（材料学专业论文）水溶性易热降解陶瓷粘合剂的研制.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 摘要 根据分子设计的原理，以甲基丙烯酸( m a a ) 、氨水、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为原料，合成了甲基丙烯酸氨一甲基丙烯酸甲酯共聚物，该共聚物可溶于水中， 热降解完全，是一种较理想的陶瓷粘合剂。聚合反应以过硫酸胺一亚硫酸氢钠 为氧化还原引发体系，三乙醇胺( t e a ) 为表面活性剂，水溶液聚合法进行。论 文还研究了单体比例、浓度，聚合反应的温度、时间，弓i 发剂、氨水和表蔼活 性剂用量，以及产物的后处理时间、温度等因素对共聚物分子量的影响，实验 结果发现，当m a a 与m m a 比例为1 0 ：l ( w t ) ，聚合溶液浓度4 0 ( w t ) ，引发 刹、t e a 用量占 l 她单体的o 4 4 和l ( w t ) ，酸与氨水的中稻度为1 ：l ( m o b ， 6 0 c 下反应6 7 小时后得到分子量较高的共聚物，平均分子量可达9 0 万。此 外，用t g a 研究了这种共聚物的热降解特性，结果显示，共聚物在m 中的热降 解率达9 8 ，空气中可达1 0 0 ，热降解性能优异。我们还研究了共聚物对陶瓷 粉体的粘接性，及成型工艺对坯体粘接强度的影响。成型时，聚合物使用量为 3 5 ( w t ) ，成型压力1 0 0m p a ，保压1 0 2 0 分钟即可得到强度达4 4 m p a 的陶 瓷坯体。 关键词： 甲基丙烯酸氨一甲基丙烯酸甲酯共聚物 陶瓷粘合剂 水溶性 热降解 西北工业大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h et h e o r yo fm o l e c u l ed e s i g n ，p l o y ( a m m o n i am e t h a c r y l a t e c o m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a r ep r e p a r e d w i t hm o n o m e r so f m e t h a c r y l i c a c i d ( m a a ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n da m m o n i af n h s ) t h ec o p o l y m e rc a nb e s o l u b l ei nw a t e ra n dt h e r m a ld e g r a d a t ec o m p l e t e l y , w h i c hw i l lb eg o o dc e r a m i c b i n d e r t h e c o p o l y m e r a r e s y n t h e s i z e d i n a q u e o u s s o l u t i o n u s i n g ( n h 4 ) 2 s 2 0 s - n a h s 0 3 r e d o xi n i t i a t i o n s y s t e m a n d t r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) o f s u r f a c t a n t t h ee f f e c t so f t h ec o n m n ta n dr a t i oo f m o n o m e r s ，m o n o m e rc o n c e n t r a f i o n ， t h ec o n t e n to fi n i t i a t o r n h 3a n dt e a ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fr e a c t i o na n dd i s p o s a l o nt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t ( mn ) a r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm ni su pt o n i n eh u n d r e dt h o u s a n dw h e nm a a ：m m ai s 1 0 ：l ( w t ) ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s 4 0 ( w t ) ，t h er a t i oo f i n i t i a t o ra n dt e at om a ai s0 4 4 a n d1 ( w t ) ，m a a ：n h 3 i s1 ：1 ( t 0 0 1 ) a n dt h er e a c t i o np r o c e s s e s6 - 7h o u r sa t6 0 c t h et h e r m a ld e g r a d a t i o n o ft h ec o p o l y m e ra r er e s e a r c h e du s i n gt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) t g a r e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o no ft h ec o p o l y m e ri s9 8 i nn 2a n da l m o s t 1 0 0 i na i r i na d d i t i o n ，t h ec o p o l y m e ra r eu s e dt ob o n dc e r a m i cp o w d e r t h ee f f e c t s o fm o l d i n gt e c h n i c so ni n t e n t i o no fc e r a m i cf l a na r es t u d i e d w h e nt h ec o n t e n to f c o p o l y m e r i s3 5 ( 、o ，m o l d i n gs t r e s si s1 0 0 m p aa n dk e e p1 0 之0m i n u t e s ，c e r a m i c f l a ni n t e n s i o ni su dt o4 4 m p a k e v w o r d s p l o y ( a m m o n i am e t h a c r y l a t e c o m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) c e r a m i cb i n d e r w a t e r - s o l u b i l i t y t h e r m a ld a g r a d a t i o n 西北工业大学硕士学位论文前言 l 上】一 稻毡舌 随着工业技术的发展，陶瓷这种古老的材料已从过去的传统陶瓷阶段发展 到今天钓先进陶瓷阶黢，成为新材辑革命酌重要组成部分，陶瓷粘合剂作为陶 瓷成型时的一种添加剂，对提高先进陶瓷质量，改进先进陶瓷的性能起着重要 的作用。 传统匏陶瓷坯料串含有一定量豁粘土，使陶瓷坯料具有一定的可塑性也 可添加水玻璃等无机粘合剂。先进陶瓷坯料中不含粘土，必须依靠添加有机粘 合剂才具有成型能力。 已忍予陶瓷工业钓商分子 祜合齐j 有水溶性和菲水溶性粘合剂之分，菲水溶 性粘合剂如聚苯乙烯、桐油等，这些粘合剂存在明显问题，它们只能溶于有机 溶剂，如酮、苯、甲苯中，溶剂有毒性，有刺激性，且成本高，粘接强度低； 水溶性辐合剂，如黄原胶、聚乙烯醇，聚乙二醇，甲基纤维素等，由于无毒性， 与陶瓷粉料浸润性好等优点，日益受到重视。但是现有的水溶性粘合剂仍然存 在粘接强度不高，坯体烧结时分解不完全，残余量大的问题。粘接强度低使陶 瓷坯体致密度和强度低，不能满足先进陶瓷毛坯的加工需求：较多的残留炭会 对先进陶瓷，特别是功能陶瓷的电性能等产生不利的影响。因此，先进陶瓷的 理想粘合剂应该是水溶性好、热分解完全的高分子量聚合物。水溶性好、分子 量高的聚合物对陶瓷粉料有很好的浸润性和粘接强度，使用量少；热降解完全， 可保证陶瓷的性能质量。国i 匈# t - 目前尚无水溶性好且易热降解陶瓷粘合剂的研 究报道。 本文根据高分子材料结构与性能的关系，设计了具有水溶性的，热降解好 的a 一甲基丙烯酸氨与甲基丙烯酸甲酯共聚物。论文研究了荩聚物的聚合条件， 以及单体种类及其配比、聚合温度、聚合时间、引发剂用量、氨水用量、干燥 条件等因素对产物分子量的影响，并对共聚物的热降解特性进行了分析，此外， 还对陶瓷坯体成型工艺进行了研究。 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 陶瓷添加剂 第一章文献综述 1 1 1 陶瓷材料【1 】【2 】 陶瓷是最古老的一种材料，是人类征服自然界中获得的第一种经化学变化 而制得的产品，它的出现比金属早的多，从原始瓷器的出现到近代的传统陶瓷， 这一阶段一直持续了4 0 0 0 多年。 陶瓷材料可分为传统陶瓷和先进陶瓷。传统陶瓷主要的原料是石英、长石 和粘土等自然界中存在的矿物。先进陶瓷的原料一般采用一系列人工合成或提 炼处理过的化工原料。2 0 世纪以来，特别是第二次世界大战之后，随着宇宙开 发、原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展对陶瓷材料，无论从性能、质 量、品种等方面，均提出了越来越多的要求，促使陶瓷材料跃入第二个阶段， 先进陶瓷阶段。先进陶瓷( a d v a n c e dc e r a m i c s ，又称现代陶瓷) 是为了有别于 传统陶瓷而言的。先进陶瓷有时也称为精细陶瓷( f i n ec e r a m i c s ) 、新型陶瓷 ( n e wc e r a m i c s ) 、特种陶瓷( s p e c i a lc e r a m i c s ) 和高技术陶瓷( h i g h t e c h c e r a m i c s ) 等。先进陶瓷从性能上可分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。 功能陶瓷( f u n c t i o n a lc e r a m i c s ) 是指那些利用电、磁、热、声、光、力 等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进 陶瓷。通过对复杂多元氧化物系统的化学、物理及组成、结构、性能和使用效 能间相互关系的研究。已陆续发现了一大批具有优异性能或特殊功能的功能陶 瓷，如电功能，磁功能、光功能、生物及化学功能等。结构陶瓷( s t r u c t u r a l c e r a m i c s ) 是指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的先进陶瓷，特别 适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷。工程结构陶瓷材料包括用于各种环境 中的耐磨、耐蚀、耐高温等构件的各类陶瓷材料。它强调材料的力学性能，运 用材料的微观结构设计新思路来制造和加工能满足各种使用要求的陶瓷材料。 2 堕! ! 王些圣兰堡圭兰垡堡塞兰= 兰兰壁笙堕 1 1 2 陶瓷添加剂的应用及分类【3 j 从2 0 世纪8 0 年代以来，陶瓷添加剂的研究、开发速度非常迅速，其应用 范围越来越广，遍及传统陶瓷工艺和新型陶瓷产业的各个领域，如日用、建筑 卫生、工程( 结构) 和功能陶瓷等新型陶瓷产业等众多工业领域。陶瓷添加剂 有解凝( 或叫稀释、减水) 、缓凝、促凝、增塑、塑化、粘合、悬浮、除泡、平 整、防腐、润湿、矿化等多种作用，因而用在陶瓷生产，从配合料制备( 粉料、 可塑料、料浆) 到成型、干燥、半成品运输、烧成的整个陶瓷生产工艺中起 到了提高产品质量和性能的重要作用，故受到广泛重视。 常用陶瓷添加剂按其状态可分为固体颗粒或粉状和液态流体二大类，按其 使用领域可分为传统工业陶瓷用和新型陶瓷工业用二大类。陶瓷添加剂按其化 学组成可分为无机和有机高分子二大类，按其用时的分散介质不同又可分为水 系和有机溶剂二大类，按其使用功能不同又可分为分散剂、结合剂、润湿剂、 表面活性剂、除泡剂、防腐剂、矿化剂等多种。 1 1 3 陶瓷中塑化剂的使用 塑化剂是增加生坯或釉料可塑性和结合性的各类添加剂。它包括粘合剂、 增塑刹、滤滑裁、坯体增强裁、融舄流变舔掘栽( 触变剂) 等。 传统的粘土质陶瓷坯料中含有一定量的粘土，因此本身就有一定的可塑性， 即坯料在外力作用下发生无裂纹变形，去除外力后不恢复原状的性能。但是为 了利于成型，适应枧披化与鲁动化生产的需要，往往要增探塑性粘土的蕊入量 或加入有机塑化剂，普通陶瓷常用粘土、膨润土来提高其塑性、生坯机械强度 和坯釉的结合强度，但是先进工程陶瓷所使用的大多是癀性化工原料，只有依 靠塑化剂的作尾才具育成墼能力。塑化栽包括无钒和有机两种，无梳鏊化莉主 要指粘土物质，先进陶瓷，特种陶瓷以及某些釉浆则需要采用有机塑化剂。 有机塑化剂一般在4 0 0 4 5 0 c 范围内会烧尽，留下少量灰分。一般希望有 机塑化裁懿挥发温度矗鼠要宽，缓馒敏挥发有科于镄止坯体开餮。其中聚乙烯 醇在2 0 0 4 0 0 。c 范围内具有比较均匀的挥发速率。其它塑仡莉则比较集中在3 0 0 附近挥发。同时塑化剂在加热过程中因为氧化不完全而产生c 0 气体，导致坯 体中某些组分翰还原使产品性髭交坏。 l 堕韭三、业查兰堡主兰堡堡兰 苎二童塞堕鳖堕 陶瓷粘合剂属于有机塑化剂的一种。随着先进陶瓷的发展，为满足先进陶 瓷特殊的使用场合和可加工性要求，对陶瓷粘合裁提出了很高鸽要求，锚备高 性能的陶瓷粘合剂己成为全世界陶瓷工业遇到的一大难题。 1 2 陶瓷工业用高分子粘合剂 1 2 1 陶瓷粘合剂【4 】【5 】 粘合剂在陶瓷工业中主要有两个方面的应用，一是陶瓷成型时用，也叫暂 时性粘合剂；二是陶瓷材料的粘接。我们主要是对陶瓷成型时用，即暂时性粘 合剂( 以下简称粘合剂) 进行研究。 粘合剂在常温下能将粉料颗粒粘合在一起，使坯料具有成型性能并具有一 定强度。在高温烧成时他们会氧化、分解和挥发。 选择粘合剂应能满足以下要求：能较好地湿润和吸附在坯料颗粒表面； 粘合性强，表面张力大，有利于成型并能保证坯体强度；具有宽的挥发温 度范围，尽量少的残留灰份。关于粘合剂的去除也有文献报道【6 】【7 1 ，在此不作细 述。 糙合剂的使用量通常在0 。5 5 左右，此外。加入糙合剂后若球磨，则 球磨时间不宜过长，否则会因分子链的破坏而影响粘合性能。 1 2 2 陶瓷粘合剂的分类 通常用陶瓷粘合剂有无机和有机两类。无机粘合剂有水玻璃、磷酸盐、硫 酸盐( 如石膏) 及某些氯化物、硫化物及金属氧化物等。主要成分有二氧化钛、 硅酸钠、滑石粉以及三氧化二铁等【8 】，此外，磷酸盐( 如磷酸铝粘合剂【9 】，磷酸 氢二钠抽1 ) 、硫酸盐( 如石膏) 及某些氯化物、硫化物及金属氧化物等，都是良 好的无机胶粘剂。有人用易熔高岭石一蒙脱石作陶瓷粘合剂制作尾砂陶瓷砖【”】， 陆平【t 2 用含活性剂的碳化硅粉作粘合剂，制备了过滤用氧化铝多孔陶瓷。s i c 及硅烷也可用作陶瓷粉料的粘合剂i n l 。 有机粘合剂是有机物及其溶剂，具有中等分子量，聚合度约5 0 0 0 。过去常 用的粘合剂有糖稀、糊精、淀粉、黄原胶、橡碗烤胶、阿拉伯树胶以及亚硫酸 4 堕j ! 士些奎兰堡主兰堡笙苎兰二兰圣堕堡堕 纸浆废液等，现在又开发了许多新的粘合剂，以适应陶瓷( 特别是新型陶瓷) 发展的需要。如聚乙烯醇、羧甲基纤维索钠盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、 聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、桐油等。 在粘合剂中可加入一些增塑剂和溶剂。增塑剂可溶于有机粘合剂中在粉 料之间形成液态问层，提高坯料的可塑性。常用的增塑剂有甘油、酞酸二丁酯、 乙基草酸、己酸三甘醇等。而溶剂能溶解粘合剂和增塑剂。常用的溶剂有水、 无水酒精、丙酮、甲苯醋酸乙酯等。 1 z 3 陶瓷粘合剂的使用现状 一些常用的粘合剂及相应的成型方法如表1 1 所示。 表l l 一些常用的牯合剂 名称说明 藻朊酸钠又名海藻酸钠 藻朊酸氨 沥青乳化剂 酪朊 醋酸纤维索 淀粉 糊精 葡萄糖 甘油 谷朊 甘酵 阿拉伯树胶 印度胶 木质素黄酸盐 甲基纤维索 羟乙醇纤维素 羟甲基纤维素 聚乙烯酵 松脂乳剂 亚硫酸纸浆废液 聚丙烯酰胺 黄原胶 三硬脂精 卡包蜡 聚乙烯亚胺 聚环氧乙烷 热塑性干压成型坯体结合剂 挤压成型、干压成型( 可与氨水并用) 用于低粘土含量坯体，挤压成型 用于形状复杂坯体的自动干压成型 压制成型 与谷朊并用，用于干、湿成型 用于电瓷产品的成型 优质结合剂 压膜、压制成型 挤压成墼、压裁成型 强粘合剂、挤压成型、压膜成型、流延、压制 与水混合，干后强度大 低温下熔融，用于干压成型 用于非可塑性坯体和千压成型 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 生物多糖 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯酵缩丁醛 聚乙烯 聚丙烯酸酯 聚氯乙稀 聚甲基丙烯树脂 聚苯乙烯石蜡 p r o d u k tk b l l 2 3 ( 德国司马化工) * b u d a p u r3 3 ( 磷酸盐) ( 德国司马化工) 硅酸盐( 水玻璃) 十磷酸二氢铝 聚苯乙烯 聚苯烯 聚丙烯 苯乙烯 压膜成型 压膜成型、流延成型 流延成型 流延成型 流延成型 流延成型 压制成型 坯体增强剂，用于墙地砖或耐火材料 用于氧化铝剂耐火材料 用于耐火材料 用于耐火材料 这些磷酸盐和硅酸盐又称作化学粘合剂和化学结合剂，它们除在常温下提高坯体的 可塑性，增加生坯强度外，在高温下大部分不挥发而残留在坯体中，提供郝分液相， 增加坯体的高温强度。 f 一c h 干 聚乙烯醇( p v a ) 是最常用的有机粘合剂，分子式为： lo hj n ，它 以p v a 为主体材料组成。置于隔套反应釜内加热至完全溶解在7 0 8 0 c 盐酸 介质中加入甲醛进行缩聚反应后，再以氢氧化钠使胶液为中性即可。p v a 粘合 剂里白色或淡黄色固体粉末，水溶液为无色液体，作为粘合剂使用一般选择聚 合度( n ) 在1 5 0 0 1 7 0 0 之间为宜。在粘土中加入2 3 ( 干粘土计) 的p v a ， 可以提高粘土的可塑性，有利于成型和脱模，瓷体的气孔率小，并且少量p v a 就可有效的改善陶瓷生坯的强度，减少破损率。 石蜡是一种固体粘合剂，是白色的结晶体，熔点在5 0 左右，具有冷流动 性( 室温时在压力下能流动) ，高温时里热塑性，粘度降低，可以流动并能润湿 瓷料表面，形成一个薄的吸附层起粘结作用。热压铸成型就是利用这种热塑性。 干压时，则利用它的冷流动性。这种固体粘合剂不易挥发，特别是不易从瓷体 中排除。干压用石蜡的用量为7 1 2 ( w t ) 。 高频清漆作粘合剂使用，其特点是工艺简单，坯体机械强度高，但费用昂 堕! ! 三些奎堂堡圭兰垡堡茎 苎二兰苎堕堡堕 贵，一般加入量为8 1 5 ( w t ) 。 苯胶糙合剂是甲苯和聚苯乙烯的混合体，在粉料中加入量为8 1 6 ( 霄t ) 该工艺简单，生坯有一定的机械强度，但价格高，且苯溶液有毒。 此外，羧甲基纤维素( c m c ) 因其能溶于水，又能较好的分解，在陶瓷中作 为粘合剂有很好的应用，聚乙烯醇缩丁醛、聚7 , - - 醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基 毗咯烷酮等也有较多的应用。 1 2 4 陶瓷粘合剂的发展 1 2 4 1 陶瓷粘合剂存在问题 陶瓷粘合剂随着陶瓷工业的发展已经有很长的发展历史。许多粘合剂已经 得到成熟而广泛的应用。其中，使用的陶瓷粘合剂许多都是水溶性聚合物，如 p v a 、c m c 等，但对先进陶瓷材料来说，现有的陶瓷粘合剂还存在着不足的方面。 当坯料中含有某些氧化物( 如c a o ，b a o ，z n o ，b 2 0 3 等) 和某些盐类( 硼酸盐， 磷酸盐) 则最好不使用p v a ，因为它们和p v a 会生成一种有弹性的络合物， 不利于成型，并且p v a 不能完全分解，它只是发生侧基消除反应，分解小分子 为水，主链发生无规降解，单体收率几乎为零；c m c 烧后残留氧化钠和其它氧 化物组成的灰分，以及氧化不完全而产生c o 气体，导致坯体中某些组分的还原， 使产品性能变坏，特别是对功能陶瓷材料，这种作用不可忽略。同时粘合剂挥 发时所产生的气体会在制品中留下气孔，影响材料的强度和其它性能( 如绝缘 性和电性能) ，这要求粘合剂的使用量较少，熟分解完全。 非水溶性的一些有机陶瓷粘合剂，如聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、桐油等， 因不能溶于水，而只能溶于醇、脂、酮、苯、甲苯等有机溶剂中，这不仅增加 了材料的成本，而且这些溶剂有毒性，具有刺激性挥发物，对环境造成一定的 污染，丽水溶性的粘合剂就不存在这样的问题。结构陶瓷毛坯的j h t 需要，要 求陶瓷粘合剂有较高的粘接强度，要求粘合剂对陶瓷粉料有较好的浸润性，高 分子量的水溶性粘合剂可满足这种要求。 因此，发展具有较好的水溶性，同时又有较好的热分解性，分子量较高的 陶瓷粘合剂成为陶瓷工业中高性能陶瓷的需求。 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 4 2 水性粘合剂 在粘合剂向非溶剂型转化过程中，水溶性粘合剂有广阔的发展前景，因为 具有使用方便、无毒、不燃烧等优点，目前已有大量的关于水性粘合剂研制方 面的文献报道，其中丙烯酸酯水性体系因其易合成、性能优良、属高附加值、 高利润的化工产品，发展非常迅速，广泛用于粘合剂中。应宗荣等人i 】5 】在实 验室合成了水溶性聚酯，其组成d m t 脒i s i p m = 7 5 1 0 1 5 ( m o l ) ，并对合成聚 酯的热降解动力学进行了研究。聚乙烯醇是很好的水溶性粘合剂，广泛应用于 造纸、纺织、陶瓷等工业【l6 1 。低分子量的聚氧乙烯可水溶，作为粘合剂用于超 细氧化锆模型【1 1 ”。含有无规聚氧乙烯片断的聚( 醋酸乙烯酯一烯丙醚) 共聚物， 由于其水溶性，用作粘合剂对陶瓷粉料有更好的吸引力【1 8 】。 1 3 水溶性高分子聚合物 1 3 1 水溶性高分子概述【1 9 1 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高 分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。 水溶性商分子的亲水性是其分子中含有的亲水基团，最常见的亲水基团是 羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。这些基团不但使高分子具有亲水性，而 且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、螯合性、 分散性、絮凝性、减磨佳、增稠性等。水溶性高分子的分子量可以控制，高到 数千万，低到几百。其亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节，亲水基团 等活性官能团还可以进行再反应。生成具有新官能团的化合物。上面三种性能 使水溶性高分子具有多种多样的品种和宝贵性能，获得越来越广泛的应用。其中 利用粘合性能，许多水溶性高分子在工程陶瓷中作为粘合剂已有广泛的应用， 如上节所述。 1 3 2 水溶性高分子的分类 由于水溶性高分子化合物发展很快，现已具有一定的生产规模，最近已形 成水溶性高分子化会物工业。水溶性高分子可以分为三大类：天然水溶性葛分 8 耍j ! 三些查堂堡主堂垡堡苎墨二主苎塑堡笙 子，半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子，见表1 - - 2 。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学方法提 取而得。人类使用这类化合物已有上千年地历史，现在，天然的水溶性高分子 仍然牢固地坚守在一些原属于它们地市场，如食品、造纸等。 半合成承溶性矗分子白天然物质经化学改性两得。改性纤维素稻改惶淀粉 是主要的两大类。常见品种有：( 羧) 甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸淀粉、磷 酸淀粉、阳离子淀粉、双醛淀粉等。这类半天然化合物兼有天然化合物和合成 化合物的优点，因而具有广泛的应忍市场，产量很大。 表1 2 水溶性高分子分类 分类说 明 淀粉类小麦淀粉、豆淀粉、甘薯淀粉、米粉淀粉 天然水溶性海藻类藻蛋白酸钠、琼胶 高分子植物胶类阿拉伯胶、黄蓍胶、槐豆胶、大豆胶 动物胶类骨胶、明胶、千酪胶 微生物胶胍胶、黄原胶 羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维索 改性纤维素类羟乙基纤维素、羟丙基纤维素 半合成水溶性羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤缝蘩 高分子羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、氰乙基淀粉 改性淀粉类醋酸淀粉、磷酸淀粉 阳离子淀糟、聚合淀粉 聚丙烯豌技、聚丙烯酸、聚郦基丙烯酸 合成水溶性聚合类树脂聚乙烯酵、聚7 , - - 醇、聚氧化乙烯 高分子聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐 缩合类树脂聚胺、季胺聚合物、环氧树脂、酚醛树脂 氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂 合成类水溶性高分子有聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚丙烯酰胺、 聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二酵、聚氧化乙烯等，缩合类产物有水溶性环氧树 脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。合成水溶性高分子不管 在国内还是国外都是发展最快的品种，尽管它的历史只有几十年，却已经具有 堕! ! 三些奎兰堡主兰焦堡兰苎二量兰壑堡笙 相当大的生产规模。更值得强调的是它的品种、数量远远超过天然和半合成物。 1 3 3 永溶性高分子的溶解性能 有机化合物的溶解性具有一个重要的条件，即溶质和溶剂的溶解度参数必 须相近。但是，溶解度参数接近是溶解的必要条件，而不是充分条件，有些溶 质和溶剂的溶解度参数很接近，但很难溶解，原因是溶质具有结晶结构。结晶 性好的物质由于其分子间的粘合力强，使其难于溶解，淀粉和纤维素就是一个 例子。淀粉和纤维素都由葡萄糖环链节单元组成，但纤维素的分子构型是b l ， 4 型，没有歧化点，分子结构非常对称，通过氢键等力的作用，形成较强固的结 晶，淀粉含有较多的歧化度，不易结晶，只要稍微加热，即可溶于水，形成淀 粉糊。纤维素即使加热也不溶解，只有经过化学改性才能溶于水。因此，结晶 状况是高分子化合物溶解性的一个很重要的条件。 一般说，为了提高水溶性，一是在分子中引入足够的亲水集团；二是降低 聚合物的结晶度。甲基纤维素、乙基纤维素之所以能够溶于水，就是降低结晶 度的结果：三是利用聚电解质的反离子力的作用，促进溶解。 一种原来不溶于水的高分子化合物，可通过引入极性基团到大分子上而变 为水溶性高分子。但引入极性基团的最低数量，迄今还没有一个定量的公式可 以遵循，往往需要通过试验加以确定，一般与亲水基团的极性、高分子化合物 的分子本性和分子量有关。氢键的存在对水溶性有很大的促进，许多高分子化 合物都通过氢键作用，与水发生缔合而获碍水溶性。温度升高时有些高分子化 合物因热运动降低了和水分子的缔合度，因而溶解度下降，形成凝胶。 商分子在水中的溶解度还因高分子结构、分子量的不同而不同。线型高分 子能完全的形成氢键，使水分子很快进入全部商分子结构之中；非线性离分子 只有部分区域生成氢键，水分子只能渗入部分高分子结构区域。这样，线性高 分子比相同类的支链高分子的水溶性要好。高分子分子量增加，溶解速度也将 降低。这一方面是由于分子量的增加，使分子在水中的扩散速度降低，同时也 由于分子量大的溶液粘度大，更增加了分子运动的阻力。最后，温度是影响高 分子溶解性的最重要的外部因素大多数高分子的溶解度随温度的升高而增大。 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 i 3 4 甲基丙烯酸聚合物 1 9 - 2 1 l i 3 4 1 甲基丙烯酸( m a a ) 及其聚合物的性质 1 8 7 9 年从罗马春黄菊油第一次制得甲基丙烯酸，1 9 4 4 年甲基丙烯酸才被作 为实验室的化学药品。我国的甲基丙烯酸生产已有近三十年的历史，但1 9 8 4 年 前的生产规模较小。 甲基丙烯酸在工业上是用浓硫酸处理丙酮氰醇再水解而制得的。 ( c h 。) ：c ( a h ) c n + h ：s o 。c h ：= c ( c h ，) c o n h ：h ：s o 。 c h 。= c ( c h 。) c o n h ：h 。s o , + h - 0 - c h ：= c ( c h 。) c o o h + n h 。h s o 。 当然，也可以用甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸。在实验室中，可以由甲 基丙烯酸酯热解或水解来制备甲基丙烯酸。 甲基丙烯酸易溶于水、乙醇及大多数有机溶剂，易聚合，能与空气形成爆 炸混合物，爆炸极限为2 1 1 2 5 。甲基丙烯酸的物理性质如表i 一3 所示。 表l 一3甲基丙烯酸的物理性质( 与丙烯酸相比) 甲基丙烯酸( m a a )丙烯酸( a a ) 外观无色液体无色液体 气味有与乙酸类似的刺激味 有与乙酸类似的刺激味 分子量 8 6 17 2 0 7 凝固点， 1 51 3 沸点， 1 5 9 1 6 3 1 4 1 6 粘度( 2 5 ) ，c p 1 3 2 01 1 4 9 表面张力( 2 5 ) d y n c m2 1 7 1 0 。3 闪点，7 6 ( 克利夫兰敞口杯)6 b ( 克利夫兰敞口杯) 比重1 0 1 5 ( 2 0 )1 0 5 1 ( 2 0 ) 1 0 1 4 ( 2 5 ) 1 0 3 8 ( 3 0 ) 折射率1 1 。“ 1 4 2 8 81 4 1 8 5 离解常数 4 6 0 1 0 。5 4 2 6 1 0 5 燃烧热，k c a l m o l3 2 7 3 生成热k c a l m o l9 1 5 聚合热。k c a l m o l1 5 81 8 5 ( 2 5 ) 中和热，k c a l m o l1 3 9 ( 2 5 ) 汽化潜热，k c a l m o l8 6c a l gl o 9 比热，c a l g0 6 c a l g ( 2 5 ) 0 6 6 ( 2 5 ) 堕! ! 三些奎兰堡主兰垡堡苎兰二里兰墼堡垄 甲基丙烯酸与丙烯酸相比，有机性强。作为提取它的溶剂，专利上明确指 出有乙酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等有机酸的酯类：甲基异丁基酮、环已酮等酮 类；c 。烃和乙烷、庚烷等脂肪族烃类以及甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类， 它们对甲基丙烯酸的分配系数大，能有选择地提取甲基丙烯酸，而与水的相溶 性小。可以与水共沸蒸馏，并且与甲基丙烯酸容易蒸馏分离。僵是，由于用单 组分溶剂来满足这些条件比较困难，所以，一般采用两种以上的混合溶剂。 与丙烯酸不同，甲基丙烯酸比丙烯酸难溶于水，在水相中反应活性也不如 丙烯酸强。高温水合反应时，丙烯酸的高温水合过程是一可逆过程，水合过程 中并未发生其他竞争反应，反应产品单一，而甲基丙烯酸的水合过程中伴随着 竞争反应【2 ”。醇与其双键加成反应或甲基丙烯酸的二聚反应也难以发生。因此， 通过提高温度，弥补反应速度的不足，在7 0 1 1 0 c 温度下，使其进行酯化反应。 甲基丙烯酸聚合物是一类重要的水溶性高分子化合物。其主要单体是甲基 丙烯酸。甲基丙烯酸聚合物有许多优异的性能，不同分子量的聚合物其亲水性、 硬度、强度、附着力等性能差别很大。这些差异及它们本身具有的许多优异的 物理和化学性质是这类聚合物获得广泛应用的基础。甲基丙烯酸非常易于和其 它单体共聚，可根据需要而设计具有所需性能的产品。这类聚合物不管是酸的 形式，还是盐的形式。甚至含有酯基的产品，都是很有价值的化学品或助剂。 1 3 4 2 聚甲基丙烯酸( p m a a ) 的制备 ( 1 ) 用在水介质中聚合的方法制备 p m a a 可以用甲基丙烯酸直接在水介质中聚合而得。一般在聚合配方中包括 水、甲基丙烯酸单体、引发剂和活性剂等。引发剂可用过硫酸铵、过硫酸钾、 过氧化氢等，聚合温度可以在5 0 1 0 0 6 c 的范围内选择。为了控制聚合物的链长， 可使用一些链转移剂，异丙醇常作为链转移剂加入反应体系，其好处不仅在控 制分子量，还有降低溶液粘度、透明度及易移走反应热的作用。制备p m a a 时， p m a a 在聚合温度下沉淀，当温度较低时聚合物重新进入溶液。活化剂的采用是 利用氧化还原反应，反应温度可以下降到6 0 。c 以下，使用商铁活化剂也是有效 的，但是在利用氧化还原反应引发剂时，特别在低温下，要求用氮或其他惰性 堕! ! 些查堂婴主兰垡堡兰墨二兰兰苎墨垄 气体置换反应体系中的空气，以除去可以钝化引发剂的分子氧。聚合体系的p h 值对聚合速率有很大影响。在p h 7 时，p h 值提高，聚合速率略有提高；p h 值为6 7 时，聚合速率最低。由于丙 烯酸盐的挥发度低，也可用丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐在水介质中聚合。p i n n e r 提出报告认为，甲基丙烯酸盐聚合速度低于甲基丙烯酸的聚合速度。并且值得 注意的是，甲基丙烯酸被碱中和生成盐时，会产生大量热，容易引起单体在中和 时的聚合，而且中和程度的不同会影响聚合度。因此，用单体的盐类来制备聚 合物会产生单体酸所没有的弊病。但仍有一些工艺利用单体鸽盐类的聚合方法 制备聚合物，如把p h 提高到1 3 时，可以成功地制得聚合物。 水介质中聚合的聚合物溶液可以直接使用，也可干燥，成为白色片状固体使 用。经干燥的聚合物串。最好有5 的水分，这样在使用时就比较容易溶解。 无皂乳液聚合以水为分散介质，可有效控制乳胶粒大小、形态及表面性质， 其反应行为与聚合单体的水溶性有着直接的关系，“均相沉淀”及“胶束”成核 理论的提出正是建立在擎体水溶性不同之上。用功能单体参加共聚已成为无皂 聚合物乳液的主要手段，不同的功能单体可获得性能不同的乳胶粒。h u s 等分别 用无皂种子乳液聚合及无皂乳液共聚法合成了甲基丙烯酸一丙烯酸乳液2 3 1 。 ( 2 ) 通过菲水介质的聚合反应翻备 甲基丙烯酸可以溶于有机溶剂中。这些溶剂( 如苯) 对于单体是溶剂，而 对其聚合物则不是溶剂。使用的引发剂也应该是溶于有机溶剂的，如过氧化苯 甲酰或偶氮异丁氰。也可以用光引发进行聚合。聚合工艺，根据需要可以是间 歇的，也可以是连续的。在连续作业中，将单体、引发剂和溶剂连续加入，并 将含聚合物及未反应物料的淤浆连续排出去，淤浆经过滤而获得粉末状聚合物。 ( 3 ) 通过相应聚合物的水解来制备 相应聚合物的水解是制备丙烯酸类聚合物的方法之一。例如，聚丙烯酰胺 或聚丙烯氰和碱作用可以生成聚丙烯酸盐。反应可以用下式表示： r 蚴3 r c o o n a + 0 3 。h r c o n h 2 弓+ n a 0 h = + r c o o n a + n h 3 r q “0 7r ( = 0 0 n a + n 1 3 其中r 是大分子结构。一c o o c 如，一c o n h ：，一c n ，一c o o n a 官能团是在骨架中重复出 塑! ! 三些奎兰堡主兰垡堡苎蔓二量苎整簦垄 现的。不难看出，部分水解反应将生成共聚物。除以上的水解外，还曾报道过 浓浆水解，这是在有少量有机溶帮、甚至无溶裁存在下进行韵水解。 丙烯酸酯聚合物的水解相当容易，但并未发现相应的甲基丙烯酸酯聚合物 也有相同的情况。最近的定量研究确定了用普通的方法可完全水解聚丙烯酸甲 酯，但在相同条件下，不能显著的水解聚甲基丙烯酸甲酯，us p 3 0 2 9 2 8 8 提出 用异丙醇、氢氧化钠、水去水解聚甲基丙烯酸酯。 水解也可在共聚物中进行，只要共聚物的分子上有可水解的官能团。另一 方面，均聚物的水解使用混合碱邸氢氧化钠与氢氧化钙，生成的是两种聚合物 盐。在醋酸与水的比例为8 0 ：2 0 的溶液中，聚合物酯类的酸解也可直接进行。 聚合物酯类的水解也可以通过把聚合物酯类溶于浓硫酸，经温热，最后把反应 物慢慢倒入水中而完成。 ( 4 ) 由共聚合反应制备 由于甲基丙烯酸有高度反应活性的双键，又由于它f l j f l i 容易与其他单体( 不 管是水溶性单体还是水不溶性单体) 相混，因而甲基丙烯酸易于与许多单体共聚 而生成多种多样的丙烯酸类共聚物。 甲基丙烯酸和不同单体生成的共聚物有两种。和亲水单体生成的共聚物是 水溶性的，如与顶丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸、丙烯酰胺、甲基乙烯醚的共聚 物；和疏水单体生成憎溶性的共聚物，如p m m a 为主链p l c u l a 为接枝链的聚合物【2 4 1 。 丙烯酸的两性聚合物是最新的产品，它是由丙烯酸( 或甲基丙烯酸) 与甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯共聚合制得的。也可以由丙烯酸与乙烯基毗啶共聚合而得。 这些两性聚合物可以与烷基溴化物进行季碱反应。当使用乙基和十二烷基的溴 化物的混合物时，形成了有价值的聚合皂。聚合皂分子中含有亲水和疏水的两 部分基团，因而是有效的表面活性剂。 1 3 4 ，3 丙烯酸聚合物的应用 聚丙烯酸和丙烯酸类共聚物具有多种多样的用途，这是因为它们具有多种 多样的物理化学性质的缘故。这些聚合物现在已经应用在涂料、造纸、纺织、 采油、冶金、食品、医药、化妆品、土建及水处理等工业。大多数的应用主要 堕些三些奎兰堡主兰焦堡苎苎二兰墨堕堡堕 是利用丙烯酸聚合物的增稠性能、分散性能、絮凝性能、粘结性能以及成膜陛 能等。但在应用中，有时同时利用上述的几种性质。 1 3 4 4 丙烯酸聚合物作粘合剂的应用 丙烯酸粘合裁是指以丙烯酸、甲基丙烯酸以及其酯类为主体的聚合物或共 聚物配制成的，又称胶粘剂。通过不同配比的单体和不同形式的聚合方法可制 取热塑性或热固性的胶粘剂用树脂，其形态有乳液、溶液和液体树脂。丙烯酸 驳粘栽的特点是无色透观、成貘性好。能在室温下快速固化，使用方便，粘接 强度高，耐一般酸碱介质耐老化性优良，适用于多种材料的粘接，品种正在不 断扩大。 丙烯酸胶粘帮品种数目繁多，有快干胶或瞬干胶( a 一氰基丙烯酸酯胶粘 剂) 主要用于精密仪器、微电子、玩具等粘接、装配、固定和修补以及临床医 学【2 5 】；厌氧胶粘剂( 如b n - - 6 0 1 型厌氧胶) ，适用于螺栓、螺钉、螺帽的紧固 防松，管道连接法兰面的密封防漏、轴承的固定、转子及滑轮的装配、铸件砂 孔的浸渗等：丙烯酸酯胶粘剂通过不同单体的聚合或共聚可制得许多种类的胶 粘剂。例如，以马来酸化乙烯一甲基丙烯酸共聚物为主，加入适当比例的环氧树 脂、甲乙酾、丁醇等可制得软印刷电路板用柔韧性、贮存稳定性、耐热及耐化 学介质性能优秀的粘合剂【2 7 1 。用水溶胀性蒙托土粘土与甘油分散溶剂以及丙烯 酸低碳烷基酯共聚物配合，可制得可成型遇水膨胀的密封混配物及制件，将此 混配物挤压制造高柔韧性弹性型条与片制品，用于建筑结构件的防水l 强。用甲 基丙烯酸甲酯聚合物与含有一个以上环氧基的可开环聚合的单体，用阳离子光 聚合的引发剂，此混配物形成的产物具有良好的耐热性、机械强度和粘合性能， 适于用作光固化粘合齐j ，光固化密封材料，涂料等【2 9 1 。将丙烯酸酯2 一乙基已酯 与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和衣康酸进行自由基 乳液聚合，然后在生成的乳液中加入甲基丙烯酸叔丁酯进行自由基乳液聚合， 可得到水基聚合物分散液，具有较高的内聚强度与粘附性，用作粘接剂，非织 造物粘接剂及涂料 3 0 l 。 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 聚合物的热降解 1 4 1 聚合物的降解 对于由合成高分子组成的材料。聚合物降解这一词用以表示物理性质的变 化，而这变化是由包含大分子骨架的键断裂的化学反应所引起的。在线性聚合 物中，这些化学变化导致分子量的降低，即链长的减少： 圭壁堑型- 一+ 物理性质的改变不仅是由于聚合物主链上的键断裂，而且也经常是由于同 时发生于侧基和侧链上的反应。但是，除了分子间的交联外，线型聚合物侧基 上的反应对物理性质的影响要比主链上的反应对物理性能的影响小。 聚合物降解主要是由高分子中化学键断裂反应所引起的。将不同的聚合物 降解方式按其不同的引发方式可以划分为热降解、机械降解、光化学降解、辐 射化学降解、生物降解及化学降解等。但聚合物降解的各个方式之间是密切联 系的，通常大多数情况是各种降解方式可以同时发生，例如，热塑性聚合物在 加工时的氧化劣化，它是由热、机械力、氧的同时作用所致。 1 4 2 聚合物的热降解0 1 - 3 3 】 1 4 2 1 概述 有机高分子和低分子量有机分子( 基本上是由碳、氢、氧和氮组成的) ，只 有在低于某限定温度下，通常从1 0 0 2 0 0 c 才是稳定的，在特殊情况下可以到 几百度。假如温度增高到1 0 0 0 。c 或更高，有机分子将分解成小分子的生成物( 自 由基、游离离子、h 2 、c o 等) 。因此由有机高分子组成的聚合物可区别于许多无 机材料( 如某些金属和各种硅酸盐材料) 。热降解就是指在无氧或极少接触氧的 情况下。由热能直接作用而发生的断链过程。 有机物质之所以有相当高的热敏性，是由于它们的分子是由通过共价键连 接在一起的原子组成的。这些键的强度是有限的。在2 5 ( 2 基态单键的离解能级 是1 5 0 4 0 0 k j m o l ( 代表性值：o - o ：1 4 7 ；c - h ：3 2 0 4 2 0 ：c - c ：2 6 0 4 0 0 ： co ：3 3 0 k j m 0 1 ) 。 1 6 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 在环境温度下，热能相当于平均k t 值一2 4 0 k j m o l 。因此在普通温度下， 甚至在几百度的温度下键的离解也是不容易的。然而人们必须认识到在凝聚体 系中，振动能相当迅速地消散在所有的分子和键之间。假如能量分布是按麦克 斯威尔分布，那么在某些分子中一部分键将处于高度激发态，所对应的能量大 大超过平均值。高度振动激发的键随温度增高丽增加，那么偶尔会达到排斥能 级，即发生键断裂。 通常吸收超过离解能的足够能量量子仅仅产生在高于4 0 0 6 0 0 的温度 下。在此相当高的温度下，短链烃发生热裂解。因此也可以预期大多数聚合物 会发生显著的降解。在稍低的温度下( 1 5 0 3 0 0 ) 链断裂不常发生。然而它 们可以引发化学反应( 如氧化作用) ，这些反应在此温度下比在环境温度下更加 迅速地进行。因此在稍高的温度下，特别是假如化学反应按链式机理进行。常 常可以达到十分显著的变化。 根据这些考虑可以得出结论，在热影响下化学键的断裂是克服了键离解能 的结果。虽然这些过程只有在高温下才迅速的弓 起聚合物分解，但由于这种化 学反应速率的显著的温度依赖关系，有可能在较温和的条件下已经能引起有效 的和相当迅速的分解。有关的化学反应可以由这些键的断裂来引发，