（材料学专业论文）掺杂铬酸镧超细粉体的制备及低温烧结.pdf

山东大学硕士 学位论文 摘要 分别通过p e e h i n i 法和燃烧合成法制备了掺c a 铬酸镧超细粉体，并采用高压 成形、无压烧结工艺实现了低温致密化烧结。 通过傅立叶红外光谱分析( f t i r ) 对所制备的多聚物前驱体的结构进行了 表征，利用热重分析( t g ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 和x 射线衍射分析( ) 对多聚物前驱体的热分解过程进行了研究。结果表明柠檬酸与金属离子形成的螯 合物中含有配位水，金属阳离子在多聚物前驱体中的分散均匀性随前驱体溶液的 p h 值升高而增大。作为聚合反应促进剂的7 , - - 醇不仅对多聚物前驱体的结构有 优化作用而且还影响热分解过程和最终颗粒的形貌、粒径，乙二醇加入量与多聚 物前驱体的膨胀体积和疏松程度没有直接关系。热分析和x r d 研究表明p e e h i n i 法制备粉体过程中，有机凝胶经过多步分解、产生多种中间产物后最终形成钙钛 矿型掺杂铬酸镧晶粒。通过透射电镜观察发现有机凝胶分解时升温越快粉体分散 性越好，但粒径的均匀性较差。燃烧合成制备粉体时，有机前驱体经过一步燃烧 即可完成有机成分分解并同时生成钙钛矿型晶粒。燃烧合成获得的粉体粒径均匀 性和分散性均优于p e e h i n i 法，但颗粒之间仍有烧结颈。扫描电镜观察发现纳米 颗粒的形成源于纳米尺度的薄膜碎化。 。 高分辨电镜( h r e m ) 观察发现本实验合成的纳米晶粒具有钙钛矿型正交结构 的特征，颗粒之间的存在共格方式的晶界。并且观察到了存在于晶粒周围的具有 无定型结构的物质以及纳米晶粒内的晶格缺陷。环形结构和晶粒间的晶界的出现 表明颗粒之间发生了明显的烧结现象。 本研究所制备的铬酸镧超细粉经4 0 0 1 2 0 0 m p a 高压成形、无压烧结，可以 在较低的温度( 1 3 0 0 ) 获得致密度 9 4 的烧结体。成形压力对于破碎粉体中 的团聚体，完成烧结致密化非常关键。用燃烧合成与p e e h i n i 法合成的粉制备的 烧结体都具有较高的致密度，但两者断裂方式有明显差异，前者为穿晶断裂，后 者为沿晶断裂。此外燃烧合成法制备的烧结体表面组织由微米尺度的纤维构成， 这种纤维状组织对于提高材料的机械力学性能和抗热震性具有巨大潜力 关键词：铬酸镧；纳米粉体；p e e h i n i 法；燃烧合成法；低温烧结 i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u p e rf i n ep o w d e r so fc a l c i u m d o p e dl a n t h a n u mc h r o m i t e sw e r es y n t h e s i z e db y t h ep e c h i n im e t h o da n dt h ec o m b u s t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ep o w d e r sw e r e c o m p a c t e di n t og r e e nb o d i e su n d e rh i g hp r e s s u r ea n dt h eb u l ks a m p l e sw 曲h i 曲 d e n s i t yw e r es i n t e r e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gp r o c e s si na i r a tar e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r eo fp o l y m e d ep r e c u r s o r sw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so fp o l y m e r i c p r e c u r s o r sw a sa n a l y z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c h e l a t ec o m p l e xc o n t a i n ss o m ec o o r d i n a t e dw a t e ra n dt h em e t a li o n sw i l lb em o r e h o m o g e n e o u si nt h ep o l y m e r i cp r e c u r s o rw i t ht h ei n i t i a ls o l u t i o np hi n c r e a s i n g t h e e t h y l e n eg l y c o lu s e da sp o l y m e rf o rp o l y m e r i z a t i o nn o to n l yc a no p t i m i z et h eg e l s t r u c t u r eb u ta l s og r e a t l ya f f e c tt h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s sa n dt h em o r p h o l o 垂e so f n a n o p a r t i c l e s b u tt h ee x p a n s i o na n ds o f t n e s so fp o l y m e r i cg e li si n d e p e n d e n to f t h e e t h y l e n eg l y c o lc o n t e n t t h er e s u l t so ft h e r m a la n a l y s i sa n dx r d f o rt h ep o l y m e r i c g e l f a b r i c a t e db yp e e h i n im e t h o ds u g g e s tt h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fp o l y m e r i c p r e c u r s o rc a nb ed i v i d e di n t os e v e r a ls t e p sa n dw i l lp r o d u c em a n yp r o d u c t si nw h i c h t h ec ri o nw e r eo v e ro x i d i z e d ，a n dt h e s ei n - p r o c e s sp r o d u c t sw i l lf i n a l l yt r a n s f o r mt o t h ep o w d e r sw i t hp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r e o b s e r v i n ga n dc o m p a r i n go fp a r t i c l e s m i c r o g r a p hb yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ，i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a t t h ed i s p e r s i b i l i t yo f t h ef i n a lp a r t i c l e sc a l lb ei m p r o v e db yi n c r e a s e dt h eh e a t i n gr a t ei n c a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，b u tt h ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z ew i l lb c c o m ew i d ei ft h eh e a t r a t ei st o oh i g h i ti sb yo n l yo n es t e p ，b u r n i n gr a p i d l yo ft h ep o l y m e r i cg e l ，t h a tb o t h d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cc o m p o n e n ta n df o r m a t i o no fc a - d o p e dl a n t h a n u m c h r o m i t e sp o w d e r sc a nb ec o m p l e t e di nc o m b n s t i o ns y n t h e s i sr o u t e t h ep o w d e r s s y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o nm e t i l o da r em o r eu n i f o r mi ns i z ea n dc o n t a i nf e w e r a g g r e g a t e s t h a nt h o s eb yp e c h i n im e t h o d t h es e mi m a g e sr e v e a l e dt h a t t h e n a n o - p a r t i c l e s w e r ef o r m e db yb r e a k i n go ft h en a n o - s i z e df i l m sw h i c hw e r e t r a n s f o r m e df r o mt h en e tl i k ep o l y m e r i cp r e c u r s o r i ti ss h o w n b yh r e m 旺i i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) t h a tt h ec r y s t a l l a t t i c eo fn a n o - p a r t i c l e sb e l o n g st op e r e v s k i t et y p es t r u c t u r ea n dt h eg r a i nb o u n d a r i e s b e t w e e n p a r t i c l e s a r ec o h e r e n t a n dt h ea m o r p h o n s es t r u c t u r em a s sa r o u n d l l a n o - g r a i n sa n dt h el a t t i c ed e f e c ti nt h en a n o - p a r t i c l e sh a v ea l s ob e e no b s e r v e d a p p e a r a n c e so fr i n gt y p es t r u c t u r ea n dg r a i nb o u n d a r i e si n d i c a t et h a ts i n t e r i n gh a v e b e e no c c u r r e db e t w e e np a r t i c l e s t h eg r e e nc o m p a c tp e l l e t sw e r eo b t a i n e db yu n i a x i a lp r e s s i n go ft h es u p e rf i n e p o w d e r su n d e rh i g l lp r e s s u r e ( 4 0 0 1 2 0 0 m p a ) a tr o o mt e m p e r a t u r e a n dt h es i n t e r i n g s a m p l e sw i t h9 4 o ft h e o r yd e n s i t y ( t d ) w e r eo b “n e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g m e t h o da tr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r eo f1 3 0 0 b e c a u s eo fr e m o v i n gt h ea g g r e g a t e s i np o w d e r s ，t h eh i g hp r e s s u r eu s e di ng r e e nb o d yc o m p a c t e di sav e r yi m p o r t a n tf a c t o r 山东大学硕士学位论文 t od e n s i f i c a t i o no f s i n t c r e db o d y b o t ht h ep e c h i n im e t h o da n dt h ec o m b u s t i o nm e t h o d c 锄p r o d u c eh i g h - a c t i v i t yp o w d e r st h a tc a l ls i n t e rt od e n s i t yb u l ks a m p l e sa tl o w t e m p e r a t u r e b u tt h e r ei sag r e a td i f f e r e n c ei nf r a c t u r em o d eb e t w e e nt h e s et w ot y p e s o f s i n t e r e ds a m p l e s ：t r a n s c r y s t a l l i n ef r a c t u r ei sm a i nf o rt h es i n t e r e ds a m p l e sp r e p a r e d b yc o m b u s t i o nm e t h o d ，b u ti n t e r c r y s t a u i n ef r a c t u r ei so b v i o u sf o rt h eo t h e rs a m p l e s i na d d i t i o n , t h en e tl i k es t r u c t u r ew h i c hw a sm a d e - u pb ym i c r o m e t e rs i z e df i b e r sw e r e f o u n do nt h es u r f a c eo fs i n t e r e ds a m p l e sp r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o d i tc a l lb e p r e s u m e dt h a tt h e s ef i b e r sc a l le n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo f l a n t h a n u mc h r o m i t e s k e y w o r d s ：l a n t h a n u mc h r o m i t e s ；n a n o - p a r t i c l e s ；p e c h i n im e t h o d ；c o m b u s t i o n m e t h o d ；l o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n g i 附件一： 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：i 塑! 垦xe t 期：竺三兰垒兰望乡目 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：啦导师签名：赵坚竺牛日期：牵日 山东大学硕士学位论文 1 1 选题意义 第一章前言 铬酸镧( k c r 0 3 ) 属于钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物，具有熔点高、使用 温度高、高温抗氧化性能好等优点i l , 2 1 。铬酸镧发热元件可以将炉温直接升到1 8 0 0 ，并且不需要辅助加热设备，电阻在高温段变化率接近零，容易实现自动控温， 是商温电热元件的理想材料1 3 】。铬酸镧发热元件装配的高温电炉已经在录相磁头 铁氧体单晶的制备、碳纤维制备和宝石变色处理中得到了应用，也可用于单晶制 各，精密陶瓷烧结，高温特性测量，金属和合金的熔炼，高温玻璃熔炼及其他高 温处理等方面1 4 l ，在国防、冶金、机械、汽车、航天等各个领域有着十分广泛的 应用前景。由于掺杂二价碱土金属( c a ，s r ) 的铬酸镧具有良好的高温导电性， 因此成为磁流体发电机( m a g n e t o h y g d r o d y n a m i cg e n e r a t o r ) 中最有希望的电极材 料1 5 1 掺杂铬酸镧还具有适宜的热膨胀系数、良好的力学性能，并且在氧化条件 下为p 型导电体、在低氧分压( 1 0 “6 p a ) 下性能稳定，被广泛用作高温固体燃料 电池( s o f c ，s o l i d - o x i d er u l ec e l l s ) 的连接材料1 6 2 1 。此外，由于铬酸镧具有较低 的热膨胀率、较高的热导率、较高的熔点和高温强度，是一种性能优良的新型耐 火材料，在连铸水口和玄武岩纤维漏板制造等领域中可望得到应用。 目前铬酸镧材料的制备仍存在着烧结温度高、难以致密化等问题。传统的固 相法制粉、无压烧结工艺的烧结温度在1 8 0 0 ( 2 左右嘲。由于铬酸镧在1 0 0 0 ( 2 以 上会出现铬元素的挥发，形成微孔，导致致密度降低【9 l ，所以要获得较高致密度 的块体材料，必须降低其烧结温度和烧结时间虽然实现陶瓷低温烧结的方法有 多种，采用纳米粉体烧结的方法却有着其他方法不可比拟的优点。因此研究掺杂 铬酸镧纳米粉体的制备工艺以及粉体特性不仅对优化铬酸镧制备工艺、提高铬酸 镧元件使用性能有着重要的促进作用，而且为深化研究纳米铬酸镧颗粒的光、电， 磁等物理特性奠定了基础。 1 山东大学硕士学位论文 此外铬酸镧材料的研究还有利于我国稀土资源的开发利用，符合我国稀土资 源开发战略。我国稀土资源十分丰富，且轻稀土( 镧、镨、钐等) 所占比例很大。 由于铬酸镧材料的应用范围十分广泛，尤其在电致热材料和燃料电池连接材料方 面，国外已经部分实现产业化。在催化和磁性材料方面也已经全面开展应用研究。 本课题的研究对于加速我国稀土资源的应用，变资源优势为产品优势具有重要的 意义。 1 2 铬酸镧材料的理化性质 铬酸镧材料的基本物理性质如表1 1 【1 0 l 所示： 表1 1 铬酸镧材料的基本物理性质 项目参数 颜色 褐色黑色 密度 5 8 6 2g ，c m 3 熔点2 4 9 0 导热系数( 室温5 0 0 c ) 0 0 0 4 3 0 0 0 4 7 e a l c m s 热膨胀系数( 室温1 0 0 0 ) 9 7x1 0 6 c 热容 o 7 5k j & g c 表面辐射率 0 9 5 抗折强度5 4 2 m p a 抗压强度1 2 0 m p a 弹性模量 6 0 g p a 需要注意的是几乎所有的物理性质都是与铬酸镧材料的烧结情况相关联，一 般来说烧结体密度越大，颜色就越深、抗折强度、导热系数和导电率就越大。正 因为如此，不同文献所提供的铬酸镧物理性质参数往往也存有差异，如俄罗斯著 名的铬酸镧元件生产厂商t c r m o k c r a m i k a 所公布的铬酸镧熔点、导热系数、热膨 胀系数、抗折强度等数据均与上表有所差异l 】 纯铬酸镧在室温下不导电，当材料中加入二价碱土金属离子( 如 c a 2 * , s r 2 + ，m g ”等) 时，部分【丑3 + 离子被碱土金属离子取代成为固溶体，由于掺杂 2 山东大学硕士学位论文 固溶体中的正电荷不足，可由三价的c 一变为四价的c r 4 + 来补充，从而在c r 原 子位上出现电子空位，使材料变成一种p 型半导体。由于铬酸镧材料中存在着 c 一和c r 之间的电子跃迁，因此使之具有电热材料的性能1 2 1 。铬酸镧的导电 性正比于c ，离子的含量，而c ，向c r 4 + 的转变是吸热过程，因此c r “的相对 含量随着温度的增加而有所增大，这也就是铬酸镧在高温下电导率相对稳定的原 因。z h a n g , g j 等人i ”j 证明了l a o7 5 c a 0 2 5 c r o7 5 f e 0 2 5 0 3 的电导率明显低于 l a os c a 0 2 c 哂，这是由于f e 作为电子散射中心存在而大大减少了电子在晶格中 的自由程，改变了晶体的能带结构，并且使电子空位率减小。他们认为铬酸镧的 导电性的影响因素中，激活能和电子空位率所占比重很大 铬酸镧的化学性质相当稳定，在空气或富氧状态下，无论高温还是低温，铬 酸镧都不与空气成分发生反应。但在高温下可与碱土金属、h 2 、c o 等发生反应 常温下h c i 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、n a o h 、k o h 等强酸强碱溶液对铬酸镧均不产生侵 蚀，但熔融的n a o h 、k o h 、n a 2 c 0 3 对铬酸镧却有侵蚀作用 4 1 铬酸镧在高温( 1 0 0 0 1 2 左右) 下会出现c r 的挥发，其挥发机理大致为 3 c r “ 壹兰专2 c r ”+ c ，“，六价c ，与氧形成易挥发的c r 0 3 1 ”】。c r 的挥发形成 氧空位，降低材料的致密度，并且导致l a 含量过高，析出易潮解的l a 2 t h ，从 而导致材料的抗热震性交差【1 4 】。 1 3 铬酸镧的应用 铬酸镧在掺杂二价碱土金属后具有半导性、高熔点以及高温稳定性，使得它 在磁流体发电机、高温发热元件材料、固体氧化物燃料电池、高温等离子喷涂材 料等方面得到了广泛的应用 1 3 1 高温发热元件 从上世纪7 0 年代时起，铬酸镧就开始被用作高温发热元件铬酸镧最高使 用温度可达1 9 0 0 0 ，并且能够在氧化气氛下长期使用。作为高温发热元件，与 钼、钨等金属元件相比具有成本低廉的优点，与二硅化钼( m o s i 2 ) 等其他非金 3 山东大学硕士学位论文 属高温发热元件相比，可以省去复杂附加的“启动”加热装置。铬酸镧发热元件 可以直接从室温升温，高温下电阻随温度的变化较小，易实现精确控温，其使用 寿命达3 0 0 0 h 以上【l5 1 。此外铬酸镧用作高温发热元件还具有以下特点：( 1 ) 可以 用作持续加热也可以用于周期性加热；( 2 ) 不会因加热元件的形状产生电磁效应； ( 3 ) 可用传统的可控硅控制系统而不需要配备额外的变压器；( 4 ) 电性能稳定， 不存在时效老化现象，新旧元件可以共用。 1 3 2 在高温燃料电池( s o f c ) 中的应用 固体电解质燃料电池( s o f c ) 是利用固体电解质膜将空气和燃料气隔开， 通过固体电解质的氧离子选择性透过性能，将燃料燃烧反应的化学能直接转变成 电能的装置1 1 6 1 。 在固体燃料电池中，连接材 料作为一个关键的部件被用来连 接阴阳两极，它不仅用作电的导 体，而且需要将阳极处的还原气 氛和阴极处的氧化气氛隔离开 ( 见图1 1 ) ，因此连接材料必须 具有足够的密度( 至少为9 4 的 理论密度) 以避免燃料气与氧化 图1 1 1 固体燃料电池结构示意图 剂之间的泄漏【m 。此外连接材料还有如下性能要求【1 6 , 1 5 ：( 1 ) 接近1 0 0 电子导 电性；( 2 ) 高温下氧化和还原性气氛中材料的尺寸、显微结构、化学成分、相组 成具有足够高的稳定性；( 3 ) 与单电池所用其他材料不发生化学反应和内部扩散； ( 4 ) 与电极材料、固体电解质的热膨胀性一致；( 5 ) 拥有足够高的热传导系数， 不能低于5 w i n k ；( 6 ) 良好的抗氧化、硫化、渗碳能力；( 7 ) 足够高的高温强 度和抗蠕变能力。一般来说，固体燃料电池的连接材料有两种可供选择：金属和 陶瓷。金属连接材料具有很高的电子导电性和良好的可加工性，然而在氧化气氛 下不稳定，因此金属连接材料一般应用在低温燃料电池中，而高温燃料电池须选 用陶瓷材料【7 】。燃料电池的工作温度越高，离子在固体电解质中的传输速度越快， 4 山东大学硕士学位论文 电池的工作效率就越高，但同时也大大限制了连接材料的选择范围【埘在过去二 十年中，国内外科研工作者直在具有钙钛矿结构的复合氧化物陶瓷材料中努力 寻求合适的连接材料，铬酸镧( l a c r 0 3 ) 最终成为了最佳选择之一目前在s o f c 系统中实际使用的均为钙钛矿型l a c r 0 3 ，这是由于掺杂铬酸镧具有高熔点、相 对高的电子导电性、低离子导电性、高温( 9 0 0 1 0 0 0 c ) 下无论氧化和还原气 氛下化学稳定性以及在相组成、显微结构、热膨胀性能方面与电池其他部件具有 良好的相容性0 8 t 9 1 目前铬酸镧的烧结温度大都在1 4 5 0 1 6 0 0 左右【2 0 1 ，而国内报道的传统烧 结工艺所需温度要在1 8 0 0 c t a l 。在超过1 0 0 0 ( 2 时，c r 就会以c r 0 3 的形式从 l a c r 0 3 颗粒上挥发出来，这种蒸发作用阻碍了铬酸镧烧结过程中的致密化，从 而难以获得致密的烧结体【2 】。此外l a c r 0 3 烧结性能差的原因还在于烧结初期在 颗粒连接颈处形成一薄层e r 2 0 3 ，阻碍其烧结进行【i 研。正是因为l a c r 0 3 在空气 中烧结性差，美国s w p c 公司不得不采用成本昂贵的等离子溅射的工艺生产 l a c r 0 3 连接材料1 2 0 1 由于金属连接材料有更高的电子导电性、热传导率、良好的加工性和低廉 的成本，在工作温度低于8 0 0 的燃料电池中得到了普遍的重视【2 ，但金属连接 材料存在着氧化铬生长形成阻膜、c r 迁移到阴极和阳极降低电池性能的问题， 而掺杂l a c r 0 3 在氧化和还原气氛下都具有良好的化学稳定性，因而利用溶胶凝 胶法或者射频磁控喷射法在s s 4 4 6 高铬合金连接材料上形成一层l a c r 0 3 保护膜 是解决上述问题的最佳方法【2 l , 2 2 1 。 掺杂铬酸镧也可作为固体燃料电池的阳极材料。燃料电池的阳极材料一般 由n i y s z 陶瓷材料制成的，长时间使用后，n i 会在三相交界处聚集并导致电 阻升高，并且在使用纯瓦斯作燃料时，会使n i 颗粒剥离脱落。若使用n i y s z 作燃料电池阳极，一般需要在电池内部进行气体成分重整，这不但会增加燃料电 池附属设旌，而且会降低燃料电池的工作温度 2 4 1 掺s r 或n i 的l a c r 0 3 不但具 有良好的催化效果而且具有很高的稳定性嘲p u d m i c hg 认为在l a c k ) 3 中掺 入s r 和n 形成的l a o7 s r o 3 c r oa t t 0 。0 3 阳极材料具有良好的导电性和良好的对h 2 氧化的催化效果钌是燃料电池中气体转化反应c h + h 2 0 营3 h 2 + c o 的理想 催化剂，但是在高温下会以r u o x 形式挥发，将钌掺入铬酸镧中制成燃料电池阳 5 山东大学硕士学位论文 极，不但减少了r u 的挥发而且获得良好的催化效果 2 5 , 2 6 。此外，铬酸锶镧也可 以作为燃料电池的阴极材料【3 ” 在燃料电池中，铬酸镧粉体还可以被用作气体密封剂。在平板型固体氧化 物燃料电池中陶瓷组件边缘处的气体密封是非常重要的问题，在y s z 作电解质 掺c a 铬酸镧作连接材料的燃料电池中，可以使用l a o7 c a o f 3 + x c 幻3 素坯膜作为气 体密封材料2 7 1 。并且这种密封材料已经在美国电子科学实验室实现了商品化阱i 。 1 3 3 其他方面的应用 铬酸镧材料由于其良好的抗腐蚀性和高温下化学稳定性和导电性，最先被 用作磁流发电机( m h d ) 的电极材料f 5 l 。磁流体发电机的寿命在很大程度上取决 于电极的耐久性，电极的损耗主要来自电弧的熔蚀。与其他高温材料相比，铬酸 镧在耐电弧熔蚀方面具有独特的优势。铬酸镧与n i m n 2 0 4 以适当比例进行复合 可以制备出低b ( 材料常数，表征热敏电阻对温度的敏感程度) 高阻热敏电阻材 料，且该复合材料对化学成分偏离不敏感，电阻率易于调整和控制，具有良好的 耐高温性 2 9 , 5 0 。a a t k i l l s o n 等人用掺杂c a 或s r 的l a c r 0 3 制各了可以用在燃料 电池组、氧气分离器、催化膜反应器中的氧离子透过陶瓷膜 3 0 - 3 “j i l c h c n 等 人通过研究发现l a c r o y - - b i c r 0 3 固溶体是一种新型的具有铁电性的材料【3 2 1 l a c r l 划g 。0 3 对甲烷的燃烧具有良好的催化效果，并且其催化效率随m g c r 比值 的增大而增大【3 7 1 。d e b o r af i n o 等人【5 2 】证明了在对煤燃烧有催化作用的材料中， 其相应的催化效果排序如下：l a c r 0 3 l a f c 0 3 l a m n 0 3 ，正好与它们对甲烷燃烧 催化效果排序相反。 1 4 铬酸镧材料烧结工艺 由于铬的挥发致使铬酸镧的烧结性能差，影响其最终使用性能，限制其使用 范围。因此迄今为止铬酸镧材料的研究工作约有半数以上是针对改善铬酸镧的烧 结性能开展的。有研究者指出钙钛矿型陶瓷材料性能往往取决于它们的制备方法 ( 主要包括烧结所用粉体特性、烧结温度、氧分压) 3 3 1 ，可见钙钛矿型陶瓷材料 的制备方法研究是非常重要的。国内外研究主要通过掺入其他元素、液相烧结、 6 山东大学硕士学位论文 加入烧结助剂、制各高表面活性的超细粉体、还原气氛下烧结等方法降低铬酸镧 的烧结温度，提高其致密度。 1 4 1 掺入其他元素 未掺杂的铬酸镧导电性能和烧结性能均很差，实际应用价值并不大，而掺杂 不仅可以提高其烧结性能，还可以很大程度地提高导电率、调整热膨胀性、改善 催化性能。掺入杂质元素有利于烧结性能的提高，其原因有三：( 1 ) 提高晶格畸 变能和提高空位浓度，有利于烧结过程中的固相传质过程：( 2 ) 抑止烧结过程中 c r 的蒸发，这种作用主要体现在替代b 位原予的m g 、c o 、a l 掺杂：( 3 ) 在烧 结过程中形成液相，有利于物质的传输。最常用掺杂元素为二价碱土金属c a 和 s r ，它们可以替代三价【0 + ，成为电子的接受体。m o r im a s a s h i 2 1 的研究表明包 含低熔点相a e c r 0 4 的l a i x a e x c 国3 ( a e = c a ，s r ) 具有良好的烧结性能，这是 由于低熔点的第二相在熔点之下的温度就会与l a c r 0 3 发生化学反应，并且 l a c r c h 颗粒之间的第二相具有更大的热膨胀系数( t e c ，t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e m ) ，这将有利于l a c r 0 3 颗粒间的传质。虽然l a l x a e ) c r 0 3 的烧结性能 随着碱土元素a e 掺入量的增大而提高，但过大的碱土元素掺入量会导致材料在 还原气氛下产生较大的热膨胀，因此碱土元素a e 的掺入量是受到限制的【2 】。一 般来说在相同掺杂量的情况下，掺c a 铬酸镧的电导率要高于掺s r 铬酸镧，并且 s r 的掺入容易形成第二相，而c a 却倾向于形成单一的钙钛矿结构阴，需要注意 的是在同样的掺杂量的情况、相同氧分压下，c a 掺杂引起的热膨胀明显大于s r 掺杂p s i 。 在掺入半径较小的金属离子时，一般会替代l a c r 0 3 晶格中的c ，位置，如 m g 、f e 、n i 、c u 、c o 以及a i t 堋。r a s i t k o c 等人口4 备了( l a ，c a ) ( c r ，c o ) 0 3 的致 密烧结体，m a s a s h im o i l 和n i g e lm s a m m c s 用a l 和c o 同时掺杂在较低温度下 制备了致密的l a 0 9 s r oi c r 0 9 s a l 0 0 2 c o 0 0 3 0 3 材料，此复合材料不仅致密而且热膨胀 z r 0 2 电极材料相匹配【3 5 】。在l a c r 0 3 中加入三价a 1 3 + 离子 c r 的挥发，从而促进致密化1 3 6 1 。v v a s h o o k 等人p 8 1 研究 在1 3 5 0 c i ! p 可获得单一相的组织，并且此材料在还原气 7 山东大学硕 士学位论文 氛下成为n 型半导体，而氧化气氛下为p 型半导体。总之，掺入二价碱土金属元 素或过渡族金属元素可以在一定程度上提高铬酸镧的烧结性能，但也有其自身缺 点，即容易形成低熔点的第二相，最终可能对导电性和稳定性产生不利影响1 1 8 j 。 1 4 2 还原气氛烧结 由于影响铬酸镧烧结致密的原因之一为c r 在高温下以c t 0 3 的形式挥发，所 以在低氧分压( p 0 2 ) 环境下进行烧结可以阻碍c r 的挥发，达到致密化的目的。 m a s a s h i m o i l 等人【3 9 】采用传统固相法分别制备了9 c a ol c r 0 3 和l a o 9 s r ol c r 0 3 粉体，在心一c o 混和气氛下经1 9 0 0 高温烧结l h 获得了相对密度 9 5 的烧 结体。一般来说，在还原性气氛下烧结获得的掺杂铬酸镧材料需要在氧化性气氛 下高温处理恢复其导电性能【1 8 j 。此外m a s a s h i m o r i 还发现在1 9 0 0 高温烧结时， 会出现碱土金属掺杂铬酸镧的分解，降低了其高温稳定性，因此他建议采用低温 烧结工艺制备高密度铬酸镧材料 3 9 1 。 1 4 3 液相烧结 液相烧结工艺是利用掺入杂质元素在烧结过程中形成暂时液相促进烧结致 密，或者是在起始粉料中添加少量可以形成液相的烧结助剂。陶瓷材料在烧结时 若有适宜的液相，往往会促进颗粒重排和传质过程。在碱土元素掺杂铬酸镧 ( l a i 。a 取c r 0 3 ，a e = c a ，s r ) 中，若碱土元素含量过大，在烧结过程中形成低 熔点的过渡相a e c r 0 4 ( 例如s r c r 0 4 的熔点仅为1 2 5 3 c 4 1 1 ) ，这种第二相分布在铬 酸镧颗粒周围形成液相，加速了致密化过程t 4 0 l 。在氧化气氛下随着a e 掺杂量的 增大，材料中c r 4 + 含量也会增多，而处于还原气氛下时，将会发生c r ”f lc 一 的转变，而由于这两种离子半径的差别，这种转变将造成材料体积的过分膨胀， 因此用作燃料电池连接材料时要求降低a e 掺杂量，以便降低还原气氛下的热膨 胀。为了避免掺杂量增加，s i m n e r , s p 等人1 4 l j 将s r 3 ( v 0 4 ) 2 作为液相烧结助剂应 用在l a os s s r o 1 5 c r 0 3 的烧结过程中，最终将烧结温度降低到1 5 5 0 ( 2 曾有研究者 在铬酸镧粉体中加入0 4 5 w t b 2 0 3 在1 3 5 0 c 的烧结温度下获得了致密度9 8 的 铬酸镧烧结体 9 1 可以作为铬酸镧液相烧结助剂的还有低熔点的氧化物 8 山东大学硕士学位论文 m n o t i 0 2 、n b 2 0 s - - v 2 0 5 和氟化物l a f 3 、y f 3 、m g f 2 但液相烧结会引入杂 相，影响铬酸镧材料的导电性和化学稳定性。 1 4 4 使用高活性粉体降低烧结温度 陶瓷烧结用起始粉体对于其烧结性能有重要影响，这是因为烧结过程主要是 沿颗粒表面或晶界的固相扩散物质迁移过程。因此界面和颗粒表面的面积大小起 着至关重要的作用1 4 2 1 铬酸镧之所以难以烧结是因为这种钙钛矿型材料具有较大 的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需要较高的活化能。因此通过机械或化 学方法减小颗粒尺寸，使其作为烧结驱动力的总表面能增大，引起扩散速率的增 加和扩散路径的减小，可以有效提高粉料的烧结活性，促使烧结温度的降低和烧 结时间的缩短1 4 3 利用粉体本身烧结活性降低烧结温度和缩短烧结时间，不仅 可以抑制c r 的挥发，获得高致密度，同时也可以保持良好的导电性能、适宜的 化学组成和单一的相结构。近几年来超细粉体的制备工艺研究以及纳米陶瓷的成 型、烧结工艺研究都取得了很大的进展，也为解决铬酸镧材料烧结困难开辟了新 的途径。 德国的s b i l g e r 等人】利用甲醇、铬和镧的无机盐作原料，利用溶胶凝胶法 ( s o l - - g e l ) 经煅烧球磨制备了粒径在o 3 3 8pm 的高烧结活性l a c r 0 3 粉体， 并且经5 5 m p a 单轴压制成形、3 0 0 m p a 冷等静压后在空气中和还原气氛下1 4 0 0 烧结5 h 获得了致密度高达9 8 的烧结体。印度中央玻璃陶瓷研究院的 c h a k r a b o r t ya 等人【9 悃自燃烧法合成了平均粒径为o 5 7pm 的7 c a o3 c r 0 3 粉 体，在甲醇一甲基已基酮m e k ) 共沸体系混和物中球磨4 h ，干燥后施加2 2 6 m p a 的压力压制成型，在1 2 5 0 1 2 烧结6 h 获得致密度为9 8 的烧结体。m a s a s h im o r i 等人t 3 5 用p e c h i n i 法制备a l 、c o 共同掺杂的l a 0 9 s t 0 1 c r 0 9 5 a l o c o o 0 3 的高活性 粉实现了低温烧结，同样也是在用p e c h i n i 法获得平均粒径为0 2 0 31 1m 的粉 体，与乙醇混和球磨，干燥后1 0 0 m p a 成型，2 0 0 m p a 冷等静压( c 1 t , c o l di s o s t a t i c p r e s s ) 压制，经烧结也获得了致密度为9 4 的烧结体斯罗文尼亚的k l e m e n t i n a z u p a n 等人h 5 】通过硝酸盐和柠檬酸之间的燃烧反应合成了l 砘7 s r 0 3 c r 0 3 活性粉 体，球磨3 0 分钟，3 0 0 m p a 压力成型。在1 6 0 0 c 烧结获得了致密度为9 6 的烧 9 山东大学硕士学位论文 结体k l e m e n t i n a z u p a n 还利用类似的燃烧法合成了l a o7 c a o3 c r 0 3 和 l a o7 c a o3 c r 0 9 8 0 3 两种粉体，球磨并分散后经2 0 0 m p a 成型，在1 2 5 0 1 3 0 0 c 烧 结1 0 h 获得了致密度为9 3 的烧结体【4 8 l 。墨西哥的l e r i v a s v a z q u e z 等人 4 6 1 用 共沉淀法制备出掺l a o8 c a o2 c r 0 3 凝胶前驱物并在水热条件下使之晶化，获得粒 径为3 0 0 n m 的粉体，经2 0 0 m p a 冷等静压成型后在1 4 0 0 c 烧结5 h 后获得致密度 为9 7 6 6 的烧结体。我国硅酸盐研究所的t i n g l i a nw e n 等人1 4 7 l 采用甘氨酸一 硝酸盐法( g n f , g l y e i n e n i t r a t e - p r o c e s s ) 合成了平均粒径为3 0 r i m 的正交钙钛矿 结构的铬酸锶镧颗粒，粉体经等静压成形后在1 5 5 0 c 烧结4 h 获得致密度为9 1 的烧结体。日本的k o u i e h i a z e g a m i 等人【4 9