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泡沫铝的熔体发泡法制备及其性能研究 摘要 0 r 泡沫锅是一种结构和功能体化的材料本文采用熔体发泡法， 透跫提关理论分耩帮控秘发遐滠度、搅拌隧阕、爨溢黠闻、诞节发泡裁 含黧等铡铸出了孰结构蒸本可控、孔洞分布均匀的闭孔泡沫铝样品。 在此基础上，礤究了泡沫铝的动态力学性能以及导逛、导热程电磁屏 蔽嚣锈莲饿髓。 使用撵普金淼压杆测试了泡沫铝试样的动态压缩性能。实验结果 表强，泡沫锤熬聪鼹强发涟着澎交率魏罐热蘧增麴；瘟交黠露钵豺瓣 的成变率敏感度影响很小，但是泡沫铝的应变率敏感度不是常数，而是 睫饕真应交翦璞热霭耀大，在秘榉的盛变下，夔着寂交率变铯糕度黎 增大而增大：泡沫铝的能量吸收随着成变率的增加而增加并且和泡沫 铝戆密度鬻关；溅沫铝憋吸能效率睫麓应变率瓣增糖略有下降。 研究了泡沫绢的导热系数耩电导鬻与箕徽结构( 孔隙率、孔径) 的 关系，结果表明随着孔隙率的增加，泡沫铝的导热系数、电导率部降 鬣，琵在魏豫率慕本耦霹条 孛下琵径辩予泡沫锈韵静热系数与奄嚣率 影响很小，可以忽略不计。 涎试了淹濠锱翡电磁孱薮效麓。缨果表鹾，在孔径摇避时，熬麓嚣 隙率的增大，泡沫铝的屏蔽效能随之下降。幽孔隙牢相近时，随着孔 径懿增大，泡沫铝静羼蔌效鼹瞧下降。瑟蓐发见乎对泡沫镪匏爨菠效 能笼影响。 美键键；泡沫锈凄态艨缩导熬系数窀露牵邀磁鬓激 p r e p a r a t i o nb y t h em e a n so fm f ta n di n v e s t i g a t i o no f t h e p r o p e r t i e so f a l u m i n u m a l l o yf o a m a b s t r a e t i nt h i sp a p e rc l o s e d c e l lf o a ms a m p l e sw i t hb a s i c a l l yc o n t r o l l a b l ep o r es t r u c t u r e a n du n i f o r md i s t r i b u t e dp o r ew e r ep r e p a r e db ym e a n so fm e l tf o a m i n gt e c h n i q u e ( m f t ) b yr e l a t i v et h e o r ya n a l y s i sa n da d j u s t i n gt h ec o n t e n t o ff o a ma g e n t ，f o a m i n g t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gt i m ea n dh o l dt i m e ，m e a n so fg e r i n gs a m p l e sw i t hh i g hq u a l i t y h a sb e e nf o u n d 。o nt h eb a s i so f t h e s e ，p r o p e r t i e so fd y n a m i cc o m p r e s s i o n ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n go ff o a ms a m p l e s ( f s ) w e r ei n v e s t i g a t e d d y n a m i cc o m p r e s s i v ep r o p e r t i e s o ff sw e r et e s t e d u s i n gs p l i th o p k i s o n c o m p r e s s i v e b a r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ty i e l d i n gt h es t r e n g t hi n c r e a s ew i t ht h es t r a i n r a t e ，t h ee n e r g ya b s o r p t i o ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gs t r a i nr a t ea n dw a sr e l a t e dt ot h e d e n s i t y s t r a i nh a ss l i g h t l ye f f e c to n t h es t r a i nr a t es e n s i t i v i t yo f t h es o l i dm a t e r i a l ，b u t t h es t r a i nr a t es e n s i t i v i t yo ff sj n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt r u es t r a i na n da l s oi n c r e a s e w i t hi n c r e m e n t a lc h a n g ei ns t r a i nr a t e 鑫tt h es a m et r u es t r a i n t h e p r o p e r t i e s o ft h e r m a l c o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g w e r es t u d i e d t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y h a v eb e e nb o t hf o u n dt od e c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gp o r o s i t y , b u tt h e i n f l u e n c eo fc e l ld i a m e t e ro nt h e s ep r o p e r t i e si sa l m o s tn e g l i g i b l e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so f e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gs h o w e d t h a ti t sv a l u e sa r ed e p e n do n p o r o s i t ya n d e e l l d i a m e t e r , w i t ht h ei n c r e a s eo fp o r o s i t ya n de e l ld i a m e t e r , t h ep r o p e r t yo f e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gd e c r e a s e k e y w o r d s ：a l u m i n u ma l l o yf o a m ，d y n a m i cc o m p r e s s i o n ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n g 独创性声明 本人声明所呈交蛉学位论文是本人在导烬指导下避舒的硪究工作及取褥的磷究 戒聚。据我所知，除了文中特别加戳标注和数谢韵谶方外，论文中不戗含其他人已 经发袭或撰写涟的研究成景，也不包食渑获褥垒燧王些盎丝 娥其他教枣机 构静学位或证书丽健厢过翁材料。等藏一葡工作的嗣恣对本研究所徽的任何贡献均 已雀论文中佟了明确的说明菇表示谢意。 掌位论文棒赣签名：静考刍签字西期：咖；年多劳拶翻 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金熙王些盔燮有关保留、使用学位论文的规定， 毒投豫錾著商藿家赣关部辩壤瓿撬邀交论文靛复秘传襄磁蠢t 竞诤论文裟誊窝器 借阅。本人授权盒腮王壁塞堂可以将学位论文的鸯部或部分内容编入有关数据 痒避嚣检索，霹器采惩影露、缝印袋羟鬟等复爨手段操存、汇壤学位论文e ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学霞论文箨鬟签名； 辑冬 签掌器鬻： 好年弓嚣窭 学位论文作者毕业厩去向。t 蕾设豪谆 工箨单袋；辛霸l 善缓豢夭萝麓吨莓兜 通讯地址： 邀话： 邮编： 嚣 露弦 颦 i i 筘 哆 褒 辫 签 窭 辚 薅 致谢 值此论文完成之际，谨向我的导师凤仪教授致以最诚挚的感谢! 在我学子生涯的硕士研究生阶段，凤老师自始至终都给予无微不至的 关怀和帮助。凤老师在学术上高屋建瓴，孜孜以求。对此论文从最初的 选题到最后的定稿，反复斟酌，精心指导，凤老师付出了大量的心血， 没有风老师自始至终的指导和热情鼓舞，作者是很难完成本论文工作 的，值此论文完成之际，再次向我的导师风仪教授所付出的辛勤劳动 与培养表示衷心的感谢! 风老师渊博的学识、崇高的品德、严谨的治学 态度和诲人不倦的良好风范，是作者终身学习的典范。 本文的顺利完成离不开材料科学与工程学院众多老师的帮助，感 谢各位任课老师的教诲，感谢吴玉程、宣天鹏等老师的鼓励和帮助。感 谢师兄黄守国博士和张学斌博士，与他们的探讨使我获益匪浅! 感谢李新化、左开慧和陈名海等同学，感谢师弟袁海龙和张敏， 他们在我论文的撰写过程中给我极大的帮助。 感谢我的母亲，感谢我的家人，他们给了我生活的榜样和学习的 动力! 1 1 多孔材料概述 第一章绪论 材料是国家和社会发展的基础，是人类进步的阶梯，大到航空航 天小到日常生产生活都离不开材料。当人们需要材料承载大载荷时， 通常使用强度和硬度等力学性能较好的实体材料如钢材、混凝土等， 而在有些条件下多孔材料则使在给定条件下硬度、强度、整体重量的 最佳选择成为可能。多孔材料有天然和人造两种，天然多孔材料如木 材、海绵、泡浮石、骨骼和软木等，人类已使用了几千年。在我国的 河姆渡文化遗址和埃及金字塔中就曾经发现了古老的木制品和陶瓷 “。“。人造多孔材料有多孔塑料、多孔陶瓷、多孔金属等”“3 。文献”3 认 为当多孔材料的孔隙率范围在4 0 一9 8 之间时，可称之为泡沫材料，多 数学者都将多孔材料和泡沫材料视为等同的概念，并不为孔隙率所区 别。在这些人造多孔材料中研究较多、发展较成熟的是泡沫塑料，泡 沫金属的历史只有约5 0 年，最初是由美国的s o s l 3 i k 提出利用汞在铝 中气化而制取泡沫铝的想法 1 ，e 1 1 i o t t 发展了这一想法，并于1 9 5 6 年成功制造了泡沫铝”1 。在泡沫金属的发展历程中，对其研制和开发大 都以轻金属铝为主，这是由于铝及其合金具有熔点低、铸造性能好等 特点。泡沫铝是一种铝或铝合金基体中含有大量结构及分布可控的孔 洞，以孔洞作为复合相的新型复合材料。它的轻质、较高的比强度可将 其作为结构材料使用；它的吸能与缓冲性能可使其用于汽车工业中； 它具有的吸音、阻燃性和隔热性能使之作为装饰材料及保温材料使用。 泡沫铝以其良好的物理、力学性能及多功能兼容性能( 阻尼、冲击能量 吸收、隔热和电磁屏蔽) 而成为当今材料研究领域的热点之一。 1 2 多孔材料的结构表征 多孔材料的性质不仅与基体材料本身的性质有关，而且与孔洞的 结构关系密切。对多孔材料而言，常用的描述其结构的参数有： 1 孔径：多孔金属的基本参数之一，分为体孔径和面孔径。体孔径指 孔的等效直径，如果是闭孔，该参数不便直接测量；面孔径指多孔材 料截面上孔的截面多边形的等效直径。一般把孔径大于5 0 微米的多孔 合肥工业大学硕士论文 材料叫做粗孔材料，孔径在2 5 0 微米之间为中孔材料，孔径小于2 微 米为微孔材料。由于气泡在空间的分布是拓扑无序的，因此在实践中 根据体积、面积孔径相等的原理取任意截面的试样测量孔隙平均直径， 作为其孔径。 2 孔隙率：也可分为面孔隙率和体孔隙率，面孔隙率指试样横截面上 孔洞总面积和试样横截面积之比，体孔隙率指所有孔隙所占体积与总 体积之比。通常情况下，孔隙率指体孔隙率。由于骨架金属与母体金属 为同一金属，故常用称重法测孔隙率： 口= ( ，一昝 ， 式中p ，一多孔材料的表观密度：p 。基体的密度；口孔隙率。 3 孔的类型：孔的类型一般分为两种，即开孔和闭孔，前者是连续畅 通的三维多孔结构，而后者则含有大量独立存在的孔洞。 4 孔的形状：欧洲的学者将孔分为球形和多面体形。用熔体发泡法制 备多孔金属，如果熔体中气泡从生成到相互接触前，由于表面张力作 用而呈球形，若此时气泡周围的熔体己凝固则获得球形孔：若熔体凝 固前气泡相互接触，则由于表面张力的作用，气泡凝固后形成多面体 形孔，对于平面状态，主要有三边形、四边形、六边形，对于三维空间， 则有三棱柱、正八面体、五边形十二面体等“。在实际中，多孔材料 孔的形状较复杂，可能是球形和多面体形的混合形。 5 孔的分布“：a b o a v 认为，如果一个孔洞有比每个面的平均边数 多的边数，那么它旁边必然有比平均数少的孔洞。w e a i r e 给出了一个 二维条件下较为正式的推导结果： 一：一+旦(1-2p 5、 = + 、 g 式中g 为被选择的孔洞的边数，芦为它的g 个相邻孔洞的平均边数，当 三维时： g = 1 3 + 1 _ ，4 ( 1 3 ) 式中f 为孔洞的平均面数，吾为和它相邻孔洞的平均面数。 a b o a v w e a i r 定律给出了较为普遍的孔洞的分布情况：在二维条件 下，每个孔洞的平均边数为6 ： 在三维空间，每个面的平均边数依赖 于每个孔洞所具有的面数，一般为五边形。 鱼墨三些盔堂堡主堡塞 1 3 多孔金属的制备方法与主要性能 泡沫金属材料的制各方法较多”2 。“1 “，涉及的知识面较广，常见的 制备工艺如下： 1 粉末冶金法：该法用于一些熔点较高的金属和合金，如不锈钢、铜、 镍、钼、钨等的制取。可根据需要使用不同形状的粉末( 不规则形状、 针形和球形混合粉末等) 。 ( 1 ) 成型粉末烧结法：将可烧结的金属粉末与发泡剂混均，经模压得 到前驱体，还原气氛中加热使粒子扩散和结合，分解泡沫并烧结金属 粉末而得到金属多孔体。 ( 2 ) 松装粉末烧结法：将金属粉末松装于模具内进行无压烧结，在烧 结过程中粉末颗粒通过表面张力相互粘结，从而形成多孔烧结体。该 法所得产品孔隙率为4 0 一6 0 ，加入烧结时可分解或挥发的疏松剂能够 提高孔隙率。 ( 3 ) 浸浆海绵烧结法：在粉末冶金中，海绵状的材料可作为生产高孔 隙率，均匀的发泡金属材料的暂时性结构。将海绵状有机物质切割成 所需形状后浸泡含有所需金属粉末的料浆，将浸后的海绵状有机物干 燥以除去溶剂，然后在某一温度下加热使有机海绵体分解，最后将留 下的金属体在更高的温度下进一步加热烧结，冷却后即可得到高孔隙 率的连通孔隙的泡沫金属。 2 纤维冶金法：所用的金属丝是通过拉拔、纺丝、切削等方法得到的 黑色或有色金属丝，通过粉浆浇注等方法把金属丝制成毡圈，然后在 还原性气氛中烧结，制得具有一定强度和孔隙率的泡沫材料。 有一种有别于一般冶金工艺的多孔纤维金属生产方法，是用金属 羰基化合物热分解法连续制取纤维多孑l 体。羰基镍气体和惰性气体进 入反应室相互充分混合，部分羰基镍发生分解，产生许多金属镍的晶 核，晶核长大为长形纤维，聚集成相互交织的毡体。该法可生产高质 量的多孔金属纤维材料，但尺寸受限制，成本较高。 3 金属沉积法：金属沉积法就是采用化学的或物理的方法把欲得泡沫 金属的金属物沉积在易分解的有机物上，有以下几种方法： ( 1 ) 阴极溅射法：在一定的惰性气体分压下，采用阴极溅射的方法在 基片上沉积夹杂惰性气体原子的金属，然后把它加热到高于其熔点的 温度并保温一段时间，使夹杂的气体膨胀而形成孔隙，冷却后可得到 具有封闭孔的蜂窝状的泡沫金属。该法所得产品的孔隙率可以通过控 制沉积室中惰性气体的分压来实现。 台肥工业大学硕士论文 ( 2 ) 气相蒸发沉积：在较高惰性气氛中( 1 0 k 1 03 p a ) ，缓慢蒸发众属材 料，蒸发斑来的衾属原予在裁避过程中与蠖性气体厥子发生一系列碰 撞、散射，动能迅速减小，从而部分凝聚形成“金属烟”。金属烟在自 身熏力作用下及惰性气流的携带下沉积，并在下行过程中继续冷却降 温，最后酬达基庶。圜其溢瘦低，舔子难戳扩散或迁移，故金糯烟颗 粒只是疏松地堆砌起来，形成高孔隙率泡沫缩构。 ( 3 ) 毫嚣赣：耄滚狡蹩蹋毫纯学豹方法实现麓备。该法一般采麓三维 网状的高孔隙率开口结构为基体，主要过程分为慕材预处理、导电化 处理、电镀亵还原烧结耀步。蠲电淀积法割餐戆逸沫铝魏羧率毫，我结 构分布均匀，孔隙相互连通，但工序长，操作繁琐。 4 铸造法：用此方法制备泡沫金属时，主要原料金属处于熔融状态， 所戳又称为液相法。 ( 1 ) 颗粒渗流法；这种方法是将熔融金属浇注到充满可溶性颗粒状物 震( n a c i 等) 熬模其串冷却凝毯螽豫去复合体中耐热豹原颗粒载体，形 成多孔金属。由于金属熔体的表面张力大，浇注的熔融金属不能立即 滤入颗粒状鐾震戆建骧孛，透过绘龛覆熔髂麓压甏黻解决上述翘蘧。 此外，将填充颗粒预热也有助于解决这个问题。图卜l 为上压渗流铸 造法示意图。 豳i 一1 土嚣渗漉法源理示意强 1 一高压气体入口，2 一加压盖板3 一钢套，4 一铝熔体 5 一嫩寮，6 一漆漉颗粒 ( 2 ) 包铸法：在泡沫塑料的孔隙中填充液态的盐类( 如n a c i ) 使其阐化， 加热复合体使有机物气化除去，撂到海绵状铸模，姆熔默金属注入该 模并冷却凝固，除去盐类即得到和原泡沫塑料结构相同的多孔金属。 这种方法邋于熔点相对较低的会属，如b g 、a 1 、z n 及其台衾。 ( 3 ) 熔体发泡法：该法是在熔融金属中加入增粘剂，使其粘度提高， 然后加入发泡剂，发泡剂在高温下分解产生气体，气体膨胀使金属液 体发泡，冷却下来或浇注即得到泡沫金属。发泡剂有钛氢化物、锆氢化 物、碳酸钙及硫酸氨等，但常用的是钛氢化物和锆氢化物。发泡剂的分 解温度最好比发泡金属的熔点稍高一些。采用这种工艺，只要搅拌速 度和金属熔体的粘度合适，就可以制备出孔径分布均匀，孔隙率变化 幅度较大的泡沫铝样品。有关这种工艺，本文在后续一章将详细论述。 ( 4 ) 直通气体发泡法：将气体( 空气、氮气、氩气等) 代替发泡剂吹入熔 融金属中，并采用高速搅拌和增粘，冷却凝固后也可以得到质量较好 的泡沫金属，这种工艺成本低，孔隙率高，但因气体很容易从熔融金 属中逸出，因而控制较难。 泡沫金属的制备方法虽然很多，但有实际应用前景的只有粉体发 泡法、颗粒渗流法和熔体发泡法。粉体发泡法适用于制备小型，具有特 定形状的零件，但因使用模具而使得成本提高。颗粒渗流法制备的泡 沫铝颗粒状物质不易除净且易腐蚀。熔体发泡法适合于制备大型块状 泡沫铝因而在工业上有着广泛的应用前景。 泡沫金属的主要性能如下：( 1 ) 重量轻、比重小、比表面积大：由 于在金属基体中存在许多大大小小的孔洞，因此这种材料明显具有重 量轻、比重小、比表面积大的特点。泡沫铝的比重范围在o 2 一1 2 9 c m 3 ， 平均值只有铝的1 2 1 1 0 。( 2 ) 优良的阻尼性能：泡沫金属由金属骨 架和孔隙所组成，具有优良的阻尼性能。和传统的阻尼材料相比，泡 沫铝耐高温、不老化、耐候性好，是一种优良的阻尼材料。( 3 ) 优良的 热物理性能：泡沫金属一般具有高的耐热性能，即使温度达到基体合 金的熔点也不溶解。通孔泡沫铝的表观导热系数介于一般金属及隔热 材料之间，且与传热条件有关。闭孔泡沫铝材料的表观导热系数比开 孔还要低，可作为绝热材料使用。( 4 ) 优良的吸声及电磁屏蔽性能： 声波进入泡沫金属后，一方面在孔内部发生多次反射，因入射声波与 反射声波之间的相互干涉而消耗部分声能；另一方面由于孔内介质在 声波发生压缩伸张变形引起介质与孔壁的摩擦，使部分声能化为热能 而消耗掉；再者，由声波引起的金属基体的振动也回消耗部分声能。 此外，通孔泡沫金属还具有渗透及流通性能，采用特殊结构可具 有特殊性能，如在孔隙中填入电磁波高吸收材料，可用于隐身等。 鱼些三些盔堂鲤圭笪苎一 1 4 泡沫金属的应用 由于泡沫金属具有一系列特异的优良性能，它在一些部门已获得 了应用，可分为在结构材料方面和在功能材料两方面。 1 在结构材料方面：这方面的应用主要为汽车、高速列车、建筑构造 物等的结构件，多以三明治的形式应用。 ( 1 ) 汽车工业”“：汽车的轻质刚性结构采用泡沫铝材与三明治式复合 泡沫铝材( a f s ) 制造卡车盖板与滑动顶板等可减轻重量提高刚度。德国 卡曼汽车公司与夫雷霍弗研究所合作用三明治式复合泡沫铝材制造的 吉雅轻便轿车的顶盖板，其刚度比原来的钢构件的大7 倍左右，而质 量却比钢件的小2 5 ，此外还有更高的吸收冲击能与声波的效果。以 a f s 制造汽车某些零件，其质量只有原来钢件的l 2 ，而刚度却为钢件 的1 0 倍，对噪声有很强的消声能力，还是一种稳定的不可燃材料。 ( 2 ) 建筑工业：建筑设旌有许多构件需用质轻、刚性大与不燃性的材 料制造。由于a f s 材料轻质、吸能和高的比刚度，故是取代现行电梯舱 面板的理想材料。利用泡沫铝的隔热阻燃性还可做防火门，安全出口 等。 2 在功能材料方面： ( 1 ) 多孔电极：随着高档电器( 如便携式计算机) 的迅速发展，可重复 使用的电池的消耗也越来越大，孔隙率高的泡沫金属做成的多孔电极 比表面积大，活性高，对提高电池的性能提供了用武之地。把泡沫镍 作电极材料用于n i c d 电池，电极的气液分离好，过电压低，能效可 提高9 0 ”“，容量可提高4 0 ，并可快速充电。 ( 2 ) 减振和消声材料：泡沫铝强大的能量吸收能力使得它可能用于海 军舰艇的弹药室、高速公路的隔音墙和升降运输系统的缓冲器。日本已 在高速列车发电机室、无线电录音室及新干线吸音方面使用泡沫金属 并取得很好的效果”“。泡沫金属还可用于蒸汽发电厂、气动工具的消 声器。 ( 3 ) 阻燃和热交换材料：泡沫金属既有很好地流体穿透性又可有效阻 止火焰的传播且自身有一定的耐火能力。其流体穿透性表明它可用于 热交换材料。如飞机的消冰装置和防冻装置，在机翼前面装上通孔泡 沫铝板，将加热的气体或防冻剂从泡沫铝板中喷出即可达到消冰的目 的。此外，把泡沫材料放置在输运可燃性液体或气体的管道内可防止 火焰的传播，有实验表明“，6 m m 厚泡沫金属就可阻止碳氢化合物燃 烧速度为2 l o m s 。 鱼墨三些查堂堡主堕皇一 ( 4 ) 过滤材料1 ：泡沫金属是一种很好的过滤材料，把泡沫金属制备 成适当的形状，它就可以作为过滤材料从流体( 如水、溶液、汽油、润 滑油、冷冻剂、聚合物熔体等) 中过滤固体或悬浮物。较广泛使用的金 属过滤材料是泡沫不锈钢和泡沫铜，泡沫铜适用于过滤燃料、油、有机 溶剂等，在空气中允许使用的温度是1 8 0 一2 0 0 。泡沫不锈钢过滤器 对酸、碱和腐蚀性气体有很好的化学稳定性，常用于过滤各种酸、碱及 某些气体的净化，在空气中使用的温度为5 0 0 一5 5 0 。当在腐蚀性很 强的流体中，则需要采用贵金属( 如金) 。 ( 5 ) 其他用途”5 2 “：在有机化学反应中，催化剂常常起者非常重要的 作用，泡沫金属作为支撑物有可能使催化剂高度分散，发挥更大的作 用。在医学领域，泡沫金属可用作人工肾的透膜的支撑物；多孔钛有 足够的强度，且可通过调整孔隙率来调整其机械性能，达到与人骨匹 配，减少应力，并且人体组织能长入孔隙，有利于原骨的生长。 1 5 本文研究的目的和意义 从以上分析可知，泡沫铝的制各方法虽然较多，但没有一种能达 到象泡沫聚合物那样能够准确控制其结构的水平。鉴于工业上广泛的 应用前景，本文探索用熔体发泡法制备泡沫铝的工艺并尽量达到控制 其内部细观结构的水平。再者，对泡沫铝的研究，主要集中在制备和 静态力学性能等方面，对其动态力学性能和物理性能( 导热、导电及电 磁屏蔽性能) 的研究很少。因此，本文探讨了适用于工业化生产的熔体 发泡法制备泡沫铝的工艺，对其性能( 动态力学性能、导热、导电及电 磁屏蔽性能) 与孔结构的关系进行了初步探讨。 合肥工业大学硕士论文 第二章泡沫铝的熔体发泡法制备 在泡沫铝众多的制备方法中，除特殊要求外，作为工业化大生产 最有前途的是熔体发泡法，它对设备要求简单，且成本低廉、制品的 孔结构可控，较适于规模生产大规格的泡沫铝。据报道，目前日本市 场上供应的泡沫铝块件就是熔体发泡法生产的1 。鉴于此，本文尝试 采用熔体发泡法制备泡沫铝。 2 1 制备所需材料与设备 用本方法制备泡沫铝所需材料主要有i 业纯铝和纯镁、增粘剂和 发泡剂( t i l l z ) 。实验所需设备及装置如图2 1 所示。 图2 1 泡沫铝熔体发泡实验设备示意图 1 调速器2 电动机3 热电偶4 温度控制器5 坩埚电阻炉 6 坩埚7 叶片8 熔体 垒艘王些盔堂鲤圭笙生 由于合金的固液共存区间比纯铝的大，常在一个较宽的温度范围 逡缓螽，毒裂予获褥琵分毒均匀熬泡沫铝，敬实验黼霉熔体不蹩缝锯t 而是铝钱合金：a 1 ( 9 0 w t ) + m g ( 】0 w t ) 。 2 2 泡沫铝样品的制备 用络体发泡法翻各泡沫锚样晶静工艺流程为： 配料一熔化一增粘一发泡一冷却 这些步骤之阕穗蔓联系，辐互铡约，经褥个巧节密现溺麓都会 影响到泡沫铝样品的制备。其中以发泡过程最为复杂。但倘若冷却不 当，霹便耱几个步骤完戏较好，也难潋铡冬爨餐合簧求的泡沫锯徉瑟。 2 2 1 怒料 采用9 ：l 比例，用托盘天平称取工业纯锅靼工业纯镁若干。为防止 镁在高溢下氧诧，采用残熔纯镪再在锯中鸯霸入镁静方法，将它们在瑁塌 电阻炉中加热熔化，并用搅拌器搅拌使其混合均匀。之后倒出冷却，使 其l 乍为割蘩泡沫镪豹蹶瓣。 2 2 。2 燃体增糕 将配好的料放在坩埚炉中熔化，由于熔体的粘度较低，发泡测产 生瓣气俸辩闻又比较短，分解产生豹气泡易产生上浮运动并在上浮过 程中合并长大，对发泡过程不利。并履发泡剂密度比熔体高，在熔体 中农下淀戆顿秘，羧鸯努要逶警攀黧薅俸静精度来延迟上述运葫酾颧 向。在本实验中，采用纯金属钙作为增粘剂，它能够加速破坏熔体表 蘑致密的氧化膜，空气巾的氧憝搅拌避入锫台金熔体中，燕速熔体氧 化，使得熔体中的固体颗粒增多；此外，伴随着钙的加入，生成了一 种懋浮在熔体中的高熔点的金属间化合物c a a l ：，鼹者结合起来，熔体 态部摩擦力提高，萁稚发增热 ”。本实验中钙的加入量程卜6 w t 之 间。除了加入钙能够增加熔体粘度外，熔体温度对其粘度也有影响， 哥羯下残公式表示”： ，一、 2 = 2 0 y “e x p ( r j ( 2 i ) 式中和r 为常数，v 为摩尔体积，e u 为常数( 粘流活化能) ，t 为温度。 9 鱼墨三些盔兰堡主笙苎；一一 由上式可知，降低温度也可提高熔体粘度。 至于粘度对样品微结构的影响，在下文中将有阐述。 2 2 3 熔体发泡 选择合适的发泡剂关系到发泡的效果，对发泡剂的要求是其在与 熔体混合均匀前应尽量少分解，在混合停止到开始凝固这段时间应避 免快速分解。曾见过采用漂珠和火山灰作发泡剂的报道”，但所含杂 质多且不易制备孔结构均匀的泡沫铝。本文采用t i h 。作为发泡剂。 泡沫铝中的孔洞是滞留的气体形成的，欲获得理想的结构，就必 须对发泡剂的分解、气体分子的积聚形核、气泡的长大和变化进行分析 和研究，才能获得控制其结构的有效手段。 2 2 3 1 发泡剂分解热力学 t i h 。在高温熔体中分解，其反应式为： t i l l 2 = 力+ 日2 个 ( 2 2 ) 分解出来的氢气首先在合金熔体中溶解，当达到溶解度时便不再 溶解，此后发泡剂产生的氢气便会在气体中合并聚集，成为气孔。假 定t i l l 2 的加入量是3 w t ( 3 9 ) ，则由上述反应式知t i l l 2 完全分解产生 的氢气为0 1 2 9 ( 即o 6 t 0 0 1 ) ，而6 5 0 时1 m o l 气体的体积约7 5 升，o 6 m o l 氢气的体积可达到4 5 升。由于1 0 0 9 合金熔体的体积约7 0 毫升，且同 样重量的熔体在6 5 0 时氢气的溶解度只有约1 毫升们，如此一来，如 果t i l l 2 完全分解，即便考虑到熔体接近外表面处气体的自由逸出，所 剩的气体使得熔体的体积膨胀率仍有很大的提高，远远超过t i h 2 完全 分解时实验所能得的体积膨胀率。 对于上述反应式。由v a n 。t f t o f f 等温方程式2 1 可得温度和分解 压的关系： l n 嘭) = 一 ：+ a ，s ：咳( 2 - 3 ) 式中晶：t i l l 2 的分解压，只；，h ：反应的标准焓变，( j t o o l ；，s o ： 反应的标准熵变，k j k t o o l ；r ：气体常数，j m o l ；t ：t i l l 2 的分 解温度。 当，联为1 2 5 4 k j m o l ，s o 为0 13 k j k t o o l 时1 ，t i l l 2 的分 台月巴工业大学硒i 士论文 解温度约9 6 3 k ( 6 9 0 ) 时，其分解压达到一个大气压，处于大气中的熔 髂锅合金，分辫压必须大予一个大气压才筑为气体形成气连提貘必要 的条件。当温度低于6 9 0 时，t i h 2 的分解将不完全。事实上，农本实 验中发泡滠度控制在6 0 0 c 一6 9 0 ，这襻t i h 。将部分缓慢分解，奄利予 发泡均匀，残留在金属母体中的t i h 。可通过二次熔体发泡制备泡沫铝 得到证实。 2 2 3 2 泡沫化过程 泡洙化过程可表示为气泡的产生、生长、演变和破裂。实际上也就 是气泡的形核、生长、消亡的过程。在发泡刹热入菇，最先产生载氢以 原子形式圆溶在铝熔体中，当达到其饱和溶解度詹氢才能以气体形式 存在r 才有可能形核成气泡。由分解产生的增量气体引起鲍虎压力p 蓬气泡形核韵动力，气泡形核酌阻力可表这为“3 ： e2 置+ p g h + 只( 2 4 ) 式中：舅一大气愿力；p g h 一液相静压力；p 一密度，温度的函数；g 一 重力热速发；h 一气沲上方薅俸豹高度：馨一反挠表面强力所产生的 附加压力。 设熔体中有半径为，的球形气泡，表荫积为4 舯2 ，液相中的表面 张力为仃，则气泡的表灏能为4 t c r2 仃，若球形气泡半径增加为咖，相 应豹表露虢璞大为： 凹= 4 舸眇+ 毋) 2 ，2 扛8 彬础+ 4 黼陋) 2 8 a ：o r d r ( 2 5 ) 根据热力学定律， 表面能的增加应该等于反抗表面张力所产生的附加 匿力只瘊傲戆葵： 丛2 致= 劬r 2 p ，d r = 8 x 口r d r 寻弓= 2 形 ( 2 一s ) 因此可得到： = 霸+ p 舻+ 2 乡； ( 2 7 ) 可以把芝当佟气泡形核赝鬟的龌爨压力，它与形核气孔在基然中 的俄置、熔体密度、液一气表面能等有关，上述参量的变化将导致形核 气孔所承受的临界压力也在变化。只蠢当气泡的内压力大予外部总压 台h 巴工业大学硕士论文 力时，才有可能形成气泡，亦即： 只 只= 置+ 廖+ 2 等 ( 2 - 8 ) 文献”认为，只有当系统处在离度过锪和状态下，气泡的形核才 能以均璜形式进行，大多数情况下都是非均质形核。菲均质方式形核 时m 1 ，当高温合金熔体中氢原子浓度超过其溶解艘后，过饱和的氢原 予髟残氢分子，它啜辫子溶髂中懿国体颗粒表嚣( 鲡矗l 。0 。、t i f i 。) ，成 为气泡形核的中心，如图2 2 所示。 吸隧过程中囊壶能懿交纯隽： a f = b 一曩= s p 3 一盯i 一仃2 ) ( 2 - 9 ) 式中e 一吸附前自由能：一吸附后囊由能；或一铝滚与氧化锶颗粒 闻豹界西张力；盯：一锱液与气泡闯的界面张力；d 、一氧化铝颗粒与氢 气泡之间的界面张力；s 一吸附表磷积 川，江“ ：! ! l 丝二竺 强2 - 2 氯分子墩辫予强锌表甏 考虑到锯滚与氧讫镪之闻楚不润瀑斡( 馥9 0 6 ) ，凌c o s 拭0 秘 如一盯2c o s 0 i = q 可得出( c r 3 一q 一盯2 垮0 ，可知a f 0 ，氢分予可自发吸附 到氧化铝颗粒表颇，形成气泡。 菲均旗形核时，假定装有液体的容器的水平表面存在大量的微孔 隙t 这些微孔隙的存在也可为气泡的形核提供条件”。当熔体不能浸 入魏豫熬瘫帮，魏豫裁露残为形成气逡静核心。骰定霞鞠表面的微孔 隙是半径为r 的嘲柱形孔隙( 如图2 - 3 所示) ，只与波体重力方魄相反。 由阉可知： 弓= 2 = 2 r c 掣o s1 8 0 。- 6 ：一_ 2 c r c o s 6 ( 2 _ l 。) 2 食靶丁啦太辈珊_ 诗屯 式中r 为液提弯冀蘸熬鼗率半经，毋淹器摆帮滚据之闯数接魅受e 当0 大予液体壤力所产生的游压力只，液体就不娆充满孔隙，缎显然堂只等 于静压力时孔隙的尺寸为临界隹| ：，即能产生气泡的微孔隙的最大随径。 b # ，岛一半= p g h 铲一了2 c r c o s o ( 2 - t 1 ) 强2 - 3 液籀与瓣捐孔豫不浸润酌情况 嚣2 4 筑魏豫串产生气稳静过程 委2 舞气濑聪离溪捧表鬣翡遘摇示意蕊，蘧蕃反应豹遗行，我豫 中的气体臌力增大，体系由状态( a ) 过麟到( b ) ，当处予( b ) 时，曲率半径 宣! ! 三些盔鲎她主笙苎； 变为无穷大，此时p ，变为0 ，当体系过度到( c ) 时，激面的曲率半径变成 r ，但方向与( a ) 相反，此时p ，的方向和液体静压力的方向一致，孔隙内 的气相压力达到最大值。当体系到达( d ) 时，接触角维持不变，液酾的曲 率半径逐渐增大，表磷张力产生的附加压力逐渐减小。当气相扩展到 一定程瘦时，宙予浮力的律麓，气沲变得不稳定，经过( e ) ，气泡脱 离孔隙而上浮到溶液的表面。 对予已经形成鞍戆气泡，英在港俸中鹣生长过程包旗气渔豹长大 和破裂两种情况。当气泡的长大超过了破裂时，样品就表现为发泡现 象明显，嚣当坍爆为主导因素孵，发途处予不利状态。娄发遗剡大量 分解，气泡内有很大的内部压强，使驱动力占主导地位，气泡长大速 度较快，随着泡沫化时间的延长，发泡剂分艇速度减缓，辍动力变弱， 气泡长大速度放慢：髓着气泡的长大及合并( 当两个气泡相遇时，会合 并成一个大气泡) ，气泡液膜( 凝固后可称为骨架) 变薄，弹性下降，并 显发泡裁产气逮褒较後，在滚籀静燕力和表露张力翡 睾嗣下，气泡破 裂。 当气沲内蓬强缀六露，鏖l 缝量羧诋器毽霹褥鳃形孩气瀣有爨动长 大的趋势。而当两个气泡合并时，设气泡的质量为m l 和m 2 ，半径为 r l 和r 2 ，则根容易得出下列关系： m = m i + m 2 ：p 1 4 嘭+ 4 嘭 _ 球吆) 陋 可以褥密：r 3 = 守+ 0 ，由于 ，r 2 r 故有： r 2 ：r 么：w 十彬 _ ：+ 芎 ( 2 13 ) 鼷以合并避程中黪鑫由能变化为： a g = 4 n o ( r2 一_ 。一哼) 0 ， ( 2 1 4 ) 式中盯表示为铝液与h 2 气泡之间的界藤张力。 由此可觅，气泡的会并也建一个囊发过程。 2 。2 。3 3 气泡稳定桎分拆m 1 睫着发泡过壤戆送行，壤髂疼帮掰形成熬气逛缓气一滚赛嚣增热 而使体系袭面能增加，气泡处于热力学不稳定状态但是由于液膜的 存在而延缓了气泡的破裂。出于气液疆相密度相差缀大，滚膜在重力 合肥工业大学硕l 论文 和表面张力作用下会发生排液现象( 排液指液膜聚集和气体排除) 。熔 体的粘度越低，排液越快，气液之间表面张力越大，向减小表面的热 力学趋势越明显，具有较低表面张力和较高粘度的熔体有利于泡沫的 稳定。 2 2 3 4 实验参数对孔结构的影响3 。3 9 a 初始发泡温度对孔结构的影响 对于用熔体发泡法制各泡沫铝而言，初始发泡温度很重要，因为 初始发泡温度不但影响到发泡剂的产气速度( 温度过高时，发泡剂刚加 入熔体中就分解) ，而且直接影响到熔体的粘度，若提高发泡温度，熔 体的粘度和表面张力降低，有利于气泡的形核和长大，但发泡温度过 高，熔体粘度太小则气泡稳定性降低，容易聚集、逸出，不易得到孔 洞均匀的泡沫铝样品。同样，若发泡温度过低，则熔体粘度过大，发 泡剂不易混合均匀，气泡的形核和长大阻力变大，不利于熔体发泡。 结合铝镁合金相图，综合各方面因素，本实验确定的发泡温度为6 0 0 一6 9 0 。 b 粘度对样品微结构的影响 假定搅拌头和坩埚的尺寸固定、电机的转速恒定。当熔体的质量一 定时，液体粘度越高则搅拌时所需功率越大，通过测量电机输入端电 压和电流的值，可近似判断熔体粘度的大小。 我们知道，熔体中气泡间由液体膜分离，由于表面张力的作用液 膜中的液体会向交界处移动。在其他情况相同的情况下，提高熔体粘 度可以使得流动减缓并可以提高气泡膜的强度，阻止气泡继续长大并 可以减少并聚，从而可以降低孔径。降低熔体粘度熔体流动阻力减小， 气泡膜强度低因而易于破裂，气泡易于并聚长大，从而可以增大孔径。 粘度除了能够影响样品的孔径外，还能影响到其孔隙率：粘度较低有 利于发泡剂和泡沫分散均匀，但泡沫在熔体中稳定性及保持能力下降， 使得样品的孔隙率下降；粘度过高使得发泡剂难以在熔体中及时均匀 分散并且发气量减少，也使得孔隙率下降。由此可见，合适的粘度有 利于获得较高孔隙率的样品，因为合适的粘度有利于延长泡沫寿命， 有利于发泡剂分解产生的气泡在熔体内较长时间内保持形状并使得气 泡逸散减少从而使得样品的孔隙率提高。 c 发泡剂加入量对孔结构的影响 表2 - 1 表示在其它情况相同的情况下( 初始发泡温度、搅拌时间和 保温时间、冷却方式) ，不同发泡剂加入量对泡沫铝样品孔结构的影响。 台肥1 ：业大学硕十论文 表2 1 发泡剂加入量对样品孔结构的影响 由表可知，随着发泡剂加入量的增加，样品的孔径和孔隙率都有 黢增援，毽与发沲裁豹攘天量不残歪篦。实验中j 孬发凌，当发漶裁热 入量超过4 时，样品的孔结构不均匀，会出现较大的孔洞( 见图2 5 ) ， 这可能楚由于发泡剂加入量避多瑟导致其产生气体弱速度过获_ j 筵猛， 形核后的气泡很快并聚和长大而造成的。 图2 5 发泡剂加入量对样品孔缩构的影响 d 熔体搅拌时间对孔结构的影响 熔体搅拌有利于熔体中的添加物一发泡刘分散蟪匀，毒剥予熔体 泡沫纯过程中气泡的充分分敬并均匀分布在熔体中。均匀化的搅拌过 程实质上是固、液、气三相的混合过程。这两个过程的均匀化与铝熔体 麓搅拌时阕帮搅箨速度有关，它们对髂俸筠匀桎的贡献楚互补豹，但 时问越长，能耗越多且气泡散失量越多，因而本实验中采用恒定的较 6 台肥工业大学硕：论文 大搅拌速度( 转速范围定为8 0 0 10 0 0r m in ) 而只变动搅拌时间。搅拌 时间主要影响泡沫铝中孔洞分布的均匀性。当搅拌时间较短时，制得 的泡沫铝样品孔分布不均匀，在局部区域甚至只能观察到基质铝合金 而观察不到孔状结构( 如图2 6 所示) ，说明发泡搅拌不充分，适当延 长搅拌时间和提高搅拌速度可以消除这种现象。但搅拌时间过长会使 得熔体中的发泡剂在搅拌过程中过度分解，导致保温阶段发气量减少， 也可使得泡沫铝孔隙率降低和孔结构不均匀。综上所述，合适的搅拌 时间对获得理想的泡沫铝样品是十分重要的。本实验中搅拌时间控制 在6 0 1 0 0 s 之间。 图2 - 6 熔体搅拌时间对孔结构的影响 e 保温时间对孔结构的影响 在其它条件相同的情况下( 发泡剂加入量、增粘剂加入量、搅拌时 间等) ，随着保温时间的延长，泡沫铝的孔径和孔隙率都有所增大。发 泡搅拌后滞留在熔体中的多为形核不久的直径较小的气泡，随着保温 时间的延长，在保温阶段继续产生的氢气大多溶入遍布在熔体的小气 泡中，使得气泡的直径不断增大，从而使得泡沫铝样品的孔径随着保 温时间的延长而增大，同时由于发泡剂产气量的增多，孔隙率也随之 增大。但保温时间过长，样品的孔径因熔体内气泡的并聚而显著增大， 影响了孔结构的均匀性( 如图2 7 所示h 并且由于发泡剂已经大量分 解，产气速度降低，新产生的氢气不足以弥补熔体表面的气体逸失， 此外伴随着气泡的长大，气泡间变薄的液膜在表面张力的作用下收缩， 含气量减少，最终使得泡沫铝的孑l 隙率降低。综合上述分析，本实验 台肥t 业大学坝十论文 中保温时间控制在3 0 7 0 s 之间。 图2 7 保温时间对孔结构的影响 f 冷却方式对孔结构的影响 由藤文的分謇厅积文献h 叫霹躲，当熔体澎联裂定程菠后蠖开始萎 缩。因此，在泡沫铝样品制备过程中，在熔体开始萎缩之前，应通过 冷却中断发泡过程，使泡沫铝凝固丽稳定下来。 幽2 - 8 冷却方式对孔结构的影响 ( b ) 台肥工业大学硕_ + 论文 冷却方式会影响到泡沫铝样品的最终孔结构形式。理想的冷却方 式是熔体内外同时凝固，使气泡滞留在原处，但实际上使熔体尽量达 到同步凝固刁是我们所追求的。作者在实验中将从坩埚炉中取出的发 泡熔体用水快速冷却，凝固后发现试样横截面上已经产生裂纹( 如图 2 8 a 所示) ；若把发泡熔体直接放在空气中，则试样的孔结构极不均匀： 外层孔径小，中心孔径大( 如图2 8 b 所示) 。放在电阻炉冷却，发现熔 体马上坍塌。通过有效处理，终于得到了孔结构均匀的泡沫铝样品。 可见，合适的冷却速度对获得孔结构均匀的泡沫铝样品很重要。 综合并优化以上各种实验参数，就可制得孑l 径分布较均匀，孔径 和孔隙率可变的泡沫铝样品，如图2 9 所示。 图2 - 9 结构均匀的泡沫铝的组织图