（材料学专业论文）海藻纤维的制备及吸附性能的研究.pdf

摘要 研究了海藻酸钠溶液的粘流特性，发现海藻酸钠溶液的粘度随浓度的增大呈指 数级增大：温度升高，粘度先减小后增大，在4 0 - - - 5 0 有极小值，且浓度越大，极 小值越明显，极小值出现的前后粘流活化能变化明显。 用湿法纺丝法制备了海藻纤维，通过拉伸性能测试和结构分析得知海藻酸钠原 液浓度为4 6 ，温度为5 0 5 5 ，凝固浴浓度为4 一- - 5 ，温度为4 0 - - - 5 0 以及 适当的纺丝速度和牵伸比能得到性能较好的海藻纤维。 通过吸湿性能测试，海藻酸钙纤维对盐水的吸收率比对水的高约十倍，表明海 藻纤维可用作医用敷料。 通过t g 厂r g a 分析，海藻纤维在2 6 0 左右失重约4 5 ，应为海藻纤维裂解为较 稳定的中间产物；7 0 0 后质量残余率保持在3 0 以上，为海藻酸钙纤维的碳化物进 一步氧化分解，最终生成c a o 等残留物。 通过对燃烧性能测试，海藻纤维具有本质阻燃性，海藻酸钙纤维的极限氧指数 为3 4 ，锥形量热结果显示，海藻酸钙纤维的热释放速率、总热释放量和耗氧量都 比较低，燃烧时间长，残余物炭化程度高、质量大。 将制得的海藻酸纤维其用于对c u 2 + 和z n 2 + 的吸附作用研究，发现时间和温度对 吸附作用的影响较小，而纤维加入量、初始p h 值和浓度的影响较大，l a n g m u i r 和 f r e u n d l i c h 吸附模型都能较好的模拟海藻酸纤维对c u 2 + 和z n 2 + 的吸附过程。 研究了海藻纤维的纺纱性，纺制了海藻纤维纯纺纱和棉海藻纤维混纺纱及织 物。 关键词：海藻纤维；粘流性；热力学性能；阻燃性；吸附性能 a b s t r a c t s t u d yo nt h ev i s c o s i t yo fs o d i u ma l g i n a t es o l u t i o ns h o w st h a tt h ev i s c o s i t yi n c r e a s e s a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n , t h em i n i m u ma p p e a r si n4 0 - 5 0 ca n d i ti sm o r e o b v i o u sa s t h ec o n c e n t r a t i o nh i g h e r t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fv i s c o u sf l o wc h a n g e s o b v i o u s l ya tt h ea r o u n do ft h em i n i m u m t h el i q u i dc r y s t a ls t r u c t u r ee x i s t si nt h es o d i u m a l g i n a t es o l u t i o na n di ti ss a n d w i c h a l g i n a t ef i b e r so fb e t t e rp e r f o r m a n c ew e r ea c h i e v e dv i aw e t - s p i n n i n gm e c h a n i s m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o d i u ma l g i n a t ef o r4 - 6 ，t h et e m p e r a t u r ef o r5 0 - 5 5 c ，t h e c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t hf o r4 - 5 a n d4 0 5 0 cr e s p e c t i v e l ya s w e l la ss u i t a b l es p i n n i n gs p e e d sa n dt e n s i l ep r o p o r t i o n , t h r o u g ht h es t r e t c hp e r f o r m a n c e t e s ta n dt h es t r u c t u r ea n a l y s i s t h eh y g r o s c o p yt e x to fa l g i n a t ef i b e rs h o w st h a tt h ea b s o r p t i o nr a t eo fp h y s i o l o g i c a l b r i n ei s10t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fw a t e rw h i c ha l s oi n d i c a t e st h a tt h ea l g i n a t ef i b e rc a l l b eu s e da sw o u n dd r e s s i n g t h er e s u l to ft h et g t g as h o w st h ed e g r a d a t i o no fa l g i n a t ef i b e ri sn e f f t o4 5 i n t h er o u n do f2 6 0 ( 2a st h ed e c o m p o s i t i o nt os t a b l ei n t e r m e d i a r yp r o d u c t s t h er e m n a n t q u a l i t yr a t ea b o v e3 0 a f t e r7 0 0 cm e a n st h ec a r b i d eo fa l g i n a t ef i b e ro x y g e n a t et oc a o a n ds oo n t h ef l a m ep r o p e r t yt e s ts h o w st h ea l g i n a t ef i b e rh a st h ee s s e n c eo ff l a m e r e t a r d a n t t h el o io ft h ea l g i n a t ef i b e ri s3 4 a n dt h er e s u l to fc o n ea n a l y s i ss h o w st h a tt h e h e a t i n gr e l e a s er a t e ，t o t a lh e a t i n gr e l e a s ea n dt h eo x y g e nw a s t eq u a n t i t ya r el o w e r , t h e c o m b u s t i o nt i m ei sl o n g e r , a n dt h er e s i d u ec a r b o n i z a t i o nd e g r e ei sh i g h e r t h ea l g i n i ca c i df i b e rw a sp r e p a r e dt ou s et ot h ea d s o r p t i o nr e s e a r c ho nc u 2 + a n d z n 2 + t h et i m ea n dt e m p e r a t u r ea f f e c tt h ea d s o r p t i o nn o ta p p a r e n t l yw h i l et h ew a s t e q u a n t i t yo ff i b e r , t h ei n i t i a lp ha n dc o n c e n t r a t i o no fc u 2 + z n 2 + s o l u t i o no b v i o u s l y t h e a d s o r p t i o nm o d e l so fl a n g r n u i ra n df r e u n d l i c hc a ns i m u l a t et h ea d s o r p t i o np r o c e s s w e l l t h ek n i t t i n gy a mo fa l g i n a t ef i b e ra n dt h ew e a v ey a ma n df a b r i co fc o m b e d c o t t o n a l g i n a t ef i b e rw e r ea c h i e v e d k e yw o r d s ：a l g i n a t ef i b e r ；v i s c o s i t y ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y ；f l a m er e t a r d a n c e ； p r o p e r t yo fa d s o r p t i o n 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 一：善碣珲魄游细弓日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密咣在年解密后适用于本声明。 不保密酣 ( 请在以上方框内打“4 一) 樾_ 垂确许 别磁各夕u 金 日期溯年g 月，乡日 日期：加电辟n , j 日 6 5 青岛大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 当前，在纺织品的开发中，使用最多的纺织纤维是天然纤维、再生纤维和合成 纤维。由于耕地的减少和石油资源的日益枯竭，以及环境污染的日趋严重，天然纤 维、合成纤维的产量受到了越来越多的制约。因此各国都在研究开发利用能够替代 合成纤维的其他纤维，如再生纤维等。而目前能够代替合成纤维的最理想纤维是可 再生生物质纤维，它能在自然界微生物如细菌、霉菌和藻类的作用下，完全分解为 低分子化合物，对环境友好，为现代文明和自然界之间的平衡提供了一种切实可行 的解决办法；而且原料来源丰富，比合成纤维具有更好的穿着舒适性和人体亲和性。 因此可再生生物纤维将成为2 l 世纪的主要纤维之一。 众所周知，世界海洋面积广大，海洋资源丰富，因此以海洋植物为原料的海洋 纤维得到的了全世界人们的关注。世界各国都相继的投入了大量的人力和财力来研 究海藻纤维，以期能在这种新的可生物降解的、可循环再生的纤维材料的研究利用 方面得到新的突破。 1 2 海藻酸盐简介 海洋是人们赖以生存和发展的资源宝库，其中蕴藏着丰富的能源和生物资源， 包括种类繁多的海洋藻类。海藻属于低等隐花植物，据藻类学家d a w s o n 的分类， 海洋中藻类约有1 5 0 0 0 余种，分属十个藻门，随着科学技术的发展，海藻的开发利 用得到了广泛关注。 海藻酸广泛存在于褐藻中，和植物中的纤维素一样起着强化细胞壁的作用，干 燥的褐藻一般含有2 0 的海藻酸【i 】，所以有时也称褐藻酸。1 8 8 1 年苏格兰化学家e c c ，s t a n f o r d 首先从海藻中离析、命名了海藻酸，之后不少学者对其进行了研究，直至 1 9 2 9 年美国k e l c o 公司才开始将海藻酸盐作为商品大量生产，我国1 9 5 7 年起开始工业 化生产。由海藻制得的化工产品主要是海藻酸( a l g i n i ca c i d ) 及其盐类( a l g i n a t e ) ，在 工业生产中，为了使其便于溶解应用和增强储存的稳定性，一般制成海藻酸钠盐的 形式，人们习惯上把海藻酸、海藻酸盐类和海藻酸的有机衍生物统称为海藻胶。目 前，世界上海藻胶的年产量约为4 5 万吨，其中我国年产量在1 2 万吨左右，由于其 优良特性，海藻胶的需求量和应用范围不断增加，有着广阔的应用和市场前景【2 d 2 1 。 1 2 1 海藻酸及盐的化学结构 海藻酸主要是从天然海藻中提取的， 是由d d - 甘露糖醛酸( m ) 和a l 一古罗糖醛 l 第一章绪论 酸( g ) 经过l ，4 键合形成的一种无规线性嵌段共聚物，其中g 单元是m 单元在c - 5 位的立体异构体，如图1 1 所示。 一。念5一。岔6coon m 单元和g 单元的结构非常相似，区别仅在c 5 上羧基位置的不同，这使得它 们聚合后的空间结构和理化性质差异很大，g 单元中的羧酸位于碳碳氧的三角形的 顶上，比m 单元具有更大的活性，但m 单元的生物相容性较g 单元优良。 海藻酸整个分子链由3 种片段构成：聚甘露糖醛酸片段( m m ) 、聚古罗糖醛酸片 段( g g ) 和甘露糖醛酸一古罗糖醛酸杂合段( m g ) ，结构见图1 2 。 0 o h o o o c g g m m m m g m g g g g g m g m g g g g g g g m m g m g m g g m m 嵌段g 嵌段g 嵌段m g 嵌段 图1 2 海藻酸的结构式 0 、 其中均聚的m 嵌段是以l e - 4 e 两个平伏键的糖苷键相连成的，其构象接近晶体 结构中的双折叠螺丝状，两m 的o ( 5 ) 和o ( 3 ) m h 间存在链内氢键，因o - 5 是环内 氧，故此氢键较弱，使得m m 嵌段的韧性较大，易弯曲。均聚的g 嵌段为双折叠螺 旋构象，两g 间以1 a 4 a 两个直立键的糖苷键相连而成，o ( 2 ) - - - h 和0 ( 6 ) 间存在链 内氢键，由于o ( 6 ) 为羧基氧，分子负电荷比m 的环内氧大，结合更紧密，呈锯齿状， 不易弯曲，灵活性低。在水溶液中海藻酸盐的弹性按m g 、m m 、g g 的顺序依次减 少，且m g 嵌段在p h 较低时比其它两种嵌段共聚物的溶解性能更好。 海藻酸的来源不同，其m 单元和g 单元的数量和序列结构不同，一般来说，海 藻茎内的古罗糖酸的含量较高，海藻叶内的甘露糖酸的含量较高。平静的海洋可提 2 青岛大学硕士学位论文 供一个稳定的生长环境，海带结构较硬，所提取的海藻酸多为高g 型，而在海风大 的海岸线上，海带的结构比较柔软，所以可以生产高m 型的海藻酸。 1 2 2 海藻酸及盐的物理化学性质 海藻酸钠的分子是f l 了a - l 古罗糖醛酸( g ) 和p d 甘露糖醛酸( m ) 经过l ，4 键合形成 的线形的大分子，其分子式为( c 6 h 7 0 6 n a ) 。，1 1 = 8 0 - 7 5 0 ，分子量大约为3 2 0 0 0 - , 2 5 0 0 0 0 j 。m 、g 单元是同分异构体结构，g 单元中的羧酸位于碳碳氧的三角形的 顶上，这使得它们聚合后的空间结构和理化性质差异很大，g 单元比m 单元具有更大 的活性，但m 单元的生物相容性比g 单元的优良。海藻酸钠含有游离的羧基和羟基， 性质活泼，这些基团能与大多数二价或多价金属离子交联反应形成不溶于水的海藻 酸盐【1 4 】。 1 2 2 1 溶解性 海藻酸为无色非晶体物，在纯水中几乎不溶，也不溶于乙醇、四氯化碳等有机 溶剂，易与蛋白质、糖、盐、甘油、少许淀粉、磷酸盐共溶。海藻酸的盐类可分为 水溶性与水不溶性两大类，水溶性海藻酸盐包括n h 4 + 、n a + 、k + 等一价盐和m f + 、 h 9 2 + 二价盐及其衍生物，水不溶性盐类包括c a 2 + 、b a 2 + 、a 1 3 + 等除m 9 2 + 、h 9 2 + 以外的 多价盐。海藻酸钠是无臭、无味、淡黄色不定形粉末，是多极性、多羟基高分子化 合物，与水有非常强的亲和力，糊化性良好，加水膨化，吸湿性强，持水性好，不 溶于有机溶剂，在p h 为6 1 1 间稳定性好。 1 2 2 2 流变性 海藻酸钠溶液的粘度高低受分子量、浓度、温度等诸多因素影响。其分子量越 大，粘度也越大，反之，粘度越小。粘度随着溶液浓度的增加急剧上升。此外，浓 度一定的海藻酸钠由于其温度的不同，粘度亦有所不同，温度低则粘稠性大，温度 升高则粘度逐渐下降。m g 比值不同，粘度随温度的升高下降的程度也有所不同， 由于g 单元比m 单元的热稳定性高，所以在相同的温度下g 单元的含量高的海藻酸钠 粘度下降的程度小i l 引。 海藻酸钠溶液是典型的假塑性体系，仅在浓度 1 粘度突然上升，不仅出现了粘弹性，还 有触变性出现。 海藻酸钠溶液的粘度随温度升高而降低，通常每升高5 6 粘度下降1 2 左右， 这种变化是可逆的，即降低温度仍可恢复到原来到粘度，只要不持续高温就不会热 解聚。通常研究温度低于5 0 为好。 海藻酸钠溶液的流变性与p h 值有关，在p h 1 1 时会产生解聚，甚至是粘度丧失。 在海藻酸钠溶液中加入钙离子后，粘度的变化有三种情况：先是粘度下降，然 后上升，到达某一浓度后又下降。海藻酸钠与钙离子生成的海藻酸钙是不溶于水的， 如果钙离子量不足不会产生沉淀，仅是粘度下降，原因可归结于溶剂化程度减少、 分子卷曲和降低了大分子之间吸引力。如果再增加钙离子，它能在大分子间形成桥 联，生成空间网络结构，使体系出现正触变性。如果钙离子浓度进一步升高，体系 中的海藻酸钙含量增加，溶解度降低，水化程度减少，自然导致粘度降低【l 引。 1 2 2 3 凝胶特性 海藻酸钠在p h 值5 8 7 5 之间可吸水膨胀，溶解成均匀透明的液体，p h 5 8 以下时其水溶性下降，并逐渐形成凝胶，p h 降到3 o 以下时，海藻酸则脱水析出。 另外，海藻酸及海藻酸钠在与钙离子等多价阳离子接触时很容易形成海藻酸盐凝胶， 并具有较高的胶体稳定性。 褐藻经加工后，得到的海藻酸盐是水溶性的钠盐，当水溶性的海藻酸盐与多价 反离子( 如c a 2 + 、a i ”、z n 2 + 等) 混合后，会发生胶凝作用，而海藻酸盐与二价离子 的凝胶性主要依赖于g 区的数量和长度。海藻酸钠大分子中两均聚的g 嵌段经过协同 作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间，而当这些空间被c a z + 占据时，c a 2 十与g 上的多个o 原子发生鳌合作用，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强，链 链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构中， c a ：+ 像鸡蛋一样位于蛋盒中，与g 嵌段形成了“蛋盒结构【l6 】( 如图1 3 所示) 。海 藻酸盐除了与多价金属阳离子发生凝胶外，还能与阳离子多糖或聚电解质形成离子 交联，例如，海藻酸盐与壳聚糖或聚l 赖氨酸等交联后形成膜。 图1 3g 单元与c a 2 + 形成的“蛋盒一结构 从不同的海藻中提取的海藻酸，其g m 的比值不同，所以形成的凝胶性能也会 不同。g 段含量较低的海藻酸盐在低钙水平时其冻胶强度较高，这表明g 段含量较 低时，钙的协同效应比较明显。高m 型的海藻酸盐的凝冻强度属于中等至低水平的， 青岛大学硕士学位论文 所得到的凝胶软而有柔性，并具有很好的冷冻融化稳定性和抗脱水收缩性；而对于 高g 型来说，则得到高凝冻强度的脆性凝胶，具有优良的热稳定性。水的硬度对凝 胶强度也有影响，对于高m 海藻酸钠来说，水硬度的变化对凝胶强度影响较小；而 对于高g 海藻酸钠来说，则影响较大【i 刀。 1 2 2 4 可降解性 海藻酸及盐在储藏过程中受温度、光照、金属离子、微生物等影响，会发生不 同程度的降解，在中性条件下降解速度较慢，p h 小于5 或大于1 l 时降解速度明显 加快，温度高于6 0 降解明显，所以一般要室温下避光储存。 海藻酸钠无论在水溶液中还是在含一定量水分的干品中，都会发生不同程度的 降解，其特征是粘度的不断下降，平均分子质量和相对分子质量分布范围也会不断 变化。海藻酸的降解现象表现为热降解、酶降解、机械降解、射线降解以及其他各 种药剂降解等，在人体内会缓慢降解为甘露糖和古罗糖，随尿排出体外。 马成浩等( 1 3 】研究表明，由于m g 比例的差异，从海带、马尾藻提取的海藻酸钠 有不同的热降解温度。海带中提取的海藻酸钠在6 0 加热1 h 后，粘度开始下降；而 马尾藻提取海藻酸钠在8 0 加热l h ，粘度才开始下降。m 区比例增大，海藻酸钠的 热稳定性下降；g 区比例增大，海藻酸钠热稳定性上升。同时也表明紫外光对海藻 酸钠有明显的降解作用，海藻酸钠在稀溶液状态时降解更加明显，在同时照射8 h 后， 1 稀溶液粘度下降约是含水量为1 3 5 4 干品的1 3 倍。 1 2 3 海藻酸及盐的结构表征 海藻酸是在差向异构酶作用下合成的天然高分子电解质，在提取和存放过程中 都存在不同程度的降解现象，故与其它高分子多糖类似在分子量上存在多分散性。 海藻酸及盐的分子量、分子量分布及分子中m g 比值对溶解性、粘度等物理性质有 很大影响，对海藻酸与金属离子的凝胶性能也有一定影响。因此在进行海藻酸相关 研究时，有必要对其分子量、m g 比值等进行系统的考察。测量海藻酸分子量的方 法很多，如渗透压法、粘度法、超离心沉降法、凝胶渗透色谱法、光散射法等，早 期以渗透压法和粘度法使用较多，近年来凝胶渗透色谱法和光散射法得到了广泛应 用。m g 比值的测定方法有化学法、红外法、核磁法。早期常用的化学法是将样品 水解，线性洗脱分离两种糖醛，对洗脱液进行比色计算结果。红外法是利用m 和g 单元在红外吸收1 8 0 0 7 0 0 c m l ，波数区域有差异，m 单元在8 0 8 c m ，g 单元在7 8 7 e m 1 分别有特殊吸收带，峰面积比即为m g 值。核磁法是近年来使用的主要方法，简单 易行，所需试样少，除了可提供比值外，还可提供二者的序列分布情况l l w 川。 第一章绪论 1 2 4 海藻酸及盐的制备 海藻酸盐是由苏格兰化学家e c c ，s t a n f o r d 于1 8 8 1 年首先发现并离析、命名 的【2 引。首先将褐藻水洗干净，剪碎，浸于4 0 的n a o h 溶液中，加热使其溶化成糊 状液，用布漏斗抽滤，弃去滤渣，取滤液用1 0 的c a c l 2 使其生成褐藻酸钙充分析 出。再将褐藻酸钙凝胶用盐酸脱钙，转成褐藻酸凝胶，并用水充分洗涤几次，得纯 褐藻酸。然后将褐藻酸与1 0 n a o h 乙醇溶液反应，使其生成海藻酸钠，再用乙醇 溶液冲洗干净即得成品。 我国海藻酸胶工业是随着提碘工业发展起来的，其生产的主要原料为人工养殖 的海带、裙带菜及马尾藻，提取工艺是一种典型的离子交换过程，传统的工艺流程 为：浸泡消化钙析脱钙碱液中和烘干成品【2 5 。3 2 1 1 。 浸泡过程通常采用稀酸如0 1 mh c i 溶液将海藻糖胶、海藻淀粉、色素和无机盐 等溶出，去除杂质，并使藻体软化，使藻体内的海藻酸盐转变为游离的海藻酸，同 时使海藻酸部分降解，便于下一步的过滤提取。 消化过程中通过加入碱液加热使水不溶的海藻酸盐转变为水溶性的碱金属盐，反 应为：2m ( a i g ) 。+ n n a 2 c 0 3 2 n n a a l g + m 2 ( c 0 3 ) n ，( 其中m 代表c a 、f e 等金 属离子，a l g 代表海藻胶) 。 影响消化效果的因素有碱液浓度、时间和温度。碱液浓度低时藻体不能被完全 破坏，复分解反应生成海藻酸钠的反应难以进行到底，产量较低，相反浓度较高时， 不但粘度大为下降，且由于水解作用使海藻胶变成小分子物质而流失，产量也较低。 传统消化通常采用1 5 的n a 2 c 0 3 溶液，控制温度在5 0 c - - 6 5 c 下提取4 h 可得到较好 的效果。但是此温度条件下海藻胶存在降解现象，张善明【3 0 】等改善工艺在常温下消 化，消化时添加少量反应促进剂，消化效果较好。 钙析时在清胶液中加入无机酸的钙盐使海藻酸钠转变为不溶水的海藻酸钙析 出，既实现了海藻酸不溶性盐与水分离，同时又将大量无机盐、色素等水溶性杂质 随水排出，以达到粗提纯目的。钙析效果主要受p h 值影响，p h 值低于6 时，凝析 不完全，p h 值高于8 时，虽凝析完全，但产出较多的c a c 0 3 沉淀，给脱钙工序增 加了困难，且增加了生产成本，p h 值6 - 8 时，效果最好，此时凝析近乎完全，溶 液清澈见底。 脱钙通常有两种方式盐酸洗脱和离子交换脱钙。酸洗脱中用盐酸洗脱得到海藻 酸，与钾、钠、铵盐混合生成所需的海藻酸盐成品，通常成品粘度较低、很难突破 1 0 0 0 m p a - s ，且不稳定、易降解。离子交换脱钙，采用n a c l 将海藻酸钙凝胶交换生 成海藻酸钠，由于盐析作用而不溶于交换液中，仍为絮状凝胶，经烘干、粉碎即得 成品海藻酸钠，具有成品粘度高、成本低、生产周期短等优点。候振建【2 6 】用离子交 换脱钙生产海藻酸钠，粘度达1 3 0 0 m p a s ，张善明等【3 0 j 采用常温消化及离子交换脱钙 6 青岛大学硕士学位论文 所得海藻酸钠的粘度高于2 5 0 0 m p a s 。 1 2 5 海藻酸及盐的应用 海藻酸及盐类具有良好的增稠性、成膜性和凝胶性能，并具有高度的安全性、 配伍性和可降解性能，这些独特性能赋予了海藻酸及盐非凡的应用价值，近几十年 来，海藻酸及盐类在食品工业、医药工业、纺织印染工业以及精细化学工业等众多 领域中都获得了广泛应用，并显示出良好的应用前景。 1 2 5 1 食品方面的应用 人们食用海藻的历史极为久远，海藻中含有丰富的营养成分，如碳水化合物( 藻 胶、海藻酸、甘露醇等) 、矿物质微量元素( 钾、钙、碘、硒等) 、维生素( 类胡 萝卜素、v a 、v b l 2 等) 、蛋白质和食物纤维素等，另外还有多种生物活性物质和 药用成分，被专家概括为海藻= 蔬菜+ 矿物质+ 维生素，随着对海藻成分的深入研究， 其作为一种低热量、低脂肪而又利于健康的保健食品蕴藏着巨大潜力【3 3 - 3 5 j 。 海藻胶作为食品添加剂具有独特的胶体特性和增稠性、稳定性、乳化性、悬浮 性、成膜性以及能形成凝胶的能力，能改善和稳定食品的物理性能或组织状态，且 不参加体内代谢，无过敏反应，不会给产品带来颜色和味道的影响，1 9 3 4 年乳溶性 海藻胶首次作为冰淇淋的稳定剂使用，1 9 8 3 年f a d 批准可直接作为食品的成分，目 前在美国、日本等国已被列为不受限制使用的安全的食品添加剂，目前全世界海藻 酸及钠盐在食品工业中用量占总利用量的3 5 以上p 9 1 。 低浓度的海藻酸钠用于海藻蜇皮、海藻蜇丝、人造葡萄、人造樱桃、爽口凉粉 及果冻的生产，可得到期望的形状；在冰淇淋中加入量仅为混合原料0 1 5 0 4 左右时，既可助于起泡，又可调节膨胀率，使冰激凌的冰粒细腻，组织致密，溶解 速度缓慢，其作用优于淀粉；用于点心制作可使饼干等体积膨胀、组织细腻、不易 掉渣，使面条滑韧，减少面条的折断率；用于果酱、辣酱、果子冻、番茄酱、鱼糕、 布丁、色拉调味汁增稠效果显著：海藻酸钠也可作为酒类絮凝剂，p h 越低，絮凝效 果越好，添加于啤酒中可使泡沫稳定；在水果、鱼、肉等食品上涂上一层海藻酸， 形成的海藻酸薄膜能够隔绝空气，阻止细菌侵入，抑制食品本身水分渗透和氧化、 从而延长贮藏时间，能够起到保鲜效果；在糖果、糕点等的包装过程中海藻酸薄膜 可起到防止产品粘连的作用。 1 9 4 9 年，由海藻酸制得了有机衍生物海藻酸丙二醇酯( 简称p g a ) ，外观为白色 或淡黄色粉末，水溶液呈粘稠状胶体，粘度高，透明度大，性能优于海藻酸，在食 品工业中的应用有其独到之处【4 0 1 。海藻酸原来的部分羧基被丙二醇酯化，并部分被 适当的碱中和，所以p g a 可以溶于水中形成粘稠胶体，并能溶于有机酸溶液，于 p h 3 - - 4 的酸性溶液中能形成凝胶，但不会产生沉淀，抗盐性强，即使在浓电解质溶 第一章绪论 液中也不发生盐析，对钙和钠等金属离子很稳定，也就是说p g a 能改善酸在食品中 的稳定性，还能阻止因为钙和其他高价金属离子在食品饮料中所引起的沉淀作用。 p g a 除具有胶体性质外，由于其分子中含有丙二醇基，故亲油性大，乳化稳定性好， 能更有效应用于乳酸饮料、果汁饮料等低p n 值范围的食品和饮料中。海藻酸丙二醇 酯溶液的亲脂性可有效地用作奶油、糖浆、啤酒、饮料及色拉油的稳定剂，选用的 产品酯化度越高，海藻酸丙二醇酯溶液的亲脂性与表面活性越强。 1 2 5 2 纺织工业中的应用 海藻酸钠用作经纱上浆、整理浆、印花浆等已有悠久历史。7 0 年代初期，我国 的棉纺织企业在纯棉织物上，以后又在涤棉织物上，使用海藻胶上浆，取得了较好 的效果。在纺织品印花工艺中海藻酸钠也是一种理想的糊料，大量应用于棉、毛、 丝、合成纤维的印花。在活性染料问世后，纤维和活性染料进行化学反应，将染料 固定在纤维上，在染色过程中所用印花浆应不干扰或参与化学反应键合。海藻酸钠 是棉织物活性染料印花中最常用的糊料，它既不影响活性染料与纤维的染色过程， 同时印出花纹清晰、鲜艳、给色量高，手感好，不仅适合于棉布印色，同样也适用 于羊毛、丝、合成纤维等的印花。迄今为止，还没有其它糊料可以与之相媲美【4 1 , 4 2 1 。 1 2 5 3 在生物医学领域的应用 海藻酸钠在1 9 3 8 年被引入到美国药物百科全书中，海藻酸也在1 9 6 3 年被载入 英国药典，因其独特的物理和化学特性被广泛用于生物技术和生物医学领域【4 孓5 0 j 。 如海藻酸钠可用作药物的粘合剂、增稠剂及助悬剂；作为药物或者活性分子的传递 介质：作为细胞固定化基质制备各种活性物质；在组织工程中取代损伤或缺失的组 织；用于各种生物活性材料，如酶、微生物和哺乳动物干细胞的载体，维持细胞的 稳定性；在人造生物胰腺中包载胰岛和转运p 一细胞等。近年来，海藻胶的生物活性 及应用研究取得了重要进展，特别是在抗肿瘤、增强免疫、促进生长及医用生物材 料等方面取得了很多研究成果。 海藻胶无毒，在体内缓慢降解为甘露糖和古罗糖，可随尿排出，加之温和的溶 胶凝胶过程、良好的生物相容性使其适宜作微囊材料，起到缓释、稳定等作用1 5 。 海藻胶可包埋物十分广泛，鱼油e p a 、d h a 、头孢氨苄、葛根素、红天景、硝苯地 平等，已被广泛应用于各种临床研究【5 2 ，5 3 1 。除海藻酸钠外，海藻酸的其它盐类也可 用于微囊材料。海藻酸钠经钙盐交联可得海藻酸钙凝胶，该凝胶口服无毒性、且对 p h 敏感，在酸性介质中几乎不溶胀，在碱性介质中溶胀缓释，可作为酸敏感性药物 载体，基于此，近年来有关海藻酸钙凝胶微球作为药物缓释载体的报道很多1 5 4 - 6 2 1 。 此外，贾云【6 3 j 以牛血清蛋白( b s a ) 为模型药物蛋白，分别用海藻酸的铝盐、钡盐 和钙盐对其进行了包埋研究。 青岛大学硕士学位论文 目前用于组织工程中支架材料的有胶原、壳聚糖、海藻酸、聚乳酸、聚乙烯醇 等。鉴于海藻胶独特的化学结构和理化特性，它还是良好的组织工程支架材料。海 藻酸盐凝胶作为组织工程支架材料，承载细胞量大，细胞的生存状态接近体内状态， 有利于细胞基质分泌和浓度保持。经分子修饰后的海藻胶可用作组织再生特别是骨 再生过程中；在仿生学上可用作人造肝脏肝细胞的生长介质，为肝细胞的生长、分 化和体外肝脏的重建创造生理环到6 4 御j 。 1 2 5 4 天然高分子吸附材料 离子吸附是指利用吸附剂，通过吸附剂中极性基团与待吸附离子的静电作用或 配位作用进行吸附、解吸附，以达到吸附分离目的，可用于离子吸附的材料很多， 如活性炭、吸附树脂和鳌合树脂等。近年来，天然高分子吸附剂在生化和医疗领域 的应用得到广泛关注，用作离子吸附剂的天然高分子有海藻酸及其衍生物( c u 2 + 、 p b ”、z n 2 + 、n i + 、c d 2 + 、c 0 2 + ) 、壳聚糖及其衍生物( c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、n i + 、c d 2 + ) 、 纤维素衍生物( a u 、h g 、c u 2 、等，结构见图1 4 。它们原料来源广泛，价格低廉，工 业污染低，在自然界可以逐步降解，是典型的环境友好材料，他们能从溶液中吸附 重金属离子，或能选择性的吸收蛋白质、多糖及类脂等【6 弘7 2 j 。 海藻酸 甲壳素 n h 2 壳聚糖 纤维素 图1 4 海藻酸、壳聚糖、甲壳素、纤维素的结构 海藻酸是由b d 甘露糖醛酸( m ) 和旺一l 古罗糖醛酸( g ) 两种酸性单糖无序排列的 线性缩聚物。不同海藻的多聚物构象以及m ：g 比率不同。h a u g 7 3 】研究了不同m ：g 比 率对2 价金属的选择性，发现海藻酸盐对2 价金属如p b 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、c a 2 + 等 的亲和力随着g h 断的增加而增大。g 片断对2 价金属的高亲和力可用其“锯齿形 结构( 如图1 5 ) 来解释。海藻酸盐的g 片断在c a 2 + 或其他尺寸相似的2 价离子存在的 9 第一章绪论 情况下，通过链间二聚作用联合成规则网状结构，因此形成了一系列相同的“洞穴一 样的位点，适合c a 2 + 或其他2 价离子吸附，一个金属离子和海藻酸盐中两个相邻单体 形成一个结合位点，这就是“蛋盒模型。 41 5 海藻酸与c a 2 + 形成的锯齿结构模型 已有研究者通过x 射线衍射和n m r 分析证明，“蛋盒”模型在空间排列上比其 它模型更精确。海藻酸盐聚合体的g 片断，对2 价金属离子具有很高的选择性，为络 合作用提供一个多齿状的环境，反之，在富含m 酸的区域，单齿占支配地位，络合 较差。m 和g 片断的这种选择性，关键在于羧基上氧原子的方位不同。 海藻酸钠吸附金属离子的静态吸附过程可用l a j l g m u i r 模型描述【7 4 7 5 1 ，吸附过程 是一个放热过程，在一定温度范围内，符合f r e u n d l i c h 等温吸附公式，通常吸附刚开 始时反应速度快，吸附率高，经过一定时间可达到吸附平衡，去除率不再增加。海 藻酸钠与金属离子的吸附平衡与动力学与溶液中的离子强度、温度、初始p h 值等因 素密切相关，离子强度高时，共存离子参与吸附点位的竞争，且存在一定的空间位 阻，导致金属离子与海藻酸钠的结合能力都有所下降，去除率较低。溶液中存在不 同的金属离子时，海藻酸钠对不同金属离子的吸附选择性和平衡容量不同，如溶液 中z n 2 + 和c a 2 + 共存时，海藻酸钠对z n 2 + 的吸附容量较高，但与c a 2 + 的结合力较强，得 到的海藻酸钙体系较稳定。 c h e n l 7 6 j 等人研究了海藻酸钠对p b 2 + 和c u 2 + 的吸附过程，利用x p s 和红外光谱技 术指出海藻酸钠与金属的结合包括海藻酸钠羧基氧( c o o ) 和羟基氧、醚键氧( c o r ) 与金属离子的配位，并发现海藻酸钠对p b 2 + 的吸附是离子交换的过程，而对c u ，的 吸附不仅包括离子交换，还包括海藻酸钠其它官能团的配位鳌合吸附，并且给出了 海藻酸钠对三种二价离子的结合顺序：p b 2 * c u 2 * c a 2 + 。j o d r a 7 7 】等人通过对平衡常 数的计算，确定了海藻酸钠对金属离子的吸附选择性述顺序为：p b 2 + c u 2 + c d 2 + n i + z n 2 + c 0 2 + 。王孝华f 7 8 l 等通过实验测定了海藻酸根与p b 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 等典型金属离子的络合能力，并得到了相应的络合常数，k p b 2 + ( 6 4 x 1 0 6 ) k c a 2 + ( 4 5 x 1 0 5 ) k z n 2 + ( 1 1 lx 1 0 4 ) k i m n 2 + ( 3 2 1 0 2 ) ，这反映出了海藻酸根与金属离 子络合能力的强弱。 i o 青岛大学硕士学位论文 朱一民【7 9 】研究发现在3 0 c ，p h = 6 时海藻酸钠对c u 2 + 去除率和负载量达最优值， 推断海藻酸钠吸附铜离子的过程包括：海藻酸钠微粒表面的不饱和离子与c u 2 + 发生 离子交换反应；海藻酸钠表面具有孤对电子的羧基、羟基等与c u 2 + 发生螯合作用； 海藻酸钠微粒表面具有负电性基团与c u 2 + 产生静电吸附：海藻酸钠微粒表面由于较 大的比表面积，具有较大比表面自由能，吸附溶液中铜离子可以降低其表面张力。 海藻酸钠以外的其它某些海藻酸盐也可作为金属离子吸附剂。邬建敏【l 以天然 海藻酸为原料，铜离子作为凝固模板，使海藻酸分子在铜离子存在下交联凝固，用 酸洗出铜离子后，形成了一种对铜离子有选择性的海藻酸凝胶，该凝胶性能优于化 学合成的c u 2 + 模板聚合物及非铜模板海藻酸凝胶。钟超凡【引】等利用氯乙酸羧化改性 海藻酸钠，明显改善了对c u 2 + 的去除率，吸附量达2 6 5 m g g ，比海藻酸钠的提高了 9 0 ，并且降低了工业应用的成本。 c h e n 7 6 等人考察了海藻酸钙微球对c u 2 + 的吸附结果表明升高溶液p h 值、降低 c u 2 + 初始浓度和溶液离子强度，能够加速吸附，提高去除率。 c h a n g 8 2 】用海藻酸钙固定假单胞菌吸附重金属离子p b 2 + 、c u 2 + 和c d 2 + ，在单组分 动态吸附过程中，吸附剂对铜的吸附容量较大，而在三组分动态吸附中，吸附剂对 铅的吸附选择性高于c u 2 + 和c d 2 + ，顺序为：p b 2 + c u 2 + c d 2 + 。与海藻酸钙微球比较， 海藻酸钙固定微生物后吸附容量提高了2 0 - - 3 0 ，更为重要的是微生物的存在进一 步提高了吸附剂对p b 2 + 的吸附选择性，而且吸附剂吸附重金属离子后，可以用酸洗 脱。 此外，鉴于海藻酸良好的生物医学性能和金属配位能力，金属海藻酸盐凝胶微 球在蛋白质分离和生物催化领域正引起广泛兴趣。m u n i s h w a r l 8 3 l 等人用海藻酸锌微 球分离纯化大豆胰蛋白酶抑制剂，分离1 8 次后仍具有9 0 的生物活性。在食品和医 药工业领域，金属海藻酸凝胶用来分离纯化蛋白，海藻酸钙和海藻酸锌在金属高分 子亲和层析技术中应用前景广阔。 1 2 5 5 高吸水树脂 高吸水材料是二十世纪六十年代末发展起来的新型功能高分子材料，是一种不 溶性的亲水性高聚物，能吸收自身重量1 0 1 0 0 0 倍的水、盐水或生理液而呈凝胶状， 由于其特有的吸水能力和保水能力，在农业、林业、医学等领域日益发挥出其特殊 功能t s 4 s 5 】。 1 9 6 1 年，r i s s e l l 8 6 l 等从淀粉接枝丙烯腈开始研究高吸水材料，此后，聚丙烯酸 系高吸水性树脂因其吸水率高且成本低而受到广泛的关注，但它们最大的缺点就是 生物降解性能差。所以具有可生物降解性的高吸水材料如海藻酸钠类、纤维素类、 聚乳酸类和聚氨基酸类等越来越引起人们的关注哺7 。 海藻酸钠相对分子质量高，分子链上含有羧酸根和羟基，是一种线性聚阴离子 第一章绪论 电解质，具有良好的吸水性、耐盐性和可降解性，与聚丙烯酸系单体反应可制得复 合吸水树脂。海藻酸钠分子上大量的亲水性羧酸根离子和羟基与聚丙烯酸系分子上 的羧基、羧酸根离子发生协同作用，利于吸水倍数的提高，同时提高了树脂的耐盐 性1 8 引。刘云海 8 9 , 9 0 】等利用微波反相悬浮法制得了海藻酸钠丙烯酰胺高吸水性树脂， 且于2 0 0 5 年公开了一种利用海藻酸钠与丙烯酸羟酯共聚合制备超强吸水树脂的方 法，得到了生物相容性、吸水性、保水性和耐盐性都较好的树脂。张小红p l j 等通过 硫酸钾引发制得了吸水率高、耐盐性好且生物降解性能良好的聚丙烯酸海藻酸钠吸 水性树脂，并表明可以通过控制海藻酸钠的含量来调节生物降解速度，海藻酸钠含 量越高，降解速度越快。林海琳【9 2 j 将醚化改性的海藻酸钠与丙烯酸共聚，制备了醚 化海藻酸钠丙烯酸二元共聚高吸水树脂。醚化海藻酸钠为该树脂中提供了良好的吸 水通道、生物相容性和可降解性，而丙烯酸则提供了高吸水性能。该吸水树脂对p h 有一定的响应，在碱性溶液中凝胶溶胀能力最大，逐步趋向平稳。 1 3 海藻纤维 传统上，海藻酸盐是一种优秀的胶化和增稠的试剂，且被广泛地应用于食品工 业、和为了结构改变和药物传送的药物工业中。但实际上，海藻酸纤维作为纺织用 纤维已有很长的历史。早在1 9 4 4 年，s p e a k m a n 和c h a m b e r l a i n t 就对海藻酸纤维的生产 工艺作了详细的报道，制得了和粘胶纤维性能相似的纤维；并用多种金属离子置换 海藻酸钙初生纤维上的钙离子，从而制成诸如海藻酸铁、海藻酸铝、海藻酸铜等不 同的海藻纤维。以后英国的c o u r t a u l d s 公司曾商业化生产海藻酸钙纤维，由于它们良 好的阻燃性能和能溶解于稀碱溶液中的特性，曾应用于室内装饰材料及袜子生产上。 但后来随着合成纤维技术的逐渐成熟，海藻酸盐纤维的这些传统用途逐渐被大量性 价比更优的特种化学纤维所替代。 近年来，随着在伤1 2 1 处理中“湿法疗法”【9 3 j 观念的建立，许多高科技的包伤绷 带，如水解胶体和水凝胶得到了开发应用。c o u r t a u l d s 公司利用海藻酸盐纤维特有的 成胶性能、高吸湿性、易去除性及可生物降解等优良性能，成功地把海藻酸钙纤维 作为一种医用敷料引入“湿法疗法一市场【1 1 。之后，由海藻酸盐制成的医用敷料在 疗伤领域内得以迅猛发展，其应用范围和数量大大增加，作为一种新