（环境科学专业论文）氰化镀锌工艺无氰化研究.pdf

英文摘要 r e s e a r c ho nt h ec o n v e r s i o nc y a n i d ez i n cp l a t i n g p r o c e s si n t oc y a n i d e - f r e e a b s t r a c t s x l j u mc y a n i d e ( n a c n ) w h i c hi sv i r u l e n ti sw i d e l yu s e di nt h ec y a n i d ez i n c p l a t i n gp r o c e s s w i 也o u rg o v e r n m e n t sr e q u i r e m e n tt ot h ee n v i r o n m e n tt h ec y a n i d e z i n cp l a t m gh a sb e e nl i m i t e dt ou s ea n dr e q u i r e dw a s h e do u tg r a d u a l l y i nt h i sp a p e rw e s t u d i e dt h ec o n v e r t i n gf r o mc y a n i d ez i n cp l a t i n gp r o c e s st oc y a n i d e f l e e z i n cp l a t i n g p r o c e s sw i t ht h eb a s eo fs e t e c a n ga n da n a l y s i n gs e v e r a lo o m m o nu e s dc o m p l e xa g e n t s a n da d d i t i v e s i t sp r o p o s e dt h a tt h el o w t o x i cc o m p l e xa g e n t sc o u l dr e p l a c en a c ng r a d u a l l y t h e c o m p l e xa g e n t sa n da d d i t i v e sh a db e e nt e s tb ye l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o da n dh u l lc e l l ， i t sf o u n dt h a tt h ec o o p e r a t i o no fc o m p l e xa g e n t saa n db r i g h t e n e rbc o u l dr e a c ha h i g h e rp o l a r i z a t i o nv a l u ea n dab e t t e rc o m p a t i b i l i t yi nt h ep l a t i n gs o l u t i o nw i t hm u c h i m p u r i t y 8 0t h e yc 趾b eu s e da 8t h em a i nc o m p l e xa g e n t sa n da d d i t i v e si nt h e c o n v e r t i n gp r o c e s s t h es t u d y s h o w st h eb e s tc o n d i t i o nf o r c o n v e r t i n g i s n a o h , 1 0 0 - - 1 2 0g l ；c o m p l e xa g e n t s 八1 5 - 2 0m l l ；z n o ：n a o h , i ：1 0 - 1 ：1 l ；a d d i t i v e s b ，2 3m l l ；i ，1 - 4a ；t e m p ，1 5 - 4 0 i nt h ee x p e r i m e n t , t h et h r o w i n gp o w e r , d e e ph o l ep l a t i n gp o w e ra n da n t i - e r o d e n t h a v eb e e nt e s t _ c o m p a r i n gw i t hc y a n i d e 五p h t i n ga n da l k a l iz i n c a t ez i n c e l e c 缸o p l a f i n g , i ti sd i s c o v e r e dt h a it h et h r o w i n gp o w e ro ft h ec o n v e r s i o np r o c e s s i n c r e a s e9 t h a nt h ec y a n i d ez i n cp l a t i n g ；t h ed e e ph o l ep l a t i n gp o w e ri se q u i v a l e n t ；t h e a v e r a g ec u f r e l re f f i c i e n c yi n c r e a s e8 a p p r o a c ht h ea l k a l iz i n c a t ez i n ce l e c t r o p l a f i n g ； t h es t a b i l i t yo fs o l u t i o ni sf i n e ；t h e “i 砒i n gi sb r i g h t , a l lo ft h a t 啪m e e tt h ei n c l u s t r y r e q u i r e m e n t s i ns u m , t h i so u t c o m eo f t h es t t | j d yc o u l da c c o m p l i s ht h ec o n v e r s i o no f c y a n i d ez n c p l a t i n gt oc y a n i d e - f l e ec h e a p l ya n ds a f e l ya n dc o u l dh a v ea p p l i c a t i o ni nt h eh l d u s t r y k e yw o r d s ：c y n i d ez i a cp l a t i n g ：c y n i d e - f r e e lc o n v e r s i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文 论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已 经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名孝。凡沲知9 年弓月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密回( 请在以上方框内打“、，”) 论文作者签名：孝- 弘殓导师签名：霸陵抟 日期：知少年尹月z 日 氰化镀锌工艺无氰化研究 第l 章绪论 1 1 引言 国家发展和改革委员会第4 0 号令产业结构调整指导目录( 2 0 0 5 年本1 第三 类淘汰类第十五条要求淘汰氰化物镀锌工艺各级政府均制定了相应的政策和措 施。鼓励并引导电镀企业加快产业技术改革步伐包括对传统工艺的改进与改造， 以期达到对电镀工艺的升级换代有些地区已经禁止在镀锌工艺中使用n a c n 电 镀行业面临着直接废弃氰化镀锌工艺和将氰化镀锌工艺进行转化的抉择。直接废 弃氰化镀液并新配其它镀液的费用很高，丽目前又没有很好的将氰化镀液转化为 无氰镀液的方法因此。本研究针对氰化镀锌工艺无氰化转化进行了相应的研究 工作，期望找出一种合理的方法实现氰化镀锌的无氰化 氰化镀锌工艺已经延续使用上百年，实践证明其具有一些不可替代的优势， 将其转化并保留原有的特性较难。对氰化镀锌进行转化罕见正式文献报道。奚兵 等人提出了将n a c n 镀液稀释、停止加入n a c n ，调整镀液n a o h 和z n o 含量。 并加入适量添加剂的方法将氰化镀锌逐步转化为碱性锌酸盐镀锌【n 一些国内外厂 家也提出了相应的转化方法，并相继推出了相应的替代产品这些转化方法大同 小异。基本上与上述奚兵等人的转化方法相同。但由于国内相当一部分镀锌企业 的生产条件落后。而上述转化方法对于电镀的生产条件很严。通过大连市部分厂 家的实际转化发现，这种转化方法存在着一个很难解决的问题转化过程中原来 被n a c n 络合的p b 2 + 、f e 3 + 、c f + 等杂质离子大量析出，通过电解等方法很难除 去，严重影响电镀质量，甚至造成电镀槽液废弃，且添加的添加剂与原来使用的 添加剂还存在一定的不兼容问题。因此一种转化方法并非能够适用于所有的范围， 尤其难以适用于一些条件差的电镀厂家。 因此，本研究期望通过对氰化镀锌工艺无氰化的分析、研究，找到一种能够 解决镀液杂质析出问题，并且使转化电镀质量有保证、经济成本较合理的一种转 化方法。 第1 章绪论 1 2 电镀的发展及现状 1 8 4 0 年e l k i n g t o n ( 英国) 正式获得氰化镀银专利。并应用于工业生产。成为电 镀工业的开始；1 8 4 3 年酸性硫酸盐镀铜应用于工业生产；1 8 4 3 年r b o t t g e r 提出 镀镶方法；1 8 5 5 年氰化镀锌专利发表；1 9 1 5 年出现用酸性硫酸锌对钢带进行镀锌； 1 9 2 3 年出现镀铬方法湖，随着电镀的不断发展和完善，至今，已经开发出的镀种 有锌、铬、铜、镍、铁、银、金等，同时各种合金电镀也逐渐被开发出来电镀 工艺已经从单独的防腐耐磨体系发展为防腐耐磨电镀、装饰性电镀、功能性电镀 ( 导电性、磁性、反光性、焊接性) 三大体系p - 8 1 近几十年来，随着对电镀溶液成分的深入研究。以及在电镀过程中引进磁、 声、光、热、电流波形及频率、溶液流速和机械发动等因素。都使得镀层的质量 有了明显的提高恤埘。电镀加工已经成为工业生产中不可缺少的环节。 我国电镀加工中涉及最广的是镀锌，镀铜、镍、铬其中镀锌占4 5 5 0 ，镀 铜、镍、铬占3 0 , ，氧化铝和阳极化膜占1 5 ，电子产品镀铅锡、金约占5 蚶一3 1 。 电镀企业集中分布在一些工业部f 3 - 3 3 8 的电镀企业分布在机器制造工业，2 0 2 在轻工业，5 1 0 在电子工业其余主要分布在航空、航天及仪器仪表工业l 排垌。 据粗略估计，全国现有1 5 0 0 0 家电镀生产厂，行业职工总数超过5 0 万人，现有5 0 0 0 多条生产线和2 5 q 亿m 2 电镀面积生产能力电镀行业年产值约为1 0 0 亿元人民 币f m 。 目前我国电镀行业企业规模普遍较小，少数合资企业或正规专业化企业拥有 国际先进水平的设备和设施，但很多中小企业仍在使用许多过时的技术和设备， 大量的生产线为半机械化和半自动化控制，一些甚至为手工操作。 随着我国汽车、电子、家用电器、航空、航天工业、建筑工业及相应的装饰 工业的发展和人们对美化生活需求的提高，各行各业对电镀产品的需求将有明显的 增加。因而。装饰性和高抗蚀性工艺技术将不断发展：某些传统装饰性电镀可能 被喷涂、物理气相沉积等取代，功能性电镀产品需求则有上升的趋势；某些污染 严重的电镀工艺，将被清洁的电镀工业所取代：某些性能好、无污染的表面处理 氰化镀锌工艺无氰化研究 高新技术将会进入我国市场如达克罗帅t i z c d ) 涂层。克罗赛( c 嘲i l ) 工艺等 1 s - 2 0 。 因此。在新的形势下。我们应该以提高产品质量为中心、以节约能源、原材 料，清洁生产。服务于大市场为己任。不断进行技术革新。使我国电镀行业尽快 与国际接轨。 1 3 工业镀锌的种类及特点 镀锌溶液分为碱性镀液、酸性镀液、中性和弱酸性镀液。碱性镀液有氰化物 镀液、碱性锌酸盐镀液、焦磷酸盐镀液等；酸性镀液有硫酸盐镀液、氯化铵镀液 等；中型和弱酸性镀液有氯化物镀液等虽然经过电镀人员不断的研究开发，先 后出现的电镀锌工艺几十种，但真正实用的不多目前最常见的是氰化物镀液、 碱性锌酸盐镀液、氯化物镀液和硫酸盐镀液- 2 3 1 ( 1 ) 氰化物镀锌 氰化镀锌从出现至今已有1 0 0 多年的历史。镀液主要由氧化锌、n a c n 、n a o h 以及适量的添加剂等组成氰化镀锌中z n 2 + 与c n 和o r 形成【z n 删) 。】2 + 、 z n ( o i - 现 2 等络合物，其中【砸。吼r 为主要络合物形式。其不稳定常数为 1 3 x l f f ，因此氰化镀液的电化学极化较大 2 4 1 由于n a c n 的存在。使得氰化镀锌 具有镀层结晶细致，镀液分散能力和深镀能力好，活化能力和抗杂质能力强、镀 液稳定，除油能力好，镀液维护方便简单的优点，因此被一致沿用至今。 ( 2 ) 碱性锌酸盐镀锌 碱性锌酸盐镀锌是氰化镀锌以外最重要的镀锌方法，它的主要成分为氧化锌、 n a o h 、添加剂。 碱性锌酸盐镀液中只存在n a o h 一种络合剂，因此锌离子只以一种锌酸钠的 单络合物的形式存在于镀液中，其主要形式为f z i l ( o 吼p 。f z 叩) h ) 4 】2 。的络和稳定 性不如刚。呗r ，要克服这一缺陷，需要提高n a o h 与氧化锌的比值。简称为m 比，同时必须添加适当的添加剂，增加阴极极化，提高镀液的均镀和深镀能力。 一般要求m 比在l o 左右1 2 5 - 2 。 3 第l 章绪论 碱性锌酸盐镀锌具有成分简单、镀层细致光亮、镀液分散能力好、电流效率 比氰化镀锌高以及废水处理简单等优点。从镀液性能上来讲。碱性锌酸盐镀锌最 接近氰化镀锌。由于淘汰氰化镀锌的呼声越来越高，碱性锌酸盐镀锌得到了越来 越多的重视。日前碱性锌酸盐镀锌和氯化物镀锌已经成为世界上两大主要的无氰 镀锌工艺1 2 s - 3 0 i ( 3 ) 氯化物镀锌 氯化钾微酸性镀锌是另外一种重要的无氰镀锌镀种。从6 0 年代起国内就有一 些厂家投入使用。氯化物镀锌包括氯化铵镀锌、氯化钾镀锌和氯化钠镀锌，因氯 化铵和氯化钠镀锌存在一一定的缺陷，目前正逐渐被氯化钾镀锌所取代。氯化钾镀 锌工艺对铸铁件、高碳钢件、热处理件易于施镀，镀液成分简单、镀液稳定、镀 层细致光亮、电流效率高、槽电压低，并且其废水处理简单p 1 硼。近年来的到较广 泛的应用。 ( 4 ) 硫酸盐镀锌 直到2 0 世纪9 0 年代中期。硫酸盐镀锌的配方才得到了改进和提高。武汉风帆 电镀技术公司等单位研究成功的硫酸盐镀锌光亮剂使用后，镀得的镀层外观光亮、 结晶细致、色泽银白，从而取得了硫酸盐镀锌的质的飞跃1 3 卯目前。硫酸盐镀锌 在钢丝金属线材、板材等仍使用较多酸性镀锌的优点是成本低，成分简单，电 解液稳定，电流效率高，在搅拌下允许使用较高的电流密度。沉积速度快，具有 较高的生产效率，毒性小缺点是镀层结晶粗糙，分散能力差。故只适应于形状 简单的零件生产。除铁丝外。还有钢带、板材和圆钢等阳q 。 1 4 研究意义及创新 氰化镀锌有着很多的优势。但同时存在致命的缺陷。对n a c n 的管理和处置 不当，都可能对人类和环境造成极大危害。国家发展和改革委员会第4 0 号令产 业结构调整指导目录( z o o s 年本1 第三类淘汰类第十五条已经明令要求淘汰氰化物 镀锌工艺。因此，氰化镀锌工业必须向无氰镀锌转变。 氰化镀锌工艺无氰化研究 对我国现有的中小电镀企业来说。淘汰氰化镀锌工艺可以通过新配无氰电镀 槽液和将现有氰化镀锌槽液逐步转化为无氰镀锌槽液两种方法来实现。如采用前 一种方法。将现有槽液直接作为废水每吨处理需花费上万元。且处理难度很大。 不但增加了电镀企业的运行成本。同时也可能给环境带来很大影响，不符合清洁 生产的要求因此，有必要考虑将现有氰化镀锌槽液逐步转化为无氰镀锌槽液， 使氰化物在电镀生产过程中逐渐消耗掉。本研究选择将氰化镀锌工艺转化为无氰 电镀工艺作为研究的题目。以期通过研究找到一种实用的转化方案。对氰化镀锌 的转化提供一定的参考。 本课题通过研究，提出一种能够将现有氰化镀锌转化为无氰镀锌工艺的方法， 该方法不同于过去的单纯依靠添加剂来维持镀液性能的转化方法。它通过添加适 用于转化要求的络合剂和添加剂共同作用来保证镀液的性能和镀层的质量，使得 转化过程安全、可靠。转化后的工艺在电流效率、均镀能力上优于氰化镀锌，深 镀能力方面与氰化镀锌接近。镀液稳定性能好，耐蚀能力、结合力、舫变色性也 能完全能够满足实际生产的要求。 第2 章基本理论和方案设计 第2 章基本理论和方案设计 简单来说，电镀指借助外界直流电的作用。在溶液中进行电解反应，使导电 体( 如金属) 的表面沉积一金属层或合金层的过程。它的目的在于为零件或材料 表面提供防护层或改交被镀材料的表面特性。电镀反应是一个复杂的微观过程， 不同学科的学者从各自角度提出了电镀过程的机理。 2 1 电镀理论的发展 金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到十九世纪并且在引进能产生直 流电的电源以后。电镀很快成为一种重要的技术电镀被用来制造各种不同的装 饰性和功能性的产品。尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验 的基础上 3 9 - 4 0 l 。 金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1 8 7 8 年，g i b b s 在他 的著名的不同体系的相平衡研究中建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。 2 0 世纪初。v o l m e r 、k o s s e l 、s t r a n s k o 、k a i s c h e w 、b e c k e t 和d o t i n g 用统计学和分 子运动模拟改进了基本原理和概念按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一 个新的三维晶体成核。而且需要完美单晶表面的层状二维生长- 4 3 1 在1 9 4 9 年 f r a n k 提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈现螺旋状生长后来 c a b t e r a 和f r a n k 等考虑了在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用。完善了螺 旋成核机理l 删i 。 2 0 世纪二三十年代，m a x 、v o l m e r 等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础 研究e r d a y - g r u z 和v o l m e r 是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和 由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系1 4 7 4 9 。 2 0 世纪三四十年代。f i n c h 和他的同事傲了大量的关于多晶电化学沉积的实 验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素1 5 0 。在这一时期。 g o l b u l l o v a 还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了 由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长跚- s 2 氰化镀锌工艺无氰化研究 1 9 4 5 年，k a i s c h e w 对电结晶理论做了重大改进考虑到单一晶体表面上金属 原子的结合和分开的频率。可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对 电结晶理论的发展有着重大的影响 5 3 1 2 0 世纪5 0 年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段f i d c h e r 等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并 按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类1 5 q p i o n t e h 等人对基体的取向作 用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研 究。k a r d o s 、k a i s c h e w 等人利用新的实验技术证实v o l m e r s 的三维形核的正确性 w r a n g k n ，v e r m i l y 等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化 学结晶的理论模型1 5 蜘。 2 0 世纪6 0 年代初。h i s c h m a n 和t h i r s h 发展了在电结晶状态下多重成核与生 长的一般理论。后来a r m s t r o n g 和h a t a s o r 建立和完善了电化学多重成核及多层 生长理论锕。此后。b o c k r i s 、l y a m j a n o v i c 和d e s p i c 又研究了表面扩散、增殖和枝 状结晶生长等河题。e p c l b o m 、f r o m e n t 等研究了基体上成核及生长过程在温度增 加、强电解质沉积影响f 5 s - s g 。 在1 9 6 4 年。b u d c v 出和b o s t a n o v 在电结晶实验方面取得重大改进，利用毛细 管技术制备很少甚至不含螺旋位错的“近乎完美”的单晶金属表面嘲运用这一技 术，b v d e v s k i v 等人定量证实经典的二维成核模型1 6 。 2 0 世纪7 0 年代，l o r t m z 第一次在单一晶体基体上推行u p d 实验并由对不同 的二维超晶格结构给出了解掣6 2 1 后来。y 刨盯等人做了大量的金属在各种不同 系统u p d 热力学和动力学实验。完善了核逐层生长、多核多层生长和等速螺旋生 长等理论i 嘶习。 在最近的几年中。材料表面分析方法的进步以及理论化学的发展金属的电 沉积的认识被提到了原子级水平，电结晶理论也在不断的得到完善 2 1 1 经典的电结晶理论 电结晶过程可分为两个阶段：第一阶段为离子从电解液中输送到电极表面并放 电；第二阶段是原子进入晶格和晶体的生长嗍。 第2 章摹本理论和方案设计 电结晶过程的复杂性既与晶体表面的不均匀性有关 6 7 1 ，又与形成新相有关。 在形成固相时产生结晶过电位，后者产生的原因时原子进入固体金属晶格的 有序结构中的迟缓性，纯粹形式的结晶过电位只有当其它各步骤，即电荷传递， 扩散以及在溶液中的化学反应等价电流都非常接近热力学平衡时，才能显现出来 嘲。 当电沉积发生在理想的平滑表面时，结晶过电位与形成晶胚有关，金属的晶 核由为数不多的配置在同一平面上( 二维晶核) 的原子或相互重叠的原子( 三维 晶核) 所组成。晶核的形成几率w 与过电位_ r k 有如下关系f 唧： w = b e x p ( - b l k 2 ) ( 2 1 ) 式中b ，b 为常数。由上式可知：结晶过电位越高，晶核的形成几率越大。以 至晶核形成数目就越多，晶核尺寸随之变小，所得镀层组织结构就越细密。 在近代电结晶理论中，离子放电可在晶面上任何地点发生，先是形成吸附离 子( a d i o n ) 然后在表面扩散，直至生长点后长入晶格。生长点一般为表面缺陷， 如下图所示的坎坷( k i n k ) 或边壁( l e d g e d ) 【明，通常为螺旋位错露头。这一晶 体生长模型提出离子放电步骤与新相生成步骤问存在表面扩散步骤。如果离子放 电速度大于表面扩散速度，则将导致吸附原子的表面浓度升高。结果电位负移而 产生电结晶极化和电结晶过电位。 2 1 2 电结晶的影响因素 电结晶过程中，晶核形成与晶体长大是平行进行只有晶核形成速度大于晶 体长大速度，结晶才有可能细化。决定晶核形成速度的主要因素是过电位，凡是 影响过电位的因素对电结晶质量都有影响。 ( 1 ) 电解液因素 金属特性 各种金属白其本身电极还原时具有不同得电化学动力学特征，表现在电极反 应速度与交换电流彼此不问常见金属按其交换电流得大小可粗略地分为四类， 如表2 1 所示交换电流越小。电极反应速度越慢。这还原时表现出的电化学极化 氰化镀锌工艺无氰化研究 和过电位越大。具有这种特征的金属从其简单盐溶液中也能沉积出细晶层。反之。 则电化学极化和过电位越小，从其简单盐溶液中只能沉积出粗晶层。 表2 i 金属分类 f i g 2 1c l a s s i f ym e t a l sb ye x c h a n g ec u n 喇 离子存在形式与浓度 金属离子按其在溶液中的存在形式可分为简单金属离子和金属络离子两类。 相应的电解液可分为单盐和络盐两类。简单金属离子，除交换电流小的体系外。 大多因其极化作用小，故从其单盐溶液中往往只能得到结晶较租的镀层。当金属 离子以络离子存在时。由于络离子在阴极表面还原需要较大的活化能。造成了放 电迟缓效应而促使电化学极化和过电位的提高，故从络盐溶液中沉积容易得到结 晶细致的镀层【7 1 删 形成金属络离子通常是靠溶液中添加络合剂，其主要作用是： 乱降低游离金属离子浓度，使平衡电位负移。电位负移程度与金属络离子稳定 性有关，络离子越稳定，则平衡电位负移越显著。金属络离子稳定性由络合物不 稳定常数k 不表征，当电离平衡为【弼： m l ( n - k m ) - - - - m n + + l m k 币- = d 缸+ 】t - l m m l ( n - k m ) 】 ( 2 2 ) b 提高阴极还原的电化学极化。金属络离子的界面反应历程，通常是先经过表 面转化形成低配位数的表面络合物。如多核络离子或缔合离子，然后放电。放电 第2 章基本理论和方案设计 前配体的变换和配位数的降低涉及能量变化。导致还原所需活化能的升高。因而 表现出比简单金属离子更大的电化学极化。络合物对电化学极化的贡献取决于配 体界面性质和不稳定常数两个因素。当配体具有对电极过程起阻化作用的性质 时x 不越小的配体转化所须的活化能越大。则阴极极化增大效应越显著如配体 对电极过程起活化作用则很难通过k ；e 来预测阴极极化效果。 络合剂具有选择性。根据软硬酸碱的原理，形成络合物的稳定性服从。软亲 软，硬亲硬”的规律。金属离子和配体分别当作广义碱时的软硬划分可以软硬势 标镀为据。金属的电子构型对络合物的影响较大。满d 壳层的d 1 0 类金属( 如c d 、 s n 、p b 、c u 、z n 、a g 等1 。一般只能形成活性络合物。可选用络合能力很强的络 合剂。d 6 、d g 、d 1 3 等类金属( 如f c 、c o 、n i 、c f 等) ，与k 不小的配体移形成惰 性络合物而难以还原析出。 金属离子浓度提高时，界面浓度与交换电流均相应增加，一般会降低电化学 极化。故无论在单盐还是络盐溶液中提高金属离子浓度，都具有减小形核率并伴 随着镀层粗糙的趋势但浓度降低导致浓差极化增强，极限电流也随之下降。 o 游离络合剂：游离酸存在于单盐溶液中。并依其含量高低可分为高酸度和 低酸度两类镀液在高酸度镀液中，游离酸能在一定程度上提高阴极极化。并防 止主盐水解或氧化，提高镀液电导率但游离酸浓度过高时。主盐溶解度下降， 浓差极化趋势增强。低酸度镀液中，游离酸浓度过低易引起主盐水解或发生沉淀， 过高则导致大量析氢，电流效率下降 游离络合剂具有增大阴极极化，促进结晶细化和保持镀液稳定的作用。并能 降低阳极极化使其正常溶解。但过量的游离络合剂将减低电流效率和许用电流。 使沉积速度下降。 添加剂：有机表面活性剂对电沉积过程的动力学特征有较大影响。它可以 在电极表面产生特性吸附。增大电化学反应阻力使金属离子的还原反应受到阻 滞而增大电化学过电位，或通过它在某些活性较高，生长速度较快的晶面上优先 吸附。促使金属吸附原予沿表面作较长距离的扩散。从而增大结晶过电位有时 有机表面活性剂可在界面与络合物缔合，增大活化能而对电极过程其阻化作用 氰化镀锌工艺无氰化研究 这些行为对新晶核的形成是有利的此外。有机表面活性剂对镀液的整平性。光 亮度，润湿性及镀层的内应力及脆性等都有较大影响 在单盐镀液中加入一些无机添加剂，其作用一般是增大溶液导电率以改善分散 能力。或是其缓冲作用，稳定p h 值以避免电极表面碱化而形成氢氧化物或碱性盐 析出有时无机添加剂是为防止主盐水解，降低内应力或增加光亮度等目的而加 入镀液的。一般无机添加剂对阳极极化的影响不很显著。 ( 2 ) - i - 艺因素 电流密度：电流密度对电结晶质量的影响存在上下限。在电流密度下限值以 下，提高电流密度有利于晶体生长，导致结晶粗化。在下限值以上，随着电流密 度的提高，阴极极化和过电位增大。有利于晶核形成，结晶细化。但当电流密度 达到极限电流d k 时。出现疏松的海绵状镀层。 温度：镀液升温使放电离子活化，电化学极化降低，粗晶趋势增强。某些 情况下镀液温度升高，稳定性下降。水解或氧化反应容易进行。但当其他条件有 利时，升高镀液温度不仅能提高盐类的溶解度和溶液的导电性。还能增大离子扩 教速度，降低浓差极化。从而提高许用电流与阴极电流效率。此外，温度升高对 减少镀层含氢量和降低脆性也有利u 4 。 搅拌：搅拌促使溶液对流。减薄界面扩散层厚度而使传质步骤得到加快， 对降低浓差极化和提高极限电流有显著效果。 电流波形： a 换向电流：换向电流通过直流电流周期性换向，使镀件处于阴极与阳极的交 替状态而呈间歇沉积。电流正反向时间比为重要可控参数。当镀件由阴极转变为 阳极时。界面上己被消耗的金属离子得到适当的补充，浓差极化得到抑制。有利 于极限电流的提高另一方面，原先沉积上的劣质镀层与异常长大的晶粒受到阳 极的刻蚀作用而去处，不仅有利于镀层的平整细化。而且去除物溶解在界面上， 一定程度上提高了表面有效浓度，对提高电化学极化有利f 7 珂但在有些情况下。 镀件处于阳极状态可能引发镀层钝化，而造成镀层分层缺陷或结合力下降。 b 脉冲电流 第2 章基本理论和方案设计 脉冲电流通过单向周期电流被一系列开路所中断而里间歇沉积状态。高频脉 冲电流作用下的高频间歇阴极过程，由于电流或电压脉冲的张弛导致阴极电化学 极化的增加和浓差极化的降低，对电结晶细化作用往往十分明显【嘲。 2 3 实验设计 大部分厂家氰化镀液使用时间很长，积累了大量的杂质离子。且镀液中存在 一种以上的添加莉和添加剂分解产物。因而其组成很复杂。通过一些电镀厂家的 转化实践来看。解决杂质离子析出和选取适当的添加剂是转化的关键。而单独加 入添加剂解决不了杂质离子析出的问题通过对电镀过程影响因素和各成分作用 的分析，我们决定，采用一种络合能力较强的络合帮。提高阴极极化并掩蔽镀液 中的杂质离子，同时通过添加剂来提高镀液的性能。两种物质共同作用。确保转 化顺利进行。因此。初步设计了如下的实验方案 2 3 1 配方初选实验 要选择的络合剂需要满足以下条件： ( 1 ) 必须是一种无氰的、低毒的、利于环保的络合剂镀液废水容易处理； ( 2 ) 所形成的锌络合物能溶于水，要以离子形式存在于溶液中； ( 3 ) 不会干扰阳极和阴极的氧化一还原反应。在溶液中不易分解和水解： ( 4 ) 络合能力较强，所形成的络离子要有一定的稳定性和超电压： ( 5 ) 必须与现有氰化物镀液兼容； ( 6 ) 容易获得，成本低廉。易应用于工业生产。 添加剂在镀液中起着至关重要的作用。n a c n 含量降低后，盛须重新选择适合 的添加剂。添加剂必须满足如下条件： ( 1 ) 能明显改善镀层光亮性； ( 2 ) 低毒。对人类、环境危害小； ( 3 ) 与现有氰化物镀液及转化后镀液兼容； ( 4 ) 易溶于镀液，不会破坏镀液的稳定性； ( 5 ) 不能明显降低电流效率，成本低。 氰化镀锌工艺无氰化研究 根据上述要求。我们制定了如下的筛选方案： 提高耋耋擎调l 外观性能差整镀液i ，卜观在琵爱 待选络合剂，添加剂 极化曲线测定 极化度高 h u l l 槽试验 极化度太低 舍弃 调整光亮剂镀层质量仍很莲l舍弃 镀层外观好 杂质耐受限度 谓罄络台剂后耐受限度仍较哩l舍弃 耐受限度高 成本分析 成本高 成本低 进行配方和电镀工艺试验 图2 a 实验路线图 f i g 2 4f l o wc h m l go f t h ee x p e l m l f f l 吐s y s t e m 舍弃 常用络合剂主要包括机胺类、有机膦类、羧酸类等。我们选择了几种具有代 表性和常用的络合剂进行分析。包括氨三乙酸、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、焦磷酸、 络合剂a 和e d t a 等。 添加剂的种类繁多，常用的添加； l i 一类为有机胺与环氧氯丙烷的缩聚物，或 进一步季胺化或酯化物包括二甲氨基丙氨、二甲胺、盐酸羟胺、四乙烯五胺、 乙二胺、四乙烯五胺等胺类化合物单独或一定比例组合物与环氧氯丙烷的缩聚物 另一类主要是各种芳香醛类和杂环化合物与环氧氯丙烷的加成物等，如洋茉莉醛、 藜芦醛、大茴香醛、香兰素以及烟酸与环氧氯丙烷的加成物等两类添加剂共同 作用时，效果更好目前各生产厂家出售的基本上是配好的添加剂，我们无法知 道里面的具体物质是什么但基本上是以上两类添加剂的组合由于条件有限。 第2 章摹本理论和方案设计 我们只能选择了几种市售的添加剂进行实验。初步选定了光亮剂b 、a b l 添加 剂、碱锌一5 、碱性1 0 8 、d p e 一和z b - - 8 0 等常用添加剂进行研究。 通过对络合剂和添加剂所进行的初步筛选实验，我们确定了采用络合剂a 和 光亮剂b 作为转化过程中的主要络合剂和添加剂筛选试验结果详见第4 章。 2 3 2 一次正交实验确定影响因素 电镀过程中的影响因素很多。包括镀液各组分的含量、电流密度、温度、搅 拌等。因此基本组分确定后，我们还必须对其它影响因素进行了优化。如果要想 确定每种影响因素的最佳条件，即使采用均匀设计也需要上百次实验，而并非每 种因素都起着决定性的影响，因此有必要先确定影响因素的主次关系，将主要影 响因素优先考虑。我们将各种影响因素进行一次正交试验，主要根据h u l l u 试 验来确定主要影响因素。 根据选定镀液基础组分，以及综合考虑对电镀产品质量有影响的因素，我们 确定了如表2 2 的正交试验。 表2 2l l ( 2 7 ) 正交试验表 t a b l e2 2l 2 7 ) 0 i l 删t 瞬 根据正交试验的结果我们得知影响镀液性能的主要因素是镀液的组成，包 括n a o h 含量、z n o 与n a o h 的比例，络合剂a 和添加剂的含量。因此。在以后 的试验中暂不考虑电流密度和温度对镀液的影响。只在最终方案性能测试中在详 细测定电流密度和温度适用范围。在二次正交试验中将n a o h 含量、z n o 与n a o h 的比例、络合剂a 和添加剂的含量作为影响因素进行试验 氰化镀锌工艺无氰化研究 2 3 3 二次正交试验确定最终方案 根据一次正交试验的分析结果，我们发现z n o 和n a o h 的比例、n a c n 浓度、 络合剂a 以及添加剂的浓度是电镀质量的决定性因素n a c n 含量随着电镀生产 逐渐减少。但并非短时闻能够完全消除，不同n a c n 含量下，镀液的最佳运行条 件也不同，因此我们有必要对不同n a c n 含量下的运行条件进行优化。 根据一次正交试验和文献分析，我们发现n a c n 含量降低后镀液的络合能力 降低、镀液的深镀和均镀能力下降。需要逐步提升n a o h 的含量和络合剂a 的含 量以提高镀液的络合能力。同时通过加入添加剂来提高镀液的极化和光亮性能。 n a c n 含量小于5 9 几时已经不是镀液中的主要络合剂，其络合能力急剧下降，杂 质在此时可能大量析出。因此n a c n 为5 9 l 成为镀液转化过程中的转折点。 因此根据实际情况，我们分别对n a c n 含量5 9 l 下的最佳电镀条件进行了研 究。我们采用如表2 3 的正交试验。 表2 35 9 ，ln a c n 条件下的正交试验 t a b l e2 3 5 9 几n a c no r t h o g o n a lt e s t 2 4 本章小结 本章简要叙述了电镀理论的发展过程以及经典的电镀理论。以电镀理论为指 导。制定了一套完整的氰化镀锌工艺转化方案从常用络合剂和添加剂中筛选比 较适合于改造过程的配方，对选取配方进行优化，从而最终确定整个转化过程 第3 章实验部分 第3 章实验方法 3 1 实验材料 3 1 1 试剂 实验中使用的试剂见表3 1 ： 表3 1 实验试剂 t a b l e3 1r e a g e m sf o re x p e r i m e n t s 3 1 2 仪器 实验中使用的仪器主要见表3 2 ： 表3 2 实验仪器 t a b l e3 2i n s t r u m e n t sf o re x p e r i m e n t s - 1 6 - 氰化镀锌工艺无氰化研究 3 2 测试与分析方法 3 2 1 极化曲线测定 测定极化曲线分为稳态法和暂态法【7 刀。本研究在该实验中采用动电位法( 暂 态法) 来测量极化曲线。控制电位连续变化。测量相应的电流值。扫描速度为 5 0 m v m n 。 3 2 2 阴极电流效率测定 电流效率的测定常采用铜库仑计法。 测量时将铜库仑计与待测溶液的电镀槽串联起来。测量前将阴极试片准确称 重。通电一段时闯后取出阴极试片，洗净、烘干并称重。阴极电流效率采用下式 计算： 毗= 雩警1 0 0 ( 3 1 ) 口x e 式中：m 一阴极电流效率( ) ；a 一待测溶液槽中阴极试片a 实际增重；b - - 铜 库仑计上阴极试片实际增重；k - - 待测溶液槽中阴极上析出物质的电化当量 ( g a h ) ；1 1 8 6 一铜的电化当量( g a h ) 。 3 2 3 均镀能力和深镀能力测定 ( 1 ) 均镀能力的测定方法 本实验采用h u l lc e l l 八点法 7 9 1 。 ( 2 ) 深镀能力的测定方法 本次试验采用内孔法进行测定l s o 。内孔法采用带内孔的圆柱形阴极内径为 q - 1 0 x 5 0 m m 或q ，1 0 x 1 0 0 m m 的低碳钢管或铜管。 电镀后将试样在适当的溶液中浸入2 5 秒钟，本次实验直接采用镀锌常用六 价铬钝化液进行处理5 秒钟，空气暴露5 秒钟，水洗烘干后取试样纵向切开。观 察内孔中镀上镀层的长度。评定深镀能力，通常采用镀入深镀与内孔径之比来表 示。本次试验采用光亮镀层长度与总长度比值进行比较和评定，其数值越大则深 镀能力越好。 第3 章实验部分 3 2 4 镀液稳定性及杂质兼容性测定 为研究转化工艺对于杂质离子的耐受限度，本试验在新配镀液中人工加入了 各种杂质离子，通过h u l l 槽试验检测镀液对于杂质的耐受限度。同时将电镀溶液 连续电解一段时间后，观察电镀质量，检验镀液的稳定性 3 2 5 镀层厚度检测 采用库仑测厚法对镀层厚度进行检测。本试验中采用m f q i a 型微电脑多功 能电解测厚仪。设定好各项参数后，镀层厚度可由仪器直接读出。 3 2 6 镀屡外观检测 检测方法分为目视法和样板对照法目视法将光亮度分为四个等级： 一级( 镜面光亮) ：镀层表面光亮如镜，能清晰地看出面部五官和眉毛。 二级( 光亮) ：镀层表面光亮，能看出面部五官和眉毛，但眉毛部分发糊 三级( 半光亮) ：镀层表面稍有亮度，仅能看出面部五官轮廓。 四级( 无光亮) ：镀层基本上无光泽。看不出面部五官轮廓 由于经验评定法评定会因人为因素影响。有时会对评定结果产生争议。在必 要时可采取封样对照，作为评定时的参考。 3 2 7 耐腐蚀能力测定 本研究采用中性盐雾试验进行评价。本次试验由大连机车厂检测中心分别对 转化工艺、氯化镀锌工艺和碱性锌酸盐镀锌工艺的镀件进行了测试。测试时间为 6 h 。2 4 h 。4 8 h 和7 2 h 。 3 2 8 镀层结合力测定 本实验采用划线、划格法进行简单评定：采用一刃口磨到3 0 。锐角的硬质钢划 刀。在零件表面上相距约2 m m 处划两根平行线。划线时应当旌以足够压力。使划 刀一次就能划破金属镀层达到基体金属，如果两条划线之问的覆盖层有任何部分 脱离基体金属。则认为附着强度不好。另一种划法是：用钢划刀在镀件表面上划 一个或几个边长为l m m 的方格。观察在此区域内的金属镀层是否有起皮、脱落现 象。 氰化镀锌工艺无氰化研究 第4 章实验结果与讨论 根据第2 章中制定的试验设计方案，我们需要对络合剂和添加剂进行筛选，确 定影响电镀生产的主要因素及最佳运行条件，最后还需要确定一个完整的转化方 案。这就需要在实验中不断的对镀液进行分析、调整和改进才能逐步接近预期的 目标镀液的性能包括镀液的极化度、电流效率、均镀能力、深镀能力、稳定性 以及光亮范围等镀液的极化程度反映的是镀液的内在性质，它影响到镀液的其 它性能，也直接决定了镀层的质量。其它几种镀液性能反映的是镀液的外在性质， 它们关系到实际生产效率和效益、能否得到适合实际需要的镀层等。最终判定一 种镀液配方是否适合电镀的根本评判标准是镀层的质量。因此还必须对镀层质量 进行测试。镀层质量主要包括镀层夕 观检验、镀层厚度、镀层结合力、镀层耐腐 蚀能力、镀层沉积速率等。 4 1 配方选取结果 4 1 1 参考极化曲线选取镀液配方 对氨三乙酸、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、焦磷酸钾、络合剂a 、e d t a 等络合剂 的极化曲线测试结果见图4 1 研究发现，络合剂在电势为1 6 扣1 8 2 范围内具有 较高的极化影响，丽在电势为1 2 - 1 6 5 范围内的极化变化较小e d t a 和络合剂a 的所引起的极化明显高于酒石酸钾钠、柠檬酸、焦磷酸所引起的极化。分析认为 e d t a 和络合剂a 与锌离子的不稳定常数最低。二者都能够与z n 2 + 形成螯合物配 体【孙k