( 虚线为氢键) 甲壳素与纤维素相仿，在细胞壁中构成一种称为微纤维的生物学结构单元。 甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面 呈椭圆形。微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。微纤维核心晶 格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于平行排列的构象，但未形成完善的三维 晶格，称为亚结晶相结构。由x 射线衍射分析的研究发现，甲壳素微纤维核心中 的甲壳素分子的长链沿晶胞纤维长轴取向，呈z 字形曲折构象。 由于甲壳素链的规整性和刚性，并形成分子内和分子间很强的氢键，所以， 其分子结构有利于晶态形成。对于高聚物，熔点、杨氏模量、挠变模量、表面硬 度、透水汽性、抗张强度等等，都与结晶度有着密切关系。而甲壳素有着较高的 结晶度，所以可以制成强度较高的纤维材料和膜材料。 由于氢键的不同，甲壳素分为q 一甲壳素、b 一甲壳素及y 一甲壳素三种结晶 体【3 】 【4 】，q 一甲壳素晶型是由两条反向平行的糖链排列而成，主要存在于虾、蟹 的外壳中，b 一甲壳素晶型是由两条平行得糖链排列而成，y 一甲壳素晶型是由三 条糖链，两条同向一条反向上下排列而成，后两者主要存在于鱿鱼等生物体中。 f o c h e r 等人【5 】研究了从d m a c 几i c l 复合溶剂中凝聚出的q 一甲壳素和b 一甲壳 素之间的不同。得出结论：在经d m a c 几i c l 复合溶剂凝聚处理后，q 一甲壳素比b 一甲壳素有着更大程度的结构无序性。 壳聚糖的晶体结构最初由s a k w r a i 等人于1 9 8 5 年报道。t o s h i f u m iy u i 等人州 通过x 射线得到无水壳聚糖的晶格指数为a = 0 8 2 4 咖，b = o 8 6 2n m ，c = 1 0 4 3 n m 。 每个晶格含有8 个糖基，符合图卜2 所示的糖类的双螺旋结构。 o 水溶性羟乙基甲壳素的气阎相法制备及结构性质研究 1 2 甲壳素与壳聚糖的溶解性质 甲壳素与壳聚糖均可溶解于合适的溶剂中配制成具有一定浓度、一定黏度和 良好稳定性的溶液，这种溶液具有较好的成膜或成丝强度，可将其纺制成长丝、 短纤维【7 】，或是压制为薄膜。 1 2 1 甲壳素的溶剂 甲壳素分子间存在着强烈的氢键作用，因此不溶于水，也几乎不溶于常用的 有机溶剂，只溶于浓盐酸、硫酸、7 8 9 7 磷酸、无水甲酸等，在这些酸中，甲 壳素会发生降解。表卜l 为甲壳素在不同溶剂中的溶解度参数6 ( 8 】： 表卜1 甲壳素在不同溶剂中的溶解度参数6 溶剂溶解度参数( 6 ) d m a c l i c l 甲酸 三氯乙酸 n m p l i c l 二氯乙酸 1 0 8 1 2 1 1 1 0 1 1 3 1 1 9 1 9 2 6 年，k u n i k e 首先用冷硫酸配置6 l o 的甲壳素纺丝浆液试纺成纤维。 1 9 3 9 年t h a i h e n d e r s o n 用甲壳素磺酸酯采用粘胶纤维的纺丝工艺制成纤维。1 9 8 3 年，日本u n i t i k a 公司以d m f l i c l 为溶剂纺制成甲壳素纤维。 1 2 1 1d m a c l i c l 复合溶剂 1 9 7 5 年，a u s t i n 【9 】发现氯代醇与无机酸的水溶液或某些无机酸的混合液是甲 壳素的有效的溶剂。1 9 7 7 年，a u s t i n i l o 】报道了酰胺类溶剂与氯化锂组成的复合 溶剂。但存在的问题是甲壳素固含量低，由这种溶液纺制得到的甲壳素纤维强度 不高。 m a r t i np o i r i e r 等人【l i j 提出一种甲壳素d m a c 几i c l 溶液的凝聚萃取的分馏新 方法，并指出仅仅是轻微增大d m a c 与l i c l 的质量比就可以显著提高复合溶剂的萃 取能力。 4 o 水溶性羟乙基甲壳素的气同相法制备及结构性质研究 b i q i o n gc h e n 等人【1 2 1 对1 w t 、2 w t 、3 w t 的甲壳素d m a c 几i c l 溶液进行了流 变特性研究。得出结论：2 w t 的甲壳素溶液比1 w t 的甲壳素溶液的表观黏度低， 有更好的纺丝性能，可制得性能良好的甲壳素纤维，3 w t 的甲壳素溶液的纺丝温 度不宜超过6 0 。 1 2 1 2 六氟异丙醇和六氟丙酮的1 5 水合物混合溶剂 1 9 7 5 年，c a p o z z a 【1 3 1 报道了六氟异丙醇和六氟丙酮的1 5 水合物的甲壳素溶 剂。将甲壳素溶于六氟异丙醇和六氟丙酮的1 5 水合物混合溶剂中制备成纺丝浆 液，固含量为0 5 5 。其特点是i r 、n m r 显示甲壳素在此溶剂中无降解，溶剂 可在空气中挥发。但其缺点较明显，主要是溶剂的毒性，其次仍是甲壳素的固含 量不高。 1 。2 1 3 三氯乙酸二氯甲烷混合溶剂 1 9 9 0 年，k i f u n e ( 1 4 1 申请了三氯乙酸二氯甲烷混合溶剂溶解甲壳素制备甲壳 素纤维的专利。将甲壳素干燥、粉碎后用9 9 5 乙酸、盐酸及氢氧化钠等处理， 然后以3 份甲壳素、5 0 份三氯乙酸、5 0 份二氯甲烷的比例制备成纺丝浆液，减 压脱泡后以1 4 丙酮凝固浴湿法纺丝，经加热、碱中和等处理后便可得到甲壳 素纤维。其缺点也是甲壳素含量低。 1 。2 1 。4 其它甲壳素溶剂 除以上的几种溶剂外还有一些关于甲壳素溶剂的专利，如1 9 7 3 年a u s t i n f l 5 】 提出的l ，2 一二氯醇矿物酸混合溶剂，氯醇的存在降低了酸的离子强度，提高了 甲壳素的稳定性；1 9 7 7 年，a u s t i n 【1 6 1 将2 份甲壳素溶于8 7 份由4 0 二氯乙酸、4 o 三氯乙酸和2 0 二氯甲烷组成的混合溶剂，过滤、涂膜浸入新鲜丙酮，经水洗、 干燥后可制得甲壳素膜。 1 2 2 壳聚糖的溶剂 壳聚糖分子的立构规整性及分子间的氢键使他在多数有机溶剂、水、碱中难 以溶解，但由于有大量氨基，在稀酸中当h + 活度足够等于一n h ：的浓度时，使一n h z 质子化为一n h 。+ ，破坏了分子间的氢键和立构规整性，使c 一0 h 与水分子发生水合作 用，导致壳聚糖分子膨胀而溶解。 壳聚糖可以溶解在许多稀的无机酸或某些有机酸中，如稀的盐酸、甲酸、乙 o 水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究 酸、乙二酸等；也能溶解在浓的盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸中，但需经过长时间 加热搅拌。此外，壳聚糖也能溶解在一些混合有机溶剂如d m f n ：0 。( 3 ：1 ) 中。 r r a v i n d r a 等人【1 7 】对壳聚糖的溶度参数进行了一系列研究，得到了溶度参数 6 与特性粘数 r 1 及表面张力的特征曲线。如图卜3 ( a ) 、( b ) 。 ，b o3 ， 暮 ： 3 6 u 譬 三 三3 5 l = ： t 2 c 2 暮 毒 旦 蚺 s 一曲| l | 坤p a r q 州。f r t s d 曲越吩p o f 4 椭一f “f ，一， ( a )( b ) 图卜3 溶度参数6 与特性粘数 n 】及表面张力y 的特征曲线 壳聚糖在稀酸中溶解的实质，是壳聚糖分子链上具有游离氨基，其氮原子上 存在一对未结合电子，能从溶液中结合一个氢质子，从而使壳聚糖成为带阳电荷 的聚电解质。壳聚糖在稀酸中的溶解，受脱乙酰度、相对分子质量、酸的种类及 浓度等因素制约。 因为氨基葡萄糖残基上的氨基，壳聚糖是自然界存在的唯一的碱性多糖，可 以和质子结合成铵盐。 1 2 2 1 乙酸溶剂 由于乙酸对壳聚糖的溶解性较好，以及乙酸的成本较低，因此壳聚糖最常用 的溶剂是乙酸或乙酸和盐类的混合溶剂。但壳聚糖溶液固含量低，当固含量达到 5 w t 以上时就成为凝胶块状。 j o n a t h a nk n a u l 等人【1 8 j ，将脱乙酰度为9 7 3 的壳聚糖溶解于3 v 0 1 的乙酸 溶液中，配制成6 w t 的壳聚糖浓溶液。通过湿法纺丝及1 5 倍拉伸，并经过辐 射干燥和化学干燥后，纤维性能有了显著提升。 j 。n a t h a nz 等人【1 9 l 将税乙酰度9 5 的壳聚糖溶于5 v 0 1 的乙酸水溶液中配制 成5 w t 的壳聚糖溶液，纺制成纤维后在室温下于0 1 m o l l k h ：p o 。和0 1 m o l l n a o 6 水溶性羟乙基甲壳素的气同相法制备及结构性质研究 h 混合溶液中，浸泡一小时使其磷酰化，测得纤维的模量、断裂强度、抗张强度 等均有明显增加。 x i n g y i n gg e n g 等人1 2 0 】经试验证明，当乙酸水溶液的浓度高于3 0 v 0 1 时可以 有效降低壳聚糖纤维的表面张力、增大喷丝头的孔密度，却对溶液黏度没有影响； 当乙酸浓度高于9 0 w t 时，不能溶解足够的壳聚糖配制成纺丝浆液。其研究小组 将平均分子量为1 0 6 x1 0 3 9 m o l 脱乙酰度5 4 的壳聚糖溶于9 0 v o l 的乙酸水溶液， 配制成7 w t 的壳聚糖纺丝浆液，在5 k v c m 的速度下以静电纺丝法纺制成直径1 0 o 姗2 9 0 n m 的壳聚糖纳米纤维，当壳聚糖分子量为3 9 8 1 0 3 9 m o l 时，可以得到 平均直径6 0 n m 表面粗糙的壳聚糖纳米纤维。 z o f i am o d r z e j e w s k a 等【2 1 1 人将壳聚糖制成外径3 8 0 4 0um ，壁厚4 0 5um 的中空纤维，并进一步交联成膜。将溶于2 v 0 1 乙酸水溶液中制成的壳聚糖纺丝 浆液的壳聚糖浓度由6 w t 增至7 w t ，采用湿法纺丝得到壳聚糖纤维，其张力增 加3 倍，拉伸应力增加1 8 倍，初始模量增加4 0 5 0 ；当用戊二醛交联，并用 丙三醇增塑后，张力、拉伸应力、初始模量有6 7 倍的增加，而应变只有1 2 。 其试验分析表明，壳聚糖中空纤维膜强度取决于纺丝浆液浓度及膜的增塑剂和交 联剂。此中空纤维膜可用于血浆分离。 1 2 2 2 其它溶剂 壳聚糖的其它纺丝溶剂还有甲酸、盐酸以及价格昂贵的六氟异丙醇六氟丙 醇等。1 9 9 9 年k a w a s a k i 【2 2 】将脱乙酰度6 0 以上的壳聚糖分散于4 4 训：以上的n a s c n 水溶液，1 0 0 加热搅拌2 小时，以4 的水或丙酮等作凝固剂，可纺制成 壳聚糖纤维，但其强度较低，只有0 5 鲋左右，且壳聚糖浓度不详。 鉴于成本及溶解性，除乙酸以外的其它溶剂并不常用。 1 2 3 甲壳素、壳聚糖的纺丝工艺 目前国际上普遍采用的纺制甲壳素或壳聚糖纤维的方法是湿法或干一湿法纺 丝，此外，静电纺丝法纺制甲壳素及壳聚糖纤维也是目前的研究热点。如b y u n g m o om i n 【2 3 1 、n a r a y a nb h a t t a r a i 【2 4 l 以及上文提到的x i n g y i n gg e n g 等人都对静 电法纺制甲壳素、壳聚糖纳米纤维进行了深入研究。 甲壳素、壳聚糖纤维的制造工艺有很多，但其主要原理、操作过程相似，只 水溶性羟乙基甲壳素的气同相法制备及结构性质研究 是在溶剂、凝固浴的选择，溶解、纺丝及后处理工艺等方面有不同的调整。随着 工业技术的发展，各国竞相研究新的甲壳素、壳聚糖纤维的纺丝技术，旨在提高 纤维的品质目标，降低生产成本。 1 3 甲壳素、壳聚糖衍生物 甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基，能与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰 卤等发生0 酰化反应，形成有机酸酯。这些甲壳素和壳聚糖的衍生物都具有不同 的特点和溶解性质。 1 3 1 甲壳素、壳聚糖乙酯甲酯化 1 9 8 2 年，0 9 u r a 【2 5 】等人首次报道了壳聚糖、羟丙基壳聚糖、乙氧丙基壳聚糖 在1 0 冰醋酸水溶液中能形成液晶相，这为壳聚糖的研究开辟了一个新的方向。 随后，据胡钟鸣【2 6 】介绍，s a k u r a i 等人研究了壳聚糖甲酸液晶溶液成膜性、膜的 结晶性质以及壳聚糖甲酸液晶溶液纺丝试验。d el u c c a 等人将甲壳素甲酯 乙酯溶于c h 。c 1 ：与c c l 。c o o h 质量比为2 ：3 的复合溶剂中，形成各向异性的纺丝溶 液，采用干一湿法纺制成纤维，其拉伸强度达6 4 3 c n d t e x 。 表卜2 为甲壳素、壳聚糖及其衍生物纤维性能【2 引。 表卜2 甲壳素、壳聚糖及其衍生物纤维性能 o 水溶性羟乙基甲壳素的气同相法制备及结构性质研究 1 3 2 甲壳素二丁酰化 s z o s l a n d 等人【2 9 1 将二丁酰甲壳素溶于丙酮制成2 0 2 2 w t 的纺丝浆液，在一 定温度下采用干法纺丝纺制成纤维。并进一步尝试将此二丁酰甲壳素纤维用5 w t 的氢氧化钠水溶液在5 0 下水解得到甲壳素纤维，从而得出可以采用水解二丁 酰甲壳素纤维的方法制得性能良好的甲壳素纤维的结论。 a n d r z e i 等人【3 0 1 将甲壳素与丁酸酐反应制成二丁酰甲壳素，溶解于d m f 中配 制成1 2 5 w t 的纺丝原液，采用湿法纺丝，以水作凝固剂纺制成二丁酰甲壳素纤 维，再用1 2 5 w t 的氢氧化钠水溶液进行碱处理。其纤维表面光滑，平均直径2 0um 。由其纤维强度测试数据可知，结晶度的提高增加了纤维的断裂强度。 1 3 3 甲壳素、壳聚糖羟烷基化衍生物 羟烷基甲壳素或壳聚糖属于非离子型醚化物，主要包括羧甲基甲壳素壳聚 糖、羟乙基甲壳素壳聚糖、羟丙基甲壳素壳聚糖，以及相关的非离子型甲壳素 衍生物。 甲壳素、壳聚糖非离子型醚化物较离子型醚化物有更优良的性能，广泛用于 油田开采、乳胶涂料、高分子聚合反应、建筑材料、日用化学品、食品、制药、 造纸、纺织印染产品等领域。 1 4 甲壳素及壳聚糖在各方面的应用 甲壳素和壳聚糖具有极大的研究和应用价值。1 9 9 5 年，美国药物食品管理 局( f d a ) 及欧洲的医学科技界、营养食品研究机构将其誉为继蛋白质、糖、脂肪、 维生素、矿物质之后人体必需的第六生命要素【3 。甲壳素和壳聚糖在众多领域如 食品工业、医药卫生、环境保护、轻纺工业，功能材料、农业及畜牧饲养业等均 有着广泛和深入的应用。 具体到甲壳素和壳聚糖纤维，其应用主要有如下几个方面： 1 4 1 在医药卫生方面的应用 甲壳素和壳聚糖在医药和卫生材料方面的应用越来越宽，尤其是举世瞩目的 外科手术缝合线和人造皮肤，展现出了诱人的前景。 9 0 水溶性羟乙基甲壳素的气同相法制备及结构性质研究 甲壳素与壳聚糖均可纺制成长丝或短纤维。长丝主要用于捻制或编织成可吸 收医用缝合线。如甲壳素纤维，质地柔软，易打结，抗菌消炎，无毒无抗原性， 可被体内溶菌酶分解，不需拆线，不过敏，还能加速伤口愈合，是优良的缝合线 材料。东华大学( 原中国纺织大学) 甲壳素研究课题组与中国科学院上海昆虫研 究所、长征医院联合开发研制的甲壳素缝合线3 2 1 ，经临床应用效果良好，未发现 有过敏、刺激、炎症现象，并具有消炎、促进伤口愈合和愈合后伤口平滑等优点， 己于1 9 9 2 年通过专家鉴定，国家医药管理局批准试生产。 将甲壳素长丝切断成一定长度即成短纤维，经开松、梳理、纺纱、织造可制 成各种规格的医用纱布或医用非织造布。这种纱布或非织造布具有良好的透气性 和吸水性，是理想的人造皮肤材料，不仅可起到对创面的覆盖保护作用，而且具 有积极接受生物反应的优点。日本尤尼吉卡公司与法国r o u s s e lm e d i c a 公司于l 9 8 8 年联合推出的甲壳素非织造布f 3 3 】，商品名为b e s c h i t i n w 人造皮肤。用甲壳 素纤维制成的医用绷带，具有贴服性优良，防止水肿等优点，实验证明这种绷带 材料加速伤口愈合能力高达7 5 。 1 4 2 在环保中的应用 具有5 0 8 0 n i i l 直径的壳聚糖纤维，可除去水中的氯臭而净化自来水。含有2 壳聚糖纤维的天然或再生纤维素复合物可以生物降解，埋于5 c m 地下，经3 个 月就可以彻底分解。 将甲壳素或壳聚糖短纤维制成各种规格的纤维纸和纤维毡等，可过滤杂质、 灰尘、微粒等，用于液体和气体净化。 1 4 3 在轻纺工业中的应用 甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、生物降解性以及广谱抗菌性、防腐性等特 殊功能。其纤维制品，吸臭、无毒，可抑制微生物、菌类繁殖，完全符合“绿色 纺织品”的整理要求【3 4 1 ，对保护人体健康有着重要意义。将甲壳素或壳聚糖与棉 纤维混纺制成的面料挺括、不皱缩、色泽鲜艳、光亮度好。制成运动衣穿在身上 感觉舒适、爽滑、富有弹性、吸汗性好，对人体无刺激无静电，且不褪色。加有 壳聚糖的抗菌防臭天然纤维，具有抗m r s a 过敏性皮炎等效果。2 0 世纪9 0 年代， 日本富士纺织株式会社实现了壳聚糖纤维的工业化生产，其产品叫作“c h i t o p o 1 0 o 水溶性羟乙基甲壳素的气吲相法制备及结构性质研究 l y ”，其织物可用于穿着及一些工业生产。 1 5 甲壳素水溶性研究及羟乙基甲壳素的制备、性质和用途概况 甲壳素具有良好的应用价值和潜力，但由于它是分子结构规整的线型高分 子，结晶度高，溶解性非常差，对它的研究发展非常缓慢，有效利用度极低，因 此很有必要进行对甲壳素改性以改善其水溶性的研究。 1 5 1 甲壳紊水溶性研究 1 5 1 1 引入低分子亲水性基团 为解决溶解性，可用引入亲水性基团的方法，实现水溶性化。研究得较早的 是在碱性条件下，和一氯乙酸进行羧甲基化。水溶性的多羟甲基多糖具有免疫调 节作用，还具有促进细胞生长、抗心率失常等生物活性。用环氧丙烷在氢氧化钠 催化下进行羟丙基化，达到d s 0 3 0 时，壳聚糖即可完全溶于水中。与甲壳素羟丙 基化取代主要发生在c 。位羟基上不同的是，壳聚糖的取代反应主要发生在c ：位 的一n h 2 上。s a s h i w a 等【3 5 】用唾液酸( s i a i i ca c i d ) 与壳聚糖进行取代反应，当d s o 5 3 时，它是一种水溶性物质，且具有免疫活性，显示出了抗流感病毒活性。唾 液酸是一种单糖，出现在许多寡聚糖链的终端，是与受体相作用的主要残基之一。 有趣的是，壳聚糖具有抗微生物性，其机理也与唾液酸有关，据认为是：1 阳 离子性质的壳聚糖，与磷酯中的唾液酸相结合，从而妨碍了微生物中的物质运动； 2 低聚壳聚糖能渗透进微生物细胞中，从而抑制它的生长。 1 。5 1 2 接枝水溶性的聚合物 将水溶性的聚乙二醇( p e g ) 接枝到甲壳素分子链上，研究得比较多。p e g 是一 种血液相容性良好的材料，用它浸过的材料表面，蛋白质吸附和细胞沉积大大减 少，因此导致了开发表面富含p e g 的材料。另一方面，分子量较高的p e g ( m w 2 0 0 0 2 0 0 0 0 ) 具有在乙醇中冷却结晶的特性，可作为反应载体大量应用于液相组合化学 中，可用结晶过滤的办法迅速分离提纯产物，因此相关研究非常热烈。与壳聚 糖接枝时，一般使用单羟基聚乙二醇，先将羟基活化，如将羟基氧化成醛基，或 转化为异氰酸酯基、硝基苯羰氧基、马来酰亚胺基、乙烯磺酰基等。壳聚糖一g p e g 产物溶于水、乙醇中( 但完全干燥后只能被溶胀) ，能被吡啶、d m f 和d m s o 0 水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究 溶胀。随着p e g 分子量的提高，其溶解性应变得更好。不过，分子量超过1 0 0 0 时， p e g 本身是一种固体，在羟基转换为异氰酸酯的活化过程中，其操作性不如液态 p e g 方便。用两端都带羟基的p e g 活化后作为交联剂，低度交联时，可得到水溶性 的产物，但冷冻于燥后，就不溶于水，而膨胀成海绵状材料，这种材料与细胞有 很好的相容性 d o n g 研究了壳聚糖接枝水溶性聚乙烯醇( p v a ) 的溶解性和机械性能口州，并用 抗癌药物p r e d n i s o l o n e 作为模型进行了缓释行为的研究。单纯的壳聚糖作为药物 载体，溶解性差，p h 值依赖性过强，机械性能不好等，而接枝p v a 后，大大改善 了对药物的释放行为。但并非接枝了水溶性物质，就一定能改善溶解性m 等报道，壳聚糖接枝或混合聚( n 一异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a a m ) 。p n i p a a m 本身溶于 水、甲醇、二氧六环、醋酸和甲酸，壳聚糖则只溶于其中的醋酸和甲酸，但二者 接枝或混合后溶解性大为减弱，不溶于水和常见有机溶剂，也不溶于醋酸，只溶 于甲酸，原因是形成了新的分子内、分子间氢键。 1 5 2 羟乙基甲壳素的制备方法 甲壳素经过碱化，可以与环氧乙烷、氯乙醇进行醚化反应，生成羟乙基甲壳 素d r o x y e t i l y lc i l i t 岫，这种醚化衍生物是一种非离子型水溶性产物。 r o n a i d h a c k m a n