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聚醚紫外吸收基聚硅氧烷整理剂的合成及复配 摘要 紫外吸收基聚硅氧烷是一类功能性织物整理剂，可改善织物的柔、滑、 弹、挺手感，并且赋予织物理想的抗紫外等功能。目前市场上的抗紫外织物 整理剂，除紫外吸收剂外，利用纳米金属氧化物作紫外屏蔽剂，也可获得很 好的紫外线屏蔽效果。本课题将研制的聚硅氧烷紫外吸收剂中效果较好的 p e p u v s i 与纳米级紫外屏蔽剂进行复配，期望能产生协同效应，并降低成 本。 利用自制的二苯甲酮衍生物与聚甲基氢硅氧烷的硅氢化加成反应，合成 了一系列紫外吸收基聚硅氧烷。用红外光谱( i r ) 、紫外( u v ) 光谱、核磁 共振氢谱( 1 h n m r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 等仪器对有关聚硅氧烷的结 构、性能和应用进行了研究。用原子力扫描电镜a f m 及s e m 扫描电镜对 有关硅膜的形态进行了观察。论文主要工作如下： ( 1 ) 在催化剂作用下，利用2 ，4 二羟基二苯甲酮与烯丙基缩水甘油醚 的开环反应，合成了中间体4 一( 1 3 羟基千烯丙氧) 丙氧基一2 一羟基二 苯甲酮( m u v - o ) 。将含氢硅油( p h m s ) 与m u v - o 、仅烯丙基 聚氧乙烯醚( c c 5 ) 进行硅氢化加成反应，继而合成了侧链同时携 带有二苯甲酮衍生物侧基以及聚醚基的聚硅氧烷p e p u v s i 。用 i r 、1 h - n m r 、u v 谱、g p c 等仪器对p e p u v s i 的结构和性能进 行了研究。结果表明，p e p u v s i 对波长为2 4 3 6 n m 、2 8 9 2 n m 、 3 2 5 0 n m 的紫外光有强吸收作用。经其整理的织物柔软、紫外光 透过率低。 ( 2 ) 将合成的聚醚- - 苯甲酮衍生物侧基聚硅氧烷p e p u v s i 与偶联剂 改性后的纳米t i 0 2 进行复配，获得了纳米复合聚硅氧烷整理剂 t i o ，p e p u v s i 。利用i r 、1 h - n m r 、u v 谱、电脑测控柔软度测 定仪等对其结构、性能和应用分别进行了研究。结果表明 t i 0 2 p e p u v s i 对2 4 0 - - 一，3 2 6 n m 区间的紫外光有强吸收作用，可 见紫外吸收剂p e p u v s i 与紫外屏蔽剂t i 0 2 之间产生了自协同效 应。 ( 3 ) 将4 ( d 羟基吖烯丙氧) 丙氧基2 羟基二苯甲酮( m u v - o ) 与四甲基 环四硅氧烷( d 4 h ) 及烯丙基缩水甘油醚( a g e ) 、烯丙基聚氧乙烯醚 ( c g 。5 ) 共同反应，合成了一种小分子水溶性、且可赋予织物良好抗 紫外效果的环状低聚体聚硅氧烷整理剂( d m u v - o ) 。研究结果表 明，d m u v - o 对2 4 0 , - - 一3 2 6 n m 的紫外光依然有强吸收作用。 ( 4 ) 利用原子力扫描电镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 等仪器对负载 在纤维和模拟纤维基质单晶硅表面的p e p u v s i 和d m u v - o 的膜形貌进行了观察。结果发现，侧基u v 可使p e - p u v s i 膜出 现针状尖峰形貌，而侧基p e 可在膜表面卷曲形成大的峰包。小 分子水溶性紫外吸收剂聚硅氧烷d m u v - o 在纤维和单晶硅基质 表面同样也可成膜。在放大倍数为5 0 0 0 的宏观条件下，d m u v - o 在纤维表面显示出一种相对较为平滑的硅膜。而在扫描范围为 1 0 9 m 2 、观察标尺为5 0 n m 微观条件下，d m u v - o 则显示出一种 弯曲的、类似河流状的不连续形貌。 关键词：聚硅氧烷，紫外吸收剂，二苯甲酮衍生物，纳米t i 0 2 ，紫外屏蔽 剂，膜形貌 i i s y n t h e s i sa n dc o m p o u n do f p o l y e t h e r 1 u v - a b s o i 理；i n gg r o u p p o l y s i l o x a n ef i n i s h i n ga g e n t a b s t r a c t p o l y s i l o x a n ew i t hu v a b s o r b e rg r o u pi ns i d ec h a i ni sak i n do ff u n c t i o n a l f i b e rf i n i s h i n ga g e n t ，i tc a l lm a k ef i b e rs o f t ，s m o o t h ，e l a s t i ca n df l u t y , i m p a r t a n t i u va n ds o m eo t h e rf u n c t i o n s n o w a d a y su l t r a v i o l e ts c r e e na g e n tu s i n g n a n o m e t a la l s oh a sw e l le f f e c ta sf i b e rf i n i s h i n ga g e n ti nm a r k e t i no r d e rt og e t b e t t e re f f e c to rc o s td o w n ，w eb l e n du v a b s o r b i n gp o l y s i l o x a n ep e p u v s iw i t h n a n os c r e e na g e n t t h i sp a p a ls y n t h e s i z e das e r i e so fp o l y s i l o x a n ew i t hu va b s o r b e rg r o u pi n s i d e c h a i n b y h y d r o s i l i c a t i o n o f b e n z o p h e n o n e d e r i v a t i v ea n d p o l y h y d r o m e t h y l s i l o x a n e ( p h m s ) n e c h e m i c a l s t r u c t u r e ，p r o p e r t y a n d a p p l i c a t i o no ft h ep r o d u c t a l ed e t e r m i n e db yi r 吣h - n m r , g p ce t c ， o b s e r v e dt h em o r p h o l o g yo fr e l a t e dp o l y s i l o x a n ef i l mb ya f m ，s e m m a i n e x p e r i m e n t a ls t e pa sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1t h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t ，t h ei n t e r m e d i a t e ( m u v - o ) i ss y n t h e s i s e db y r i n g o p e n n i n gr e a c t i o no f2 ，4 - d i h y d r o x yb e n z o p h e n o n ea n da l l y lg l y c i d y le t h e r , t h e nw h i c hr e a c tw i t hp h m sa n dp o l y e t h e rc g - 5b yh y d r o s i l i c a t i o nt of o r m p o l y s i l o x a n ew i t hb e n z o p h e n o n ed e r i v a t i v ea n dp o l y e t h e rg r o u pi ns i d ec h a i n ( p e p u v s i ) t l l ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t ya l ed e t e r m i n e db yi r , 吣 h n m r , g p ce t c r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tp e p u v s ih a ds t r o n gu v a b s o r b i n g a b i l i t yi nw a v e l e n g t h2 4 3 6 n m , 2 8 9 2 n ma n d3 2 5 0 n m t h ef i b e rf i n i s h e db y p e p u v s ih a sf i n es o f t n e s sa n dl o wu vt r a n s m i t t a n c e ( 2 ) b l e n dp o l y s i l o x a n eb e a r i n gb e n z o p h e n o n ed e r i v a t i v ea n dp o l y e t h e r g r o u p ( p e - p u v s i ) a n dn a n ot i 0 2 ，g e tf i n i s h i n ga g e n tt i o z p e p u v s i t h e p r o d u c t sc h e m i c a ls t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o na les t u d i e db yi r , 吣 1h n m r e t c r e s u l t si n d i c a t e di th a ss t r o n gu va b s o r b i n ga b i l i t yi nw a v e l e n g t h a t2 4 0 n r n - - - 3 2 6 n m s ot h eh v a b s o r b e rp e p u v s ia n du vs c r e e na g e n tt i 0 2h a s w e l li n t e r a c f i o n i i i ( 3 ) an e wf a b r i cu va b s o r b e rd m u v - ow a ss y n t h e s i z e db ym a t e r i a la l l y l g l y c i d y le t h e r ( a g e ) ，a l l y lp o l y e t h y l e n ee t h e r ( c g - 5 ) ，d 4 h a n d 4 - ( p - h y d r o x y - 7 一a l l y l o x y ) p r o p y l o x y - 2 - h y d r o x yb e n z o p h e n o n e ( m u v - o ) u l t r a v i o l e t s p e c t r u m s h o w e dt h a td m u v - oh a di n t e n s i v eu v - a b s o r b i n gc a p a c i t ya t w a v e l e n g t h s f r o m2 4 0t o3 2 6 n m ( 4 ) u t i l i z i n ga f m a n ds e mi n s t r u m e n t s ，o b s e r v et h ef i l mm o r p h o l o g yo f p e p u v s ia n dd m u v - oo nt h es u b s t r a t eo fm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o na n df i b e r i t w a sf o u n dt h a tu v g r o u pc o u l df o r mp i na i g u i l l ed m u v - oa n dp eg r o u pf o r m s l i c kb i gm o u n t a i nm o r p h o l o g yo nt h es u r f a c eo ff i l m o nt h es u b s t r a t eo f m o n o c r y s t a l l i n es i l i c o na n df i b e r , u va b s o r b e rp o l y s i l o x a n ed m u v oc a na l s o f o r ma ne v e nf i l mm o r p h o l o g yu n d e rt h ec o n d i t i o no f5 0 0 0m i c r o s c o p e o nt h e c o n d i t i o no flo l 上m 2s c a nr a n g ea n d5 0 n mr u l e rm a r k ，d m u v - os h o w e da w i n d i n g ，r i v e rl i k e ，d i s c o n t i n u o u sf i l mm o r p h o l o g y k e y w o r d s ：p o l y s i l o x a n e ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e r ，b e n z o p h e n o n ed e r i v a t i v e ， n a n ot i 0 2 ，u l t r a v i o l e ts c r e e na g e n t ，f i l mm o r p h o l o g y i v 符号说明 符号说 明 a f m a o x c o d c g 5 d o p e p u v s i d 4 d 4 h k h 6 0 2 、d 1 0 s e m 1 h n m r p u v s i u v i r 原子力显微镜 可吸附有机卤化物 化学需氧量 烯丙基聚氧乙烯醚 环状低聚体聚硅氧烷 侧链聚醚二苯甲酮衍生物基聚硅氧烷 八甲基环四硅氧烷 四甲基环四硅氧烷 氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷 长链烷基三甲氧基硅烷 扫描电镜 核磁共振氢谱 二苯甲酮衍生物基聚硅氧烷 紫外光谱 红外光谱 v 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷整理剂的合成及复配 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 ， o c n & 。h t - b u 而j e r z yz a k r z e w s k i 掣2 0 1 利用化学手段将2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶基引入2 羟基二苯甲酮 的5 位，获得的产物有光稳定协同作用，其抗紫外效果比2 羟基二苯甲酮持久许多。 在二苯甲酮类化合物的苯环上引入磺酸基，可改善产物的水溶性及其在乙醇、丙酮 等极性有机溶剂中的溶解性【2 1 1 。但该产物的水溶性与o r 基团中r 的链长有关，其中r 越小，产物的水溶性越好。 o r r = h ，c i 8 的烷基；m = h ，n a ，k 1 2 2 苯并三唑及其衍生物 苯并三唑及其衍生物是目前工业领域应用较多的一类紫外吸收剂【2 1 1 ，有效波长范围 为3 0 0 一- - 4 0 0 n m 。代表性化合物通式如下： o h r l u v - p ：r 1 = r 3 a - i ，r 2 = c h 3 u v - 3 2 6 ：r i = c m e 3 ，r 2 = c h 3 ，r 3 = c l u v - 3 2 7 ：r i = r 2 = c m e 3 ，r 3 = c l 苯并三唑类紫外吸收剂的特点是毒性小，与树脂的相容性好，可用作包装食品的聚 乙烯、聚丙烯以及聚丁烯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂及涂料、染料、颜料等的光稳 定剂，故在纺织、塑料、汽车涂料等方面有广泛应用【2 2 1 。苯并三唑类衍生物可由邻硝基 苯胺衍生物与取代酚的重氮化、偶合、还原反应，或烷基化等系列反应来合成。 2 3 - 2 6 小分子苯并三唑类紫外吸收剂与基质无化学结合，在高分子材料中易发生迁移，因 而导致有效浓度降低，保护作用减弱。所以，近几年来反应型的苯并三唑类紫外吸收剂 得到了充分发展，已经出现了2 ( 2 羟基5 乙烯基苯基) 苯并三唑和2 ( 2 羟基5 甲基乙 烯基苯基) 苯并三唑【2 2 】等多种产品。 1 2 3 聚硅氧烷类紫外吸收剂 陕西科技大学硕士学位论文 非反应性、小分子紫外线吸收剂整理的织物耐洗牢度差，抗紫外效果难以持久，而 且织物的透气性、手感、卫生性能受到影响。反应性紫外吸收剂可解决结合牢度等问题， 但仅适用于高分子材料、化学纤维的合成或纺丝，在天然纤维或生态纤维的后整理方面 其应用受到一定限制。所以开发对人体低毒或无毒，与纤维结合牢度高，又符合绿色生 态环保需求的高分子紫外吸收剂已势在必行。 聚有机硅氧烷是一类特种高分子材料，表面能低、易成膜，具有优异的耐高低温性 能、耐辐射性、耐氧化性、透气性、耐候性等。事实上氨烃基、环氧基、羧烃基、聚醚 基等改性聚二甲基硅氧烷，是目前纺织工业大量使用的柔软整理剂。所以，若在聚二甲 基硅氧烷的侧链或主链上，化学键合入二苯甲酮、苯并三氮唑等紫外吸收基团，则可望 获得兼具二者综合性能的新型紫外吸收剂【2 7 3 1 1 。 分子末端含有a 不饱和双键的紫外吸收基化合物与含氢硅氧烷及其聚合物的硅氢化 加成反应，是获取紫外吸收基聚有机硅氧烷常用的一条途径。例如，利用3 烯丙基2 ，4 二羟基二苯甲酮、4 烯丙氧2 羟基二苯甲酮、或者4 ( 3 烯丙氧2 羟基) 丙氧基2 羟基二 苯甲酮等二苯甲酮的衍生物与端基或侧链型含氢聚硅氧烷在铂催化剂作用下进行硅氢 化加成，获得的系列二苯甲酮衍生物侧基硅氧烷聚合物( i ) 、( i i ) 、( ) ，不仅无毒， 0 o h po 9 冬电三= c h 2 佣2 洲哂i o k 8 i 3 3 8 i q 8 i 刚e s c i 篱m ：c e h 3 ：o j 了c o ( i ) o h m e 3 s i o ( m e 2 s l o ) “m e o ) f n s n 讧e 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h ( o h ) c h ( h i ) 保留有二苯甲酮类紫外吸收剂的性能特点，而且与基质的相容性更好，用于织物整 理，吸附量大，成膜性好，与纤维的结合牢度佳，又不影响天然织物的卫生透气性能和 舒适手感，所以在化妆品、医药、丝织品、高档羊毛衫整理等方面表现出良好的应用前 景。 羧烃基硅油与水杨酸经高温酯化反应合成的水杨酸酯烃基聚硅氧烷，用于护肤、毛 发以及蛋白纤维的防护保养，则能赋予基质持久的抗紫外线效剁3 2 】。 携带有2 ，2 ，6 ，6 四甲基派啶及其衍生物侧基的聚有机硅氧烷，本身虽无吸收紫外线的 能力，但可捕获光氧化反应或者聚合物降解过程中产生的自由基，分解氢过氧化物并传 递激发态分子能量，因而具有光稳定效果。如结构为( v ) 的聚硅氧烷用于织物整理， 能明显抑制氨基硅光、热氧化过程特有的泛黄现象，处理的织物白度非常好。 6 秒 o i c ) 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷整理剂的合成及复配 3 8 i 0 似免8 i 舭r 3 c h 3 c h 3 ( v ) 另外，将z n o 等无机纳米抗紫外粉体【3 3 泓1 与氨基硅乳柔软剂复配，用于织物整理， 可使棉织物获得抗紫外与柔软等多重功能，而且经此处理的织物耐水洗，纤维强度、拉 伸性、色泽等不受影响【3 5 l 。 而将紫外光吸收剂与位阻胺类光稳定剂复配使用，也可获得协同增效作用。例如用 2 羟基4 甲氧基二苯甲酮与葵二酸双( 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌叮) 盐、【( c h 2 ) 3 n h c o n h n m e 2 】 同浴处理已经酸性染料、金属染料等染色过的羊毛、棉聚酯混纺织物【3 5 】，轧余率为5 0 条件下，织物于1 1 0 烘干，其耐晒性能可提高6 0 ( 相对于未添加紫外吸收剂对照织 物) 。 由q 烯基苯并三氮唑衍生物与含氢硅油反应制得的苯并三氮唑烃基聚硅氧烷【3 0 1 ，与 4 叔丁基4 甲氧基二苯甲酰基甲烷、1 3 ，p 二苯基丙烯酸酯按比例复配，乳化后作为紫外 ) m s i m e 3 r _ - c h 2 c i - i ( c h 3 ) c h 2r l = c h 3 ，a t k y l ( i v ) 线吸收剂用于化妆品，三者协同作用，可有效吸收或屏蔽2 8 0 - 4 0 0 n m 区间的u v 埴和 u v - b 紫外光，对人体起保护作用。 另外将具有光稳定作用的聚硅氧烷与紫外吸收剂、抗氧剂配合使用，也具有协同增 效作用。例如f r a n c o i sg u g u m u s 曾将2 ，2 ，6 ，6 四甲基派啶聚硅氧烷与季戊四醇四 1 3 ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基苯基) 丙酸酯】、抗氧剂- - - 3 ，5 二叔丁基苯基】亚磷酸酯共同用于聚乙烯、 聚丙烯以及聚甲基丙烯酸酯树脂的加工，不仅获得了理想的光稳定作用，而且产品还具 有良好的抗热氧化、抗老化效梨3 6 】。 1 3 紫外屏蔽剂的特点及种类 将紫外吸收剂与屏蔽剂复配使用，可达到更优越、完美的防晒抗紫外效果。 由于传统的有机紫外线吸收剂，对紫外线的吸收波长较短，易分解，且不同程度存 在定毒性，随着日晒时间的延长紫外线屏蔽效果会逐渐降低。因而近年来，关于u v 7 陕西科技大学硕士学位论文 吸收剂与无机纳米u v 屏蔽剂的复配研究日益受到重视，并成为近期研究的热点之一。 据报道，美国5 0 以上的化妆品都添加了无机纳米屏蔽材料。 在无机纳米屏蔽剂中，氧化锌、二氧化钛以化学稳定性高、热稳定性好、非迁移性、 无味、无毒、无刺激性，使用安全，对u v a 、u v b 有强烈屏蔽作用，且兼具有杀菌除 臭作用，因而应用最为广泛【3 7 1 。 1 3 1 纳米材料的定义、特性及其纳米效应 纳米材料是指一维尺度在o 1 1 0 0 n m 以内的材料【3 8 1 。其研究对象主要为介于原子簇、 分子簇、宏观物质之间的材料的特性、结构、相互作用、物理化学性能及其制备方法和 应用。 图1 - 1 各种颗粒的粒径范围 f i g l - 1 t h es i z er a n g eo f v a r i o u sg r a n u l e 纳米材料大致可分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 1 维) 、纳米膜( 2 维) 、纳米块体( 3 维) 、纳米复合材料等多类，主要可用作催化剂、润滑剂、建筑材料、陶瓷材料、气敏材 料、绝缘材料、纺织材料、发光材料、生物医学材料以及纳米结构材料等。 纳米粒是指一维尺度在0 1 1 0 0 n m 、介于宏观世界与微观世界之间的固体粒子。纳 米粒子的这种特殊结构，导致它可具有完全不同于传统凝聚态物质的体积效应、表面效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，进而赋予此类材料可具有特殊的光学、力学、 磁学、电学、超导、催化性能、耐蚀、机械性能等特性。 ( 1 ) 表面与界面效应 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷整理剂的合成及复配 表面效耐3 9 - 4 0 1 是指纳米粒子表面原子与总原子数比随粒径的变小而急剧增大后引起 性质上的变化( 见图1 2 ) 。 粒径( 眦) 图1 - 2 表面原子比例随颗粒粒径变化 f i g l - 2p r o p o t i o no fa t o ms u r f a c ec h a n g ef r o mg r a n u l es i z e 纳米粒子具有的表面效应，可表现为比表面积大、表面能高、化学反应活性高、易 吸附。其中高效催化剂、敏感元件、粉末冶金、高熔点材料冶炼等，在一定程度上正是 利用了这一效应【4 1 4 2 1 。 ( 2 ) 体积效应 亦即由纳米粒尺寸减小、体积缩小以及粒子内的原子数减少而引起的效应。例如利 用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从 而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级 的现象【4 3 掣】，即可看作由连续能级变成不连续的现象，k u t o 提出公式： 8 = 4 e r 2 n 式中6 为能级间距，e r 为费米能级，n 为总原子数，当n 趋近于无穷，则6 趋于零， 而纳米材料原子数有限，即n 较小，导致6 有一定值。这一效应所带来的最直接的影响 是纳米材料吸收光谱的边界蓝移，纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性 将直接导致纳米材料的一系列特殊性能如特异的化学催化和光催化性能等【3 8 1 。 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 4 无机纳米粒子t i 0 2 的抗紫外线机理 纳米材料的表面效应会造成纳米微粒表面原子的畸形，因而能引起其表面电子自旋 构象和电子能谱的变化，并产生新的光学性能。纳米粉体的量子尺寸效应，使其对某种 波长的光吸收带有“蓝移现象 和对各种波长的吸收有“宽化现象 ，导致对紫外光的 吸收效果显著增强，保证了紫外线屏蔽效果。纳米t i 0 2 和纳米z n o 材料能有效屏蔽紫 外线( 吸收和散射紫外线) 的原理均基于此。 纳米t i 0 2 、z n o 具有结晶性化合物的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子 的空轨道形成的传导带构成。价带和导带之间的能级差，称为禁带宽度。当固体受光照 射时，仅有比禁带宽度能量大的光被吸收，价带的电子激发至导带，结果价带缺少电子， 即发生空穴。这样生成的电子和空穴容易在固体内移动且具有极强的化学活性。纳米 t i 0 2 、z n o 均属于n 型半导体，金红石型t i 0 2 的禁带宽度( e 曲为3 0e v ，z n o 的禁带宽 度为3 2ev 。当受到紫外线的照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上， 同时产生空穴电子对，因此它们具有吸收紫外线的功能【4 5 1 。同时激发的空穴具有强 氧化性( 与氟相当) ，能将周围的细菌与病毒杀死( 氧化) ，既能防紫外线，又能杀菌。 另外，纳米t i 0 2 和纳米z n o 的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，纳米粒子可将作用 于其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度，这种散射紫外线的 规律符合r a y l e i g h 光散射定律【4 6 1 。根据光散射理论，颗粒对光的散射能力与折射率和粒 径有很大关系【4 7 1 ，颗粒折射率与周围介质的折射率相差越大，颗粒对光的散射能力越大； 颗粒粒径越大，对光的散射能力越明显。跟据r a y l e i g h 光散射定律，纳米颗粒对不同波 长紫外线的最大散射能力则存在一最佳原始粒径，取决于其原始粒径、二次粒径和颗粒 形状。 纳米t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿3 种晶型，金红石和锐钛矿属四方晶系，板 钛矿属正交晶系。一般情况下，板钛矿在6 5 0 转变为锐钛矿，锐钛矿9 1 5 转变为金红 石。结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、杂质含量及其制备方法有关。颗粒愈小，转变温 度愈低。纳米t i 0 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸， 微溶于碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 、s 0 2 、0 2 等反应，具有生物惰性。此外，纳米t i 0 2 热稳定性好，无毒性 4 8 - 5 0 。纳米t i 0 2 具有良好的屏蔽紫外线功能，其中尤其以金红石的 屏蔽紫外功能最好【5 1 5 2 1 。 1 5 纳米t i 0 2 的表面改性技术 1 5 1 纳米t i 0 2 粒子的表面改性剂 未经改性的纳米t i 0 2 ，表面亲水，适合于极性体系中使用，但加入塑料、橡胶、化 纤、溶剂型涂料、油性化妆品等有机体系中则相容性差，难以分散，不能体现纳米t i 0 2 1 0 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷整理剂的合成及复配 的特殊功能。为改善纳米t i 0 2 在有机体系的相容性和分散性，改进其复配性能，还必须 对t i 0 2 纳米粒进行表面改性【酆5 4 】。 根据纳米t i 0 2 的应用体系不同，其表面改性剂可分为表面活性剂和偶联剂两大类。 用于t i 0 2 表面改性的表面活性剂，主要包括阴离子、阳离子和非离子型多类，其分 子的一端大多为长链烷基，另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团。表面活性剂可与纳 米t i 0 2 表面发生物理、化学吸附和化学反应，显著提高t i 0 2 的电流变活性【5 5 5 6 】。应用 结果表明，非离子表面活性剂对t i 0 2 的表面改性效果远好于离子性表面活性剂。 偶联剂是具有两性结构的物质，其分子中的一部分官能团可与纳米t i 0 2 粉体表面的 活性基团反应，形成强有力的化学键合，另一部分官能团可与有机高聚物发生某些化学 反应或物理缠绕，促使纳米t i 0 2 和有机介质之间产生特殊功能的分子桥，从而改善纳米 复合材料的综合性能。因而，用偶联剂对t i 0 2 的表面改性是文献中最常用的一种方法。 1 5 2 纳米t i 0 2 表面改性机理 表面处理直接影响纳米t i 0 2 的耐候性、分散性、透明性和紫外线屏蔽性，通过表面 处理提高纳米t i 0 2 的亲水亲油性能、拓广其应用领域，是目前纳米t i 0 2 的主要研究方 向之一。当前，我国纳米t i 0 2 的表面处理工艺还基本沿用普通钛白粉的表面处理方法。 由于纳米t i 0 2 普遍存在团聚现象，纳米t i 0 2 粒子分散难度远远大于微米级的钛白粉， 因此，在规模化生产中，为确保纳米t i 0 2 充分被分散，在单颗粒上形成均匀、连续的包 覆层，关键要解决纳米t i 0 2 的分散技术和表面处理剂的异相表面成核技术。 纳米t i 0 2 粒子的表面改性，即其表面与表面改性剂发生作用，改善纳米t i 0 2 表面 的可润湿性，增强在介质中的界面相容性，使纳米t i 0 2 容易在有机化合物或水中分散。 表面改性剂分子结构必须具有易与纳米t i 0 2 粒子的表面产生作用的特征基团，这种特征 基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳米t i 0 2 与改性剂发生作用的方 式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等【5 7 5 9 】。 包覆改性法是用无机化合物或者有机化合物( 水溶性或油溶性高分子化合物、脂肪酸 皂等) 对纳米t i 0 2 表面进行包覆，对纳米t i 0 2 的团聚起到减弱或屏蔽的作用，而且由于 包覆物产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。包覆的机 理可以是吸附、简单化学反应或者沉积包膜等【6 0 1 。 偶联改性是纳米t i 0 2 表面发生化学偶联反应，两组份之间除了范德华力、氢键或配 位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米t i 0 2 表面经偶联剂处理后可以与有 机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，其中一种基团能与纳米t i 0 2 表面或制备纳米t i 0 2 的前驱物进行化学反应；另一种基团，大多为有机官能团，则与有 机物基体有反应性或相容性，如十二烷基三甲氧基硅烷等。 陕西科技大学硕士学位论文 例如，以十二烷基三甲氧基硅烷( w d 1 0 ) 作偶联剂对t i 0 2 改性，其中w d 1 0 中 的甲氧基或经水解后形成s i o h ，能与t i 0 2 表面存在的t i o h 可发生缩聚或脱水反应形 成s i o t i 键化学结合，从而可在粉体表面形成一层有机硅烷包覆膜。改性后的t i 0 2 纳 米粒，因其表面有一定量亲油性十二烷基存在，因而能有效与有机物基体相容、改善其 亲和性。其偶联机理如f i 9 1 3 所示。 h o h o c h 3 i h + c h 3 一。一s i c 1 2 h 2 5 - h o o c h 3 图1 - 3 纳米t i 0 2 的偶联过程 f i g l - 3c o u p l i n gp r o c e s so fn a n ot i 0 2 1 6 课题的提出及创新之处 o h o c h 3 i o s i c 1 2 h 2 5 l o c h 3 紫外线可诱发许多皮肤病。因此，如何减少该光线对人体以及动植物的伤害已成为 一个崭新的研究课题，并引起越来越多的重视和关注。美国、新西兰等西方国家甚至将 学生服装的防紫外功能列入法律条文，由此可见防紫外的重要性。在织物中添加抗紫外 整理剂是目前防紫外的有效途径之一。但市场上现有的小分子紫外整理剂二苯甲酮 衍生物、苯并三氮唑衍生物、水杨酸苯酯以及取代肉桂酸等，与纤维大多仅存在物理吸 附作用、而无化学结合，因而整理的织物不耐洗。所以，急需开发结合性好、耐洗牢度 高、无毒或低毒性紫外吸收剂。 聚有机硅氧烷是一类特种高分子材料，表面能低、易成膜，具有优异的耐高低温性 能、耐辐射性、耐氧化性、透气性、耐候性、脱模性、润滑性、憎水性以及生理惰性。 若在聚二甲基硅氧烷的侧链或主链上，化学键合入二苯甲酮、苯并三氮唑等紫外吸收基 团，可望获得兼具二者综合性能的新型紫外吸收剂。 与有机紫外吸收剂相比，无机紫外屏蔽剂具有无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、 不分解、不挥发、屏蔽紫外线能力强、容易着色等优点【6 1 1 ，但是它毕竟与纤维无化学结 合因而耐洗牢度较差，用有机偶联剂对其进行改性正好可补足这一缺陷。鉴于此，本课 题将紫外吸收基聚有机硅氧烷与改性后的纳米t i 0 2 复配，既能扬长避短发挥整体优势， 又可降低整理剂体系的成本。这不仅可提高功能性纺织品的质量档次、而且还可增加其 附加值。 本课题的研究内容： ( 1 )利用新法或硅氢化加成反应合成了一类分子同时携带有聚醚- - 苯甲酮紫 1 2 一 i 令 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷整理剂的合成及复配 外吸收侧基的聚硅氧烷，对其结构、平均分子量、应用性能、成膜形态等 进行了研究。 ( 2 )利用硅烷偶联剂w d 1 0 对无机纳米粒子t i 0 2 进行了疏水改性，成功制得 了硅烷化改性的t i 0 2 纳米粒。 ( 3 )将硅烷化改性的t i 0 2 纳米粒与新合成的聚醚紫外吸收基聚硅氧烷 p e p u v s i 复配，既降低了抗紫外有机硅整理剂的成本，又获得了兼具二 者特色且抗紫外效果良好的一种新型纳米复合整理剂。 本课题的创新之处在于： ( 1 ) 以4 ( p 羟基吖烯丙氧) 丙氧基2 一羟基二苯甲酮和含氢聚硅氧烷为前体原 料，将其与其它功能性中间体烯丙基缩水甘油醚、a 烯基聚醚进行硅氢化 加成反应，合成了聚醚- - 苯甲酮衍生物侧基聚硅氧烷p e p u v s i ，将其与 硅烷化改性后的纳米t i 0 2 复配( 产物记作t i 0 2 p e p u v s i ) 、利用二者之 间的协同增效作用，制得了具有良好抗紫外效果的纳米复合聚硅氧烷织物 整理剂。 ( 2 )以四甲基环四硅氧烷为前体原料，将其与其它功能性中间体烯丙基缩水甘 油醚、烯丙基聚氧乙烯醚、4 ( d 羟基吖一烯丙氧) 丙氧基2 羟基二苯甲酮 等进行硅氢化加成反应，合成了一种新型环状聚醚- - 苯甲酮衍生物侧基 硅氧烷低聚体( ou v - o ) ，用红外光谱( r ) 、核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 对其结构、应用性能及其成膜形态进行了研究。 ( 3 )以天然棉纤维、单晶硅作载膜基质，以新合成的聚醚- - 苯甲酮衍生物侧 基聚硅氧烷p e p u v s i 、d _ o 作成膜物质，以乙酸乙酯作为分散介质， 然后用扫描电镜s e m 、原子力显微镜( a f m ) 等仪器分别对负载在这些 基质表面的p e p u v s i 、d - o 的膜形态进行了研究，获得了部分未见 报道的研究结果。 陕西科技大学硕士学位论文 2 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷p e p u v s i 的合成、表征与应用 将二苯甲酮类紫外吸收基团引入聚硅氧烷分子所合成的紫外吸收基聚硅氧烷 ( p u v s i ) ，黏度大，不易流动，水溶性差，仅能溶于某些有机溶剂。 另外，p u v s i 不带电荷，用非离子表面活性剂将其乳化后制成的水乳液，在室温放 置过程由于乳胶粒易凝聚、能导致乳液破乳漂油，所以，其应用受到了一定的限制。 聚醚改性聚硅氧烷【6 2 棚】兼具有水溶、油溶性，既有聚硅氧烷的各项优异性能，又具 有聚醚链段所提供的良好的水溶性和铺展性等特点，因而近年来得到了广泛的研究和应 用。将聚醚和二苯甲酮类紫外吸收基团同时引入到聚硅氧烷分子链上，有望改善p u v s i 的流动性、水溶性及乳化性能。鉴于此，本文设计合成了一类聚醚紫外吸收基聚硅氧烷 ( p e p u v s i ) ，对其合成、结构及应用性能进行了研究。 2 1 实验部分 2 1 1 原料与试剂 4 - ( 3 烯丙氧2 羟基) 丙氧基2 羟基二苯甲酮，自制，折射率n d 2 0 为1 5 8 6 3 ，紫外光 谱入m a x ( m ) = 2 3 9 2 ( 吸光度a = i 0 4 2 ) 、2 8 8 0 ( 吸光度a - - 1 3 9 6 ) 、3 2 6 6 ( 吸光度a = 0 8 6 1 ) 。 聚醚c g - 5 ，海安亚太助剂厂。含氢硅油，工业品，陕西秦阳化工厂，氢含量( 以每克硅 油所含s i h 键的摩尔分数表示) 为0 1 4 。铂催化剂，分析纯试剂。t - 5 5 乳化剂，工业 品，上海伊曼化工公司。 2 1 2 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷( p e p u v s i ) 的合成 m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) m ( m e s i h o ) n s i m e 3+ c h 2 = c h c h 2 0 ( c 2 h 4 0 ) t 矿h + h 2 c h o h q - 1 2 0 c h 2 ( - i = c h 2 f h 2 c h 2 c h 2 0 ( c 2 h 4 0 神严9 3 吼州碰q 删益i o h 似e 吗千i o ) r h s i m c e 也3 c h 2o c h 一2 c h ( ，o h ) ，c h 一：o 令 c h ，c h ，、电飞 在带有搅拌器，温度计和回流冷凝装置的2 5 0 m l 三颈瓶中，加入计量的4 ( 1 3 羟基吖 烯丙氧) 丙氧基一2 - 羟基二苯甲酮、c g 一5 、3 0 9 含氢硅油( p h m s ) ，升温到6 0 c ，加入 1 4 聚醚紫外吸收基聚硅氧烷整理剂的合成及复配 p t 催化剂，保持8 0 1 0 0 。c ，反应3 - - - 4 h ，然后减压蒸去低沸物，得聚醚紫外吸收基聚 硅氧烷，按加料时4 ( p 羟基丫烯丙氧) 丙氧基2 一羟基二苯甲酮与聚醚c g 一5 的物质的量 比为1 ：3 、1 ：1 、3 ：1 ，将产物分别记作p e - p u v s i 1 、p e - p u v s i 2 和p e p u v s i 一3 。 2 1 3p e p u v s i 的结构表征与物化性能测试 2 1 3 1 物化性能测试 相对密度用p z a 5 型液体比重天平测定。黏度用n d j - - 4 型旋转黏度计测定。折射 率用2 w a j 型阿贝折射仪测定。平均分子量用美国w a t e r s 凝胶渗透色谱仪( g p c ) 测定， 参比为聚苯乙烯，四氢呋喃作溶剂。水隋机硅膜空气的接触角：用j c2 0 0 0 c 1 型静态接 触角测量仪测定。表面张力用吊环法测定，温度2 0 。 活性氢含量，参照文献方法用化学滴定法测赳7 们。即准确称取o 1 9 硅油样品( 精确 至0 0 0 0 1 9 ) ，用2 0 m l 氯仿溶解，加入1 0 m l ( 0 2 m o l l ) b r 2 - h a c 溶液和0 5 m l 水，摇匀 后于室温避光反应3 0 r a i n ，再加入2 5 m l1 0 的碘化钾溶液，并以1 的淀粉溶液作指示 剂，用0 0 5 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，体系颜色由蓝色转化为无色时即为终 点。同时作空白试验。按下列公式计算氢含量c h ： 西：m ( v - v ) x 0 5x 1 0 0 8 1 0 0 g x l 0 0 0 式中：m 硫代硫酸钠标准溶液的浓度； v7 空白消耗的硫代硫酸钠溶液的体积( n 1 l ) o v 一硅油样品消耗的硫代硫酸钠溶液的体积( m l ) ； g 一硅油样品的质量( g ) 。 2 1 3 2 结构表征 红外光谱( r ) ，用德国布鲁克公司v e c t o r - 2 2 型傅里叶红外光谱仪进行测定， k b r 涂膜法制样。紫外光谱，用日本岛津株式会社u v - 2 6 5 f w 紫外可见分光光度计测定， 以四氢呋喃作溶剂，样品质量浓度为3 0 - - 5 0m g l 。核磁共