（模式识别与智能系统专业论文）ophts—多腔生物活性炭联用技术处理石化回用水试验研究.pdf

摘要 近年来，随着石化工业的迅猛发展，大量的水资源被耗用，造成的环境污染日益 严重，为了缓解水资源缺乏和水环境污染的现状，废水深度处理回用成为石化企业关注 的热点，但是由于经过二级处理后的石化废水具有成分复杂、难降解污染物多、不能满 足中石油回用水水质标准等一系列问题，制约了石化废水的回用。 论文阐述了研究的背景和意义，概述了石化废水回用水处理工艺单元技术，提出了 主要研究内容和处理工艺流程。论文分析了o p h t s 工艺特点，对生物活性碳净化机理 与功能进行了分析研究。采用o p h b 一多腔生物活性碳组合工艺，对石化废水回用水 污染物的去除规律及效果进行了试验研究。得到以下主要结论：通过b a c 的微观结构 和生物量测定，证明固定化b a c 的形成是由于炭粒表面的不均匀性、保护胶体和化学 键的综合作用所致；b a c 能长期稳定地去除微量有机物是由于活性炭的吸附与工程菌 生物降解作用的协同作用；提出采用o p 阱多腔生物活性碳联用技术对石化回用水 进行处理的工艺技术路线，理论及试验表明，处理稳定可靠，效果良好；o p r b 一多腔 生物活性碳联用技术连续试验结果表明，工艺能有效去处水中色、臭、味及粪大肠菌群。 浊度和粪大肠菌群去除率分别为9 2 、8 2 8 ，出水无异臭味，表现出良好的感官效果； 系统对c o d m n 和t o c 去除率分别可以达到7 0 和6 0 以上；生物活性炭工艺设备简单， 占地面积小，运行管理方便，在实现石化废水回用的深度处理中有应用发展前景。 o p 陆一多腔生物活性碳组合工艺深度处理技术能够有效地去除水中的有机物、氨 氮，对水中的无机还原性物质、色度、浊度也有很好的去除效果，并且能有效地提高出 水水质，随着水处理技术的发展，必将获得更广泛的发展和应用。 关键词：o p h t s 、多腔生物活性碳、石化回用水 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t ht h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r yr a p i dg r o w i n g ，m a s s i v eu s e d w a t e rr e s o u r c e sc a u s e de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n s ，w h i c hb e c o m ew o r s en o w a d a y s i no r d e rt o e a s et h es t a t u so fs h o r t a g ea n dp o l l u t i o n so ft h ew a t e rr e s o u r c e s ，p e t r o c h e m i c a lc o m p a n i e s h a v em o r ec o n c e r n so nt h ew a s t e w a t e rr e - u s a g ea r e a h o w e v e r , p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r b r i n g ss o m ep r o b l e ma f t e rt h es e c o n ds t a g eo ft h er e - u s a g et r e a t m e n t ，s u c h 笛c o m p o n e n t c o m p l e x ，m a n yp o l l u t e dm a t e r i a l st h a td i f f i c u l tt od e g r a d e ，c a n n o ts a t i s f yt h er e u s ew a t e r s t a n d a r do fc n p ca n de t c ，w h i c hc o n s t r a i n t st h er e u s eo ft h ep e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r t h ep a p e re l a b o r a t e dt h eb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h er e s e a r c h ，o u t l i n e dt h eu n i t t e c h n o l o g yo fp e t r o c h e m i c a lw a s t ew a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sa n dp r o p o s e dt h em a i nr e s e a r c h c o n t e n ta n dt r e a t m e n tp r o c e s s t h ep a p e rh a sa n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fo p h t s a n a l y z e da n ds t u d i e dt h ep u r i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ef u n c t i o no fm i c r o b i o l o g i c a la c t i v e c a r b o n s t u d yo nt h e r e m o v a lr u l ea n de f f e c t so ft h ep e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t e x p e r i m e n t a lw i t ho p h t s - - am u l t i c a v i t ym i c r o b i o l o g i c a la c t i v ec a r b o nc o m b i n e dp r o c e s s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：d e t e r m i n i n gt h em i c r o s t r u c t u r ea n db i o m a s so fb a ct op r o v et h a t t h ef o r m a t i o no fi m m o b i l i z e db a cw a sd u et ot h eu n e v e ns u r f a c eo fc h a r c o a lt a b l e t sa n dt h ep r o t e c t i o no f c o l l o i d t h a tc o m b i n e de f f e c t sf r o mt h ec h e m i c a lb o n d ；b a cc o u l dr e m o v el o n g t e r ms t a b i l i t yo f m i c r o - o r g a n i s m sb e c a u s eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n db i o d e g r a d a t i o ne n g i n e e r e ds t r a i no f s y n e r g i e s ；t h eu s eo fm u l t i - c a v i t yo p h t s - b i o l o g i c a lt e c h n o l o g yc o m b i n e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o nt ot h e p e t r o c h e m i c a lw a t e rp r o c e s s i n gl i n et e c h n o l o g y , a n dt h e o r e t i c a lt e s t ss h o w e dt h a td e a l i n gp r o c e s ss t a b l e a n dh a v ear e l i a b l er e s u l t s ；o p h t r m u l t i - c a v i t yb i o l o g ya c t i v a t e dc a r b o nu n i t e si n d i c a t e dw i t ht h e t e c h n i c a ll o n g - t e r mt e s tr e s u l t t h ec r a f tc a ni nt h ee f f e c t i v ed e s t i n a t i o nw a t e ri nt h ec o l o r , s m e l l ya n dt h e t a s t e t h ec h r o m a t i c i t ya n dt h et u r b i d i t ye l i m i n a t i o nr a t er e s p e c t i v e l yi s9 2 a n d8 2 8 t h ew a t e r l e a k a g en o td i f f e r e n ts t i n k ，d i s p l a y st h eg o o ds e n s eo r g a ne f f e c t t h es y s t e mm a ya c h i e v ea b o v es e p a r a t e l y 7 0 a n d6 0 t oc o d m na n dt h et o ce l i m i n a t i o nr a t e o p h t s ac o m b i n e dp r o c e s so fm u l t i - c a v i t yb i o l o g i c a la c t i v a t ec a r b o n ，w a sa ne f f i c i e n tt e c h n o l o g y f o r t h er e m o v a lo fo r g a n i cc o m p o u n d s ，a m m o n i u m ，d e o x i d i z e dc o m p o u n d s ，c o l o r , a n dc h a o t i c t h e e f f l u e n tq u a l i t yw a si nt h i sw a yi m p r o v e d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , i t w i l lb ew i d e l yu s e da n da p p l i e di nt h en e a rf u t u r e k e yw o r d s ：o p h t s ，m u l t i c a v i t yb i o l o g i c a la c t i v ec a r b o n ，p e t r o c h e m i c a lr e - u s e dw a t e r 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 论文知识产权权属声明 年月日 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 年月日 年月日 长安大学硕士学位论文 1 1 本课题研究的背景和意义 第一章绪论 石化废水是石油化工工业产生的废水。石油化工工业是以石油或天然气为主要原 料，通过不同的生产工艺过程、加工方法，生产各种石油产品、有机化工原料、化学纤 维及化肥的工业。石油化工企业一般由炼化厂、乙烯厂、化工厂、腈纶厂、涤纶厂等主 要生产部门和热电厂、自来水厂、废水处理厂等配套部门以及生活小区组成。大体来说， 石油化工工业可以分为石油炼制工业、石油化工工业、石油化纤工业和化肥工业，因此 石化废水大体上可以分为四大类：石油炼制废水、石油化工废水、化纤工业废水和化肥 工业废水【。 由于生产过程中所用的原料、工艺技术、加工方法的不同，石化废水产生的来源、 种类、特点也大不相同，各生产厂的生产废水绝大多数先由各自的废水处理装置进行预 处理，然后与生活小区的生活污水汇合，成为石化混合废水。总体来说，石化废水具有 水量大、污染物成分复杂、水质水量波动大、处理难度大的特点。石化企业作为排污大 户，据不完全统计【2 】，石化废水的排放量已经占到整个工业污水排放总量的1 0 以上。 不同石化工业的排放水量各不相同，石油炼制随加工深度不同，在生产过程中每吨原油 的废水排放量为0 6 9 3 9 9 吨，平均值为2 8 6 吨；石油化工每吨产品的废水排放量为 3 5 8 1 1 6 8 8 6 吨，平均值为1 1 7 吨；石油化纤每吨产品的废水排放量为1 0 6 8 7 2 3 0 6 7 吨， 平均值为1 6 1 8 吨：化肥每吨产品的废水排放量为2 7 2 1 2 2 吨，平均值为4 2 5 吨；合 成橡胶每吨产品的废水排放量平均值为3 3 1 吨。当生产不正常时或开工停工、检修期 间的废水排放量变化更大。 石化废水中的主要污染物包括石油类、有机酸、醇、胺、酚等有机污染物，硫化物、 氮磷等无机污染物，以及重金属等，这些污染物具有多方面的危害作用【3 一。石化废水 中的油一般以浮油、溶解油、分散油及沉积状态油的形式存在于废水中。据统计，世界 上由于各种原因进入海洋的油量，每年高达6 0 0 万吨以上。漂浮在水面上的油会隔绝空 气，降低水中的溶解氧，粘附于水生生物体表和呼吸系统，使其致死；溶解及分散于水 中的油分，鱼类摄入后会中毒，影响生长并有异味，不能食用；沉积于水底的油经过厌 氧分解将产生硫化氢等毒物，重质油品还会粘附于泥砂上，会影响水生生物的栖息、繁 殖。 第一章绪论 石化废水中含有的有机化合物如酚、氰、胺、醇、有机酸、有机氯等，一般毒性大， 有些还有剧毒，危害也较严重且在水中的溶解性大，一般难以去除。此外，在生产过程 中加入的破乳剂、水质稳定剂、浮选剂、防腐剂等，都造成水质成分的复杂化，增加了 废水治理的难度。特别是由于与工艺物料油品及化工原料等直接接触排出的有机废水， 其c o d 浓度高，难被微生物降解，目前许多废水治理效果差，都是由于这种污染物所 造成，而且这种水会有强烈的异味和臭味。 石化工业废水所含部分有机物及无机物，如脂肪、蛋白质、氨、磷等，本身无多大 毒性，可作为水中某些好氧微生物的养分而被生物氧化分解。如河流水流通畅则影响不 大，但在缓慢流动的湖泊、水库、内海等水域，由于生物营养元素的增加，促进了藻类 等浮游生物的繁殖，大量繁殖的藻类会在水面形成密集的“水华”或“赤潮”，发生富营养 化现象；藻类死亡或腐化又会引起水中氧的大量减少，使水质恶化，变黑发臭，鱼类死 亡。水体富营养化后，要使它恢复需花相当长的时间。 有些重金属作为石油化学制品的添加剂或助剂、以及反应过程的催化剂、金属管道 设备的防腐剂等，也会进入废水中。因此，石油石化废水在不同程度上含有重金属元素， 如汞、铅、镉、铬、镍、钒、锡、硒、铜等，这些重金属元素若随生物链进入人体，会 对人体脏腑产生严重的损害，特别是当发生积累性毒性作用时，可使人类的某些器官机 能长期不能恢复正常。 另外石油、石化生产中所使用的酸碱对人体的皮肤、眼睛有强烈的刺激、灼伤和腐 蚀作用。一定浓度的酸碱物质，一旦进入口腔消化道可造成糜烂、出血伤害，当水体受 酸碱污染后，水中生物存在受到威胁，无法生存。用此水灌溉农田，会导致土壤酸、碱 化，植物难以生长。酸碱中和后生成的盐类，可使水质矿化度增加，土壤盐渍化，还可 腐蚀地下构筑物，影响其使用寿命。 和其他废水一样，石化废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法1 5 1 。物理法 包括格栅、隔油、沉降、浮选、过滤、萃取等单元操作1 6 , 7 】，主要依靠机械、密度、溶 解性等物理性质对废水进行处理。化学方法主要包括中和、混凝、离子交换、化学氧化 等【8 加l ，通过化学反应来去除水中的污染物。 石化企业生产装置排出的废水中，氨氮、硫化物等的浓度较高，如将该水直接排放 到污水处理厂进行二级处理，处理后的出水一般达不到国家排放标准。为了保证污水处 理厂平稳运行及排放水合格，大部分石化企业对含硫、含氨氮高的废水进行预处理。通 常采用气提的方法，对含氨氮、含硫废水进行预处理后再进入污水处理厂进行进一步的 2 长安大学硕士学位论文 处理1 1 l j 。 纵观国内现有石化企业废水处理系统，大多采用传统的或改进的“老三套”工艺( 隔 油、浮选、曝气) 。老三套工艺对传统的c o d 、b o d 5 等指标的去除效果良好，然而对 氨氮和总氮的去除效果却不尽如人意，常常达不到国家的排放标准【1 2 】。为了满足日益严 格的排放标准，特别是为了达到好的硝化效果以及能够去除难降解有机污染物，一些石 化企业对原有的处理工艺进行了改造。主要方法是采用厌氧好氧串联工艺提高废水的 可生化性，增强有机物的去除效果；或者是采用两级好氧工艺，强化废水的硝化效果。 上海石化公司污水处理厂1 1 3 】负责处理上海石化乙烯厂、化工厂、维纶厂、腈纶厂、 绦纶厂等的工业废水和该地区的生活污水，部分工业废水在各分厂已经预处理，混合废 水中的工业废水和生活污水水量之比约为3 ：1 ，日处理水1 3 8 8 0 0m 3 ，采用格栅曝气 中沉氧化沟工艺，总水力停留时间2 3h 。由于各分厂来的工业废水水质特殊复杂，造 成处理工艺难以达到预期的效果，工艺对c o d 、b o d 的去除率分别达9 0 和9 5 左右， 但n h 4 + - n 去除率只有1 0 4 0 ，且运行稳定性很差，出水n h 4 + n 经常超过1 5m g l 的 排放标准。 兰州炼油化工总厂1 1 4 l 采用物化法和好氧生物法处理常减压蒸馏、催化裂化等生产过 程中产生的废水，由于废水中含有乳化油和生物难以降解的有机物，现有的处理工艺处 理后不能满足工业废水排放标准。广州石化总厂【1 l l 也存在这样的问题，该厂废水处理工 艺由隔油、浮选、氧化沟和活性炭塔四个主要部分组成，工艺对c o d 、油类v 挥发酚、 氰化物、硫化物等污染物的去除效果较好，但是对n h 4 + - n 去除作用较小。进水n h 4 + - n 浓度为6 7 9 4m g l 。出水浓度仍然高达6 2 3 3m g l 。 大庆石化公司炼油厂【1 5 】污水车间第三污水处理场处理丙烯腈装置产生的污水，处理 水量为5 0m 3 l l ，采用活性污泥与生物膜串联工艺，具体工艺流程为沉砂池调节池曝气 池接触氧化池。该工艺碳化反应和氨化反应较好，没有硝化反应和反硝化反应。 壳牌石油汉堡公司1 1 6 】原油加工废水，原有单级活性污泥工艺不能满足排放要求，增 加曝气生物滤池作为二级处理，在较低的负荷下去除难降解有机物。以烧结粘土作为填 料，出水氨氮和c o d 浓度分别小于2m g l 和8 0m g l 。 德国l e u n a w e r k e 下属的g e m e i n s c h a f t s k l a e r w e r k l l 7 1 也以石油化工废水为主要处 理对象，采用o 工艺，其设计具有生物脱氮功能。但实际运行中，因为硝化效率很 差，不得不在缺氧段也进行曝气，以强化生物硝化作用。即使如此，还常常难以保证硝 化效果。 3 第一章绪论 综上所述，目前石化企业废水处理普遍存在有机物难于降解、降解效果不稳定、硝 化效果差、无法去除总氮的问题。 随着水污染的日益加剧和对水质要求的提高，我国水资源短缺与水体污染问题日益 突出，促进了水处理技术的发展，提出了许多新的物理、化学和生物处理方法。在这些 方法中，对于那些难于生物降解的或对生物有毒的物质的前处理和后处理，化学方法显 示了独特的优势。由于某些污染物的难降解特性，以及在降解过程中形成一些不能进一 步被氧化的有毒副产物，促进了高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s 简称a o p ) 的迅速发展。一些新型的工艺，如臭氧( 0 3 ) 氧化工艺、过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化工艺、 二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化工艺、紫外线( u v ) 辐射工艺、超声氧化工艺和微波工艺等应 运而生。但是，单独使用这些氧化工艺来分解难降解有机物的效果往往不够理想，更有 效的方法是将这些单独工艺组合起来联合使用，以产生高浓度羟基自由基来加速有机污 染物的分解反应，如u v 0 3 、0 3 h 2 0 2 、u v h 2 0 z 、超声0 3 、超声电化学、h 2 0 2 f e “、 0 3 生物活性炭等联合技术。这些技术具有各自优缺点，在使用中需要根据情况来加以 选择。它们的共性是通过反应产生具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 作为氧化中间产 物来完成氧化过程的，通过自由基反应能够将有机物有效分解，甚至彻底地转化为无害 有机物，如二氧化碳和水等【1 8 l 。 臭氧生物活性炭( 0 3 b a c ) 处理技术就是利用臭氧( 0 3 ) 氧化水中的有机物，并 提高生化转化能力的一种深度处理工型1 9 】。臭氧一生物活性炭的第一次联合使用是1 9 6 1 年在德国d u s s e l d o r f 市a m s t a a d 水厂开始的，它的成功引起了德国以及西欧水处理工 程界的重视。在1 9 6 7 年首次肯定了微生物在活性炭上生长的有利性，大大延长了颗粒 活性炭( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ，简称g a c ) 的使用寿命，最终确立了臭氧一生物活 性炭技术。从2 0 世纪7 0 年代初开始，臭氧氧化活性炭水处理工艺得到了大规模的研究 的应用，例如西德b r e m e n 市的a u f d e mw e r d e r 的半生产型和m u l h e i m 市d o h n e 水厂 的中试及生产型规模的应用。德国的成功经验逐步在邻国传播发展起来，并得到不断改 善。其中有代表性是瑞士的林格( l e b g g ) 水厂和法国的卢昂拉夏佩勒( r o u e n l a c h a p e l l a ) 水。1 9 7 8 年有美国学者米勒( g w m i l l e r ) 和瑞士学者( r c t r i c e ) 首次采用了“生 物活性炭”( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，简称b a c ) 这一术语。臭氧一生物活性炭 技术在2 0 世纪7 0 年代传入我国，并从2 0 世纪8 0 年代开始得到应用。 臭氧活性炭之所以在水处理中被广泛应用，这是因为它具有以下的特点： ( 1 ) 臭氧可将水中难以降解的大分子有机化合物转化为易生物降解的小分子有机 4 长安大学硕士学位论文 物，提高了活性炭的处理能力，并延长了活性炭的使用寿命。臭氧还具有较强的杀菌能 力，这样就保证了接触柱出水微生物数量在一个很低的水平。 ( 2 ) 臭氧不仅可以减轻活性炭滤床的部分有机负荷，而且通过改变被吸附物的性质 和结构，增强于活性炭的吸附能力和生物降解能力。 ( 3 ) 臭氧的分解提高了水中溶解氧的浓度，有利于受水质和水量的变化影响，有较 大的耐冲击能力。 ( 4 ) 活性炭吸附多种多样的污染物，不易受水质和水量的变化影响，有较大的耐冲 击能力。 ( 5 ) 人为筛选的微生物是从自来水中提取的，由于自来水中余氯的驯化作用，使微 生物具有较强的抗氧化能力，因此，前期剩余的臭氧微生物产生杀灭作用。 ( 6 ) 生物活性炭是具有生物活性的活性炭。它不仅具有活性炭的吸附作用，而且具 有微生物的降解作用，由于对活性炭进行接种，使得有效微生物被吸附于活性炭颗粒中， 避免其它微生物占用吸附位。 由此可见，臭氧、活性炭和微生物三者的联用作用，不仅使去除有机物的微生物的 种类和数量有所增加，提高活性炭的处理效能，而且可以通过微孔中微生物的作用，进 一步延长了活性炭的使用寿命，使此项技术用于石化废水回用深度处理的费用大为降 低，从而使得臭氧生物活性炭技术得以广泛地推广和应用 根据我国经济的发展和工业水污染情况，在常规处理基础上通过臭氧氧化生物活 性炭进行深度净化已成为国内经济发达的迫切需要，尽管臭氧生物活性炭工艺已有一 定的实际应用，且对该技术进行了大量的研究工作，但仍存在一些问题，如半导体光催 化反应速率，应用范围窄等，影响了对该技术的深入研究和推广应用。 1 2 处理工艺概述 臭氧作为千千万万既普遍而又特殊的一种化学物质，由于其自身的一些特性，如极 强的氧化性、极优的消毒杀菌和防腐保鲜作用、无残留、以空气为原料用物理方法可以 生产等，使其在全世界已形成了一种独立的产业臭氧技术产业。臭氧具有独特的腥 臭味，最初人们正是根据这种气味而发现这种新物质的。1 8 4 0 年，德国科学家舒贝因 向慕尼墨科学院提出的报告里宣布发现了臭氧。他依据电解与火花放电实验产生的气味 与雷电之后空气中的腥臭气味相同，判定这种气味是一种新物质产生的，并对此新物质 命名为“o z o n e ，- 臭氧，该词是依据希腊语“o z e i n ”( 臭气) 一词音译的。 5 第一章绪论 在臭氧被正式发现的6 0 年里，各国科学家研究确定了臭氧为三个原子的结构及其 物理、化学特性参数，并进行了人工产生臭氧的装置臭氧发生器的研制与臭氧应用 试验。 1 2 1 臭氧的特点与应用 臭氧是氧的同素异构体，由3 个氧原子组成，常温常压下是一种不稳定的淡紫色气 体，并可自行分解为氧气。它的密度是氧气的1 5 倍，在水中的溶解度是氧气的1 0 倍。 臭氧具有极强的氧化能力，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。臭氧本身的特性 决定了臭氧氧化技术具有以下特点：臭氧由于其氧化能力极强，可去除其它水处理工 艺难以去除的物质；臭氧氧化的反应速度较快，从而可以减小反应设备或构筑物的体 积；剩余臭氧会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水中溶解氧；在杀 菌和杀灭病毒的同时，可除嗅、除味；臭氧化有助于絮凝，可以改善沉淀效果。 自1 7 8 5 年由v a nm a m m 发现臭氧后，1 8 8 6 年m e r i t e n s 证实臭氧具有极强的杀菌能 力【2 0 i ，本世纪初，开始作为自来水的消毒净化剂。随后证明臭氧还可有效地去除水中的 酚、氰、硫、铁、锰，降低c o d 和b o d ，并能脱色、除臭和杀藻。但由于臭氧设备费 和运行费较高，未能广泛应用。二次世界大战后，臭氧发生器的研制取得很大进展，其 规模和效率也有了大幅度提高，特别是进入2 0 世纪7 0 年代，臭氧化技术得到迅速发展， 因此已成为水处理的重要手段之一。 为了提高臭氧氧化的效果，近年来国内外逐渐开展了臭氧与h 2 0 2 、u v 联合氧化工 艺的研究，发现在h 2 0 2 或u v 存在下，一些与臭氧不能直接反应的有机物得以氧化， 但氧化的效果则与有机物的种类和水的p h 值等密切相关，因而这一工艺有待试验研究。 1 2 2 臭氧应用技术的发展 臭氧的应用基础是其极强的氧化能力与杀菌性能。早在1 9 世纪，人们就认识到了 臭氧的强氧化作用，发现臭氧对木材、稻草、淀粉、植物色素、天然橡胶、脂肪、动植 物油与酒精等物质都有氧化作用。1 8 6 8 年德格贝斯获得了臭氧应用技术的第一项专利， 这项技术是利用臭氧将煤焦油混合物氧化为适于涂料、油漆使用的产品。1 8 7 3 年报导 了臭氧在食糖精制和亚麻漂白方面的生产应用。一百年来臭氧应用已深入到多个领域， 对生产技术发展作出了重大贡献。 臭氧应用按用途分为水处理、化学氧化、食品加工与医疗四个领域，各领域的应用 研究与适用设备开发都达到很高的水平。 6 长安大学硕士学位论文 1 水处理 臭氧在水中对细菌、病毒等微生物杀灭率高、速度快，对有机化合物等污染物质去 除彻底而又不产生二次污染，因此饮用水杀菌消毒是当前臭氧应用的最主要部门，自来 水行业是臭的最大市场。 随着水源受有机化学工业产物污染，氯消毒后会产生氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等 氯化有机物，这些物质具有致癌性，而臭氧处理中氧化作用不产生二次污染化合物。 我国瓶装水采用臭氧杀菌净化工艺最为普遍、积极。粗略估算，矿泉水、纯水、洁 净水厂一千多家，约6 0 已采用臭氧杀菌工艺。 美国在本世纪七十年代初开始利用臭氧处理生活污水，其主要目的为消毒并降低生 物耗氧量( b o d ) 和化学耗氧量( c o d ) ，去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色，已达到 全面生产应用的水平。日本则在缺水地区进行污水臭氧处理后作为非食用水( 即中水) 循环使用。游泳池水臭氧消毒应用广泛，其处理效果和优点已被公认，国外应用极为普 遍。我国广州天河游泳馆，北京亚运村英东游泳馆等都采用臭氧消毒，池水清沏透明， 彻底解决了氯消毒刺激眼睛、皮肤及使头发变黄的难题。 2 化学氧化 臭氧作为氧化剂、催化剂和精制剂而应用于化工、石油、造纸、纺织和制药、香料 工业。臭氧的强氧化能力很容易打断烯烃、炔烃类有机物的碳链结合键，使其部分氧化 后组合成新的化合物。我国宜宾、上海、天津等香料厂利用臭氧代替高锰酸钾等氧化剂， 产品质量提高、成本下降并减少了环境污染。我国一批高级香料合成提纯项目将采用臭 氧工艺。 新型材料炭素纤维经臭氧表面处理后品质提高；塑料薄膜臭氧处理后提高了表面印 刷着色能力；纸浆漂白在挪威已发展到生产验证阶段。 在生物、化学污染气体净化方面，臭氧发挥了重要作用。皮毛、肠衣与鱼类加工厂 的恶臭，橡胶、化工厂的污染气体均可通过臭氧分解除味。英国把臭氧与紫外线共同作 用作为处理化学污染气体的优选技术，一些应用取得了很好的效果。我国的科研单位也 成功地应用臭氧处理橡胶硫化生产的污染气体，净化了环境。 臭氧可氧化分解芥子气等化学毒剂，作为化学战污染物品专用消毒设备的臭氧发生 器获得全军科技进步二等奖。 臭氧对农药的合成产生催化作用，对某些农药的残留又可以氧化分解。海军医学研 究所对臭氧去除农药残留污染进行了深入研究，肯定了臭氧的良好作用。 7 第一章绪论 3 食品行业应用 臭氧的强杀菌能力及无残余污染优点使其在食品行业的消毒除味、防霉保鲜方面得 到广泛应用。 1 9 0 4 年就有利用臭氧保存牛奶、肉制品、奶酪、蛋白等食品的报导，1 9 0 9 年法国 德波涅冷冻厂正式使用臭氧对冷却肉表面杀菌，取得了微生物数量显著减少的效果。 1 9 2 8 年英国人在天津建立“合记蛋厂”，其打蛋车间就利用臭氧消毒。三十年代末，美 国8 0 的冷藏蛋库都装有臭氧发生器，提高了鸡蛋的贮藏期。 特别值得指出的是，美国食品与医药管理局( f d a ) 1 9 9 7 年4 月，修改了一直把 臭氧作为“食品添加剂”限制使用的规定，允许不必申请即可在食品加工、贮藏中使用臭 氧。这是臭氧技术发展的里程碑。 4 医疗应用 对病房、手术室空气进行消毒在我国是推广臭氧的主要方向，而国外则开展了很多 治疗的应用研究试验。德国、瑞士、俄罗斯、法国及意大利的内科和牙科医生，多年来 都在运用臭氧进行治疗，如口腔手述和镶牙用臭氧水保持口腔无菌，采用臭氧与放射治 疗合用冶疗癌症，喝臭氧水治疗妇女病，注射臭氧气体治疗瘘痔、静脉曲张等。 保护环境是我国的基本国策，臭氧技术产品开发是保护环境、改善人民生活质量的 重要手段。我们要用科学的态度和方法，宣传、推广臭氧技术与成果，屏弃损害臭氧名 声、损害消费者利益的行为。共同携手，努力开发我国的臭氧技术产业。 1 2 3 臭氧氧化法原理 臭氧具有极强的氧化能力和杀菌能力。臭氧与水中有机物的反应有两条途径，即臭 氧直接反应( d 反应) 和臭氧分解产生羟基自由基( o h ) 的间接反应( r 反应) 。d 反应速率 较慢且有选择性，是去除水中污染物的主要反应；r 反应产生的羟基自由基氧化能力更 强，且无选择性。因此在处理废水时应注意控制臭氧反应途径，使臭氧能有效利用。臭 氧的产生方法有化学法、电解法、紫外线法和电极放电法，应用最多的是电极放电法【2 。 臭氧氧化有机物机理与臭氧在水中的分解机理有关，而分解机理又与水溶液的性 质、p h 等因素有关，臭氧在水中可分解为原子氧和氧气，还可转变成o h - 、h o 、。o 。 氧化过程为：0 3 + h 2 0 ，( h 0 3 + 0 3 )( 1 1 ) h 0 3 + o h 叶( 2 4h 2 0 )( 1 2 ) 0 3 + h 0 2 一( h + 20 2 ) ( 1 3 ) 8 长安大学硕士学位论文 因臭氧在水中的氧化途径可由臭氧直接氧化某些有机物，也可以由其分解的中间产 物h o 氧化有机物，0 3 和h o 的标准还原电位均很高，h o 是常用氧化剂中最强的氧 化剂。h o - 的电子亲和能力为5 6 9 3k j ，容易供给高电子云密度的有机分子部位，形成易 氧化的中间产物；h o 容易加成有机分子碳碳双键上，能脱去有机分子上的一个氢， 形成r 咱由基，r 能被水中溶解氧进一步氧化成r o o ，r o o 也是强氧化剂，这样自 由基不断产生不断氧化，大大提高了臭氧的氧化效率【2 2 】。 1 2 4 臭氧与其他方法联用技术的发展状况 近年来，以0 3 作为主要氧化剂与u v ，h 2 0 2 ，f e 2 + 等的联用技术得到了快速发展 1 2 3 ，2 4 l 。下面对近年来臭氧的各种联用技术在废水处理中的应用进行介绍。 ( 1 ) 超声强化臭氧氧化技术 超声可以强化臭氧氧化，产生强氧化性的自由基。该技术已经应用于印染等废水的 处理。印染废水大多含有芳香族偶氮化合物，性质稳定，用传统方法很难处理。胡文容 用超声强化臭氧氧化技术对偶氮染料一偶氮胂i 的脱色效能进行了研究f 辑。结果表明： 单独超声处理并不能降解偶氮胂l ，但超声对臭氧氧化偶氮胂i 有明显的强化作用。臭氧 气体浓度控制为7 0 7m g l ，外加8 0w 的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮胂i 的最佳 组合，既可以满足在1 1m i n 内脱色率达到9 0 ，又可以节省4 8 的臭氧投加量。超声空 化效应产生的高能条件促使臭氧快速分解，产生大量氧化性能强的自由基，偶氮胂i 受 到这种自由基氧化而降解，溶液的颜色迅速消失。同时，超声可使臭氧的气泡粉碎成微 气泡，使臭氧与水的接触面积大大增加，提高臭氧利用率。最近也有利用声能进行搅拌、 强化臭氧化废水处理的报道f 2 6 , 2 7 1 。以及用物理化学法对废水进行3 级处理【2 剐。第1 级加 混凝剂和聚电解质进行凝聚、澄清处理：第2 级为过滤处理；第3 级为过滤后的废水进入 特殊的臭氧化声处理塔( 该技术发明点) 进行处理，使废水在空化时经历超声振动，同时 或预先臭氧化。此后，废水排放或进入臭氧接触池进一步臭氧化。 ( 2 ) 0 3 u v 高级氧化技术 o 扒j v 高级氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学氧化过程，因其 反应条件温和( 常温、常压) 、氧化能力强而迅速发展。o ：以t j v 法是2 0 世纪7 0 年代发展 起来的，主要用于处理废水中有毒有害且无法生物降解的物质。自8 0 年代以来，o 州v 法研究范围扩展到饮用水的深度处理，并已成功地应用于处理工业废水中的铁氰酸盐， 有机化合物，氨基酸，醇类，农药，含氮、硫或磷的有机化合物，以及氯代有机物等污 9 第一章绪论 染物。 研究证明，0 3 舢v 氧化法比单独臭氧处理更有效，而且能氧化臭氧难以降解的有机 物【2 9 1 。臭氧被紫外辐射所催化，形成包括羟基自由基在内的各种自由基，使大多数有机 物生成c 0 2 和水。利用这一高级氧化技术，可以处理高氨含量、b c 小垃圾渗滤液、含 有复杂烃的石油化工废水等。以前研究者对用0 扒处理n 仃炸药废水进行了研究【3 0 1 。 n 盯的生物毒性大、化学稳定性高，用常规生化法难以奏效。相对于单纯用臭氧或紫 外光照射，在2 5 4n m 的紫外光配合臭氧的情况下，o 扒j v 技术的田订去除率最高。 因为臭氧在紫外光的协同作用下，形成更多的羟基自由基，有效地破坏了有机物的分子 结构并最终使之矿化。实验还证明了反应条件p h 值和温度对耵汀去除率的影响。结 果表明，低p h 值条件下，较低的温度有利于t n t 的去除。 ( 3 ) 0 3 i - 1 2 0 2 高级氧化技术 0 3 h 2 0 2 高级氧化技术是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程，不产生二次 污染，可直接将污染物氧化为c 0 2 和水。臭氧水溶液中加入h 2 0 2 ，臭氧分解产生羟基 自由基的速度会显著加快，污染物在0 3 h 2 0 2 氧化过程中的降解速率比单一氧化过程快 2 - 2 0 0 倍，是所有高级氧化过程中最有效的处理饮用水的方法。钟理研究了在含有一种 或几种污染物的碱性溶液中，0 3 与h 2 0 2 组合降解有机物的高级氧化过程，提出在有机 物p 的浓度比o 浓度高得多时，自由基反应机理、反应速率与污染物浓度无关；当p 的浓度远小于o 浓度时，有机物的降解主要是臭氧氧化控制，并提出了反应动力学模 型，推导出了o 和污染物在高级氧化过程中的衰减速率方程。 尤其在p h 值大于7 时，该模型预测o 减速率主要受0 3 ，h 2 0 2 ，h o 。浓度的影响， 与污染物浓度无关。这一预测也被硝基苯在碱性溶液中的过氧化物氧化动力学数据所证 实。a l i s a f a r z a d e h 等人对用o d n 2 0 2 高级氧化技术处理含m t b e ( 甲基叔丁基醚) 的地表 及地下水进行了试验【3 l j 。m t b e 作为一种汽油添加剂，在过去的2 0 年中使用广泛，且 在水中的溶解度很大，在地表及地下水中易于转移，结果造成了美国及加拿大地下水的 污染，在受污染的水中监测出的m t b e 的浓度高达2 0m g l 传统的处理方法效率低， 汽提法处理困难，当m t b e 的去除率达9 5 时，汽水比要大于2 0 0 ：1 ，m t b e 与粒状 活性炭亲和力低、处理效果差、成本高；用天然分离的或特殊菌株在臭氧条件下进行生 物处理，细菌生长缓慢，生物量的产率低。对受m t b e 污染过的水源的处理，高级氧 化技术是一种较有前途的方法。a l i s a f a a d e h 等人研究了用o 埘2 0 2 技术处理受m t b e 1 0 长安大学硕士学位论文 污染过的地下水的降解效率，并得出该降解过程的动力学，并与u v h 2 0 2 过程进行了 比较1 3 。 研究表明：0 3 h 2 0 2 高级氧化法能经济高效地处理受m t b e 污染的删3 2 l ；m t b e 的氧化受自由基控制，在两相中的降解遵循拟一级动力学反应。用0 3 h 2 0 2 技术处理受 汽油污染的地下水，处理成本是u v h 2 0 2 技术的1 3 ，因此0 3 1 4 2 0 2 与u v h 2 0 2 技术 相比，具有效率高、成本低的特点。据有关文献报道1 3 2 l ：在天然水的预臭氧化处理过程 中，臭氧与水中b r 臭氧化反应生成b r - 和b r o 。等，b r 和b r o 等离子又进一步被氧化成 溴酸盐。溴酸盐是一种潜在致癌物。应用0 3 h 2 0 2 技术，在提高h 2 0 2 比例的条件下， 中间离子就会转化为b r ，从而减少溴酸盐的形成，避免对人体的危害。 关于活性炭对臭氧氧化的影响机理，j a n s 等人做了一些探索试验【3 4 1 。在每升含有臭 氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑，在水相中会引发链反应，并加速臭氧转化为羟基 自由基，由此导致了类似于0 j h 2 0 2 或0 州v 的高级氧化过程。0 3 与活性炭协同作用 为水的重复利用提供了一个可供选择的方法。除以上一些联用技术外，还有很多形式的 联用方法，如：0 3 + 生化法( 活性污泥、生物活性碳) ；0 3 + 絮凝+ 膜处理；0 3 + 膜处理； 0 3 + 气浮；0 3 + h 2 0 2 + u v ；0 3 + 固体催化剂等。 ， 臭氧氧化法处理废水日见普及，具有处理效果好、占地面积小、自动化程度 高、无二次污染等其他方法无法取代的优点，但也存在臭氧产生效率低、耗能大、 费用高、配套工艺及技术不够完善等问题。因此，进一步提高臭氧的利用+ 效率和 氧化能力是当前要解决的关键性问题。随着对臭氧氧化反应机理研究的深入和高 效低耗新型臭氧发生装置技术的开发，臭氧氧化法在工业废水处理领域必将得到 更广泛的应用。 1 2 5 高级氧化技术 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的 物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化 性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而0 3 、 h 2 0 2 和c 1 2 等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1 9 8 7 年 g a z e 等人提出了高级氧化法( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s i b l e ，简称a o p s ) ，它克 服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起