（材料学专业论文）油套管钢高温高压条件下的二氧化碳腐蚀行为研究.pdf

摘要 摘要 二氧化碳腐蚀也叫“甜蚀”，是困扰石油天然油气工业发展的非常棘手的问 题。国际上对于二氧化碳腐蚀问题的研究一般限于常温常压和高温高压，但研究 压力一般远低于二氧化碳的超临界压力。二氧化碳在温度高于3 1 2 c 且压力高于 7 3 8 2 m p a 时将处于超临界状态。现有的一些深井油气田和目前正在开发的一些 深井及超深并油气田，并中的温度和压力均远高于二氧化碳的超临界温度和压 力。另外，不同的采油及相应的油气输送阶段，二氧化碳的腐蚀行为是不一样的。 本文系统研究了高温高压( 油气输送压力) 和高温超高压条件下油套管钢在高压 二氧化碳饱和的原油水气多相流环境及超高压二氧化碳饱和地层水中的腐蚀 行为，运用e s e m 、e d s 、x r d 及x p s 等先进分析手段研究了相应条件下腐蚀 产物膜的形貌、组成和结构，同时运用电化学极化曲线和电化学交流阻抗测试方 法研究了油套管钢在高温超临界二氧化碳饱和c a c l 2 型地层水中生成腐蚀产物膜 的电化学特征。 研究表明，原油水介质含量比是影响油套管钢二氧化碳腐蚀的个重要因 素。在油气的输送压力条件下，无论是静态或动态在含水量为5 0 时，腐蚀速 率出现一个波峰值：动态时在含水量为7 0 时腐蚀速率出现波谷。当压力在二 氧化碳超临界压力以上时，动态环境下，腐蚀速率在含水量为5 0 7 0 之间 发生突变。 动态、原油输送压力条件下，腐蚀产物膜表现为层状结构，主要成份为碳酸 亚铁及由于类质同像置换产生的碳酸复盐：在输送压力条件下产生的腐蚀产物不 稳定，置于干燥的空气中也会发生分解：类质同像置换和腐蚀产物的分解使得腐 蚀产物碳酸亚铁的x r d 及x p s 谱峰较标准碳酸亚铁谱峰发生偏移。 温度也是影响二氧化碳腐蚀速率的一个关键因素。在高温超高压二氧化碳饱 和水溶液中，随温度升高腐蚀速率降低。这种条件下生成的腐蚀产物膜中钙，铁 氧等元素在横截面上分布是不均匀的。 e i s 测试表明，高温超高压二氧化碳饱和水溶液中形成的腐蚀产物膜的交流 阻抗图谱有三种类型。 关键词：油套管钢高温高压腐蚀二氧化碳腐蚀产物膜 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) c o r r o s i o nw h i c hi sa l s on a m e d “s w e e tc o r r o s i o n ”i sa g r e a tc o n c e m i nt h eo i la n dg a si n d u s t r y s t u d i e so nc 0 2c o r r o s i o nw e r ef o c u s e do n t h ec 0 2c o r r o s i o na tap a r t i a lp r e s s u r eo fc 0 2f a rb e l o w7 ，3 8 2 m p a ( s u p e r - c r i t i c a l p r e s s u r e ) c 0 2w i l lb ei nas u p e r - c r i t i c a ls t a t ew h e n i ti sc o m p r e s s e do v e r7 3 8 2 m p a a n dh e a t e do v e r31 2 c ( c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ) s o m ew e l l si no i lf i e l d sa r ev e r yd e e p i nw h i c ht h et e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e sa r eb o t l lo v e rt h es u p e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r eo fc 0 2t h e r e f o r e ，t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fo i lt u b e sv a r yw i t ht h e v a r i a t i o ni no i le x p l o i t a t i o ns t a g ea n dt h ec o r r e s p o n d i n g t r a n s p o r t a t i o np r o c e s s t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e st h e c o r r o s i o nb e h a v i o rs y s t e m a t i c a l l yo fo i lt u b e si nc r u d eo i l w a t e r g a sm u l t i p h a s e m i x t u r e ss a t u r a t e dw i t l l s u p e r - c r i t i c a lc 0 2a n di nc a c l 2 s o l u t i o n ss a t u r a t e d 丽廿1 s u p e r - c r i t i c a lc 0 2 e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c m o r p h o l o g y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm i c r o s t m c t u r eo f t h er e s u l t e dc o r r o s i o ns c a l e w e r e a n a l y z e d w i t h s e m ，e d s ，x r d ，x p sa n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e n d e n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t ss h o wt h a tw a t e r c u t ( c r u d eo i l w a t e rr a t i o ) s i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e st h e c 0 2c o r r o s i o nb e h a v i o ro fo i lt u b es t e e l s b o t hi ns t a t i ca n dt u r b u l e n tc o n d i f i o n s c o r r o s i o nr a t ee x h i b i t e da b r u p t l yi n c r e a s ew h i l et h ew a t e rc u tw a s5 0 a n dt h ec 0 2 p r e s s u r ew a so 5 m p ac o m m o n l yu s e df o rt r a n s p o r t a t i o no fc r u d eo i l ，r e s p e c t i v e l y c o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya tt h ew a t e rc u to f7 0 a n dc 0 2 p r e s s u r eo f o 5 m p au n d e rt u r b u l e n tc o n d i t i o n f u r t h e r m o r e c o r r o s i o nb e h a v i o ro f o i lt u b es t e e l s w a ss t u d i e di nc r u d e o i l w a t e r g a s m i x t u r e ss a t u r a t e d s u p e r - c r i t i c a lc 0 2u n d e r t u r b u l e n tf l o wc o n d i t i o n t b er e s u l t sr e v e a lt h a tc o r r o s i o nr a t e c h a n g e so b v i o u s l y 疗o m5 0 t o7 0 w a t e rc u t 妇l ec o r r o s i o ns c a l es h o w e dl a m e l l a rs t r u c t u r ea n di t sm a i nc o m p o s i t i o n sa r e f e c o sa n dc o m p l e xc a r b o n a t e sr e s u l t e df r o mi s o m o r p h i s m 1 1 1 ec o r r o s i o np r o d u c t s w e r eu n s t a b l ea n d d e c o m p o s e di nd r ya i r i s o m o r p h i s ma n dd e c o m p o s i t i o no ff e c 0 3 a t t r i b u t et ot h es h i f to fs p e c t r u mo fx r da n dx p sa sc o m p a r e dw i t ht h es t a n d a r d v a l u eo f f e c 0 3 t e m p e r a t u r e a l s oi n f l u e n c e sc 0 2c o r r o s i o nb e h a v i o ro f o i lt u b es t e e l s t h r e et y p e so fe i s s p e c t r u mw e r eo b s e r v e di nt h ee i st e s t so ft h es a m p l e sw i t h c o r r o s i o ns c a l ep r o d u c e di nc a c l 2 s u p e r - c r i t i c a ls o l u t i o n ss a t u r a t e dw i t hc 0 2 k e y w o r d s ：o i lt u b es t e e l ，h i l g h t e m p e r a t u r ea n dh i 【g hp r e s s u r ec o r r o s i o n ，c a r b o n d i o x i d ec o r r o s i o ns c a l e i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文巾 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 髟、，j - 牛架字日期： 2 一。二年，2 月岁口同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 羡1 l _ f f 导师签名 ，7 ， p p ；乏争 签字日期：五f 口2 年 月；c e l 签字日期：沙1 ，1 年 第举绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 枉自然界中，二氧化碳( c 0 2 ) 是最丰富的化学物质之，为大气的一部分， 也包含在天然气或油罔伴生气中或以碳酸盐形式存在于矿石中。c 0 2 腐蚀也叫 “甜蚀”( s w e e tc o r r o s i o n ) 它在与水共存时具有极强的腐蚀性。在相同p h 值条 件下，c 0 2 水溶液的腐蚀性比盐酸强。早在1 9 4 0 年人们就提出了二氧化碳腐 蚀研究报告【2 1 ，此后这方面的研究进展一直比较缓慢。二氧化碳最初是于1 9 6 2 年作为酸化和压裂处理的添加剂而开始被人们所使用的，此后作为一种油井处理 介质，其用途已经得到迅速发展口】。随着深层含二氧化碳油气田的开发以及在三 次采油中回注c 0 2 强化采油工艺( e o r ) 的广泛应用，二氧化碳腐蚀问题始终 困扰着油气工业的发展。 世界上有关c 0 2 腐蚀造成重大损失的报导很多。1 9 8 8 年英国北海油田阿尔 法海洋平台由于c 0 2 腐蚀造成破坏导致剧烈爆炸，造成1 6 6 人死亡，使得北海 油田年减产1 2 1 4 】。美国m i s s i s s i p i 的l i t t l eg r e e k 油田在未采取抑制c 0 2 腐蚀措 施时，生产井的管壁不到5 个月就腐蚀穿孔。国内有相当多的油气田构造含有 c 0 2 。华北油田古潜山构造伴生气中c 0 2 平均含量最高，如留路地区最高达4 2 。 任丘地区一般在20 左右，郑州地区在1 9 2 左右【5 1 ，胜利油田气田气中c 0 2 含 量为1 2 ；南海涯1 3 1 区块气田气中c 0 2 含量也达1 0 ：四川气田川东石炭 系构造中c 0 2 含量为1 一4 5 ，c 0 2 分压达o ，4 1 0 9 7 m p a l 6 1 ，因此，我国油气工 业生产中，c 0 2 腐蚀问题也很突出f 5 】o 华北油田采油三厂溜5 8 断块富含c 0 2 气 体；自1 9 8 4 年4 月开采到1 9 8 5 年7 月，仅1 4 个月时间，就有3 口日产原油1 0 0 4 0 0 t 、天然气1 0 0 0 0 m 3 的高产油井冈油套管严重腐蚀而相继报废，造成直接经 济损失达15 0 0 万元。吉林油田万五井于1 9 8 5 年8 月投产，产量为2 万m 3 d 、投 产不到3 年，由于油套管被c 0 2 腐蚀得千疮百孔，致使8 0 0 m 油管掉落井下。四 川气田、长庆油田以及南海涯l o 一3 油田也都曾因严重的c 0 2 腐蚀而造成巨大 的经济损失。 第一章绪论 在这样的情况下，很多国家展丌对二氧化碳的腐蚀研究。然而深层油气井的 ，1 ：采面对的是高温高压多相介质环境，由于实验条件复杂和所需设备昂贵，直到 上世纪9 0 年代以来，许多大公司才逐渐大量投资进行研究，但是进展很快。目 前国际上这一领域的研究机构主要有1 美国t u l s a 大学的冲蚀、腐蚀研究中心。 2 美国壳牌( s h e l l ) 海上公司。其研究主要集中在含有固相颗粒的多相流冲刷腐 蚀规律、冲刷腐蚀速率预测模型。3 美国俄亥俄大学( o h i ou n i v e r s i t y ) 的多相 流腐蚀研究中心。4 美国西南路易斯安娜大学( u n i v e r s i t y o f s o u t h w e s tl o u i s i a n a ) 的腐蚀研究中心。5 美国i n t e rc o r r - - c l ii n t e m a f i o n a l 公司。6 美国西南研究院 ( s o u t h w e s t e r nr e s e a r c hi n s t i t u t e ) 。7 挪威能源技术研究所。8 德国i s e d o h n 应用 科学大学( i s e r l o h nu n i v e r s i t yo f a p p l i e ds c i e n c e ) 。国内这方面的研究还处于起步 阶段f 7 1 j 。而国内正在开发的一些油田井深在6 0 0 0 7 0 0 0 米，其井下温度多在 1 2 0 1 4 0 。c 。压力多在1 0 0 m p a 以上1 4 】，因此展开高温高压多相流条件下的二氧化 碳腐蚀研究对预测、预防深井开采过程中油套管的c 0 2 腐蚀问题具有显著的实 际意义；同时可缩小在此领域与国际上的差距。 1 2 二氧化碳腐蚀研究进展 1 2 1 二氧化碳的理化性质 1 2 1 1 物理性质 二氧化碳有三种不同的物理形态，即固态，液态和气态，它和环境密切相关， 其相态分布如图1 一l 所示【。在常温下，二氧化碳能被压缩成液体，常压下能 被冷凝成固体，即干冰。c 0 2 分子是直线型的，属于非极性分子，但可溶于极性 较强的溶剂，也可溶于原油和凝析油中。对于密闭容器中的c 0 2 ，其液相密度值 将随温度升高而降低，变化范围为4 6 3 9 1 1 7 7 9k g m 3 而汽相c 0 2 密度则随温 度升高而增大，范围为1 3 8 4 6 3 9 k g m 3 。固态c 0 2 ( 干冰) 的密度值范围为 1 5 1 2 4 - - 1 5 9 5 2 k g m 3 ，随温度的增加，密度将稍有下降。在理想状态下c 0 2 的状 态方程可以用下式来表示： 2 笙：兰丝堕 一 p v = n r t 式巾，p 一气体的绝对压力，p a ； l ；醐纭：裂 气棚 ： 一 7。 一8 0 一6 0 一4 0 一2 uuz t j 温度- c 图l lc 0 2 相态分布图( 1 为静态实测点；2 为动态实测点) f i g 1 1 p h a s eo f c 0 2 v 一气体的体积，m - 3 ： t 一气体的绝对温度，k ： r l 一在p ，v t 条件下的物质的量，m o l ； r 一气体常数，83 1 4 j m o l 。k 。 当温度低于3 l 时，c 0 2 能被液化，流体密度变大，并有较低的偏差系数。 偏差系数也叫压缩因子，系指相同压力与温度下的实际气体体积与理想气体体积 的比值。不同c 0 2 分压下的压缩度图如图1 2 。图中纵坐标为a ，a = p v ( p o v o ) ， 这里p 、p 0 、v 、v 0 分别代表实际气体和理想气体的压力和体积，偏差系数可以由 a 值求得，z = a t t o ，t 、t o 分别代表气体的真实温度和标准态温度。偏差系数 和对比压力p ，与对比温度t r 有关，相同的对比压力和对比温度下应具有相同的 偏差系数。对比压力和对比温度表示如下 1 t = 1 h c p | = p f p c o o o 叽钆叽 札乱 已鼍母幽 第章绪论 式中t 。气体的临界温度，k ； p c 一气体的临界压力m p a t 一真实气体的绝对温度，k ； p 一真实气体的绝对压力，m p a 。嚣 兰= 一、。，| 鞠 一q ，一_ 、 。 ，j 霎一：黝 x 矽 ； l 一疆 i - l - 1 ? 。t 压力，1 _ 0 5m p a 图1 2 不同二氧化碳分压下的压缩度图【1 f i g l - - 2c o n d e n s a t i o no f c 0 2 a td i f f e r e n tp r e s s u r e ( a ) 饱和蒸汽压线；( b ) 饱和液体线；( c ) 临界温度线( t = 3 1 ) ；( d ) 波义尔轴线； ( e ) 气液两相区；( f ) 汽相区( 过热蒸汽区，其液相体积为o ) ；( g ) 液相区( 其汽相体 积为0 1 在临界温度下，液体分子会溢出液面形成气体，即发生汽化过程。c 0 2 在某 一稳定的气体压力和温度下，也会出现气体和液体共存的现象，气体与液体达到 平衡状态形成饱和蒸汽，其相应的压力为饱和蒸汽庄。饱和蒸汽压曲线为温度高 于三相点并低于临界点时c 0 2 汽液两相分隔临界线。当温度小于腧界温度时， 饱和蒸汽压高于对应温度f 的压力则流体为气相，饱和蒸汽压低于对应温度f 的 司翠_骠幽 鞯章绪论 压力则流体为液相。在c 0 2 二二相点和临界点之问，可以用下式准确地计算出其 饱和蒸汽压l ”l 。 i g p r = 42 3 9 7 4 4 2 2 9 t r - 5 3 7 9 1 9 t r + 0 1 8 3 2 p r t r 2 其中：临界压力p 。= 7 3 8 2 m p a ； 临界温度t 。= 3 0 4 2 k 。 超临界c 0 2 气体，系指c 0 2 的温度和力均超过临界点的压缩气体。它很 稠密，密度较大且随压力增大而增大，具有液体的部分性质。但与液体c 0 2 有 四个区别： 液态c 0 2 具有表面张力，雨超临界c 0 2 气体没有：液态c 0 2 温度低 了二i 临界温度时可以看到气液界面，而超临界状态的c 0 2 气体不存在气液界面； 另外，二者的折射率和压缩率不同。超临界c 0 2 气体具有粘度低、流动性好、 扩散性好、对溶质有较强的溶解能力等特点。因此，超临界c 0 2 气体是一种安 全、高效、节能和无污染的萃取溶剂。化工上应用较多。例如，当把超临界 c 0 2 气体注入油层时，由于c 0 2 的扩散、溶解作用，与原油接触混合后，使原油 富化萃取烃类组分而变成单相构液体，达到驱油目的，这就是c 0 2 混柏驱油的 机珲。 二氧化碳一个重要的性质是它在油中和水中的溶解度。图l 3 和图1 - - 4 3 分别表示c 0 2 在原油及水中的溶解度，可以发现，二氧化碳在油中比在水中更 易溶解。溶解后的二氧化碳对大多数油类来说，会大大降低它们的粘度，而对水 来说，这种效应则非常小。常温常压下饱和水溶液中所溶解的c 0 2 气体体积与 水的体积比近乎为1 ，c 0 2 的浓度为0 , 4 m o l 1 。大部分c 0 2 是以结合较弱的水合 物分子形式存在的，只有一一小部分形成碳酸，电离出来的h + 会降低水的p h 值。 碳酸是一一种弱酸，达到水解平衡的过程如下： c 0 2 + h 2 0 一h ：c 0 3 k o = 0 0 2 】pc 0 2 ( p h 5 ) h 2 c 0 3 +h + + h c 0 3 + k l = f h + h c 0 3 一】 c 0 2 】 h c 0 3 一h + 十c 0 3 2 k 2 = h c 0 3 2 】 h c 0 3 其中k ok 1 、k 2 分别为c 0 2 的溶解平衡常数和h 2 c 0 3 的一级、二级电离常 数，这些常数受温度、溶液的离子强度、压力、溶剂和溶质性质等闪素的, 1 6 j 。 碳酸是一种弱酸，会形成两类赫，即碳酸吉i ! i ：和碳酸氢刍卜。铵和碱金属( l i 除外) 筇一章绪论 o o 目 o o n 051 01 52 02 53 03 5 压力( 1 0 2 磅英寸) 图1 3 二氧化碳在原油中的溶解度 f i g 1 3s o l u b i l i t yo f c a r b o nd i o x i d ei nc r u d e o i l 的碳酸盐易溶解于水，其他金属的碳酸盐难溶于水。对于难溶的碳酸盐来说，相 应的碳酸氢盐的溶解度较大。但易溶于水的碳酸盐n a z c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 的相应 碳酸氢盐溶解度却相对较低。碳酸盐和碳酸氢盐的另一个重要性质是热不稳定 性，一般来说，碳酸盐的热稳定高于碳酸氢盐。油井强化处理所使用的化学机制 还涉及油与水以及与二氧化碳之间的相互作用。油水之间的界面张力一般在2 0 3 5 达因厘米，有时可能会更高一些。已经证实，当水在7 5 0 磅英寸2 的条件 下被二：氧化碳饱和时，界面张力值会下降3 0 4 4 0 。图1 5 表明了二氧化碳在 较高温度和j 畏力条件对水的界面张力的影响。饱和二氧化碳水的界面张力上升 到2 0 0 0 磅英寸2 时显著f 降，但当压力_ 卜升到2 0 0 0 磅英寸2 以上时，界面张 力值随着压力的上升只有轻微的降低，在压力达到1 0 ，0 0 0 磅英寸2 时，该值约 为1 8 - - 2 0 达蚓厘米。在有些情况下，由于水中含有盐，二氧化碳的溶解度会有 所降低，【! ；! 丑此造成界面张力会有所增高。二氧化碳的比热和热导率也是很重要的 热力学性质，在文献 3 j 中已有介绍；二氧化碳的许多热力学性质，如温度、 口。寸【oonooo_【oooo口n霉世冰磐峰v 越艘缝 第章绪论 霉8 羹虽 蟑 v o 性乱 鞋 缝8 o 4 06 08 01 0 01 2 01 4 1 1 ：1 6 01 8 d2 1 1 0 2 2 02 4 02 6 0 温度fo f ) 图1 4 二氧化碳在水中的溶解度删 f i g 1 - - 4s o l u b i l i t yo f c a r b o nd i o x i d ei nw a t e r 压力、体积、质量、焓和熵数值的图解方法可以由二氧化碳的压力一焓曲线图获 1 2 1 2 化学性质 通常情况下，二氧化碳性质稳定，无毒性，不助燃，但在高温下也可以发 生一些化学反应 2 2 】： ( i ) 燃烧反应例如已经着火的镁条会在二氧化碳气氛中继续燃烧 2 m g + c 0 2 = 2 m g o + c ( 2 ) 还原反应高温卜j 二氧化碳可以发生反应： 2 c 0 2 = 2 c o 。0 2 7 o 寸n o 【n o - 【 釜：兰堕堡 l 多 敝 l 捌謦 l ，蝌_ 。 韵鞭夏二i _ 一- 一 霸嘲 厦夤磺，蘸苛一甄蠢) 图1 5 二氧化碳一水界面系统的张力【3 】 f i g 1 5i n t e r r a c i a lt e n s i o n o f c 0 2 h 2 0s y s t e m 在加热和催化剂作用下，二氧化碳还可以被烃类、h 2 等还原。 c 0 2 + c h 4 2 2 c o - 1 - 2 h 2c 0 2 + h 2 = c o + h ，o ( 3 ) 电化学还原反应 在电极上加一定的电位，会使电极上吸附的c 0 2 发生电化学还原反应，生 成系列有机原料 ( h c 0 3 7 c 0 2 ) + 2 p d h - h c o o h + 2 p d h c 0 3 。c o ja ds + 4 p d h - + h c h o + h 2 0 + 4 p d ( h c 0 3 - c 0 2 ) a d s + 6 p d - h + c h 3 0 h + j 2 0 + 6 p d c 0 一c o 础一( = c h 2 ) 。d 。+ h 2 0 c o + 4 h 础_ ( = c h 2 ) a d s + h 2 0 ( 2 c h 2 ) a d s 一碳氢化合物( h y d r o c a r b o i l s ) ( 4 ) 有机合成反应 在高温( 1 7 0 2 0 0 。c ) 和高压( 1 3 8 2 4 6 m p a ) 条件下，c 0 2 和n h 3 发生 反应生成尿素，具体反应过程为 繁碡g辫u霞螃氍豢 第一章绪沦 c 0 2 + 2 n h 3 = n h 2 c o o n h 4 = c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 f 5 1 生化反应 二氧化碳在地球的生态系统中起着重要的作用。在植物的新陈代谢过程巾， 在光和 。绿素的催化作用下，空气中的c 0 2 和水作用反应生成糖等有机物，同 时放出0 2 ，即 6 c 0 2 + 6 h 2 0 = c 6 h 1 2 0 6 + 6 0 2 在热带雨林中该反应占到约整个地球上这一反应的6 0 以上。 ( 6 ) 中和反应 二氧化碳和碱反应一般有两种途径吲。 p h 1 0 时，主要反应为 c 0 2 + o h 一= h c 0 3 h c 0 3 。+ o h = c 0 32 。+ i - 1 2 0 ( 瞬时) d c 0 2 d t = k o h 0 r 】【c 0 2 】，k o f f = 8 5 0 0 l 3 s q m o l 。在p h 位于8 1 0 的范 围内，两种机理都较为合理。 1 2 2 二氧化碳腐蚀类型 1 2 2 1 全面腐蚀全面腐蚀也叫均匀腐蚀，是指金属的全部或者大面积上均 匀地受到破坏，这种破坏形式往往在温度较低、二氧化碳分压较低并且流动状态 时容易发生。 1 2 2 2 局部腐蚀在温度较高、分压较大时容易发生【2 4 1 。常见的局部腐蚀形 式有三种： ( 1 ) 点蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 低碳油套管钢在流动的水介质中容易发生点蚀。 g s c h m i t t 2 5 1 的研究表明点蚀存在一个温度敏感区间，且与材料的组成有密切的 关系，在含c 0 2 的油气井中的油套管，点蚀主要出现在8 0 9 0 的温度区间， 这是由气相介质的露点和凝聚条件决定。 9 第章绪论 f 2 ) 台地侵蚀( m e s aa t t a c kc o r r o s i o n ) ad u n l o p 等人删的研究表明，当存碳 制表面形成大量碳酸亚铁膜而此膜又不是很致密和稳定时极容易造成此类破h 、。 ( 3 ) 流体诱发局部腐蚀( f l o wi n d u c e dl o c a l i z e dc o r r o s i o n ) 钢铁材料在湍流介 质条件下发生流动诱使局部腐蚀。在此类腐蚀下，往往在被破坏的金属表面形成 沉积物层，但表面很难形成具有保护性的膜2 7 1 。 1 2 3 二氧化碳腐蚀机理 h a u s l e r 等人f 3 0 】根据腐蚀的发生地点，即腐蚀是发生在裸金属表面还是发生 在有腐蚀产物膜覆盏的金属表面上，将腐蚀机理归结为界面机理和中间相机理。 两种机理的转变温度范围4 0 1 2 0 。c ，是相当宽的，更确切的说两种机理的本质 区别在于材料的表面特性。 ( 1 ) 表面无腐蚀产物膜 对于界面控制机理的腐蚀动力学，国外进行了广泛的研究。他们的研究表明： 在低温下( 4 0 ) ，二氧化碳向金属表面的扩散变为速度控制步骤，在室温下无腐蚀产 物膜的碳钢在二氧化碳水溶液中的腐蚀反应，n e s i c 等人认为碳酸直接参与阴极 反应，并且二氧化碳的水化是控制步骤刚。对于阴极反应： 溶液中的二氧化碳水化形成碳酸： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 碳酸分两步电离： h 2 c 0 3 一h + 十h c 0 3 h c 0 3 一一h + + c 0 3 2 。 h + + e 1 - h 溶液中的p i 值彳i 同，有不同的还原反应：p h 4 时，由于h + 的浓度较高，h 的还原是主要的还原反应。在此反应中，h + 的扩散是主要的控制步骤，浚反应 的极限电流密度对流速敏感4 p h 6 时，除了h + 的还原外，一个新的阴极反应 变得十分重要，即碳酸的直接还原： 1 1 2 c 0 3 十e - 一h + h c 0 3 1 0 这个增加的i j 月极反应使得碳酸和其它能完全电离的酸相比，在相同的p h 值 叫具有更人的腐蚀性，f ：f ：像其他研究专家所讨论的那样，这个反应是受二氧化碳 水化这个慢步骤所控制，此反应的极限电流密度对流速f i 敏感。当电流超过h + 或碳酸还原反应的极限电流密度i 时，主要的阴极反应变为水的真接还原： 1 1 2 0 e 一h + o h 极反应： f e f e 2 + + 2 e 多数假设是和b o c k r i s 等人 3 2 1 提出的铁在其他酸中的溶解度与p h 值有关 的机理一致，即铁的溶解按以下反应进行： f e + o h 。+ f e o h + e f e o h f e o h l l le 。+ f e o h + 一f e 2 + + o h 。 而n e s i c 等人则认为p h 值对铁在：j 氧化碳环境中的阳极溶解行为影响较小。 ( 2 ) 金属表面有腐蚀产物膜 h a u s l e r ” 0 1 等人认为一旦金属表面上形成腐蚀产物层，那么腐蚀过程中的所 有动力学关系都发生了变化，主要的速度控制步骤变为穿过固体中间相( 碳酸铁 和四氧化三铁) 的物质或电荷传递过程，影响物质或电荷传递的因素变为影响腐 蚀速度的主要因素，腐蚀速度可以由下式确定： c r = k 6 式中c r 一腐蚀速度： k 一膜的渗透性； 6 膜的厚度。 19 7 5 年d ew a a r d 与m i l l i a m s 根据试验结果提出了这样的腐蚀机理i ”1 、认为 在无氧时c 0 2 水溶液中碳钢的腐蚀速率由阴极反应的析氢动力学控制，并发现 c 0 2 水溶液中析氢反应可以依照两种不同的反应历程进行： 反应历程1 ： c o a ( 溶液) + h 2 0 h 2 c 0 3 ( 溶液)( 1a ) 1 1 2 c 0 3 ( 溶液) + h 2 0 h 3 0 + ( 溶液) + h c 0 3 一( 溶液)( 1 b ) h 3 0 + ( 溶液) h 3 0 + m ( 1c ) 1 1 3 0 。十e 。h ( 吸p j ) 十h 2 0 及廊历程2 c 0 2 ( 溶液) , 兰- c o z ( 吸附) c 0 2 ( 吸附) + h 2 h 2 c 0 3 ( 吸附) h 2 c 0 3 t 蜊- 1 ) + e i 兰h ( 吸附) + h c 0 3 。( 吸附) h 2 c 0 3 ( 吸附) h z o * 拿h 3 0 + + h c 0 3 x h 3 0 + + e 一寻圭h ( 吸附) + h 2 0 h c 0 3 ( 吸附) + h 3 0 + 手圭h z c 0 3 ( 吸附) + h 2 0( 2 0 式中表示粒子就在相边界附近 g s c h m i t t 等人3 4 i 的试验表明，析氢反应可以按下列历程进行： 2 a 一2 b 一2 c 一2 e 或2 a 一2 b 一2 d 一2 e 反应历程2 中c 0 2 水化为碳酸，是一种发生在金属表面上的非均相反应( 2 b ) ， 被吸附的碳酸可以直接还原( 2 c ) 或在吸附状态给出h + 后，h + 再被还原( 2 d 、 2 e ) 。d h d a v i s 等【3 5 】研究铁在h c 0 3 - 溶液中的反应机理时提出了如下反应： f e 十2 h 2 0 - f e ( o h ) 2 + 2 h + + 2 e 。3 ( a ) f e + h c 0 3 。一f e c 0 3 + 2 h + + 2 e 一3 ( b ) f e ( o h ) 2 + h c 0 3 一一f e c 0 3 + h 2 0 + o h 。3 ( c ) f e c 0 3 + h c 0 3 。一f e ( c 0 3 ) 2 。+ h +3 ( d ) 产物分析表明，最终腐蚀产物为f e c 0 3 而非f e ( c 0 3 ) 2 2 - 络合物，h c 0 3 离子 有催化h 2 c 0 3 腐蚀铁的作用。 1 2 4 二氧化碳腐蚀的影响因素 影响二氧化碳腐蚀的因素很多，归纳起来主要有温度，二氧化碳分压，流 速，p h 值，介质组成，合金元素，热处理和金相组织，腐蚀产物膜以及含二氧 化碳的多相流的流动结构的影响。 岫 埘 埘 ( ( ( 第章绪论 h l u 3 馥生 p c u - 魔融和柱长彳 i 刺袈 7 m 长m 。 菸掣i 蜓疆i 蚰c 1 冉窆孵接 雨点；i 他 类型f 中进t ) ( f l 髓 白丁j ，太t 御m 的 h 7 鲁恒牟形城捧 l i l f 篮抒的h c l ) l 冁 护僻 鸯叠i c 高温瓢j i | 磕 图1 6 碳钢在不同温度下的腐蚀 f i g 1 - - 6s c h e m a t i co f c o r r o s i o no f m i l ds t e e la td i f f e r e mt e m p e r a t u r e 1 2 4 1 温度 温度对二氧化碳腐蚀的影响较为复杂，在一定的温度范围内，碳钢在二氧化 碳水溶液中的溶解速度随温度的增高而增大，当碳钢表面形成致密的腐蚀产物膜 后，碳钢的溶解速度随温度的升高而降低。前者加剧腐蚀，后者则有利于保护膜 的形成，造成了错综复杂的关系。图1 7 为温度、二氧化碳分压与腐蚀速度的关 系图。由图可见，在温度较低阶段，腐蚀速度随温度升高而增大，在1 0 0 。c 左右 时腐蚀速度最大，超过1 0 0 。c 时腐蚀速度下降很快。i k e d a 等人认为3 q 温度对碳 酸铁膜的形成影响很大，其示意图见图1 6 。当温度低于6 04 c 时碳酸铁膜不易形 成或暂时形成也会逐渐被溶解，钢表面主要发生均匀腐蚀：当温度在1 0 0 。c 附近 时，尽管具备碳酸铁膜的形成条件，但是因钢表面上碳酸铁核的数目较少以及核 周围结晶生长慢且不均匀，故基体上形成一层粗糙的、多孔的、厚的碳酸铁膜， 钢表面主要发生孔蚀。在温度高于1 5 0 。c 的情况下，大量的碳酸铁结晶均匀地在 金属表面上形成，生成一层致密地、粘着好地、均质地碳酸铁膜，钢表面基本不 被腐蚀。 第学缔沦 i o 5 0 t e m _ 3 e r a tu r e ( ) 图1 7 温度，二氧化碳分压和腐蚀速度的关系 f i g 1 - - 7c o r r o s i o nr a t e s a saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ef o rc a r b o nd i o x i d e 1 2 4 2 二氧化碳分压 二氧化碳分压对碳钢、低合金钢的腐蚀速率有着重要的影响【3 6 1 。国外专家 对金属表面无腐蚀产物膜时，二氧化碳分压对腐蚀速度的影响作了详细的研究。 d ew a a r d 和m i i l a m s 3 3 1 根据试验结果归纳出碳钢在二氧化碳水溶液中腐蚀速度 与p e 0 2 的关系，其适用条件是温度低于6 0 。c ，p c 0 2 小于o 2 m p a ： l g c r = o 6 7 l g p c 0 2 + c 式中：c 校正温度影响的常数 c r 腐蚀速度，m m a 从式中可以看出，碳钢的腐蚀速度随二：氧化碳分压的增大而加快，这是因为 随着二氧化碳分压的增大，溶解于水中的二氧化碳的量增加，水溶液的p h 值降 低，酸度增加，从而增加了溶液的腐蚀性。而v i d e m 和d u g s t a d 3 9 1 认为腐蚀速度 与p c 0 2 的0 5 0 8 次幂成正比。d u g s t a d 等人的研究表明：p c 0 2 5 时腐蚀速度下降很快。在p h 5 时，碳酸铁膜 在变成过饱和的碳酸铁沉淀膜之前是多孔的，因此，在低p h 值时，多孔的f e ，c 膜没有被致密的保护性腐蚀产物膜封闭。闺1 9 表示出了p h 值对f e c 0 3 的溶 解度的影响。 眄目一 筇学绪论 表l 一1a 的墩值范围( 对湍流流动，m = 0 8 i o ) 流动分类 a 值的选择 钝化，缓蚀剂的传递( 供应) ，侵蚀性 产物的传遘( l - 睬) 托反应控潮 纯j i 瘦相物质传递控制 反应和 霞相物质传递棍台拄制动力学 液悃和固捆物厦传递键台控制 固体粒子 舌化，再钝化 冲蚀( 膜去除) 和相传递控制腐蚀 固体粒子磨蚀 磨蚀和腐蚀 被滴种蚀 流动空袍腐蚀 a0 a 一0 a=m 0 a 0 a _ a l a 3 l a 3 5a6 2 ( a 5 0 0 时为c 0 2 腐蚀；当p c 0 2 ，p h 2 s 5 0 0 时则主要为h 2 s 腐 蚀。 1 2 4 6 合金元素的影响 合金元素对c 0 2 腐蚀有明显影响 3 6 , 4 1 , 4 4 , 4 5 】。以往的研究都认为，当温度较 低时，随c r 含量的增加，腐蚀速度随之降低。但晟近的研究结果表明，c r 含量 对腐蚀速率的影响并非如此简单。i k e d a 等人认为，不同c r 含量在不同温度存在 一个最大的应力腐蚀速率，而且此温度随c r 含量的增高向高温方向移动，与此 同时，不含c r 钢和含c r 量至5 的钢种，在2 0 0 c 时，其腐蚀速率出现了一个 最小值如图l 一1 0 所示。i k e d a 同时认为，一定量的c r 可以降低c 0 2 的腐蚀速率， 但某些特定环境和材料共同作用，材料的c 0 2 腐蚀抗力降低。值得注意得是， 当c r 含量较高时，局部腐蚀的倾向将随之增大。i k e d a 在研究含碳钢和含铬钢在 二氧化碳水溶液中的腐蚀行为时给出了f e - - c r 合金在c 0 2 水溶液中的电位- - p h ( 如图1 1 2 ) 和c r - - h 2 0 - - c 0 2 体系的电位- - p h 图( 如图1 一1 1 ) 。n i c e 等人 研究了低碳钢在c 0 2 腐蚀介质中合金元素的作用行为，结果表明，加入o 5 c r 后，钢的腐蚀速率降低了一倍多；而加入o 2 的c u 后腐蚀速率明显提高；s 、p 元素则对腐蚀速率没有什么影晌。进一步研究表明，c r 能提高钢的耐c o ，腐蚀 性主要