（材料学专业论文）水溶性聚合物蒙脱土纳米复合浆料的制备、表征及性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 水溶性聚合物蒙脱土纳米复合浆料的制备、 表征及性能研究 材料学专业 研究生：陈敏指导教师：朱谱新 当今纺织领域，淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料是三大主用浆料，各自对织造做出 了应有的贡献。p 、，a 浆料尽管性能不是十分完美，但是成膜强韧、浆料性能较好， 是涤棉上浆的主用浆料之一。但是p 浆料使用上有一个环境保护问题，它不易被 细菌分解，在自然界长期积累会引起生态破坏。随着人类环境保护意识增强、发展 经济可持续化情况下，p v a 浆料在很多国家被禁止使用，国内已出现少用、不用p v a 浆料的观点。这三大类主用浆料格局正发生f 肖然的改变。淀粉类和丙烯酸类浆料呈 发展上升的趋势。目前的研究发展趋势是变性淀粉浆料和新型丙烯酸类浆料。本文 主要研究后者，浆料具有粘附眭能好、膜柔韧性等优点，但吸湿、再粘、膜不够强 韧是以往这类浆料的缺点，使其上浆时只能小比例应用。由于近年将纳米级无机材 料加入到普通浆料中从而改善浆膜的综合性能的方法受到普遍的关注。本文合成了 新型丙烯酸纳米复合浆料，着重解决以上这些问题。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是一种新型的复合材料，由于纳米粒子的一 些特性，它具有比常规材料具有更优良的性能，如机械性能、阻燃性能，阻隔性 能，增强增韧性等，因此使得聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的应用几乎涉及到 所有高分子应用领域。 鉴于纺织浆料至今未见使用层状硅酸盐纳米材料的报道，本文用钠基蒙脱土 ( ( n 矿m m t ) 作为纳米粒子的前驱物，以丙烯酸类单体和聚乙烯醇为原料，通过溶 液原位聚合法和溶液插层法分别制备出了不同蒙脱土含量的丙烯酸系共聚物蒙脱 土纳米复合浆料和聚乙烯醇蒙脱土纳米复合浆料。 对丙烯酸纳米复合浆料，我们采用x 身寸线衍射( x r d ) ，红外光谱( f r - i r ) 及透 射电镜法对纳米复合材料中蒙脱土在浆料基体中的插层形态，分子结构变化进行表 四川大学硕士学位论文 征；通过d s c i 贝i 定各种纳米复合浆料的玻璃化温度( 疋) ，并对浆膜的性能分别进 行了测试。实验结果表明，当蒙脱土含量较少时，形成了剥离型纳米复合材料。且 n d m m t 的加入，可以提高浆料的玻璃化温度，改善浆膜的耐磨性，提高浆液对 纱线的粘着力，增加浆液粘度，降低浆膜的吸湿性能。 对聚乙烯醇，本论文采用x 射线衍射( x r d ) 法表征纳米浆料中蒙脱土的层间距， 并测定了纳米复合浆料对纤维的粘附眭和浆纱强力。实验结果表明，当蒙脱土含量 较少时，形成了剥离型纳米复合材料，随着蒙脱土含量的增加，形成插层一剥离型 和插层型纳米复合材料；丙烯酸系纳米浆料有利于提高对纯棉纤维的粘附性，并提 高浆纱的断裂强力，而聚乙烯醇纳米浆料可提高对涤棉的粘附性，对浆纱强力的影 响不大。 关键词：蒙脱土，纳米复合材料，浆料，丙烯酸系共聚物，聚乙烯醇 四川大学硕士学位论文 p r e p a ra t l 0 n c h a r a c t e r j z a t i o na n dp r o p e r t y d e t e r m i n a t l 0 n0 fs o u b l e p o l y m e r 位讯) n t m o r i l l o n i t en a n o c 0 【p o s i t e sf o r w a r ps 亿i n g m a t e r i a l o g y p o s t g r a d u a t e ：c h e l l m i ns u p e r v i s o r ：z h u p u x i n n o w a d a y s ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，a c r y l i cc o p o l y m e r sa n ds t a r c ha r et h et h r e e m a i ns i z e si nt h es i z i n gm a r k e t , a n dm a k eg r e a tc o n t r i b u t i o nt ow e a v i n g p v ac a nf o r m s t r o n gf i l ma n dh a sg o o dp e r f o r m a n c eo ns i z i n gi ns p i t eo f s o m ed e f e c t i o n sa sa s i z e i t i so n eo ft h em a j o rs i z e sf o rp o l y e s t e r c o t t o ny a r n s b u tp v ah a ss o m ep r o b l e m si n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i tw i l lc a n s ee c o l o g i c a lc o n t a m i n a t i o nb e c a u s ep v ai sn o t e a s yt ob eb i o d e g r a d a t e d ，w h i c hw i l ll e a dt oa c c u m u l a t i o ni nn a t u r ea f t e rl o n gp e r i o do f t i m e a n dn o wt h ew h o l ew o r l di si n c r e a s i n g 血ea w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n db u i l d i n gap a t t e r no fs u s t a i n a b l ee c o n o m y u n d e rt h i sc o n d i t i o n , p v a w a sa b a n d o n e di nm a n yc o u n t r i e s ，e s p e c i a l l yi nd e v e l o p e dc o u n t r i e s o u rn a t i o na l s o a d v o c a t et on s ep v ai ns m a l lq u a n f i t yo rn o tt ou s ei t s ot h ea p p l i c a t i o no ft h r e em a i n k i n d so fs i z e si sc h a n g i n g ，t h eu s a g eo fs t a r c ha n da c r y l i cs i z ei sg r o w i n g a tp r e s e n t , t h es t u d i e sf o c u so nt h ed e n a t u r a l i z a t i o no f s t a r c ha n dd e v e l o p m e n to f n e wa c r y l i cs i z e p o t e n t i a ls i z es u b s t i t u t i o no fp v ai sa c r y l i cs i z e e a r l i e ra c r y l i cs i z eh a st h em e r i t so f a d h e s i o na n df l e x i b i l i t ya n dd e m e r i t so fh y g r o s c o p e ，t a c k i n e s sa n dt o os o f tf i l mw h i c h l i m i ts i z eu s i n gi nl a r g eq u a n t i t y i nr e c e n ty e a r s ，g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oa m e t h o di nw h i c hs o m ei n o r g a n i cl l a n o m a t e r i a li sa d d e di n t oc u r r e n ts i z i n ga g e n t st o i m p r o v es i z i n gp r o p e r t i e so ft h es i z e s s o ，i nt h i sp a p e r , as i z en a m e da c r y l i c c o p o l y m e r n a - m m tn a n o c o m p o s i t es i z ew a sm a i n l ys t u d i e d ，a i m i n ga ts o l v i n ga b o v e p r o b l e m sa n dm a k i n gn e wa c r y l i cs i z et oh a v ep r o p e r t i e sh i g h e rt h a no ra ss a m ea s p v a 四川大学硕士学位论文 n a n o c o m p o s i t e sa r ean e wc l a s so fc a m a p o s i t e st h a ta r ep a r t i c l e - f i l l e dp o l y m e r sf o r w h i c ha tl e a s to n ed i m e n s i o no f t h ed i s p e r s e dp a r t i c l e si si nt h en a n o m e t e rr a n g e a n d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sc a nb ee n h a n c e d d r a m a t i c a l l yb yi n c o r p o r a t i n gn a n o - m i c r o p a r t i c l e sb e c a a s eo f t h e i rc h a r a c t e r i s t i c ss u c h a ss u r f a c ee f f e c t 、q u a n t u m - d i m e n s i o ne f f e c t 、m a c r o q u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c ta n ds oo n t h e r e f o r e ，t h ep o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e sn a n o c o m p o s i t e sh a v ed e v e l o p e dw o r l dw i d e b o mi na c a d e m i ca n di ni n d u s t r y i nv i e wt h a tt h e r ei sn or e p o r tp u b l i s h e di nt h i sa s p e c ta b o u tp o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e su s e df o rw a r ps i z i n g ，t h ep u r p o s eo ft h et h e s i si st od e v e l o ps o l u b l e p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sf o rw a 甲s i z i n g i nt h es t u d y , t h ep r i s t i n en a + 一m m t w a sc h o s e na st h ep r e d e c e s s o r so f n a n o - p a r t i c l e s ，t w os o l u b l ep o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e ( m m i ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t u i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o no f a c r y l i ca c i do a ) ，a c r y l a m i d e ( h da n dm e t h y la c r y l a t em n ) i n w a t e rs o l u t i o n ，a n d b yi n t e r c a l a t i o no f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) f r o ms o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y f o rt h ea c r y l i cc o p o l y m e r n a - m m tn a n o c o m p o s i t es i z e ，x r d ，t e m ，f f - i rs p e c t r a w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ei n t e r l a y e rs p a c ea n dc o n f i g u r a t i o no fm m ti nt h e p o l y m e rm a t r i x , a n dt h es u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rn a n o c o p m p o s i t e ， r e s p e c t i v e l y t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，w a sd e t e r m i n e db yd s c ，a n d a p p l i c a t i o np r o p e r t i e sw e r et e s t e df o rt h en a n o c o m p o s i t es i z e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ae x f o l i a t e ds t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e dc o r r e s p o n d i n gt on a + - m m tc o n t e n to fb e l o w 5 ( 呻，a sar e s u l tt h en a n o m e t e ra d d i t i v ec a l lg i v et h es i z eb e t t e ra b r a s i o nr e s i s t a n c e ， b e t t e ra d h e r e n c et of i b e r , t o g e t h e rw i t hi n c r e a s i n g 墨o ft h es i z ea n dv i s c o s i t yo ft h e s o l u t i o n a n dw i t hr e d u c i n gm o i s t u r ea b s o r p t i o no f s i z ef i l m f o rp v a n d - m m tn a n o c o m p o s i t es i z e ，t h ei n t e r l a y e rs p a c eo ft h en a n o c o m p o s i t e w a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ed e g r e eo f i n t e r c a l a t i o nv a r i e sw i t ha m o u n to fn a + - m m ti nt h eh y b r i d ：a ne x f o l i a t e ds t r u c t u r e c o r r e s p o n d st on a + - m m tc o n t e n to fb e l o w5 ( w t ) o re l s ei tb e c o m ei n t e r c a l a t e d s t r u c t u r e c o m p a r e dw i t ht h ea c r y l i cc o p o l y m e r n a + - m m tn a n o c o m p o s i t es i z e ，t h e p v a n a + - m m tn a n o c o m p o s i t es i z ec a ne n h a n c et h ea d h e s i o nt ot h et cb l e n d e dy a m b u th a v el i r l ei n f l u e n c eo nt h es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n 四川大学硕士学位论文 k e y w m 1 d s ：m o n t m o r i u i o n i t e ( m m t ) ，n a n o c o m p o s i t e s ，a c r y l a t ec o p o l y m e r , s i z e ， p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归 四川大学所有，特此声明。 四川大学陈敏 2 0 0 7 5 四川大学硕士学位论文 第一章概论 1 1 引言 随着现代科学技术的日新月异，人们对材料提出的要求也日益的广泛和苛 刻，单一组分的材料通常已难以满足社会的需要。将两种或两种以上的异质、异 形、异性的材料通过一定的工艺组合成复合材料，满足人们在某方面性能的预期 要求，已成为开发高性能材料的重要途径。可以说，材料的复合化是当今材料行 业发展的主要趋势【1 】o 复合可以理解为微观尺度上切体系的相互作用。传统的复合材料是用u m 级的颗粒、晶须、纤维等作为填料，用于提高材料的力学性能；而纳米复合材料 ( n a n o c o m p o s i t e ) 是指分散相尺度至少有一维小于l o o n m 的复合材料。因为纳 米材料具有四大特性【2 ) j 捌：纳米尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观 隧道效应，这使得纳米复合材料在力学、热学、电学和光学等方面具有传统材料 无可比拟的优势 6 】，具有广阔的应用前景 7 朋。这也使纳米材料成为本世纪材料科 学研究的一个热点与重剧9 1 。聚合物纳米复合材料( p o l y m e r m a 仃i c n a i l o c o m p o s i f e ， p m n ) 是以聚合物为基体，以各种无机纳米填料为分散相的有机一无机纳米复合 材料【1 0 】。 1 2 层状硅酸盐纳米复合材料的特型1 1 , 1 2 1 与发展概况 1 3 】 纳米复合材料一词是8 0 年代初由r o 妨i l k o n a r n e n i 提出来的，是指分散相尺寸至 少有一维小于1 0 0 r i m 数量级的复合材料【1 4 】，8 0 年代末，日本丰田研究中心f 1 5 】的 0 k a d a 等人首先合成了聚酰胺6 层状硅酸盐纳米复合材料，并发现其具有较常规聚 合物，无机填料复合材料无法比拟的优点，如热变形温度、阻隔性能和力学性能均 有明显提高。从此以后，聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米 复合材料倍受关注。目前已经有很多这方面的研究成果工业化，并投入市场，如 b p 化学公司生产的高阻隔性单层p e t 瓶，日本东丽杜邦公司生产的聚酰亚胺薄膜 等。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料综合了有机、无机和纳米材料的性质，具有 超过一般复合材料的性能。纳米粒子不仅使聚合物的强度、刚性韧性得到了明显的 四川大学硕士学位论文 改善，而且还可以提高聚合物的透光性、防水性【1 6 】、阻隔性、耐热性【1 7 1 、导电性 及阻燃性能等功能特性，不仅如此，还可能使此材料具有原组分不具备的特殊 性能或功能。 目前，已经制备出的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的种类涉及到各种类型的 聚合物和不同种类的硅酸盐材料。聚合物包括：热塑性、热固性塑料及各类橡胶； 硅酸盐材料包括：蒙脱石、蛭石、高岭石、凹凸棒石、累托石、沸石等【l 。且已 有为数不少的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料实现了工业化生产，如p a 6 蒙脱土 纳米复合材料在日本等国家均实现工业化，我国p a 6 蒙脱土纳米复合材料已被用于 制作枪托等材料，另外有多种聚合物层状硅酸盐纳米复合材料处在研究阶段。 1 2 1 层状硅酸盐纳米复合材料的制备原理 1 2 1 i 蒙脱土的特性 邪j 蒙脱土是中国丰产的一种粘土矿物，属2 ：1 型的层状或片状硅酸盐矿物，即两 层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片构成单元晶层，其晶层厚度约1 姗， 平面尺寸约1 0 0n m 。蒙脱土晶层上下均为氧原子，水分子容易进入晶层之间引起晶 格膨胀。在其晶格结构中某些金属原子被化合价不同的其他金属原子取代，如其四 面体结构中的部分s i 4 + 被越取代，或其八面体结构中的部分3 + 被m 9 2 + 、f 乎+ 、 z i l 2 + 等取代，尽管其晶格骨架保持不变，但晶体片层产生了负电荷，该负电荷可 吸附周围溶液中的阳离子达到电荷平衡。在水溶液中，水化的阳离子进入晶层之间， 致使其层间距变大。因此它可以和各种有机阳离子( 如烷基铵离子、阳离子表面活 性剂) 通过离子交换反应来置换其层间原有的水合阳离子，从而使通常亲水的蒙脱 土表面疏水化，其交换率与饱和阳离子化合价及插层剂种类相关 2 ”。当层间距增 大到超过晶层之间分子间力作用范围时，蒙脱土发生崩解剥离，生成片层厚度约1 n n ：l 的无机纳米粒子。 无机物层间可交换的阳离子数即阳离子交换容量( c e c ) 是高分子能否成功插 层的一个重要指标。对于p l s 纳米复合材料来说，层状硅酸盐最适宜的c e c 应为 9 0 1 2 0m e q 1 0 0 一明，这正是蒙脱土所具有的c e c 值。若c e c 值过高，将导致无 机物片层间库仑力过大，不利于大分子链的插入；反之若c e c 值过低，又使无机 物不能有效地与聚合物相互作用，难以保证无机物与聚合物基体的相容。蒙脱土因 其离子交换容量适中、力学性能优良、价格低廉而成为制备纳米复合材料的首选矿 2 四川大学硕士学位论文 物。 1 2 1 2 热力学研究 根据热力学原理，聚合物对粘土的插层及其层间膨胀能否进行，取决于该过程 中自由能的变化。只有当g 0 ，此过程才能自发进行。对于等温过程，有 g = a h 一脚( 1 1 ) 式中日和s 分别是体系的焓变和熵变；r 是温度。要使a g 0 ，则需 日 恐s 。焓变a h 主要由单体或聚合物与粘土片层之间相互作用程度所决定， 而熵变s 则和单体分子及聚合物分子的约束状态有关。插层原位聚合是个放热过 程，日 0 ，这对a g 0 是有利的，且日和s 绝对值越大，自发过 程越容易进行。所以我们可以利用这两个参数选择合适的条件制备纳米复合材料。 在溶液插层复合方式中，高分子借助溶剂的作用插层于层状结构中，这是由于溶剂 分子从硅酸盐层间退出所产生的熵增加超过了高分子进入层间所损失的构象熵【捌 之故。因而嵌入过程是一个熵驱动的自发过程。对聚合物熔体插层而言，因大分子 链被束缚在粘土片层间，分子链构象受到限制，故为嫡减过程，即a s 0 ，此时a h 是决定插层能否实现的关键因素。由于该过程体积保持不变，所以日在数值上等 于内能( e ) ，即关键是聚合物与粘土片层之间的相互作用。如果熔体插层日 d ， 说明是个放热过程，即低温有利于插层过程的进行。 1 2 1 3 制备方法 在p l s 纳米复合材料的制备过程中，关键是如何获得纳米级的分散相，并使 其在加工过程中保持纳米尺寸，以及均匀分散在聚合物基体中形成稳定的体系 f 2 3 】。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，它是将单 体或聚合物插入蒙脱土片层间，破坏蒙脱土的片层结构，使其以厚度l n m 左右的 片层分散于聚合物中，形成聚合物纳米材料。其方法主要有3 种：原位插层聚合法、 溶液插层法和熔融插层法田州。 原位插层聚合法 2 5 , 2 6 是将有机聚合单体和层状蒙脱土分别溶解和分散到单体 的某一溶剂中，充分分散后混合、搅拌，使单体进入硅酸盐片层间，然后在适当条 件下( 引发剂、光等) 引发单体聚合，将层状蒙脱土剥离并分散到高聚物基体中。 溶液插层法【2 。”是将聚合物与有机化蒙脱土溶解和分散在某种溶剂中，充分混合， 四川大学硕士学位论文 使聚合物通过溶剂的作用嵌入到硅酸盐片层中，挥发掉溶剂后得到复合材料。熔融 插层法【2 8 1 是将聚合物和层状粘土充分混合后，加热到聚合物熔融转变温度以上， 通过混合或剪切作用，使层状硅酸盐剥离，与聚合物以纳米尺度相复合【2 9 捌。 1 2 2 层状硅酸盐纳米复合材料的结构模型川 聚合物纳米复合材料有两种结构，一种是插层型，另一种是剥离型。其中插层 型纳米复合材料( i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ) 聚合物大分子在加工中进入硅酸盐片 层之间，使硅酸盐片层层间距增大，但仍保持着层状堆积的骨架结构。而剥离型纳 米复合材料是由于高分子单体或聚合物嵌入硅酸盐片层间，使其片层结构剥离并均 匀分散在聚合物基体中而形成的田l 。其结构如图1 1 所示。 ( a ) 相分离型；( b ) 插层型i( c ) 剥离型 图i i 纳米复合材料结构示意图 1 2 3 层状硅酸盐纳米复合材料的发展前景 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料因具备优良的性能，如比常规填充复合材料 低得多的密度和低廉的成本等优点，使得这些新型的纳米复合材料具有崭新的应用 4 四川大学硕士学位论文 前景。p l s 纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨 胀系数，而密度仅为常规复合材料的6 5 - 7 5 ，因而可以作为新型的高性能工程塑 料，广泛应用于航空、汽车、家电、电子、包装等行业。目前，丰田汽车公司已经 成功地将p a 6 c l a y 纳米复合材料应用与汽车用塑料领域。还有众多的公司在进行聚 合物层状硅酸盐纳米复合材料的新产品商业开发。由于层状硅酸盐是以纳米尺寸 分散，在制造薄膜、纤维等尺寸较小的制品时也不会影响产品的加工工艺和质量， 在熔融成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层，提高了制品的气液阻 隔性能，因此可用于制造高性能包装、高档保鲜膜和瓶装饮料、啤酒等的包装。随 着研究人员对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料制备方法、反应机理及性能等方面 的不断深入研究，可以预见，会有越来越多的此类纳米复合材料应用于医药、电子 元件、衣物、食品包装、汽车部件、建筑材料等方方面面，展现出更加诱人的前景。 据报导，预计今后聚合物纳米复合材料的产值每年会增长约1 0 0 ，至1 j 2 0 0 9 年， 产值会达n 1 5 亿欧元年，产量会达n 5 0 万叫j 年。聚合物基纳米复合材料在中 长期将会遍及人们生活的各个方面，飞机、汽车、包装、电子电器、家具等产业将 广泛受益于这种新型材料。 1 3 浆料的国内外应用现状【3 2 】及分析 经纱上浆是纺织生产中的一道关键工序。随着科学技术的发展，各种新型纤维 相继问世，新型高速织机也如雨后春笋。纺织产品的更新换代，品种的不断发展和 新技术的广泛应用，促使经纱上浆技术也在日益更新，不断前进。 经纱上浆的三大要素是浆料、浆纱设备和浆纱工艺，三者相辅相成。好的浆纱 不仅要靠好的浆料和配方，也要靠先进的浆纱工艺和设备，而浆料的选择与配合却 起着决定性的作用。随着纺织工业的发展，合理选择现有浆料，积极开发新浆料， 研究科学的浆液配方，既要满足浆纱工艺的要求，又要节约能源，减少环境污染， 降低浆纱成本，这是一项十分重要的技术工作。 目前国内外所用的浆料主要有淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和丙烯酸类三大类 3 3 , 3 4 1 。 在国际市场上，淀粉浆料用量约占浆料总用量的7 4 1 3 5 1 ，美国以使用变性淀粉为 主，p v a 和丙烯酸类浆料分别约占1 1 和1 2 ，其它浆料为3 左右。经纱上浆 的浆料结构为：一般纯棉织物以原淀粉或变性淀粉为主。而纯化纤及其混纺织物， 则根据各国资源条件不同而不同。在日本以改f 生_ p v a 为主；在美国使用p v a 和变 四川大学硕士学位论文 性淀粉混合浆料，丙烯酸类浆料为辅助浆料；西欧国家以变性淀粉为主体浆料，丙 烯酸类浆料为辅助浆料。这种浆料使用结构，既满足了浆纱质量的要求，又符合环 境保护的要求。 我国近i o 年来，变性淀粉得到了迅速发展，品种也越来越多。目前在我国， 淀粉浆料约占7 0 ，p v a 约占2 0 ，丙烯酸类浆料及其它浆料占1 0 左右。我国 浆料的使用结构比较复杂，一般纯棉中高特织物大多采用原淀粉或变性淀粉为主， 辅以少量p v a 或丙烯酸类浆料。纯棉低特高密织物采用变性淀粉与p v a 混合浆 料。总的来说国内浆料生产在规范化、系列化方面，与要求还有相当大的差距。此 外浆料品种繁杂，浆液配方及调浆工艺比较陈旧，组分多元化，以老经验为主，缺 乏规范性、科学性，不能适应纺织产品的开发研制及工业化生产的发展。 就淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料本身而言也存在着很多不能替代的优缺点，如： 淀粉浆料容易被生物降解，但对合成纤维缺乏粘附性。丙烯酸类浆料( 由于可选 择多种单体而具有不同的浆纱性能) 对合成纤维的粘附性优良，对环境的污染比 p v a 小，但有吸湿再粘性，因此在浆料组分中的用量受限，只能作为辅助浆料使 用。p v a 对合成纤维有较好的粘附性，浆膜强韧，耐磨性好，曾被认为是理想 的浆料并得到了广泛应用，但是它具有不易生物降解的致命弱点，并且不易被活 性污泥所吸附，在自然界水体中累积而破坏生态平衡，造成对环境的污染【3 “，在 纺织行业中被称为“不洁浆料”。国内有识之士早已意识到这个严重问题，有关专 家和学者在每年全国纺织技术会议上都会提出“不用或少用p v a 。纺织工业迫切 需要能替代p v a 的环保浆料，为此，浆料研究者多年来进行了广泛研究，但是 进展不大。 近几年我国纺织浆料行业出现的“纳米浆料43 。”，即一种或多种无机纳米粉体材 料在水中的悬浮液，将其直接加入到纺织浆料中可有效改善浆纱性能。例如，国内 已经出现将纳米t i 0 2 等无机氧化物直接添加在变性淀粉中，使淀粉膜的机械性能和 对纤维的粘附l 生提高【3 8 】。中国专利【”1 报道的一种纳米浆纱助剂，它由占总重量1 5 0 的超微无机粒子如s i 0 2 、t i q 、赳2 0 3 、z n o 或z r 0 2 和占总重量o 1 1 0 的分散剂磷酸盐及余量的水组成。该助剂在纺织上浆中使用，对全棉纱线可 完全不用聚乙烯醇，对棉涤或涤棉纱线可按1 ：1 0 以上取代聚乙烯醇，特别适合用 于高支高密织物的生产。另一种新型纺织浆料【4 0 】是一种纳米级溶胶与一般浆料的 组合物，两者的重量百分比为3 5 ：l ，上浆后纱线的增强率为l o 1 5 。这些 6 四川大学硕士学位论文 发明专利均采用金属氧化物或不溶无机盐纳米材料直接加入到常规浆料配方中，它 们对浆纱性能具有明显的改善作用，说明纳米浆料的性能的确优于普通浆料。但是， 由于无机纳米材料的商品价格昂贵，不利于广泛推广和应用。同时由于纳米粒子作 为添加剂，机械地分散到原有的浆料中，不可避免地会发生纳米粒子的团聚，虽然 在性能上有一定的提高，但没有从本质上发挥出纳米材料的优势。综上所述，目前 浆料行业的产品都还有不尽人意之处，今后我国浆料产品应向“少组份、高质量、 多功能、系列化、少用或不用p v a ”的方向发展。而少用或不用p v a 的主要途径 是采用丙烯酸类浆料和高性能变性淀粉等。 根据三大浆料的性能比较，可以采用丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸酯单体，单独 或混合对蒙脱土原位聚合，制备水溶性丙烯酸系纳米复合材料。以下结合p l s 纳 米材料的特点对纳米浆料可能优于普通浆料的几个重要性能进行探讨。 对纤维的粘附性：浆料的粘附指的是浆料与纤维大分子之间分子尺度上通过相 互作用产生的结合，宏观上就是使散纤维集束的能力，即抱合力。丙烯酸系浆料根 据所选用的单体不同，可适用于不同极性的纺织纤维，特别是对于极性弱的合成纤 维具有良好的粘附性。以丙烯酸系为基础的纳米浆料可以保证水溶性与良好粘附性 之间的平衡。 生物降解性【4 1 】：高分子的生物降解，指的是高分子在自然界中由细菌、霉菌等 微生物作用下导致高分子的劣化现象，通常是由微生物产生的酶蛋白和生物有机体 的生物化学反应导致高分子断裂、分解和代谢的过程。聚丙烯酸类浆料通常是由两 种以上单体共聚而成的水溶性高分子，分子量在几万至十几万，所用的单体主要是 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯和醋酸乙烯等。一般来说，含亲水单体越多， 这类浆料的生物可降解性越好；含疏水性单体越多，其共聚物越不易降解。聚丙烯 酰胺的结构单元由于富含氮和氧元素，可以被生物降解【4 “。研究表明，硫酸盐还 原菌m 】和腐生菌 4 4 1 都是聚丙烯酰胺的有效降解菌。p a m 的降解产物可作为细菌生 命活动的唯一氮源，反过来营养物质又会促进p a m 的降解。费云山【4 2 】认为，在 采用混合单体合成的丙烯酸浆料中，丙烯酰胺在共聚物中的单体摩尔比超过1 7 ， 其水溶性共聚物可视为能够被生物降解，这个性质为开发环保性纳米合成浆料指出 了一个方向。 增强增韧和耐磨性：对蒙脱土( m m d 在纳米复合材料中增强增韧机理研究的 分析结果【4 5 壤明，一方面，纳米复合材料中m m t 与聚合物基体之间存在着强烈的 四川大学硕士学位论文 相互作用，且m m t 的层间距越大，增强增韧效果越明显，纳米复合材料的综合力 学性能越好，因此剥离型的综合力学性能优于插层型另一方面，由于聚合物分 子链在与m m t 硅酸盐片层结合时，聚合物分子链以物理吸附的形式直接与硅酸盐 层内外表面结合，同时通过m m t 硅酸盐片层间烷基胺( 或铵) 分子与聚合物分子 链“相容”，间接地与 n 仃硅酸盐片层结合在一起。由于这两种结合区域均为纳米 尺度，因此它们的集合效应很大。层状硅酸盐在聚合物基体中相当于“物理交联 点( 即以物理方式交联在一起的聚集点) 。该物理交联点与聚合物分子链钉锚”在一 起。因此当体系受到外力作用时，这些物理交联点受到破坏，吸收能量，使材料的 冲击性能和弯曲性能得到改善。当复合材料中的m m t 硅酸盐片层的离散程度越 大，或片层层间距越大，聚合物分子链与硅酸盐片层的结合几率也就越大，物理交 联点也越多，因此增强增韧效果越好。以纳米粒子改性的聚合物复合材料，一方面 纳米粒子小，比表面积增大，与聚合物基体接触面积增大，且粒子表面活性中心多， 可以和基体紧密结合，即使受到外力摩擦，粒子也不易与基体脱离。另一方面，由 于纳米粒子的存在，减缓了材料的塑性变形，受到摩擦时可以使转移膜变得薄而均 匀，不易脱落，从而减缓粘着磨损。另外，个别脱落下来的纳米粒子在瞬间摩擦升 温条件下会镶嵌在摩擦副表面，对摩擦表面起到修复作用【4 ”。 1 4 硅酸盐纳米复合浆料的现实意义 进入新世纪后，净化生存环境和减少环境污染是可持续发展的关键，以环境 保护为由推行“绿色”贸易保护主义的做法，将成为目前乃至今后相当长一段时 间国际贸易摩擦的一大特点 4 a , 4 9 1 。根据纺织废水采样分析，发现在纺织湿加工( 包 括织物的退浆、煮练、漂白、染色、印花以及后整理) 排放的污水中，由退浆引 成的污染超过5 0 。造成退浆液污染的根源是浆纱过程中所用的浆料，其c o d ( 化 学需氧量) 负荷高达4 0 - - 6 0 。天然纤维纱线使用的天然浆料，如淀粉及变性淀 粉等，属于可生物降解高分子：但合成纤维纱线浆纱需要使用的合成浆料一般不 容易被生物降解。如三大浆料中的丙烯酸系列浆料和p v a 浆料即为合成浆料，不 容易被生物降解。这就意味着每年大约有5 6 万吨合成浆料在纺织废水中排放， 造成对环境保护的极大压力。目前我国政府强调“和谐社会”和可持续发展战略， 将环境保护作为发展经济的前提，世界各国也纷纷对环境保护制定了法律条款， 许多欧美国家的环保法规更严格。如果不解决织物浆料的环保问题，其结果可能 四川大学硕士学位论文 会制约我国纺织工业的发展，也会使我国在恬配额时代”的国际纺织品市场上受 制于“绿色壁垒”。 我国的蒙脱土资源占世界第一位，到目前为止，全国开采利用量还不到探明储 量的1 ，钠型蒙脱土价格只有3 0 0 5 0 0 元吨，为合成浆料单体价格的1 2 0 1 ，3 0 。 如四川三台地区是我国蒙脱土四大产区之一，但目前仅开发钙型、钠型和锂型蒙脱 土，用于钻井液、铸造、铁矿球团等低附加值和低层次用途，具有很大的深度开发 价值和前景。目前在世界范围内，高聚物蒙脱土纳米复合材料已成功地制备成很 多工程材料，几乎应用于高分子应用的所有领域；且采用插层制备水溶性聚合物 无机纳米复合材料的技术已经趋于成熟，( 如采用原位聚合法【5 0 】或溶胶一凝胶法 【5 1 1 ) ，对其理论研究也取得了可喜的进展【5 2 】。但是，对于用量巨大的纺织浆料至今 仍未见到使用这类纳米复合材料的实例。 本论文采用丙烯酰胺一丙烯酸一丙烯酸甲酯在过硫酸铵引发下与n a 基蒙脱土 原位插层聚合5 3 1 ，制备了一种p m n s 纺织浆料【5 4 】。经分析，m m t 经过高分子插 层或剥离后，在聚合物基体中呈纳米级层状或片状分布，其优点除了增强增韧【4 ” 以外，还可能具有特别的性能，如下：1 ) 在基质共聚物中，聚丙烯酰胺和聚丙 烯酸链节为强极性和氢键组分，有利于对亲水性n a 。q 州t 插层或产生剥离型高聚 物蒙脱土纳米复合材料口”，为p m n s 提供较好的水分散性，对极性纤维的粘附性， 以及生物降解性；聚丙烯酸甲酯组分为p m n s 提供对合成纤维的粘附性和浆膜的 柔韧性。2 ) 在浆纱过程中，片状硅酸盐在浆纱的经向拉伸和轧浆辊压力的作用 下，在浆膜中平行于经纱轴分布，有利于提高织造时经纱表面浆膜的耐擦刮性能。 3 ) 丙烯酰胺丙烯酸系列浆料比p v a 高分子容易被活性污泥吸附，生物降解性好， 而且由于纺织浆液要求高浓低粘，其分子量1 0 3 0 万，比一般用途高聚物的分子 量低，易于被生物降解。4 ) 多组分单体共聚，除了满足浆纱性能的需要，也由 于共聚破坏了高聚物的规整性，有利于生物降解。5 ) 生物可降解材料与m m t 形 成纳米复合结构而提高了可降解性，可能由于硅酸盐层边缘的羟基与极性聚合物 基质相互作用，引起微生物对复合材料中高聚物不同的进攻模式p 卯。6 ) 片状硅 酸盐在高聚物基质中形成对水汽的阻隔作用，并依靠氢键作用封闭高分子的极性 基剧5 6 】，因此有望降低本项目产物的吸湿再粘性。7 ) m 仃价格低廉，容易大规 模推广应用。 综上所述，采用具有一定生物降解性、根据单体组成不同而可调节物理化学性 四川大学硕士学位论文 能的水分散性丙烯酰胺丙烯酸丙烯酸酯共聚物，与价廉的并在我国有巨大资源优 势的钠基蒙脱土制成纳米复合材料，既可降低产品成本又可简化生产工艺，还可代 替价格较高、对环境不利的p v a 等现有合成浆料，解决纺织浆纱工业面临的可持续 发展的关键问题，对商品的产业化有很重要的意义。 1 5 研究课题的内容和目的 1 5 1 内容 本文研究水溶性高分子丙烯酰胺丙烯酸一丙烯酸酯共聚物m m t 纳米复合材 料，p o l y ( a c r y l a m i d e - a c r y l i ca c i d - a c r y l a t e ) m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t es i z i n g ，以 下简称p m n s ，制备条件和配方，针对纺织浆料的应用特点，重点研究这种p m n s 的结构及其对应的性能，如物理机械性能、吸湿再粘性，对纤维的粘附性等，揭 示高分子纳米复合材料改善浆料性能的本质。 ( 1 ) p m n s 的制备 采用丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯单体单独或混合，在水溶性引发剂和热的 引发下对n a + - m