（制浆造纸工程专业论文）sae聚合物表面施胶剂合成与应用.pdf

摘要 随着印刷技术的不断进步，印刷行业对纸张适印性能的要求在不断提高，如印刷车速 的提高需要纸张有更高的表面强度，低定量纸的发展要求纸张有良好的不透印性。从而极 大地促进了合成表面施胶剂的研究和发展。合成表面施胶剂日益受到造纸业重视，它与造 纸原料结构调整、印刷方式多样化、高速化和纸制品高品质化的发展趋势等有关。表面涂 布处理直接作用于纸页表面，也克服了内添加助荆存在的诸如纸机系统污染、起泡、高温 操造施胶度低下等一系列操作性问题。本实验研制的表面施胶剂属于s a e 类，在传统苯 丙乳液合成方法基础上采用乳液聚合添加功能性单体进行改性，并进行表面施胶应用研 究。论文的重要研究成果有： 1 、制备聚合物乳液时，单体的选用、软硬单体之间的比例、功能型单体的添加对聚 合物乳液的性质及对其应用性能有很重要的影响。随着硬单体比例的增加，纸页的平滑度 先升高后降低，纸页的吸水值先降低后升高，当软硬单体的比例在l ：1 2 ：3 之间时， 能使纸页的平滑度较高，吸水值较低。功能型单体加入传统的苯丙乳液中，能发生交联作 用，形成的三维空间网状结构，增加了涂膜的耐水性，但用量不宣过多，不超过单体总量 的4 。 2 、乳化剂、引发剂用量及反应温度、反应时间和搅拌速度对乳液聚合反应有重要影 响。随着乳化荆用量的增加，聚合反应速率增加，乳液的电解质稳定性高，但是乳化剂用 量太大会最终影响施胶后纸页的抗水性，因此控制乳化剂用量为单体总量的1 5 3 。过 硫酸盐引发剂用量为0 6 o 7 之间时，8 2 4 - 1 下反应2 3 小时，乳液聚合反应能很好 得完成。 3 、在表面施胶过程中，用氧化淀粉与自制的聚合物表面施胶剂复配使用，氧化淀粉 用于表面施胶可以很好地提高纸页的强度，平滑度，使纸页细腻，加入聚合物表面施胶剂 后，可很好地改善纸页的抗水性和表面强度，减少纸页的掉毛淀粉现象，提高印刷适印性。 较好的复配比例是：氧化淀粉占9 0 9 5 ，聚合物表面施胶剂占5 1 0 。 关键词：苯丙乳液交联表面施胶剂表面施胶 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fs a e s u r f a c es i z i n ga g e n t a b s 仃a c t w i t hp r i n t i n gt e c h n o l o g y sd e v e l o p i n gc o n t i n u o u s l y , i np r i n t i n gi n d u s t r y ，t h er e q u i r e m e n to f p r i n t a b i l i t yi si m p r o v i n gc o n t i n u o u s l y f o ri n s t a n c e ，p a p e rs h e e t sp i c kr e s i s t a n c ei sn e e dt ob e h i g h e rb e c a u s eo ft h ei m p r o v e m e n to fp r i n t i n gm a c h i n e ss p e e d ，a n dp a p e rs h e e ta l s oi sn e e d e d t oh a v eg o o dp r i n t i n go p a c i t yw h e nl o w e r - b a s i cw e i g h tp a p e ri s d e v e l o p i n g t h u s ，a l lt h e s e r e q u i r e m e n t sp r o m o t e dt h es t u d i e sa n dd e v e l o p m e n to fp o l y - e m u l s i o ns u r f a c es i z i n ga g e n t t r e m e n d o u s l y p o l y e m u l s i o ns u r f a c e s i z i n ga g e n t s t a k em o r ea n dm o r e i m p o r t a n c e i n p a p e r m a k i n gi n d u s t r y t h e ya r er e l a t e dt ot h et e n d e n c yo fp a p e r m a k e r sm a t e r i a l sc o m p o s i t i o n a d j u s t i n g ，p r i n t i n gp r o c e s sd i v e r s i t ya n db e i n gh i g h e rs p e e d e d ，a n dt h et e n d e n c yo fp r o d u c i n g h i g h e rq u a l i t a t i v ep a p e rp r o d u c t s s u r f a c ec o a t i n ga c to nt h es u r f a c eo fp a p e rs h e e ts t r a i g h t l y , t h u si ta l s or e c o v e r sf ls e r i e so f o p e r a t i n gp r o b l e m s ，s u c ha st h ep o l l u t i o no f m a c h i n es y s t e ma n d f r o t h i n ga n dl o w e rs i z i n gd e g r e eu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e s o ，an e wp o l y m e r - e m u l s i o ns u r f a c e s i z i n ga g e n t ( b e l o n g st os t y r e n ea c r y l i ce m u l s i o n s ，s a e ) w a ss y n t h e s i z e di nl a b ，a n do nt h e f o u n d a t i o no ft h e 订a d i t i o n a ls t y r e n e a c r y l i cr e s i ne m u l s i o n a d o p t i n ge m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n da d d i n gf u n c t i o n a lm o n o m e rt om o d i f yt h et r a d i t i o n a le m u l s i o n t h e np u t t i n gi ti n t os u r f a c e s i z i n go p e r a t i n gt ot e s ti t sp e r f o r m a n c e m a i nr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w i n g 1 、1 1 1 ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i l lb er e m a r k a b l yi n f l u e n c e db yt h es e l e c t i v i t vo fm o n o m e r ， t h ep r o p o r t i o no fs o f tm o n o m e ra n dh a r dm o n o m e r , 也ea c c e s s i o no ff u n c t i o n a lm o n o m e r t h e p e r f o r m a n c ea n dt h ea p p l i c a t i o nc a p a b i l i t y & t h ep o l y m e re m u l s i o na r ei n f l u e n c e db yt h ea b o v e f a c t o r s w i t ht h ei n c r e a s eo fp r o p o r t i o no fh a r da n ds o f tm o n o m e r , t h es m o o t h n e s so fp a d e r s h e e ti n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d t h ew a t e ra b s o r p t i o nv a l h eo fp a o e rs h e e td e c r e a s e d f i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d i f t l l ep r o p o r t i o no f h a r da n ds o f tm o n o m e rc h a n g e df r o m1 ：1 t o2 ：3 t h es m o o t h n e s so f p a p e rs h e e tw i l lb eb e r e r a n dt h ew a t e ra b s o r p t i o nv a l u eo f p a p e rs h e e tw i l l b el o w e r a d d i n gf u n c t i o n a lm o n o m e rt ot 1 1 et r a d i t i o n a le m u l s i o nw i l lo c c u rc r o s s l i n k i n gt o f o r i l lt h r e e _ d i m e n s i o n a lr e t i c u l a t i o ns oa st oi m p r o v ew a t e rr e s i s t a n c eo ft h em e m b r a n e b u t t h ed o s a g eo ff u n c t i o n a lm o n o m e rs h o u l dn o tb et o oh i g h i tw o u l db eb e s tt oc o n t r o li tn om o r e t h a n4p e r c e n to f t h et o t a ld o s a g eo f m o n o m e r 2 、t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na l s ow a si n f l u e n c e db yt h ed o s a g eo fe m u l s i t i e ra n di n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ea n da g i t a t i n gs p e e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o s a g eo f e m u l s i f i e r , t h ep o l y m e r i z a t i o nv e l o c i t yi n c r e a s e d ，a n dt h es t a b i l i t yt oe l e c t r o l y t eb e c a m eh i g h e r b u ti ft h ed o s a g eo fe m u l s i f i e rw a st o oh i g h t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fs i z e dp a d e rs h e e tw i l lb e a f f e c t e d n m si f t h ed o s a g eo f e m u l s i f t e rw a sf r o m1 5t o3p e r c e n to f t o t a ld o s a g eo f m o n o m e r a n dt h ed o s a g eo fi n i t i a t o ri sf r o m0 6t o0 7p e r c e n to ft o t a ld o s a g eo fm o n o m e r , a n dt h e r e a c t i o n1 a s tf o ra b o u t2t o3h o u r su n d e r8 2 1 t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i l lb e c o m p l e t e dw e l l 3 、d u r i n gt h ep r o c e s so fs u r f a c es i z i n g ，o x i d i z e ds t a r c ha n dp o l y m e re m u l s i o ns u r f a c es i z i n g a g e n tw e r ec o m b i n e dt ou s e t h e mt o g e t h e r u s i n go x i d i z e ds t a r c hi ns u r f a c es i z i n gw i l li m p r o v e t h ei n t e n s i t ya n ds m o o t h n e s so fp a p e rs h e e ts oa st om a k ep a p e rs h e e tm o r ee x q u i s i t e a d d i n g p o l y m e re m u l s i o ns u r f a c es i z i n ga g e n tw i l li m p r o v ew a t e rr e s i s t a n c ea n dp i c kr e s i s t a n c eo f p a p e rs h e e t a sar e s u l t ，l i n t i n ga n dp u l l - u pp h e n o m e n o nw e r ed e c r e a s e dw e l la n dp r i n t a b i l i t y w a si m p r o v e dw e l l t h eb e t t e rc o m b i n i n gr a t i oi s ：o x i d i z e ds t a r c ht a k e sf r o m9 0t o9 5p e r c e n t o f t h es i z i n gl i q u i d ，p o l y m e re m u l s i o nt a k e sf r o m5t o1 0p e r c e n to f t h e s i z i n gl i q u i d k e y w o r d s ：s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ；e r o s s l i n k a g e ；s u r f a c es i z i n ga g e n t ；s u r f a c es i z i n g q i n j i n g s u p e r v i s e db yp r o d a ih o n g q i d e p t o f p a p e r p r i n ts c i e n c e n a n j i n gf o r e s t r yu n i v e r s i t y 致谢 ? 7 4 s 5 0 2 本论文是在导师戴缸旗教授严格要求和悉心指导下完 成的。三年来戴红旗导师渊博的理论知识，科学的思维方 式和严谨的沼学态度给作者带来了许多有益的启迪和教诲， 位使我顺利完成了课题的研究和论文的编写。在此，谨向导 师表示衷心的感谢， 在论文的研究过程中，还得到制浆造纸实验室的刘学斌 老师、宜勇刚老师等为论文的完成提供了良好的实验条件。 在南京林业大学读书的三年时间里，学习上、生活上得 到化工院及研究生部部分老师的关心和帮助。 在此，特向各位给予作者关心和帮助的所有老师、同学 表示衷心的感谢厂 作者? 秦静 反梯，5 第一章前言 造纸工业基本上已由酸性造纸转向中性造纸或碱性造纸，使用性能更好的碳酸钙做 填料，改善了纸的耐久性，降低能耗，提高产量，减少腐蚀并使废水排放量更少。【1 1 随 着造纸工业的高速发展及印刷技术的不断进步，人们对纸的相关性能的要求也在不断提 高。特别在我国，高档造纸纤维原料严重缺乏，大量使用草浆和二次纤维浆，使纸和纸 板的表面质量难以满足后续使用的性能要求。随着加填量的增大和a k d 作为内施胶剂 的使用，纸的表面强度、纸的摩擦系数降低，尤其是a k d 和沉淀碳酸钙填料一同使用 会出现假施胶现象i l j 。要很好解决以上问题，对纸页表面进行施胶处理是一种行之有效 的办法，表面施胶处理时表面施胶剂将向纸页内部有一定的渗透，干燥后在纸页表面的 纤维及填料间的结合力得到加强，并且在纸页表面形成一层连续的膜，由此提高纸页的 表面强度及良好的印刷效果。表面施胶的表面增强及印刷适性改善作用可提升纸的质量 档次并提高经济效益，因此，表面施胶越来越受到造纸工作者的重视。 1 1 表面旋胶的特点及其作用 纸和纸板的表面进行施胶处理可以提高纸和纸板的印刷适印性。通过表面施胶，可 使纸的表面平滑细腻，表面强度增加，使其对掉毛掉粉有一定的抵抗性，同时通过选择 适当的胶料，使其对所用油墨的吸收性能适当，从而使印迹清晰，颜色均匀，鲜艳【2 】。 目前表面施胶主要是改善纸张的表面强度，内部结合程度，耐折强度、i g t 拉毛速度， 减少透气度、增加挺度、平滑度，改进印刷适性，以及提高纸的耐脂、耐油性等方面的 性能。 表面施胶时，施胶剂渗入到纸页纤维间隙中，提高了纸和纸板内部纤维间的结合强 度，挺度、抗张强度及耐折度等强度性质。表面施胶可减少纸张的两面差，特别是对于 在较高车速下抄成的纸张；纸的表面施胶处理可以提高纸张的表面物理强度，印刷适性， 改善纸的手感及装订性能；有效克服新闻纸低定量化和加填引起的纸面掉粉和起毛问题 口- 6 】： 改善多层抄造纸板印刷适印性、挺度和层间剥离强度等 7 1 。特别是对于纸页灰分 含量高、非木材纤维配比大的印刷纸种来说，要获得足够的表面强度，良好的印刷适印 性及纸页形稳性，满足高质量的印刷要求，必须对纸张进行表面施胶处理，并选择较好 的表面施胶剂【8 】。 随着印刷技术的发展，高光泽油墨的应用，以及原料的变化：要求少用木浆，多用 非木材纤维，这种情况下，要获得较高的表面强度、印刷适性和纸页形稳性，也必须采 用表面施胶，并选择较好的表面施胶剂，以提高纸和纸板的质量【9 1 。为了获得字迹和图 片清晰的印刷效果，对纸张的平滑度及其两面差有较高的要求 1 0 】。纸张的平滑度对印刷 品的质量有着直接的影响，它决定着在压印瞬间，纸张表面与印版或橡皮布表面的接触 程度，是影响油墨转移是否全面、图文是否清晰的重要因素。平滑度高的纸张，在墨层 厚度稍有变化时，仍能保持较高、较稳定的油墨转移率，并很快形成均匀平滑的干燥墨 膜，提高印刷品的光泽度，同时还可以通过光的反射特性影响印刷品的光泽；反之，平 滑度低的纸张，由于表面凹凸不平，有孔隙，油墨渗透较多，墨层光泽性差，颜色彩度 较低川。要求纸页的平滑度高并不意味着要求纸页非常光滑。例如从报纸的印刷要求来 看，实质是要求纸张表面平整细腻，而不是光滑，纸的表面太光滑，就必须是压光而成， 过分压光不但使纸的弹性受到损失，而且将使纸张的吸墨性能受到破坏。好的印品不但 对平滑度要求高，而且对纸页的两面差也提出了同样的要求。两面差低才可使印刷品墨 色有光泽，网点整齐美观，各版面的图文趋于一致而且明显清晰【l ”。 通常所说的表面强度指纸张表面纤维、胶料、填料间或纸张表面涂料粒子间及涂层 与纸基之间的结合强度，它表示了纸张在印刷过程中抵抗油墨分子分裂的能力。当纸面 与着墨的印版或橡皮布分离，油墨的分离力大于纸面的粒子间的结合力时，纸面便产生 肉眼可见的破裂现象，被油墨拉下来的纸面纤维、填料、涂料堆积在橡皮布和印版表面、 脏污橡皮布和印版表面，印刷工人必须及时擦洗l l 引。印刷中由于纸张表面强度不好，在 印刷品上会出现细小的起毛斑点，严重时整块的纸张表面被搬裂，或者出现表面涂层脱 落【i 。现在印刷工业中很多印刷方法都对纸页的表面强度提出了很高的要求，例如胶版 印刷正朝着多色、高速印刷的方向发展，不仅速度快，而且油墨对纸张的拉力也大，为 适应这种高速印刷的需要，对胶版纸表面强度提出了更高的要求。胶版印刷的印版是平 整的，在印刷过程中，水辊和墨辊分别与印版接触，将印刷的图案转移到纸面上，由于 纸张和水液接触会引起水分吸收，当它到达第二色、第三色或第四色印刷机组的时候， 纸张表面强度就可能因湿润而变得极弱，以至纸张很容易被油墨粘住，粘在橡皮布上， 因此需要增强纸张的表面强度【l5 1 。又例如对于涂布纸来说，涂层粒子必须相互粘结好， 涂层与纸基要求胶粘结实，纸基纤维间应有足够的结合强度。否则当纸张在相应的印刷 压力下，以相当快的速度与版上的墨膜相接触时，墨膜会揭下涂料粒子及细小纤维，结 果导致糊版【l ”。同样，涂布白板纸在印刷中也以纸张表面的掉毛、脱粉及剥离的程度来 衡量其表面强度。在印刷过程中，油墨层被分离了，一部分传递到纸张上，一部分仍然 留在印版或橡皮布的表面。油墨的粘性产生的力，它会阻止油墨层的分离，使得分离有 时不是发生在墨膜，而是发生在纸板纤维、填料和胶料粘结的最薄弱之处。由于印刷油 墨粘度会随着印刷速度的提高而增加，在高速印刷机( 80 0 0 张川、时以上) 上，纸板的 表面就要受到较大的拉力。如果纸板表面结构之间的结合力不足以抵抗墨膜分离时产生 的张力，那么印刷时就会发生起毛、掉粉，甚至一小片- - , j , 片的纸张被剥离的现象【l ”。 胶印新闻纸也必须有一定的表面强度，因为在印刷过程中，纸张要承受印刷滚筒间的压 力、橡皮布的粘附力和印刷油墨的粘附力，当纸张表面强度达不到要求时，纸张表面将 受到一定程度的破坏，即会出现掉毛掉粉现象，使字迹及图片模糊不清，印品质量差： 频繁地停机清洗印刷辊和胶版，使印刷效率降低【1 8 】。 综上所述，随着表面施胶技术的发展，人们渐渐认识到表面施胶可以赋予纸页更好 的强度、耐水性以及改善纸页的表面强度同时让纸页平整细腻：印刷技术的发展对纸张 生产提出了更高的要求，在一定程度上有效得促进表面施胶的发展，这给表面施胶剂的 研制和开发提供了广阔的空间，表面施胶剂在这样的形势下迅猛发展起来。 1 2 表面旅胶剂的分类 表面施胶剂种类繁多，性质各不相同，分类的方法也有很多种。以表面施胶剂的离 子性来分类，可分为阴离子性、阳离子性和非离子性表面施胶剂；以产品形态分类，可 分为水溶液型和乳液型表面施胶剂；若以化学品来源分类，可分为天然高分子和合成高 分子表面施胶剂等。在实际应用中，要根据需求来选择不同性能的表面施胶剂。例如： 提高抗水性可选用a k d 、石蜡、硬脂酸氯化铬、苯乙烯马来酸酐共聚物和其他合成树 脂胶乳等；提高抗油性可选用有机氟化合物，如全氟烷基丙烯酸酯共聚物、全氟辛酸铬 配合物等；增加防粘性可选用有机硅树脂：改善印刷性能可选用淀粉、羧甲基纤维素 ( c m c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等”。 1 2 1 常用的表面施胶剂 1 2 1 1 天然高分子表面施胶剂 常用的天然高分子表面旖胶剂有淀粉及其改性物、动物胶、改性纤维素、壳聚糖和 褐色松香胶等。 淀粉及其改性物是最基本的表面施胶剂。淀粉资源丰富，价格低廉，玉米和木薯淀 粉使用最为广泛。天然未改性的淀粉粘度较高，流动性差，容易聚凝，用水稀释后易沉 淀。淀粉经改性后粘度低，并能保持良好的溶解性、粘着力和成膜性能。 用于表面施胶剂的改性淀粉主要有：1 ) 氧化淀粉用氧化淀粉表面施胶，可显著 提高纸张的强度，减少纸张在印刷中的掉毛掉粉现象，提高纸张平滑度，使纸张表面更 加细腻，并可提高纸张的适印性，还可适当提高纸张的施胶度。由于氧化淀粉耐水性差， 也可与脲醛和三聚氰胺树脂配合使用，以提高纸张的耐水性。2 ) 阳离子淀粉阳离子 淀粉主要是以叔胺和季铵类化合物为醚化剂，与淀粉进行醚化反应而得。由于阳离子淀 粉带有正电荷，与带有负电荷的纤维可紧密结合，表面施胶后能很好地改善纸张的印刷 性能。3 ) 羟烷基淀粉羟烷基淀粉制成胶液后流动性好，不易凝胶，并有很好的稳定 性。与纤维和其他添加物有较强的亲和力，在表面施胶时有很好的成膜性，可改善纸张 的适印性，提高油墨印刷的光泽度，并有一定的抗拉毛能力。4 ) 双醛淀粉双醛淀粉 作为表面施胶剂，能使纸张的干湿度均匀增加，湿强度与经三聚氰胺树脂、阳离子脲醛 树脂浆内处理的纸张相同。另外还有乙酸酯淀粉，酶转化淀粉，酸解淀粉等，可以改善 纸张的可印刷性，增加表面强度、耐磨性、保油性、抗溶剂性以及把分散的纤维粘合在 纸板上，从而改善纸张的印刷适性。 动物胶用于表面施胶，可使纸张具有比较强韧的表面，从而改善了纸页书写和耐擦 质量。它也可改善纸张的物理强度，如耐折度和抗张强度等。由于动物胶价格昂贵，故 多限于高级纸张的表面施胶，而且多与淀粉混合使用。 改性纤维素用于表面施胶。改性纤维素主要有羧甲基纤维素( c m c ) ，甲基纤维素 和羟乙基纤维素。作为表面施胶剂，c m c 具有优良的成膜性和整膜转移性能，能在纸 或纸板的表面形成很好的封闭性和抗油性。c m c 是一种分散剂，它能将与其配伍使用 的颜料微粒或其它胶体微粒充分分散开，使整个胶料或涂料物系形成一个稳定均一的体 系，从而获得良好的使用效果口。 壳聚糖改性物分子含有阳离子基，可对纸张中的纤维产生亲和力；能与纤维素分子 的羟基产生较强的氢键结合：壳聚糖有良好的成膜性，而且膜的强度很大。 蜡乳液用于表面施胶可使纸和纸板获得更高的抗水性和表面平滑度。在压光机施胶 中，蜡乳液还能起到润滑剂的作用，防止淀粉粘掉纸张表面的纤维，使纸张表面不受破 坏，从而也改善了纸张的印刷性能。 褐色松香胶一般也可用于表面施胶，这种胶可增加纸张的表面光泽度和减少粘辊现 象，还能使纸张的光泽度持久，减少细小纤维粘附烘缸而影响其表面清洁，还能减少纸 张在印刷中的掉毛现象瞵j 。 1 2 1 2 合成表面施胶剂 传统的淀粉表面施胶剂是目前最为广泛使用的、也是最经济的表面施胶剂，但它们 与纤维的亲合力较差，覆盖在纸面上的淀粉膜在干燥过程中随着水分的不断蒸发和膜层 的不断收缩会出现膜破裂现象，因此在印刷过程中易出现掉毛掉粉和透印现象1 2 ， 而 合成表面施胶剂具有多种淀粉不具备的功能特点，如表面成膜韧性好、印刷油墨清晰而 鲜艳、表面强度增幅大及有一定的抗水性能等。合成表面施胶剂可根据纤维的性质及特 点，选用特定功能的活性单体，以合理的比例进行合成。 ( 1 )聚乙烯醇( p v a ) 聚乙烯醇是先由乙酸乙烯聚合，生成聚乙酸乙烯( 酯) ，再将聚乙酸乙烯醇解生成 聚乙烯醇。反应如下： n c 炉c h 一_ c h 厂 c o o c h 3 c o o c h 3 + n c 坞明一十旷f 叶+ n c t t 3 c o o c i 焉 p v a 具有优越的粘结强度和成膜性。它可形成透明、柔韧和有粘着力的涂膜。这种 膜具有良好的抗油抗溶剂性能。目前国内在胶版纸、书写印刷纸、铜版原纸中应用较多 的是氧化淀粉和p v a 。氧化淀粉用作表面施胶时，有它的一些特点：氧化淀粉色白，糊 液稳定性好，粘度低，凝沉性弱，粘合力强，价格便宜。根据造纸工业的不同要求，可 控制氧化深度制得不同粘度的系列产品。聚乙烯醇( p v a ) 常常与氧化淀粉复配进行表 面施胶，特别是在生产优质纸时，这种并用使浆料具有触变性，因而减少了胶料向纸页 内部的渗透，并使纸张具有更大的压缩性和印刷网点再现性 2 2 2 4 。但氧化淀粉带有羰基 和羧基，电性成阴性，且与纸浆中的铝离子络合能力差，损纸回用时，在纸浆中留着率 低，相反增加了湿部纸料中阴离子“垃圾”的量，将会消耗掉部分阳离子化学助剂，从 而影响填料和细小纤维的留着，使得网下白水浓度增大。有一种趋势，在高档的表面施 胶剂中氧化淀粉己逐步被其它表面施胶剂所代替【2 5 1 。p v a 的加入虽然能改进纸张的表 面强度，但p v a 溶解较困难、用量大、不能赋予纸页一定的抗水性、而且对印刷油墨 的光泽有很大影响，并且价格昂贵。因此，其他类型的高聚物表面施胶剂正逐步代替 p v a 。 ( 2 ) 聚丙烯酰胺( p a m ) p a m 主要应用于造纸湿部作为助留剂、助滤剂和增强剂等。作为表面施胶剂也有 很好的效果，但由于其价格昂贵，在表面施胶中一般与淀粉混合使用以降低成本。 p a m 用于表面施胶，也可与乙二醛混合使用，p a m 和乙二醛在干燥过程中可形成 4 交联网络，反应式如下 h 2 卜酞h 2 十l 豇+ n 贮c 净旦 h 2 c 0 h0 1 1 0 0 h h 2 hl i h 一。 f - 洲一c c 一胱q 川h 2 c 什一c h 2 c h 一伽2 f 阡一c h 2 c h , ”- 1 熙o n h 摭一一巍：旷 c o m幻o h 十c a 2 + 斗 c u n h 2 c o o c a+ 2 旷 f 2 f 删f o n 如f u o 玉= = 删2( f h - f h 0 + 0 2 v _ 0。= 妙。6 s m a 为浅琥珀色粘液，固含量为2 5 4 0 ，在水中可无限稀释。但其重复单元 中苯乙烯和马来酸酐结构单元交替出现，分子链是刚性的，成膜较硬。在s m a 共聚物 中，m a 残基的存在改善了这类共聚物的亲水性、粘合性和染色性，并为共聚物的改性 提供了反应性基团，还提供了共聚物与其它物料的相容性。但m a 过量则不易与s 共聚， 仅能得到相对分子质量低的共聚物，这种共聚物只能作为水质稳定剂，而不能作为表面 旄胶剂。在s m a 共聚中，s 的含量越多，则抗水性越好，同时成膜后膜的硬度及脆性 也越大。当s 过大时，可得到苯乙烯的均聚物，只能用作塑料，而不能用作表面施胶剂。 在一般溶剂中进行的s m a 共聚只能是交替共聚，所得共聚物中两种结构单元的含量是 相等的，只有在极性介质和高温下才能得到s m a 共聚的无规共聚物。 使用s m a 作表面施胶剂，在施胶液制备过程中会产生泡沫，如不加以控制，则会 影响输送表面施胶液的计量泵及施胶压榨引纸辊的正常工作，因此需加入消泡剂1 2 8 3 3 】。 ( 4 ) 聚氨酯 聚氨酯是一种新型表面施胶剂。表面施胶用的聚氨酯是一种低分子量的聚合物，其 分子结构如下： oo h c o b o c n h r 斗 聚氨酯分子链上可连接不同的基团，从而使聚氨酯又分为阳离子型和阴离子型两 种。阳离子型聚氨酯施胶后它的正电荷可与纤维的负电荷直接结合，使施胶剂保留在纸 张表面；而阴离子型聚氨酯施胶后，则与硫酸铝中的阳离子结合，以铝离子为桥再与带 负电的纤维结台。聚氨酯用于表面旌胶，可改善纸张的许多性能，如可增加表面强度， 抗掉毛和抗涂料渗透等。但是聚氨酯表面施胶的应用效果受许多因素的影响。例如：纸 页的内部施胶会降低阴离子聚氨酯的施胶性能，只有减少松香胶用量，聚氨酯才能达到 较高的施胶程度；较高的填料用量会降低聚氨酯的施胶效率；聚氨酯与淀粉共同使用时， 对淀粉的_ p h 值有严格的要求；与消泡剂、分散剂、颜料等溶液混用时，使用不当会产 生沉淀。 1 2 2 其他表面施胶剂 ( 1 ) 硬脂酸氯化铬配合物用于表面施胶主要是为了提高纸页的抗水性，因为其分子 中的铬原子能稳定地吸附在带负电的纤维上，使憎水性大的硬脂酸根能在纸页表面形成 一个抗水性表面。 ( 2 ) 含氟化合物含氟化合物主要是使纸页获得较强的抗油性能。用于表面施胶的这 类化合物有全氟烷基丙烯酸酯共聚物、全氟辛酸铬配合物。含氟化合物可与淀粉、聚乙 烯醇及其他能在低p h 下使用的胶料一起使用。 表面施胶剂还有很多，如硅酮树脂、聚醋酸乙烯、醋酸乙烯一顺丁烯二酸共聚物、 丙烯酰胺一醋酸乙烯共聚物等。由于成本及其他一些原因，应用较少。 1 - 3 国外使用合成表面施胶剂概况 国外用于表面施胶的化学药剂很多，有淀粉与各种变性淀粉，葡萄糖衍生物，阿拉 伯胶、鱼胶、骨胶、甲壳质( 几丁) 酪朊，糊精、植物蛋白、氨基酸衍生物，海藻酸钠、 聚乙烯醇。甲基纤维素、c m c 、丙烯酸胶乳，p a m 、以及石蜡、苯乙烯一马来酸酐共 聚物，聚氨酯，氟碳化合物，烯酮二聚体等等。合成表面旌胶剂能帮助解决某些困扰碱 性造纸的问题 3 4 】。随着高速印刷技术的迅速发展，具有多功能的合成聚合物表面施胶剂 在世界范围发展很快，主要有如下几种类型： 表1 - i 几种类型聚合物表面施胶剂的性能比较 t a b1 - 1p r o p e r l yc o m p a r i s o no f c e r t a i nt y p e so f p o l y m e rs u r f a c es i z i n gn g e n t 苯乙烯一马来酸酐聚合物，简称s m a ( s t y r e n em a l e i ca n h y d r i d e ) ，最早作为表面施 胶剂的s m a 是具有中等分子量的苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，为了适应不同的涂 6 布要求，目前人们利用高分子设计原理，采用极性有机介质中进行无规共聚的方法，在 高温下加入不同单体配比的苯乙烯与马来酸酐，制备出可调节分子结构因而能满足不同 施胶要求的表厩施胶剂。 苯乙烯一丙烯酸共聚合物盐溶液，简称s a a ( s t y r e n e a c r y l i 6a c i d s ) ，s a a 施胶剂是 苯乙烯和丙烯酸类单体采用溶液聚合方法制造而成，制造工艺类似s m a 。s a a 共聚是 合成无规共聚物，因为反应单体具有高分散的反应比例，甲基丙烯酸倾向于聚合速度快， 而苯乙烯却不那么迅速，这样开始生成的聚合物部分，甲基丙烯酸的比例大，而后面苯 乙烯的比例大。因此从这些单体中寻求具有高自由度的无规共聚物是造纸化学品工业中 长期探索的问题。 苯乙烯一丙烯酸酯胶乳，简称s a e ( s t y r e n ea c r y l i ce m u l s i o n s ) ，s a e 通常是采用乳 液聚合方式生产。目前使用的s a e 表面施胶剂多为水溶液性的阴离子聚合物，在使用 过程中水中含有a 1 3 + 、c a 2 + 等，会引起乳液破乳凝结，影响表面施胶质量，引起纸病。 因此，乳液在较高温度下的稳定性是关键。这种类型的表面施胶剂可以加入功能型单体 进行改性，使纸页的施胶度、表面强度和喷墨印刷性能得到明显的改善。 水溶性聚氨酯，简称p u d ( p o l y u r e t h - a n ed i s p e r s i o n s ) 。聚氨酯( p u ) 水分散液是一种新 型的表面施胶剂，是一种低相对分子质量聚合物，本身含有交联基，在固化过程中形成 三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透。它能以较少用量产生较高施胶度，并可 减少浆内施胶剂的用量h ”“，改善纸张性能，但其成膜强度低是它的不足之处。 合成表面施胶剂具有非常好的成膜性，而且所形成的膜具有良好的塑性，可明显减 少纸张印刷过程中的掉毛掉粉现象，并为涂布作业提供一个良好的表面。因此与传统的 表面施胶剂相比可防止油墨过度的渗透，以减轻透印现象，从而达到改进印刷质量的目 的。据文献介绍，目前国外比较流行的做法是降低纸内施胶量，加强表面施胶对纸张表 面的整饰作用，从而使纸张在获得良好施胶的同时，也提高了其挺硬度、平整性及增加 表面强度减少纸页变形u 7 1 。 合成表面施胶剂日益受到造纸业重视，一方面是由于大量使用废纸原料和矿物填 料，需要提高和改善纸张的表面性能；另一方面则是满足纸制品日趋多样化、高附加值 化的要求。表面施胶处理对比内添加助剂，留着率接近1 0 0 ，并直接作用于纸表面， 克服了内添加助剂存在的诸如纸机污染、起泡、高温操造施胶度低下等一系列操作性问 题，能够适应印刷方式的多样化、高速化和纸制品高品质化的发展趋势【3 8 】。近年来，国 外几家大的造纸化学品公司，如美国h e r c u l e s ，德国b a s f 、日本h a r i m a 等都在推广合 成表面施胶裁，且有浆内添加化学品向表面化学品转移的趋势【3 9 1 。拜尔化学品公司于 2 0 0 3 年9 月2 3 日宣布，其新近开发的牌号为b a y s i z e t s 的表面施胶剂，是一种正在 专利申请中的新型施胶剂，特别针对纸和纸板应用而研制开发的，以满足其苛刻的施胶 要求。b a y s i z et s 表面施胶剂是一种新型的高性能表面添加剂，它适应从酸性到碱性 的广泛的抄纸范围。作为新一代的表面施胶剂，b a y s i z e t s 表面旅胶系统通过用一种 表面施胶剂来代替湿部施胶添加剂，以此来帮助消除潜在的施胶不足，从而满足所需要 的严格的施胶性能指标，如c o b b 值，油墨渗透性和不透明度。 1 4 国内使用合成表面施胶剂概况 国内纸机表面施胶主要从8 0 年代开始，目前使用对象是涂布原纸、印刷书写纸和 胶版纸等，以丙烯酸胶乳、丙烯酸丁酯醋酸酯化聚乙烯醇、磷酸酯淀粉作，为表面施胶 剂。磷酸酯化聚乙烯醇可以降低其流动力度，使用时不易结皮。根据原料成本及应用效 果等各方面的情况，我国使用最多的表面施胶剂是淀粉及改性淀粉、p v a ，其他施胶剂 成本较高，从价格方面考虑，各厂都选用淀粉和p v a ，故限制了聚合物表面施胶剂使用 的积极性。目前国内造纸厂使用的聚合物表面施胶剂主要为进口产品，国内聚合物表面 施胶研究的报道较少。1 9 9 9 年，德国b a s f 公司的d s - - 4 0 0 ( 属s a e 类) 聚合物纸张 表面施胶剂首先在中国市场销售，也有日本播磨公司生产的k n 5 0 0 ( s a a 类) ，k n 一7 2 0 ( s m a 类) 表面施胶剂等1 4 。据纸厂应用报告显示，使用这些聚合物表面施胶剂 后，纸张施胶度、表面强度、平滑度都大大好于用传统施胶剂的纸张；另外纸张印刷后 油墨更亮更清析，同时也减轻了彩色印刷中串色、透印、掉毛掉粉等现象。然而，进口 产品在我国售价较高，增加了纸厂的成本。 1 5 选题依据及主要研究内容 1 5 1 & 忱聚合物生产工艺的优势 随着造纸工业的不断发展，对造纸施胶剂的需要在日益增加。目前国内的施胶剂仍 以松香系列的各种施胶剂为主，如白色松香胶、石腊松香胶、高游离松香胶等【4 。但由 于松香的价格不断上升，使得施胶成本也在不断增加，加之松香系列施胶剂多在酸性情 况下施胶，对设备腐蚀较大，且纸张易返黄，因此有待开发一种成本较低、制造容易的 非松香系列的新型施胶剂。在国外，近年来开发了多种树脂型施胶剂，许多可在口h 值 中性情况下施胶，但所用原料大部分价格较高且工艺复杂，在国内难于推广。因此，想 要开发一种新型施胶剂，用国外、国内都比较流行的聚合物生产工艺，通过原料的合理 选择和配比来合成新型表面施胶剂。 市售的聚合物表面施胶剂如上节所述，有四类，其中s m a 和s a a 是采用溶液聚合 方式制备，介质为有机溶剂，对操作工人及其环境带来一定程度的污染和影响；而s a e 和p u d 聚合物表面施胶剂是采用乳液或水溶液聚合方式生产，所用的介质为水，符合 当今绿色产品的要求和发展方向1 4 m 。 s m a 是国外最早开发的聚合物表面施胶剂，已逐渐被s a a 、s a e 与p u d 代替。 s a a 施胶剂是苯乙烯和丙烯酸类单体采用溶液聚合方法制造而成，制造工艺类似s m a 。 s a a 共聚是合成无规共聚物，因为反应单体具有高分散的反应比例，因此从这些单体 中寻求具有高自由度的无规共聚物是造纸化学品工业中长期探索的问题。s a e 表面施胶 剂的制造方法不同于s m a 和s a a ，它是采用乳液聚合，是多种单体的共聚物。s a e 的 优点：具有良好的机械稳定性，起泡性不大；配成涂料的低切点粘度及高切变游动性适 中，无粘辊及破洞性现象，有良好的耐湿摩擦性，适中的粘合力；有良好的耐溶剂性， 与其它可溶性粘合剂有良好的相溶性：成纸有良好的光泽度【4 3 1 。基于以上这些优点，用 乳液聚合工艺来合成聚合物表面施胶剂符合将来的发展方向。 1 5 2 乳液聚合工艺 乳液聚合技术的开发始于上世纪早期，般公认最早见于文献的是德国拜耳公司的 h o f m a n n 于1 9 0 9 年的工作，他在一篇专利中公布了关于烯类单体以水溶液的形式进行 聚合的内容【4 4 1 。在四十年代，i q a r k i n s 定性地阐述了在水中溶解度很低的单体的乳液聚 合反应的机理及物理概念。后来，s m i t h 和e w a r t 在h a r k i n s 理论的基础上建立了定性理 论。m i n 和r a y 在建立乳液聚合数学模型方面作了大量工作，提出了一个系统全面的乳 液聚合数学模型h “。 乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此 孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法”。聚合过 程为：假如由水相向某一乳胶粒中扩散进入一个自由基，那么就在这个乳胶粒中进行链 引发和链增长，形成一个大分子链，当第二个自由基由水相扩散进入乳胶粒中以后，就 和这个乳胶粒中原来的那个自由基