（环境科学专业论文）水滑石类层柱材料处理阴离子染料废水性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 m 9 3 a 1 - c l d h 吸附1 0 0 m g l 的曙红y 的最优条件为：5 0 0 0 c 焙烧态水滑石，投 加量为0 1 0 9 ，在p h = 2 4 8 左右，室温下反应1 h ，去除率最高可达9 9 5 1 。 m 9 3 a 1 c l d h ( 5 0 0 0 c ) 重复回收四次循环利用，对1 0 0 m g l 铬蓝k 去除率 依然较高，可达9 0 以上：对1 0 0 m g l 曙红y 的去除率可达7 6 以上。这表明， m 9 3 a 1 c l d h ( 5 0 0 0 c ) 是一种可循环利用的性能良好的环保吸附材料。 实验还详细研究了水滑石类层柱材料吸附阴离子染料的机理，结果表明：通 过对分别吸附了两种阴离子染料的m 9 3 a i c l d h ( 5 0 0 0 c ) 进行x r d 和i r 表征 后，发现，与未焙烧的水滑石m 9 3 a 1 一l d h 主要是通过阴离子交换作用进行吸附 两种阴离子染料的方式不同，m 9 3 m - c l d h ( 5 0 0 0 c ) 双金属氧化物的吸附机制 是通过恢复重建水滑石的层柱结构来实现的，即利用了水滑石特有的“结构记忆 效应”。但是在吸附阴离子染料后，其层柱状结构只能够部分恢复，层板有可能 也吸附部分阴离子染料，且可能有部分c c 3 2 - 和o r 进入层间。研究推导出5 0 0 0 c 焙烧的m 9 3 a i - c l d h 去除c 1 6 h 9 n 2 0 1 2 s 3 和c 2 0 h 6 0 5 b r 4 的反应方程式为方程： m g l - x a i x o l + r d 2 + ( x 3 ) c 1 6 h 9 n 2 0 1 2 s 3 3 - + ( 1 + ( x 2 ) + y ) h 2 0 m g l d a h ( o i - i ) 2 ( c , d l g n 2 0 n s 3 3 - ) 蚰- y h 2 0 + x o h 。 m g s x a l x o l + x 2 + ( x 2 ) c 2 0 i - 1 6 0 s b r 4 + ( 1 + ( x 2 ) + y ) 1 t 2 0 - m 9 1 x a l i ( o h h ( c 2 0 h 6 0 s b r 4 。- ) 啦y h 2 0 + xo h 本次实验合成的m g a i 型水滑石类层柱材料的化学配比分子式为 m 9 3 a i ( o h ) s ( c 0 3 ) o 5 x h 2 0 ( 根据实验时的m g 和a 1 量，并考虑c 0 3 2 作为层 间阴离子的配比) ，相应的m 9 3 a 1 一l d o s 的分子式为m 9 6 a 1 2 0 9 。可计算得出 m 9 3 a 1 一c l d h ( 5 0 0 。c ) 对酸性铬蓝k 的阴离子最大交换容量为o 1 9 m m o u g , 即 最大吸附c 1 6 h g n 2 0 1 2 8 3 3 的量为1 0 0 7 8 m g g ；对曙红y 阴离子最大交换容量为 o 2 9 m m o l g ，即最大吸附c 2 0 h 6 0 s b r 4 2 。的量为1 8 8 8 5 m g g 。而实验值远小于吸附 剂的最大阴离子交换容量，这主要与溶液中的c 0 3 2 。离子的竞争吸附有关。 选用e l o v i c h 方程、双常数速率方程和抛物线扩散方程对吸附过程进行拟合， 这三个动力学模型均能拟合m 9 3 a 1 一c l d h ( 5 0 0 。c ) 对酸性铬蓝k 阴离子和曙红 y 阴离子的吸附，其中以e l o v i c h 方程和双常数速率方程拟合程度较好。吸附动 力学研究表明，m 9 3 a 1 一c l d h ( 5 0 0 。c ) 对于酸性铬蓝k 阴离子的吸附主要发生 在0 - 4 0 m i n ；对于曙红y 阴离子的吸附主要发生在0 - 6 0 m i n 。 2 浙江大学硕士学位论文 m 9 3 a 1 - c l d h ( 5 0 0 0 c ) 对酸性铬蓝k 和曙红y 的吸附等温线均符合 f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程，其中以l a n g r n u i r 方程更好，其r 2 分别达到o 9 7 1 3 和o 9 3 4 2 。m 9 3 a 1 - c l d h ( 5 0 0 。c ) 对于c 1 6 h g n 2 0 1 2 $ 3 3 - 和c 2 0 h 6 0 5 b r 4 2 - 的平均吸 附量为1 7 1 2 5 m g g 和1 3 1 7 8 m g g ，略低于根据l a n g m u i r 方程计算出来的理论吸 附量2 2 2 2 2 m g g 和1 6 3 9 3 m g g ，这表明m 9 3 a 1 ，c l d h ( 5 0 0 。c ) 能够有效去除溶 液中的c 1 6 h 9 n 2 0 1 2 8 3 和c 2 0 h 6 0 s b r 4 2 ，可用于阴离子染料的污染防治。 关键词：水滑石类层柱材料过饱和共沉淀双滴法结构记忆效应阴离子染料 影响因素动力学吸附等温线 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e r , f e a t u r i n g o ni t sm a s s i v e d r a i n a g e ，h i 曲o r g a n i cc o n c e n t r a t i o n ， h i 曲c o l o u r i t ya n di n o r g a n i cs a l t ，c o m p l e xi n g r e d i e n t s ，g r e a td i f f i c u l t yt ob i o d e g r a d a e a n dr e m o v ec o l o u r i t ya n dt h el i k e ，h a sb e e nap r o b l e mi nt h ef i e l do fd i s p o s i n g i n d u s t r i a ls e w a g e o n eo f w h i c hi st h et r e a t m e n to f a n i o nd y e i n gw a s t e w a t e rd u et oi t s g o o d w a t e rs o l u b i l i t ya n d p h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i s p a p e r , t w o k i n d so fa n i o n d y e s ：a z o a c i dc h r o m eb l u eka n d h e t e r o a t o m i ce o s i nyw e r es e l e c t e da st a r g e t s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa n dt h e i r c a l c i n e d p r o d u c t w e r e s y n t h e s i z e d a st h es o r b e n t s t h i sw o r kd e a l sw i t ht h e a d s o r p t i o no ft w oa n i o n i cd y e sc o n t a m i n a n t sb yt h es o r b e n t s t h ea f f e c t i n gf a c t o r s ， i n c l u d i n gc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u e ，a d s o r b e n ta m o u n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n di n i t i a lc o n c e n t r a d o ne t e ，w e r ei n v e s t i g a t e di nt h et r e a t m e n to ft h e a n i o nd y e i n gw a s t e w a t e r s i m u l t a n e o u s l y , t h i s p a p e ra l s ot e s t st h er y c y c l i n gu s a g eo f c a l c i n e d l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s a t5 0 0 。ca n dt h e i r p h y s i c a l a n dc h e m i c a l m e c h a n i s m ，d y n a m i c s ，a n da d s o r p t i o ni s o t h e r m s t h e h y d r o t a l c i t e 【m g a a i ( o h ) s 2 c 0 3 x h 2 0 ( m 9 3 a 1 一l d h ) w a sp r e p a r e db yt h e c o p r e c i p i t a f i o nm e t h o d a tl o ws u p e r s a t u r a t i o n t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec a l c m e di n a i ra td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t oo b t a i nc a l c i n e d m a g n e s i u ma l u m i n u m o x i d e ( m 9 3 a 1 一c l d h ) n es t r u c t u r e s o f m 9 3 a 1 - l d ha n d m g 捌- c l d h ( 5 0 0 。c ) w e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n ，i n f r a e ds p e c t r aa n dt r a n s m i s s i o n e l e c l t o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w m g h a l - l d hh a ss i n g l ep h a s e ，f i n ec r y s t a l l i n i t y , o b v i o u sl a y e rs t r u c t u r ea n dw e l l d i s t r i b u t e dc r y s t a lp a r t i c l e s i nt h ec a l c i n e ds a m p l e s a t5 0 0 。c ，a p o r o u ss y s t e mh a sb e e nd e v e l o p e dd u r i n gt h ee v o l u t i o no fc 0 3 2 。a sc 0 2 i tc a l lb ec o n c l u d e dm a tu s e ds y t h e s i sm e t h o di ss c i e n t i f i ca n de f f i c i e n t i tw a sf o u n dt h a tm 9 3 a i - l d hh a dt h es a m el o w s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra z oa c i d c l l r o m eb l u eka n dh e t e r o a t o m i ce o s i ny | i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h em a x i m a l r e m o v a lr a t ew a s4 7 9 8 f o ra c i dc h r o m eb l u eka n d15 7 8 f o re o s i nyt h e d y e s w e r ea d s o r p e do nm 9 3 a i l d hb yt h ea n i o m ce x c h a n g em e c h a n i s m t h i sc o u l db e e x p l a i n e dt h a tc 1 6 h g n 2 0 1 2 s 3 3 a n dc 2 0 h 6 0 5 b r 4 2 一h a dt h es t e r i ch i n d r a n c eb yt h e i r 4 浙江大学硕士学位论文 b u l k ys i z ea n d t h ec a r b o n a t ea n i o nh a dt h eh i g h a f f i n i t yo f t h eh y d r o t a l c i t el a y e r t h ei n f l u n c eo fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nr e m o v a lr a t e b ym 9 3 a 1 一c l d hw a s e x a m i n a t e d a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm 9 3 a 1 一c l d h ( 5 0 0 0c ) h a dt h eh i g h i s t s o r p t i o nc a p a c i t y , t h er e m o v a lr a t e9 6 6 2 f o rm 9 3 a 1 一c l d h ( 5 0 0 。c ) a n d8 3 1 3 f o re o s i nyw h e r e a sm 9 3 a i - c l d ha tt h eo t h e rt e m p e r a t u r e sh a dt h el o w e rr e m o v a l r a t e i nt h es a l d _ e c o n d i t i o n s ，a d s o r p t i o n o fa c i dc h r o m eb l u eka n de o s i ny r e s p e c t i v e l y o nm 9 3 a 1 - c l d h ( 5 0 0 。c ) i sm u c hm o r ef a v o u r e dt h a no n m 9 3 a 1 l d h ， i nw h i c ht h er e m o v a lr a t eo nm 9 3 a i c l d i i ( 5 0 0 0 c ) i s5 0 m o r et h a nt h a to n m g a a i l d hf o ra c i dc h r o m eb l u ek a f t e ra d s o r p t i o nf o r3h o u r s ；t h er e m o v a lr a t e 8 0 f o re o s i nya f t e ra d s o r p t i o nf o r2h o u r s t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sd e t e r m i n e db y t h ee x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w i n g ：m 9 3 a 1 一c l d h ( 5 0 0 。c ) ，【c l d h = 6 0 m g l , t = 2 h ， p h 2 3 6 t 2 2 5 。cw h e n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ea c i dc h r o m eb l u ek d y ei s 1 0 0 m g l ；m 9 3 a 1 - c l d h ( 5 0 0 。c ) ，【c l d h = 1 0 0 m g l ，t = - l h ，p h = 2 5 ，t = 2 5 。cw h e n t h ei n i t i a lc o n c e n t r m i o no f t h ee o s i ny d y e i s10 0 m g l a tt h es a m et i m e ，t h er e m o v a l r a t ei s9 9 8 8 a n d 9 9 5 1 r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h er e m o v a lr a t i of o ra c i dc h r o m eb l u ek w a sa b o v e9 0 a n d 7 6 f o re o s i nyw h e nt h ef o u r t h l yr e c y c l e dm g a a l 一c l d h ( 5 0 0 。c ) w e r eu s e da s a d s o r p t i o nm a t e r i a l ，s u g g e s t i n gt h a tm 9 3 a i c l d h ( 5 0 0 。c ) h a dg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i ne n v i r o n m e n t a la n i o n p o l l u t i o nm e d i a t i o n t h es t r u c t u r eo fm 9 3 a 1 - c l d h ( 5 0 0 。c ) a b s o r b i n gt w oa n i o n d y e sw a s c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o na n di n f r a e ds p e c t r a i tw a sf o u n d m g s a l 一c l d h ( 5 0 0 。c ) a b s o r b e d a n i o n sf r o ms o l u t i o n t h r o u g h t h er e c o n s t r u c t i o no f t h e i rl a y e r e ds t r u c t u r eb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a l “s t r u c t u r em e m o r ye f f e c t ”b u tt h e i r s t r u c t u r ew a s o n l yr e s u m e dp a r t l ya n ds o m ec 0 3 2 a n do h 。a n i o n sw e r ea d s o r b e di n t o t h e l a y e r i n t e r v a l t h er e a c t i o ne q u t i o nw a sc o n c l u d e d ： m g l d a l x o l + x z + ( x 3 ) c 1 6 h g n z 0 1 2 s ：1 3 - + ( 1 + ( x 2 ) + y ) h 2 0 m g l - x a i x ( o h ) 2 ( c 1 6 h 9 n 2 0 1 2 s s 3 ) v 3 y h 2 0 + x o h 。 5 浙江大学硕士学位论文 m 9 1 x a i x o j + “2 + ( x 2 ) c 2 0 h 6 0 s b r 4 + 0 + ( x 2 ) + y ) h 2 0 m 9 1 ，a l x ( o l 玎2 ( c 2 0 h 6 0 s b r 4 z - ) x 2 y - 2 0 + x o h t h ep r o c e s so fc 1 删2 0 1 2 5 3 a n dc 2 0 h 6 0 s b r 4 6a d s o r p t i o nb ym 9 3 a 1 - c l d h ( 5 0 0 0c ) m a i n l yo c c u r r e dw i t h i no - 4 0 m i na n do - 6 0 m i nr e s p e c t i v e l y a n dt h e n a t t e n d e dt oe l o v i c he q u t i o na n dt h et w o - c o n s t a n tr a t ee q u t i o n a d s o r p t i o n i s o t h e r m sc o u l db eb o t hf i t t e d t ot h e l a n g m u i re q u t i o n a n d f r e u n d l i c he q u t i o nf o rc 1 6 h 9 n 2 0 1 2 s 3 a n dc 2 0 h 6 0 s b h o w e v e r , t h el a n g m u i r e q u t i o ni s r i o l f a v o r e d t h e a v e r a g ec 1 6 h 9 n 2 0 1 _ 2 8 3 5 。a m o u n ta n dc z 0 h 6 0 s b r 4 2 a m o t t n tr e s p e c t i v e l ya d s o r b e db ym 9 3 a i - c l d h ( 5 0 0 。c ) i sa b o u t1 7 1 。2 5 m g ga n d 13 1 ，7 8 m g gr e s p e c t i v e l y ，a l i t t l el o w e rt h a nt h em a x i m a lf o r m u l aa n i o ne x c h a n g e c a p a c i t yo f m 9 3 a i c l d h ( 5 0 0 0 c ) ( 2 2 2 2 2 m g g a n d1 6 3 9 3 m g g ) t h i si sm o s t p r o b a b l yc a u s e db yt h ee o p e t i t i v ea d s o r p t i o no fc 0 3 2 - f r o m t h es o l u t i o n t h e r e f o r e ， m 9 3 m c l d h ( 5 0 0 0c ) i sas u c c e s s f u la d s o r b e n tt or e m o v ea n i o nd y e s t u f f si n a q u e o u s s o l u t i o n k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，c a l c i n e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ， c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o da tl o w s u p e r s a t u r a t i o n ，s t r u c t u r em e m o r ye f f e c t ，a n i o n d y e s t u f f s ，a f f e c t i n gf a c t o r s , d y n a m i c sa d s o r p t i o n i s o t h e r m s 6 浙江大学硕士：学位论文 第一章前言 目前，染料废水的治理技术很多，主要分为吸附技术、高温深度氧化、焚烧 处理、磁分离法、物化处理、活性污泥法和生物处理技术等。其中。吸附法主要 应用于预处理( 减少水处理主体装置负荷，回收有用物质) 和深度处理( 提高处 理水质量，满足回用水水质要求) 。主要吸附剂有白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、 粉煤灰、焦碳、木炭、活性炭、甲壳、纤维素和树脂等，其中常用的是活性炭和 树脂吸附剂。由于阴离子染料良好的水溶性和理化特性，以及近些年来，随着化 工工业的发展，染料品种增多，在结构上环数增加、碳链增长、染色基团各种各 样，使得废水难以生化处理；另一方面，染料新品种都提高了抗光、抗药物和抗 化学氧化等性能。因此，传统的常规吸附剂对于阴离子染料废水的处理效果己显 不足。 水滑石类层柱材料是一种层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，因其具 有可调变的化学组成和独特的层状结构和物理化学性质，在催化、离子交换、吸 附等领域应用广泛。水滑石经过焙烧后的氧化物在一定条件下可重新吸收水中的 阴离子而恢复为水滑石的层状结构，即“结构记忆效应”。由于水滑石类层柱材 料具有层间阴离子交换性能和“结构记忆效应”两大特性，近几年来，随着各学 科相互渗透与合作，其在环保、医药、阻燃剂、化妆品和功能高分子材料等方面 有了新的研究和应用。在环境保护方面，已有研究中，将该类材料用于处理含 c 1 、n 0 3 。、腐殖质、c r 0 4 2 、s e 0 3 斗、s e 0 4 2 - 、阴离子表面活性剂、三氯苯酚( t c p ) 和三硝基苯酚( t n p ) 等各类有机无机阴离子废水，取得了良好的处理效果，这 正是利用了上述两大特性。在国内，目前还没有将水滑石类材料用于处理阴离子 染料废水的研究报道。基于此，本文选取两种不同类型的阴离子染料偶氮酸性铬 蓝k 和杂环暑红y 为处理对象，采用传统过饱和共沉淀双滴法合成出m g ：a 1 = 3 的碳酸根型水滑石，并经高温煅烧制各出焙烧态水滑石，对它们进行了射线衍射 ( m ) 、红外分析( i r ) 和电镜扫描( t e m ) 等形态和形貌表征。分别以模拟 酸性铬蓝k 废水和曙红y 废水为研究对象，考察了水滑石和焙饶态水滑石对两 者的吸附效果，探讨了其影响因素、重复回收利用和反应机理、动力学和吸附等 温线。 浙江大学硕士学位论文 第二章水渭类层柱材料研究进展( 文献综述) 水滑石类层柱材料属于阴离子黏土，其自然界含量很少，是一类由带正电荷 的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物。 2 1 研究历史 1 9 7 0 年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利 产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。 水滑石于18 4 2 年在瑞典首次被发现【l 】，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物， 在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另 种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组 成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授e m a n a s s e 首先提出水滑石及其它同类型矿物 质的化学式，他提出水滑石的精确简式m g s a h ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，并且认为碳酸 根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1 9 4 1 年，弗罗德的一篇题为“c o n s t i t u t i o na n dp o l y m o r p h i s mo ft h ep y r o a r i t ea n d s j 6 9 r e n i t eg r o u p s ”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。 2 2 基本结构 阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换阴离子的层状结构主体【2 1 ，其中比 较有代表性的是水滑石类阴离子黏土：水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 和类水滑 石化合物( h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 。由于它们的主体成分 般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层柱双金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ，简称l d h s ) ，它们的层插化学产物称为柱撑水滑石( p i l l a r e d h y d r o t a l c i t e ) p o 水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类层柱材料。水 滑石类化合物的通式为： m 2 + i x m 3 3 ( o h 3 2 1 a ”】柏) 埘2 0 【6 1 ，其中m 2 + 和m 3 + 分 别代表层板上二价和三价金属阳离子，m 2 + = m 9 2 + 、n i 2 、c u 2 + 、z n 2 + 、c a 2 + 等： m 3 + = a 1 3 + 、f 矿、c 0 3 + 、c r 3 + 等。通常m 2 + ，m 3 + - l 5 , x = m 3 + ( m 2 + + m 3 + 1 ，o 2 0 5 _ x 5 0 5 0 ， a ”代表层间在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：c 0 3 2 。、n 0 3 一、c 1 、o h 、 s 0 4 。、p 0 4 、c 6 i - h ( c 0 0 h 等无机和有机阴离子( 图2 1 ) 。典型的水滑石类化合 物是水滑石，其分子式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其结构非常类似于水镁石 浙江大学硕士学位论文 m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + n 在- - g n n 内 被a 1 “同晶取代，使得m 9 2 + 、a 1 ”、o h 层带有正电荷。层间有可交换的阴离 子c 0 3 2 与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层 中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 o 0 h h i ：( ：l 氇l h )舻 b o h b r u c i t i l y e r i n l e r l a y e r + 一肿l t e 蛔h 图2 1l d h s 的层柱状结构：m ( i i ) = m 9 2 + 、n i “、c u ”、z n “、c a 2 + ：m ( 1 1 1 ) = a i ”、 f e 3 + 、c o 、c ，；a n 。- c 0 3 2 、n 0 3 。、e l 。、o h - 、s 0 4 2 。、p 0 4 3 、c d - h ( c o o - h 。 f i g 。2 1l a y e r s t r u c t u r eo f d o u b l eh y d r o x i d e s ：m ( i d = m f + 、n i “、c u 2 + 、z n ”、c a 2 + im ( 1 i d = a i “、f e 3 + 、c 0 3 + 、c ，；a k c 0 3 厶、n 0 3 一、c i 。、o h 。、s 0 4 、p 0 4 3 。、c d t 4 ( c 0 0 3 2 。 2 3 基本性能 2 3 1 碱性 因l d h s 的层板上具有碱性位o h ，其最基本的性能是碱性【7 1 。l d h s 的碱 性强弱与层板上的阳离子m 性质、m - o 键的性质有关。不同的l d h s 的碱性强 弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比 表面积( 5 2 0 m 2 幢) ，表观碱性较小，其焙烧产物c l d h 表现出较强的碱性。 2 3 2 酸性 l d h s 的酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关。不同l d h s 的酸 性强弱与三价金属氢氧化物的酸性强弱和二二价金属氢氧化物的碱性强弱有关，。 层间阴离子电荷分布影响层板酸碱性的变化【跗。 2 3 3 层间阴离子的可交换性 l d h s 的层问具有可交换的阴离子，其阴离子交换容量可达 2 0 0 5 0 0 c m o l k g 9 1 们。一方面可以将其用作阴离子交换材料。一般，阴离子在水 滑石层问的离子交换能力顺序为c 0 3 2 - s 0 4 2 h p 0 4 2 - f c l b r n 0 3 - i “i ， 9 浙江大学硕士学位论文 高价阴离子易于进入l d h s 层间，低价阴离子易于被交换出来。另一方面，通过 对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，可以将各种阴离子如无机、有机阴 离子，同多、杂多阴离子或配合物阴离子引入水滑石层间，得到具有不同功能的 新材料。除了层间阴离子，层状材料的结晶度和层间电荷大小也影响水滑石类层 柱材料离子交换性能的因素。 2 ，3 4 热稳定性 l d h s 由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层问存在静电引力， 以及层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，因此具有 一定的热稳定性，其热稳定性基本相近，根据组成不同略有差异。以水滑石为例， 其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除c 0 2 和新相生成等步骤【1 2 1 。 具体如下：( 1 ) 焙烧温度低于2 0 0 0 c 时，仅失去结晶水，其层状结构没有被破坏； ( 2 ) 加热到2 5 0 - - 4 5 0 0 c 时，层板羟基缩水并脱除c 0 2 ；( 3 ) 在4 5 0 - 5 5 0 。c 区间， 可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ，简写为l d o 【8 】。l d o 仍可作为一类重要的催化剂和载体，它具有比其前驱体更大的比表面积( 约 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，其结构中碱性中心充分暴露，使其具有比l d h s 更强的碱性f 1 3 1 。 c l d h 在一定条件下能够重新吸收水和c 0 3 2 - 等阴离子而部分恢复到原来的 l d h s 结构这即是所谓的“记忆效应”1 1 4 - 1 5 1 ，反应方程式如下： m g l - x a i x ( o h ) 2 ( c 0 3 ) x z y h 2 0 1 1 1 生! ! ! 乌m 9 1 x a l x o l + x r z + ( x 2 ) c 0 2 + ( 1 + y ) h 2 0 m 9 1 ，a i ，o l + 此+ ( x ，n ) a 。- + ( 1 + c 以) + y ) h 2 0 一+ m 9 1 i a i x ( o l 现a 。y h z o + x o h ( 4 ) 当加热温度超过6 0 0 。c 时，尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 【1 6 】形成，金属氧化物 的混合物开始烧结，使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。 2 4 合成方法 水滑石层柱状结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的 可交换性。到目前为止，水滑石类阴离子黏土的合成主要有两大研究方向【1 7 】： 其一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性，进行水滑石类化合物的合成；其 二是利用层问阴离子的可交换性，进行柱撑水滑石的合成。目前合成出的水滑石 类化合物中，含a l ”的数量较多，其中包括锌铝、铜铝、钴铝等二元水滑石，铜 浙江大学硕士学位论文 钴铝、铜镁铝等三元水滑石以及钴镍镁铝、铜镍镁铝等四元水滑石，含f e “、 c ，的水滑石数量相对较少，主要有镁铁、锌铬、钴铬等二元类水滑石。合成出 的柱撑水滑石中，含有有机阴离子的有1 5 萘二磺酸柱撑水滑石、己二酸柱撑水 滑石、脯氨酸柱撑水滑石等，含金属螯合物阴离子的有【n i ( e d t a ) 】2 柱撑水滑石等。 这两类柱撑水滑石的数量相对较少，将体积庞大的杂多阴离子引入水滑石层间， 得到较大层间距的新型微孔催化材料，近年来一直是柱撑水滑石合成研究的重要 方向1 1 8 - 2 0 。 2 4 1 水滑石类化合物的合成 水滑石类化合物的合成常用低饱和共沉淀法【9 矗m 2 】。主要原料是可溶性的二 价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，金属离子盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、 氯化物等；碱可以用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐主要采用碳酸钠、碳酸氨等，也 可以用尿素代替碱和碳酸盐。该方法基本过程包括沉淀、晶化、洗涤等步骤。其 中沉淀步骤可以采用单滴法( 如镁盐溶液) 或者双滴法( 如镁铝盐溶液和碱碳 酸盐溶液) 【2 3 1 。晶化步骤通常有回流晶化和水热晶化两种方法 2 4 2 s 】。水滑石晶 化过程研究表明，将沉淀步骤所得浆液置于反应釜中，在较高温度下水热静态晶 化比在常压、一定温度下搅拌晶化所得水滑石晶型较好，晶粒较大，晶化时间相 对较短。贺鹤敏等1 2 6 伽在制备水滑石时采用微波技术进行晶化，结果表明微波晶 化在约8 分钟内就可以达到常规热晶化法2 4 小时同样的效果。 此外，t a y l o r 等1 2 8 】采用诱导水解法合成了几种水滑石类化合物，其基本过程 是在低于二价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的p h 下，首先制备三价金属阳离子 的氢氧化物沉淀。在该p h 值下，将氢氧化物悬浊液加入相同p h 值的二价金属 离子的盐溶液中。由于二价金属阳离子的诱导水解作用使盐溶液形成双金属氢氧 化物沉淀而使p h 值降低，所以在反应过程中要不断滴加碱液，直至p h 值不再 变化为止，即制得水滑石类化合物。该方法中沉淀步骤与低过饱和共沉淀法不同。 段雪等1 2 9 】采用成核晶化隔离法合成了几种水滑石类化合物，其方法与低过 饱和共沉淀法的不同之处在于将配制的混合盐溶液与混合碱溶液快速混合成核， 该方法适用于工业化生产，但实验室内多采用低过饱和共沉淀法合成水滑石类化 合物。谢晖等口0 j 在成核晶化隔离法的基础上，采用水热晶化方法合成出镁铝型 水滑石，研究表明，所得水滑石晶相结构良好，粒径较小，颗粒均匀性较高，而 浙江大学硕士学位论文 且大大缩短了水滑石的合成时间。 2 4 2 柱撑水滑石的合成 制各柱撑水滑石的常用方法有：( 1 ) 常规交换法【3 1 】。将要嵌入的阴离子的 浓溶液与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直接进行交换，根据交换过程中所 采用的晶化方法不同，可以分为常规加热交换法1 3 1 。2 】和微波交换法阶3 3 1 。目前 离子交换法主要以c 1 、n 0 3 、o h - 型水滑石为交换前体，普遍认为层间一价阴离 子易于交换的次序为o h f - c i b r n 0 3 。，二价阴离子如s 0 4 2 1 和c 0 3 2 - 比一价 阴离子交换要困难些。通过控制离子交换反应条件，不仅可以保持水滑石原有的 晶体结构，而且还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，该方法是合 成柱撑水滑石的重要方法。( 2 ) 焙烧复原法 3 4 - 3 5 】。将制得的水滑石在空气中5 0 0 。c 焙烧，然后在n 2 气保护下，将焙烧所得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子进行水 热复原再生反应，水洗干燥所得产物，即制得柱撑水滑石。该方法虽然普遍适用， 但是对某些有机阴离子插层的水滑石来说，样品的晶相并不单一或者晶形不好。 d i m o t a k i s m j 等人在制备【c h 3 ( c h 2 ) 7 c 0 2 】。和己二酸阴离子柱撑水滑石的过程中， 使焙烧所得的混合氧化物在水与甘油体积比为1 ：2 的溶液中与欲嵌入的有机阴离 子溶液进行交换反应，结果得到了晶相单、结晶度很好的柱撑水滑石，他们成 功利用了水滑石层间距在甘油作用下的膨胀性。( 3 ) 有机阴离子柱撑前体法【3 7 1 。 在层状双金属氢氧化物上，直接用大体积无机阴离子通过离子交换法合成柱撑水 滑石很困难，一般先用大体积的有机阴离子插入水滑石层间，把层问撑开，然后 用欲嵌入阴离子与之交换。这种方法常用于同多、杂多阴离子柱撑水滑石的制备。 d m z d z o n p 8 1 在合成m g l 2 a 1 6 ( o 岣3 6 ( v , o c h g ) x h 2 0 和m 9 1 2 a 1 6 ( 0 岣3 6 ( m 0 7 0 2 4 ) - x h 2 0 时，先用共沉淀法制备了有机阴离子柱撑水滑石m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 ( t a ) - x h 2 0 ( t a 为 对苯二甲酸根) ，然后再以此产物为母体，在微酸性条件下分别用含n a v 0 3 和 n