（微电子学与固体电子学专业论文）碳纳米管组装及场发射性质研究.pdf

摘要 19 9 5 年发现碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 具有发射电子的特性后，众多 科研工作者被吸引到对其场发射性质的研究中【1 1 。笔者拟采用纳米银浆低温烧结 技术进行碳纳米管组装实验并对碳纳米管进行场发射实验研究，为处于研制阶段 的应用于聚焦离子束( f o c u si o nb e a m ，f i b ) 的新型气态场发射离子源( g a sf i e l di o n s o u r c e ，g f i s ) 针尖组装提供了新的方法。 纳米银作为纳米材料中的一种其同样有着广泛的用途，特别是纳米银的熔点 已降到1 0 0 左右，而不同于微米级银的9 6 0 5 ，因此可进行低温烧结技术研 究。本实验第一部分为纳米银浆低温烧结技术研究，方法是将制备好的纳米银颗 粒溶于乙醇、乙酸乙酯、松油醇、乙基纤维素等有机溶剂中，然后首先以1 2 0 分 钟为基准时间进行温度分布实验得出最优烧结温度为2 0 0 * ( 2 ，再以2 0 0 为基准 温度进行时间分布实验，得出最优烧结时间为9 0 分钟，最后采用以上的最优烧 结温度和最优烧结时间进行纳米银浆成分优化实验，实验结论为：以质量分数记 6 5 纳米银粉、2 5 乙酸乙酯、9 松油醇、1 乙基纤维素，烧结温度为2 0 0 ， 烧结时间为9 0 分钟，测得方块电阻最佳值为0 0 2 2q t - 1 。 碳纳米管组装主要分为物理组装和化学组装两大类，本实验采用的方法属化 学组装。本实验拟采用纳米银浆为粘接剂，利用了纳米级银粉可低温( 2 0 0 以 下) 成膜，并具有良好的导电性这一特殊性质制备了配比优化的纳米银浆，在其 中溶入适量的碳纳米管制成碳纳米管纳米银浆混合溶液，然后采用化学方法将碳 纳米管组装到针尖上，应用纳米银浆低温烧结技术使银浆固化，以此保证碳纳米 管稳定的固定在针尖上。碳纳米管组装实验结论：经1 5 次反复实验，终于成功 的将单根碳纳米管组装到针尖上。场发射实验结论：实验证明对不锈钢基底进行 机械抛光会使碳纳米管试样在电压2 0 0 0 v 时的场发射电流由原来的8 9ua 提升 到l o opa 。 关键词：碳纳米管组装；场发射；纳米银；聚焦离子束； a b s t r a c t t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e sw e r es t u d i e db ym a n y s c i e n t i s t ss i n c ei tw a sf o u n di n19 9 5 【1 1 i nt h i s p a p e r ，t h ea s s e m b l yo fc a r b o n n a n o t u b e sw a sh a n d l e db yt h el o wt e m p e r a t u r es i n t e rt e c h n o l o g yo fn a n o - s i l v e rp a s t e a n dt h es a m p l eo fc a r b o nn a n o t u b e sw a st e s t e dw i t ht h ef i e l de m i s s i o ne q u i p m e n t i t i san e wk i n do fm e t h o df o rs u p e rs p i n d l ew h i c hi si ns t u d ys t a g e ，u s e dw i t hg a sf i e l d i o ns o u r c e ( g f i s ) w h i c hi san e w t y p eo ff o c u si o nb e a mt e c h n o l o g y n a n o - s i l v e ri sw i d e l yu s e da so n ek i n do fn a n om a t e r i a l s e s p e c i a l l y ，t h em e l t i n g p o i n to fn a n o s i l v e ri s 10 0 ( 2o rs o ，h o w e v e r ，t h em e l t i n gp o i n to fc o m m o ns l i v e ri s 9 6 0 5 c n a n o s i l v e rl o wt e m p e r a t u r es i n t e rt e c h n o l o g yi sr e s e a r c h t h ef i r s tp a r to f t h ee x p e r i m e n tb e l o n g st on a n o s i l v e rl o wt e m p e r a t u r es i n t e rt e c h n o l o g ym e t h o d s d e v e l o p m e n t a f t e rn a n o - s i l v e rp o w d e ri sd i s s o l v e di n t oo r g a n i ci m p r e g n a n ts u c ha s a c e t a l ，e t h a n o l ，h e x y l i cm e l l o wa n ds oo n ，t h et e m p e r a t u r es p l i te x p e r i m e n ti sf i r s t l y g o i n g ，t h er e s u l ts h o w st h a t2 0 0 * ( 2i st h eb e s ts i n t e rt e m p e r a t u r e ，a f t e rt h a t ，t h es i n t e r t i m es p l i te x p e r i m e n ti so n ，t h er e s u l ts h o w st h a t9 0m i ni st h eb e s ts i n t e rt i m e t h e n a n o - s i l v e rp a s t eo p t i m i z e de x p e r i m e n tr e s u l t ：b yq u a l i t yf r a c t i o n6 5 n a n o s i l v e r p o w d e r , 2 5 a c e t y l ，9 h e x y l i cm e l l o wa n d1 c e l l u l o s ei sb e t t e rp r e s c r i p t i o na n d i t ss q u a r er e s i s t a n c er e a c ho 0 2 2q i - - 1 g e n e r a l l y ，t h e r ea r et o wk i n d so fm e t h o d sf o rt h ea s s e m b l yo fc a r b o nn a n o t u b e s o n t ot i p s ，o n ei sp h y s i c a la s s e m b l ym e t h o da n dt h eo t h e ri sc h e m i c a la s s e m b l ym e t h o d t h i se x p e r i m e n t b e l o n g s t oc h e m i c a l a s s e m b l ym e t h o d f i r s t l y , m i n i mc a r b o n n a n o t u b e sd i s s o l v ei n t ot h eo p t i m i z e dn a n o s i l v e rp a s t e ，t h e nu l t r a s o n i cd i s p e r s ei s u s e d ，a f t e rm a n u a l l ya s s e m b l et h i sk i n do fc a r b o nn a n o t u b e s - s l i v e rp a s t eo n t ot i p s ，t h e t i p si s s i n t e r e dw i t h2 0 0 ( 2a n d9 0m i n a l lt h e s et i p sa r er e v i e wb ys e ma n dr e s u l t s h o wt h a to n eo f15t i p se x i s tu n i q u ec a r b o nn a n o t u b e s t h ef i e l de m i s s i o ne q u i p m e n t r e s u l ts h o wt h a tp o l i s h e ds t a i n l e s ss t e e lb a s ec a ni m p r o v ee m i s s i o nc u r r e n tf r o m8 9l a at o1 0 0ua w h e nt h ev o l t a g eo f c a t h o d ei s2 0 0 0v k e y w o r d s ：a s s e m b l y o fc n t s ，f i e l de m i s s i o n ，n a n o s i l v e r , f i b 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：2 金魉 签字日期： 佣? 年。月支日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j 已硷魑 导师签名：暑崔乏冬 导师签名： 一5 气乞。尘 签字日期：q ，妙谚年足 日 签字同期：z 抄譬年6 月f 日 第一章绪论 1 1 纳米科技发展史简介 第一章绪论 我们早期对物质的认识一般分为两个层次：宏观和微观。但事实上在它们两者 之间还存在一个介观( m e s o s c o p i c ) 纳米世界。“介观”这个词汇，由v a n k a m p e n 于1 9 8 1 年所创，指的是介乎于微观和宏观之间的尺度【2 】。从广义上来说， 凡是出现量子相干现象的体系，统称为介观体系。但是，目前，通常把亚微米级 体系( 1l am ) 的有关研究，特别是电现象的研究称之为介观领域。在介观领域里， 纳米材料、纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏 观物体。19 9 0 年7 月第一届国际纳米科技会议( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，简 称n s t ) 在美国巴尔的摩召开，这次会议宣告了一门崭新的科学技术一纳米科技 的诞生。 1 2 纳米材料概述 一萌芽阶段 1 9 5 9 年l2 月2 9 日，著名物理学家、诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 预言：如果我 们对物体微小规模上的排列做某种控制，我们就能使物体得到大量异常的特性， 看到材料的性能产生丰富的变化 3 】。预言中指的材料即是现在的纳米材料。通常 我们所说的纳米材料指的是晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9 m ) 自f j 超细材料。它的尺寸大于 原子簇，小于通常的晶粒，一般为1 1 0 0 n m 。纳米材料是经过半个世纪努力发展 起来的新材料，已经成为世界各国研究和发展的热点和重点，正在形成新的产业， 带动高新技术的发展，产生巨大的经济效益和社会影响。19 6 2 年，k u b 发现金属 超细粉末与块体材料的热性质不同，从而开始对纳米粒子的性质进行全面的研 究。 二探索阶段 从1 9 8 4 年起，德国萨尔兰大学g l e i t e r 并l 美国阿贡实验室s i e g e l 相继研制成功 纯物质超细粉末。g l e i t e r 在高洁净真空条件下制得f 。粒子( 约为6 n m ) ，经原位加 压成形，烧结成纳米微晶体，从而使得纳米材料跨入新阶段。经过几年较为广泛 和深入的研究后，1 9 9 0 年7 月在美国召开首届纳米科学技术国际会议，正式宣 第一章绪论 布纳米材料科学是材料科学的新分支。特别值得一提的是：1 9 9 1 年s u m i oi i j i m a 博 士在电弧蒸发石墨电极制备c 6 0 的实验产物中意外地发现了有多层卷积而成的中 空管，其直径为4 3 0 n m ，长约l u m ，这就是碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 一j 。 今天，碳纳米管己经成为纳米材料的研究热点。 三应用开发阶段 1 9 9 3 年以来，纳米材料及其技术开始蓬勃发展，领域在拓宽、产业步伐在 加快、市场在扩大，世界竞争正在形成【5 】。当今，纳米颗粒在化工，电子，医药 保健，食品，日化，军工国防很多领域有着广泛的应用。 1 2 1 纳米材料的性质 纳米材料由纳米颗粒组成。纳米粒子一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 之间的粒子， 处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点来看， 这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统， 它具有以下一些特殊性质： 一小尺寸效应 纳米微粒尺寸相当或小于光波长、传导电子德布罗意波长、超导态的相干波 长或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热 力学等特性即呈现新的效应。纳米粒子的小尺寸效应主要表现在以下两个方面： ( 1 ) 熔点降低。随着粒径的减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大， 因而引起熔点低：。纳米银的开发正应用的是此特点。( 2 ) 活性表面的出现。由于 表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，因而随着纳米 粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的 等离子共振频移；磁有序态转为无序态；超导相转为正常相；声子谱发生改变等。例 如：纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米金属颗粒多呈黑色其对光的反射率通常 低于1 ；纳米强磁性颗粒( f e c o 合金) 尺寸为单畴临界条件时，具有甚高的矫顽 力。 二表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减 小而急剧增大，如表1 1 所示，从表中可以看出，当粒径降至l n m 时，表面原子 数的比例已达9 9 ，原子几乎全部集中到表面。众所周知，固体材料的表面原子 与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可忽 略；但当粒径逐渐接近原子直径时，原子表面的数目及作用就不能忽略，而且这 时晶粒的表面积、表面能都发生很大的变化从而引起一些特异效应。纳米粒子表 2 第一章绪论 面原子数增多，表面原子的晶体场环境和结合能与内部不同，表面原子周围缺乏 相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原子结合而稳定下来，所以具有很强的化 学活性，并且其表面能也大大增加。表面能的增加也引起表面电子自旋构象和电 子能谱的变化。 粒径n m原子数个表面原子所占比例 2 0 2 5 1 0 10 l o 3 0 1 0 4 2 0 54 0 10 34 0 22 5 l0 28 0 13 09 9 三量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，对此量子力学已经能用能级的概念进行 合理的解释。由无数的原子构成宏观固体时，单独原子的能级就会合并成能带， 由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此能带可以看成是连续的。从能 带理论出发能够成功地解释大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。对于 介于原子、分子与宏观固体之间的纳米粒子而言，宏观固体中连续的能带将分裂 为独立的能级。根据k u b o 理论，自由电子数为n 的超微粒子，相邻的电子能级平 均间距6 与n 成反比，用数学式可表示为：6 = 4 e ，3 n ，其中6 为能级间距，e ，为费 米能级，n 为总原子数。宏观物质包含无限个原子即n o o ，则能级间距6 一o ， 而纳米材料由于包含原子数有限， 1 p n 值较小，这就导致8 有一定的值，即能级 间距发生分裂，费米能级附近的电子能级变为分离能级，这种现象称为量子尺寸 效应。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料的吸收光谱的边界蓝移。这 是由于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库能作用， 此电子一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间中的强烈束缚导致激子 吸收峰蓝移，边带以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有 效质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阀值就越向更高光子能量偏移， 量子尺寸效应就越显著。纳米材料的量子尺寸效应直接导致纳米材料的一系列特 殊性质，如高度的光学非线性、特异的化学和光催化性能等。 四宏观量子隧道效应 量子力学中微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。电子具有粒子性又 具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势 垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ， 第一章绪论 m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限， 也限定了采用磁带或磁盘进行信息存储的最短时间。因此，在制造半导体集成电 路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件 无法正常工作。 以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性。同时纳米材料也还有其它 一些特殊性质。比如：在通常情况下对于粗晶粒金属来说容易产生移动位错，因 而金属通常是延展的。当晶体尺寸减1 j , t t j 其本身的应力不能再移动位错源时，金 属就变得相当坚硬。在这种情况的临界长度下，打开这个位错源的应力就变得比 己知金属的屈服应力大得多。同时纳米材料不仅具有更高强度和高硬度，而且也 具有良好的塑性和韧性。 1 2 2 纳米颗粒的制备 纳米颗粒的制备方法一般可以分为物理方法和化学方法两大类1 。制备的关键是 如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 ( 1 ) 物理方法 一、蒸发冷凝法 蒸发冷凝法又称为物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称p v d 法) ，它是用真空蒸发、激光，电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或 形成等离子体，然后在介质中骤然冷却使之凝结。其特点是纯度高，不易引入其 它杂质，结晶组织好，粒度可控且现有商品化的成套加工设备出售：但技术复杂， 设备要求高。 二、物理粉碎法 物理粉碎法是通过机械研磨、粉碎和冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或 复合纳米粒子的方法。其特点是操作简单、成本较低，但易引入杂质从而降低纯 度，并且粒度不易控制且分布不均匀，通常只能获得微米量级的粉体产品。虽然 近年来随着助磨剂物理粉碎法、超声波粉碎法等方法的采用，可获得小于l o o n m 的纳米颗粒，但仍存在产品率较低，成本较高，粒度分布不均匀的特点。 三机械合金化法 机械合金化法是利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以获得纳米数量级 的晶粒的纯元素、合金或复合材料。它是1 9 7 0 年美国i n c o 公司的b e n j i a m i n 为 制作n i 基氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。该方法工艺简单， 制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点合金和合金纳米材料，还可 以制得互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料等。 但制备中易引入杂质，从而纯度不高，颗粒分布也不均匀。 4 第一章绪论 ( 2 ) 化学方法 一、化学气相法 化学气相法是利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质。其主 要制备方法包括化学气相沉积法和化学气相合成法。其特点是粒径可控，产物 纯度较高，粒度分布均匀且狭窄，同时无凝结现象发生。 二沉淀法 它是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。它是将沉淀物加 入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，它包含共沉淀法，水解 法，均匀沉淀法，氧化水解法和还原法等。采用该法时，沉淀的过滤，洗涤剂溶 液的阳值，浓度，水解速度，干燥方式，热处理等均影响微粒的大小。其特点是 操作简单，但易引入杂质，难以制备粒径较小的纳米颗粒。 三水热合成法 水热合成法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经离心分 离和热处理得到纳米颗粒的方法。水热条件下粒子反应和水解反应可以得到加速 和促进，使一些常温常压下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快 速反应。依据反应类型不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶 等。其特点是粒子纯度较高，分散性较好，晶形好且大小可控。 四溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备纳米颗粒的基本原理是：将醇盐或金属的无机盐水解，然后 将溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到纳米粉末。此法制得的产品 纯度高，颗粒均匀且细小，过程容易控制，凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶 颗粒之间烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩大。 五微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的新方法。它通常是由表面 活剂、助表面活性剂( 醇类) ，油( 碳化化合物) 和水( 电解质水溶液) 组成透明的、 各向同性的热力学稳定体系。在微乳液中，微小的“水波”被表面两性活性剂和 助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几 及几十纳米之间。它通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两种微乳液 中，然后在一定条件下，混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇从而产生反应。 然后是纳米微粒与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性 剂。最后经干燥处理即可得到纳米微粒的固体样品，该法得到的产物粒径小，分 布均匀，粒子的单分散和界面性好。 六辐射合成法 辐射合成法的基本原理是电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性h 自由 基和水和电子e 州以及氧化性0 h 自由基等，e 一町的标准氧化还原电位为一2 7 7 v ，其 第一章绪论 具有很强的还原能力，理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。 当加入甲醉，异丙醇等自由基清除剂后，发生夺氢h 反应而清除氧化性自由基o h ， 生成的有机自由基也具有还原性，这些还原性自由基逐步将金属离子还原为金属 原子或低价金属离子，生成的金属原子聚集成核最终生成纳米微粒。该法的特点 是制备工艺简单，一般采用y 射线照射较大浓度的金属盐溶液，可在常温下操作。 其特点是制备周期短，产物粒度可控，可得到l o n m 的微粒，产率较高，不仅可 以制备纯金属纳米颗粒还可以制备氧化物、硫化物纳米微颗粒以及纳米金属复合 材料等。 1 2 3 纳米颗粒的表征方法 研究纳米颗粒粒径、粒度分布以及颗粒形状可有多种方法进行口1 。常用的研 究手段有： 一透射电镜法( t e m ) 将样品粉末或胶体涂附于铜丝网上，干燥后用透射电子显微镜成像，即可表 征形貌尺度以及团聚情况。此方法直观、可靠，但较为繁琐且成本较高。 二紫外一可见光吸收光谱法 紫外一可见光吸收光谱法主要是测量金属胶体的吸收峰位置吸收强度从而定 性分析金属胶体性质的一种方法。其原理是金属粒子表面等离子体激元共振吸收 或者带间吸收，它们在紫外一可见光区有吸收带，不同的元素离子其具有特殊的 吸收光谱。因此，通过紫外一可见光光谱特别是与m i e 氏理论的计算结果相配合 时能够获得有关粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息。 三激光散射法 采用激光光散射粒度仪可测得纳米微粒的团聚粒径及其粒度分布，与此法相 类似的还有激光衍射法。后者利用激光衍射现象测定颗粒的粒度及其分布，它适 合于测定粒径在亚微米至微米量级范围的粒子。 四比表面积( b e t ) 法 该法通过气体吸附法测定粉体的比表面积，进而计算出微粒的粒径。该法又 分为容量法和重量法两种。 五原子力显微镜和近场光学显微镜测量法 若采取适当的方法将纳米粉体固定在平整的硅片或云母片上，然后用原子力 显微镜和近场光学显微镜成像其形貌特征。这种方法也是除电镜以外的既能直接 观测纳米颗粒的形貌特征又能较准确地测量其尺寸的方法。 纳米科技作为2 1 世纪最有前途的领域引起了全世界科学家的关注碡3 。以纳米 新科技为主的新科技革命必将成为2 1 世纪的主导，目前正处于基础研究阶段， 6 第一章绪论 是物理、化学、生物、材料、电子等多种学科交叉汇合点。 1 3 纳米银粉与纳米银浆概述 由于纳米银粒子的一些特殊的性质n 们：比如良好的导电性能、超强的杀菌能 力、较高的光激发率和极强的三阶非线性系数等性质，使得纳米银粒子或者利用 纳米银粒子掺杂所制备的复合材料广泛应用于超导、化工、医学、光学、电子、 电器等行业。由于纳米银粒子具有很大的拉曼活性，随着表面增强拉曼技术的发 展，纳米银粒子的制备也取得极大的发展同其它纳米材料的制备相似纳米银粒 子的制备也可分为物理方法和化学方法。物理方法如机械研磨适合于微米量级的 粒子的制备，但是最近发展起来的蒸发冷凝法却可以大规模制备纳米银粒子，但 是其缺点很明显：设备昂贵。一般来说实验室制备纳米银粒子通常都采用化学的 方法制备，且多采用银盐和各种还原剂混合在，然后在稳定剂存在的条件下发生 反应生成纳米银粒子。 1 4 碳纳米管发展概况 在科学技术飞速发展的今天，材料科学研究领域不断出现新的突破，其中， 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 的发现具有突出的代表性，从9 0 年代初期起， 已在世界范围内掀起一股碳纳米管的研究热潮【1 1 1 。从第一根碳纳米管被发现到今 天，关于碳纳米管及其应用的研究已经被广泛、深入地开展起来。从碳纳米管的 生长机制，碳纳米管的结构、性能，到碳纳米管大量生产及应用等方面的研究已 经取得很大进展，人们对碳纳米管已经有了一个比较清晰的认识，对碳纳米管能 够被广泛应用的前景充满信心。可以相信，在不久的将来，随着关于碳纳米管及 其应用的研究不断深入，将必对科学技术的发展产生重大影响。 1 4 1 碳纳米管的发现 碳纳米管简称c n t s ，又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒( f u l l e r e n e ) 碳系，是伴 随着c 6 0 的研究不断深入而出现的。19 8 5 年在 脚 jl 删洮 飘 r 一f 一涮盯。 图2 1 导体表面的场发射模型 有科学家利用高分辨电子显微镜( h r t e m ) 观察单壁碳纳米管( s w n t ) 原子结构 的时候，发现不同螺旋度c n t 可以呈现出金属或半导体两种不同的性质。s a i t or 等人n 卅认为c n t 按其手性矢量可以分为金属和带隙宽度不同的半导体，如果手性 矢量分布均匀，那么在所有的c n t 中，有1 3 表现为金属性质，有2 3 表现为半导 体性质。l a n g e rl 等人胁1 进行的c n t 电导实验表明，多壁碳纳米管( m w n t ) 是金属 性的，这表明c n t 的场发射特性符合金属场发射理论模型。f _ n 场发射理论是 f o w l e r 和n o r d h e i m 用量子力学的观点解释金属场致电子发射现象而建立的： f o w le r - - n o r d h eim 公式晗劓： ， 1 5 1 6 1 0 e 乙 ， 6 8 3x1 0 7 多圣、 j 。i _ 叫x p 一乏芦， n 、 、l 式中：j 是场发射电流密度：是逸出功( 单位e v ) ；e 懈是c n t 尖端的局域场强，v c m 。对卜_ n 方程作对数处理，即得f _ - n 关系乜劓： l n ( 俨) = i n a 一6 v ，0 、 k 也就是说l n ( i v 2 ) 与1 v 之间呈线性关系，用( 2 ) 式作图，即为f - - n 关系曲线， 用作场发射的判据，测量点都应该在同一条直线上，其斜率- b 与功函数及几何因 子有关。c o l l i n spg 等人认为相邻碳纳米管之间存在相互作用，在高场强区碳 纳米管的发射电流随外加电压的增加将出现饱和现象，在低外加电场下，碳纳米 管的场发射性能符合卜- n 模型；高场强范围内碳纳米管的场发射性能明显偏离f 叫模型。 由于长径比很大，碳纳米管的尖端具有很强的局域电场，表面势垒变得 很薄，电子通过隧道效应很容易逸出，发射到真空中形成场发射。通常用场增强 1 4 第二章碳纳米管组装及其场发射特性 因子b = e 。e 。来评价场发射性能，其中e 。为外加电场，e 。为局域场强。碳 纳米管的场发射主要是由e k 影响，在一定的情况下，e 。由b 决定，而1 3 与碳 纳米管的密度、长度、管尖端结构和尖端电子逸出功有关。体系内远高于费米能 级的电子很少，而远低于费米能级的电子又很难逸出。所以场发射能谱较窄，电 子的实际能谱分布一般在费米能级1 5 e v 左右范围以内，甚至只有0 5 e v ，测得 m w n t 场发射的能谱峰值半宽度为0 1 1 0 7 0 e v 心引 2 2 2 影响碳纳米管场发射性能的因素 对于冷阴极材料碳纳米管场发射性能存在诸多影响因素，包括碳纳米管的几 何结构( 单壁多壁、管径、管长、开口闭口) 、阵列密度、表面吸附隋况以及碳纳 米管与基底材料之间键合的牢固程度等乜们。 1 几何结构对其影响： 碳纳米管分为两类：一种为单壁的碳纳米管( s w n t ) ，直径大约在0 7 1 0 n m ， 直径大于2 n m 的碳纳米管趋向更多的结构缺陷；另一种为多壁碳纳米管( m w n t ) ， 由若干个间距约为0 3 4 n m 的同轴圆柱面套构而成。因具有较小的直径和较少的 结构缺陷，与帅i n t 相比s w n t 能获得更高的发射电流密度和更长的使用寿命；当电 流密度比较高时，有更稳定的场发射性能乜引。碳纳米管尖端开口、闭口的差别， 也是影响场发射性能的一个重要因素。开口碳纳米管比闭口碳纳米管具有更优异 的场发射性能，开口碳纳米管具有较大的场增强因子和发射电流密度以及最低的 阈值电场强度。 碳纳米管的尖端电场和场增强因子受到其长度和直径的影响。随碳纳米管束 长度的增加，阈值电场强度变小，而场增强因子变大。f e n gyt 等人口刀研究了碳 纳米管的管径对场发射性能的影响，发现管径的确存在最佳值，管径太大和太小 时阈值电场值都比较大乜引。 2 阵列密度的影响： 在一定范围内，碳纳米管密度越大，发射电流越大。如果密度超过一定范围， 管与管之间的屏蔽效应会减小场增强因子，发射能力受到抑制。 适当的密度条件下，外加电场能够压抑碳纳米管的表面势垒，促成碳纳米管 的场发射；若密度过大，则电场难以渗透，以致无法压抑碳纳米管表面势垒，这 样电子无法通过，隧穿效应实现场发射，进而减少了场发射的电子数量。在单位 面积存在过多的碳纳米管意味着单位面积会存在更多的电荷，这些电荷减少了薄 膜垂直方向上的电势降。由于场发射情况是由发射单元上的局域电场决定的，因 此适当的碳纳米管密度是保证良好发射性能的一个重要参数。碳纳米管的密度过 大，电场就无法渗透，此时场发射仅仅来自于边缘处的少数碳纳米管。实验证实 第二章碳纳米管组装及其场发射特性 对于任何长径比的碳纳米管阵列，都存在着与其最大场增强因子相对应的碳纳米 管最佳阵列密度，管径为0 0 1pm ，管长6um 的碳纳米管阵列，让其管间的间而 当管密度从1 0 1 0 c m - 2 。数量级下降n 1 0 9 c m - 2 。数量级或者管密度过大时，相应的电 场增强因子比前面提及的最大值下降一个数量级心引。 3 表面吸附气体的影响： 碳纳米管有一个很明显的特点，即比表面积大，1 9 的碳纳米管的表面积可以 达到数百平方米，会吸附大量的气体，这将严重影响场发射性能参数。影响碳纳 米管场发射性能的一个重要指标就是在各种真空条件下的电流稳定性，s w n t 在 0 1 3 3m p a 的氢气气氛中，场发射的稳定性没有受到严重的影响；若换成了分子 量大的气体，其场发射性能就会降低。在1 3 1 01 p a 的高真空条件下，单根碳 纳米管场发射饱和电流与经9 0 0 k 下处理过的c n t 的场发射电流曲线相吻合。在经 高温处理过的碳纳米管周围通入水蒸气，h 。0 分压为1 3 1 0 。7 p a ，低电压端发射 电流增加，其表现与未经处理时候的电流特性相近，长时间的通入水蒸气会导致 发射电流的下降n 1 。 长时间暴露于0 。、n 。、h 。的碳纳米管薄膜场发射性能表明：0 。和n 。会使c n t 发射电流减小，而h ：的作用则相反。0 。对单根c n t 场发射稳定性会造成负面影响， 而在h 。中场发射性能稳定n 1 。 2 3 钨针尖组装碳纳米管场发射特性 对钨针尖上组装的碳纳米管场发射特性的研究不仅可以探索纳米材料的场 发射机理，而且在扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 、 和透射电镜( t e m ) 等方面具有重大的实际应用价值，可以为它们提供高质量的探 针和电子源。 前已述及，物理组装的场发射能力明显高于化学组装，物理组装的阈值电压 为6 8 0 v ，化学组装的为2 2 0 0v ，达到1pa 场发射电流时所需加的电压物理组 装为1 3 6 0 v ，化学组装为4 7 0 0v t 引。 1 6 第三章碳纳米管针尖的应用 第三章碳纳米管针尖的应用 3 1g f i s 气态场发射离子源简介 离子束作为一种带电物质有很多良好的特性，它可以在电场和磁场作用下聚 焦成细束或平行束；可以加速或减速以不同能量与靶作用；另外，离子具有元素 性质，与靶物质相互作用可产生许多效应因此人们很早就利用了离子束，例如 射频离子源用于光学镀膜、强流离子注入用于材料改性，等等目前，在半导体 器件制作的主要领域，离子束加工技术已是不可缺少的工具训。 随着结构和材料科学向微米和纳米方向发展，人们希望离子束斑能聚焦到亚 微米甚至纳米，通过偏转系统实现微细束的无掩模工艺，这就是聚焦离子束 ( f o c u si o nb e a m ，f i b ) 技术最初f i b 系统中采用双等离子体源，其亮度小( 1 0 a s r c m 2 ) 、源尺寸大( - - 5 0 n ) ，不易得n d , 的束斑7 0 年代末液态金属离子 源( 1 i q u i dm e t a li o ns o u r c e ，l m i s ) 研制成功，其尺寸小( 一- - l o o n m ) ，亮度高( 1 0 6 a s r c m 2 ) ，发射稳定，可使f i b 的束斑小到亚微米量级另一种可用于f i b 系 统的离子源是气体场发射离子源( g a sf i e l di o ns o u r c e ，g f i s ) ，它亮度更高、 尺寸更小，提供的主要离子有h 、h e 、0 和n e ，但这种源要求超高真空和冷却温度， 目前仍处于研究阶段哺 现今聚焦离子束系统虽然皆以液态金属为离子源，但仍有几个问题局限其在 纳米科技上的发展。首先，液态金属常难以避免地注入材料内部，这可能改变材 料的物理或化学特性；其次，此液态金属离子束的能量分布宽( 5 - 5 0 e v ) ，离子束 的张角大( 6 0 。) ，致使聚焦过程中易受到色像差( c h r o m a t i ca b e r r a t i o n s ) 与球 状像差( s p h e r i c a la b e r r a t i o n s ) 的严重影响，使分辨率仅维持在2 0 纳米左右， 其亮度也只有约6 x1 0 8a c m - 2 s r l 口刭。还有，液态金属离子的来源是由场蒸发针 尖液态金属而来，而针尖是静电力与液态金属表面张力间动态平衡的结果，所射 出的离子并非来自一稳定可靠的尖点，针尖晃动使离子束无法稳定地聚焦于同一 点上。 为了解决上述问题，曾有研究指出，如能在针尖上长出约一、两纳米大的微 凸结构，这微凸结构能因局部电场增益效应( f i e l de n h a n c e m e n te f f e c t ) 与针尖 基底之静电场效应，而仅从尖端射出一自我聚敛( s e l f - c o l l i m a t e d ) 离子束，如 图3 - 1 ( b ) 所示，其半张角约在1 0 左右。由于粒子束源自尖端少数几颗原子，且 张角小，所以仅需1 0 - 4 _ i 0 。9a 的电流，便可以轻易达至t j l 0 1 0 - 1 0 1 2 a c f f 2 s r q 的亮度。 1 7 第三章碳纳米管针尖的应用 小电流可有效地减低带电离子间库仑作用效应，使离子束能量分布小于l e v ，改 善色像差问题，让分辨率得以突破目前的极限，因此有人称这种针为纳米针 ( n a n o t i p ) 或超级针( s u p e r t i p ) 。此外，为了维持特有纳米针尖结构，不再以场 蒸发针尖原子，而是改采离子化吸附其上之气态分子为离子束。如在腔体内放入 气体分子氢、氧、磷、氩等，即由场离子化这些不同的吸附分子，便可形成不同 的离子束而有不同的应用。如离子成像时可用氢离子，局部氧化时可用氧离子， 局部注入时可用磷离子，纳米加工时可用氩离子等，离子选择与应用的范围比液 态金属离子源更广。也由于针尖微凸结构本身并非离子的供应者，因此在操作中 可维持稳定的针形与稳定的离子束。但随着微电子技术的发展，g f i s 的优点越来 越为人们所重视，而碳纳米管本身的微小结构恰好适合于做此类针尖，如今存在 的问题是采用一种合适的方法将碳纳米管组装到针尖上以形成超级针。 图3 - 1 针尖形状场发射张角 ( a ) 一般半球形金属针( b ) 纳米针或超级针 3 2f i b 聚焦离子束简介 聚焦式离子束技术是利用静电透镜将离子束聚焦成非常小尺寸的显微切割 技术， 目前商用f i b 系统的粒子束是从液态金属离子源中引, u p , ( l i q u i dm e t a li o n s o u r c e ，l m i s ) ，金属材料多为镓( g a l l i u m ，g a ) ，因为镓元素具有低熔点、低蒸 汽压以及良好的抗氧化力。图3 2 给出了f i b 装置的离子光学系统示意图。 第三章碳纳米管针尖的应用 c l 光旷 f 洧麓质量0 b 微箭光闸 o l 光期 m g p ，哆 发射调准 _ 1 癌惫金属离f 簿 。 引i l ：电极 i 而段加逋管 静电调准) 象教授d ：器( i ) l 一聚焦透镜 稚也调带r 2 ) 刁v e x b 质譬分析嚣 一j 静电调准( 3 ) 1 蠢藿龇引2 j 偏转嚣 、_ 了件台 、一 - ：二= r 厂激光嬲距泵统 图3 2f i b 光学系统示意图 在离子柱顶端外加电场( s u p p r e s s o r ) 于液态金属离子源，可使液态金属或 合金形成细尖端，再加上负电场( e x t r a c t o r ) 牵引尖端的金属或合金，从而导出离 子束，然后通过静电透镜聚焦，经过一连串可变化孔径可决定离了束的大小，而 后用e x b 质量分析器筛选出所需要的离子种类，最后通过八极偏转装置及物镜 将离子束聚焦在样品上并扫描，离子束轰击样品，产生的二次电子和离子被收集 并成像或利用物理碰撞来实现切割或研磨。 3 2 1f i b 的系统功能 聚焦离子束设备的基本功能可分为以下4 种【3 3 】：( 1 ) 定点切( p r e c i s i o n a l c u t t i n g ) 一利用粒子的物理碰撞来达到切割之目的；( 2 ) 选择性的材料蒸镀( s e l e c t i v e d e p o s i t i o n ) - - 以离子束的能量分解有机金属蒸汽或气相绝缘材料，在局部区域作 导体或非导体的沉积，可提供金属和氧化层的沉积( m e t a lt e o s d e p o s i t i o n ) ，常见 的金属沉积有铂( p l a t i n u m ，it ) 和钨( t u n g s t e n ，w ) 2 种；( 3 ) 强化性蚀刻或选择性 蚀刻辅以腐蚀性气体，加速切割的效率或作选择性的材料去除；( 4 ) 蚀刻终点侦 i 贝1 ( e n dp o i n td e t e c t i o n ) - - 侦测二次离子的讯号，借以了解切割或蚀刻的进行状 况。 在各类应用中，以线路修补和布局验证这类的工作具有最大经济效益，离子 束显微镜在新产品开发时被用于局部的线路修改可省略重作光罩和初次试作的 研发成本，这样的运作模式对缩短研发到批量生产的时程十分有效，同时又节省 了大量的研发费用。 1 9 第三章碳纳米管针尖的应用 3 2 2f i b 的系统构成 f t b 系统大体