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沉析法制备腈纶浆粕的研究 摘要 聚丙烯腈( p a n ) 纤维具有较高的耐热性能，具有对日光和大气、化学试 剂等的稳定性及耐霉菌性，使其广泛用于消费纺织品和产业用纺织品。p a n 纤 维的产品规格也在逐渐走向多样化、差别化，p a n 浆粕是其差别化产品之一， 与价格昂贵的芳纶( p p t a ) 浆粕相比具有更大的比表面积，能够更好地与基材 进行复合，与具有环境公害的石棉相比，具有竞争优势，被广泛用于密封、摩 擦、增强材料领域。 本论文提出了一种制备f a n 浆粕的沉析方法，即将一定浓度粘稠的 p a n d m a c 浆液注入高速剪切流动的d m a c 水组成的凝固液中，液滴在剪切流动 过程中被逐渐拉长发生形变、凝固、原纤化而形成p a n 浆粕。p a n 浆粕的长径 比及比表面积的大小可以通过沉析工艺进行调整，该工艺省去了复杂的纺丝切 割帚化过程，为p a n 浆粕的制备开辟了新的途径。 首先通过旋转粘度、落球粘度及凝固性能的测定研究了p a n d m a c 浆液的 性质。p a n 浆液的浓度和粘度对浆液在凝固浴中分散、凝固、细化、浆粕成形 有重要影响。随温度升高，浆液粘度呈指数关系下降，凝固值略有上升，凝固 条件缓和；氯化锂的加入能在不降低聚合物浓度的情况下显著降低浆液的粘度。 研究了各个工艺参数对p a n 浆粕沉析成形的影响。系统地研究了沉析法制 备p a n 浆粕的工艺条件，包括浆液浓度与温度、凝固浴浓度与温度、剪切速率 及剪切时间对浆粕的比表面积和长径比的影响。提高剪切速率、延长剪切时间、 提高浆液和凝固浴温度、降低浆液浓度对p a n 浆粕的成形有利。沉析法制备得 到的p a n 浆粕典型参数如下：长度为0 5 2 4 n u n ，宽度( 直径) 为7 2 0 p m ，堆 积密度为1 0 - - 2 5 9 l ，比表面积达3 5 8 0m 2 g 。 通过在p a n 浆液中加入聚闻苯二甲酰问苯二胺( p m i a ) 对p a n 浆粕进行共 混改性，利用p a n i p m i a 的微观相分离和凝固性能上的差异来提高p a n 浆粕的比 表面积。研究了p a n p m i a 的相容性，共混浆液的性质以及对浆粕成形的影响， 表明p a n 、f m i a 能共同溶解于d m a c 溶剂中，形成透明无分层的稳定浆液； p a n p m i a 共混物在电镜下呈现微观的相分离；p m i a 的加入可提高浆粕的比表面 积达3 0 5 0 。 本文的主要创新点： 1 ) 利用沉析法制备p a n 浆粕： 2 ) 加入氯化锂降低浆液枯度，并将其用于p a n 浆粕的沉析成形； 3 ) 通过p a n p m i a 共混提高沉析浆粕的性能。 关键词：聚丙烯腈浆粕、沉析法、比表面积、氯化锂、聚问苯二甲酰问苯二胺 玉 s t u d i e so hp r e p a r a t i o no fp a n p u l p b yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d p o l y a c r y l o n i 砸l ef i b e r s ( p a n ) h a v e b e e nw i d e l yu s e da sc o n s u m a b l et e x t i l e s a n di n d u s t r i a lt e x t i l e sw i t h h i 【曲h e a t - r e s i s t a n c e a n d s t a b i l i t y t o s u n l i g h t ，t o a t m o s p h e r ea n d t oc h e m i c a lr e a g e n t s v a r i e t i e so fp a n a 把p r o d u c e d o n e o fw h i c h i sp a n p u l p s p a n - p u l p sh a v eh i g h e rs p e c i a ls 1 1 r f a c ea r 蜘( s s a ) t h a na r a m i dp u l p s l i k ep p t a - p u l p s ，a n dc a l lh eb l e n d e dw i t hr u b b e r so rr e s m s c o m p a r e dt oa s b e s t o s a n dc o s t l yp p t a p u l p s ，p a n - p u l p sa l em o r e c o m p e t i t i v ea n dc a l lb ew i d e l yu s e di n s e a l e dm a t e r i a l f r i c t i o nm a t e r i a la n dr e i n f o r c e dm a t e r i a l an e w w a y t op r e p a r ep a n p u l p sw a si n t r o d u c e di nt h et h e s i s p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h a ti s ：p a n d m a cs o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o j a e e n t r a t i o n sa n dv i s c o s i t y w e r e i n j e c t e di n t oar a p i d l ys t i r r e dc o a g u l a n t a p r o p o s a lm e c h a n i s mo f t h ep r o c e s s i s t h a tt h ed i s p e r s e dd r o p sw e r ed o n g a t e d ，d e f o r m e d ，c o a g u l a t e da n df i b r i l l a t e d ，a n d p a n p u l p sw i t hc e r t a i nl e n g t ha n ds s aw e r eo b t a i n e d t h i sm e t h o dl e f to u tt h e c o m p l i c a t e ds p i n n i n g ，c u t t i n ga n dm i l l i n gp r o c e d u r e s f i r s t ，t h ep r o p e r t i e s o fp a ns p i n n i n gs o l u t i o n sw e r es t u d i e dv i a m t a t i n g c y l i n d e rv i s c o s i t ya n dc o a g u l a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s t h ec o n c e n 舡a t i o na n dv i s c o s i t y a r ei m p o r t a n tt ot h ed i s p e r s i o na n dd i s t o r t i o no ft h ep a n d m a c d r o p s ，a n dt ot h e f o r m a t i o no fp a n p u l p s t h ev i s c o s i t i e sf e l l r a p i d l ya n dt h ev a l u eo fc o a g u l a t i o n r o s es l i 曲f l yw i t hi n c r e a s i n gs o l u t i o nt e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o no fl i t h i u mc h l o r i d e ( l i c l ) c o u l dr e d u c et h ev i s c o s i t yd r a m a t i c a l l yw i t h o u td e c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n o f p o l y m e r s e c o n d ，t h ei n f l u e n c eo f r e l a t e dp a r a m e t e r so nt h ef o r m a t i o n o f p a n - p u l p s 邯 s t u d i e d ，s y s t e m i c a l l y , i n c l u d i n gt h e c o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e o ft h ep a n s o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo f c o a g u l a n t , s t i r r i n gs p e e d a n d p r e c i p i t a t i o nt i m e t h et y p i c a lp a n p u l p sh a v ead i a m e t e rd i s t r i b u t i o no f7 2 0 u m ，a l e n g t hd i s t r i b u t i o no f 0 5 之4 m m as s a d i s t r i b u t i o no f 3 5 8 0 m 2 g t h i r d ，p o l y ( m p h e n y l e n ei s o p h t h a l a m i d e ) ( p m i a ) w a s a d d e di n t op a n f d m a c s o l u t i o n i th a sb e e nf o u n dt h a tp m i a i sc o m p a t i b l ew i t l lp a n d y n a m i c a l l y , b u t i ti s i n c o m p a t i b l e 诚mp a nt h e r m o d y n a m i c a l l y t h es s a o f p a n p u l p s c a nb ei m p r o v e d b y3 0 - 0 5 0 c o m p a r e d t op u r ep a n d m a cs o l u t i o n ，d u et ot h em i c r o c o s m i cp h a s e s e p a r a t i o na n d t h ed i f f e r e n tc o a g u l a t i n gp r o p e r t i e sb e t w e e np a na n dp m i a n e wi d e a sm a i n l yb r o u g h tf o r w a r di nt h i sp a p e ra l e ； 1 ) a n e w a p p r o a c ho f p r e c i p i t a t i o n t o p r o a u c ep a n - p u l p s ； 2 、a d d i n gl i c l i n t ot h ep a n d m a cs o l u t i o nt 0r e d u c et h ev i s c o s i t ya n d i m p r o v e t h es s a o f p a n p u l p s ； 3 、b l e n d i n g p m i ai n t op a ns o l u t i o nt oi m p r o v et h es s ao fp a n p u l p s l i u y o n 西e ( m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db y ：p r o f e s s o rl i uz h a o f e n g k e yw o r d s ：p o l y a c r y l o n i t r i l ep u l p s ，p r e c i p i t a t i o n ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e a , l i t h i u m c h l o r i d e ，p m i a 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借 阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 、1 一 毋j 哥( 耵 日期：知年f 月e f i 指导教师签名： 日期：2 6 矿年1 , - 月工k 日 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所旱交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：主 泵哥、 日期：y 毋r 年f 月苫日 沉析法制备腈纶浆粕的研究 第一章绪论 第一章绪论 1 选题背景及意义 聚丙烯膪纤维是由聚丙烯腈( p a n ) 或8 5 以上的丙烯腈( a n ) 和其它第 二、第三单体的共聚物纺制的纤维。聚丙烯腈( p a n ) 纤维具有较高的耐热性 能，具有对f i 光和大气、化学试剂等的稳定性及耐霉菌性川，使其广泛用于消 费纺织品和产业用纺织品。 世界腈纶工业在2 0 世纪5 0 年代至2 0 世纪7 0 年代长中期发展十分迅速， 2 0 世纪8 0 年代世界腈纶产量年均增长率保持在1 0 4 的水平，产量在世界合成 纤维中一直保持第三位。进入2 0 世纪9 0 年代，世界腈纶产量增长率稍有上升， 但产量退居合成纤维中的第四位。多数专家预言，未来几年中，世界腈纶产量 多年徘徊的局面将结束，而呈缓慢增长的趋势。预计至2 0 0 5 年，世界腈纶产量 将达到3 0 0 万吨，至2 0 5 0 年，将增至6 0 0 万吨1 2 】。 我国在6 0 年代末实现腈纶工业化，至1 9 9 6 年底，我国已建成总生产能力 约3 7 万吨年的腈纶厂1 6 个，实际产量2 6 万吨。2 0 0 2 年，中国腈纶的生产量 约5 9 万吨，进口腈纶量约4 2 力吨，中国腈纶的表观需求量超过了1 0 0 万吨， 比2 0 0 1 年增长了1 3 0 3 ，其中进口腈纶量达到了4 0 * 4 。世界腈纶需求增长主 要来自于发展中国家，2 0 世纪8 0 年代以来需求呈缓慢增长态势，人均消费量 保持在0 4 5 k g 左右，预测2 1 世纪人均腈纶需求量仍将保持在这一水平【3 】o p a n 纤维的产品规格也在逐渐走向多样化、差别化和功能化，如高收缩 p a n 纤维、p a n 复合纤维、抗静电p a n 纤维、高吸水吸湿p a n 纤维和远红外 p a n 纤维等众多差别化品种。p a n 浆粕是其差别化产品之一，被广泛用于密封、 摩擦、增强材料领域。 现有使用量最大的浆粕是纤维素浆粕，来源于天然植物纤维，主要用于造 纸行业；合成浆粕 4 t ( s y n p u l p s ) 是由人工合成聚合物通过各种产生纤维状结 构的处理而得到的浆粕，聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 浆粕和聚间苯二甲酰 间苯二胺( p m i a ) 浆粕是其中两种高性能的浆粕。 沉析法制备腈纶浆粕的研究 第一章绪论 p p t a 浆粕是近二十年来新开发的p p t a 纤维差别化品种1 5 l ，是一种耐高温、 具有高度分散性的原纤化 6 i p p t a 纤维产品，它在保留了p p t a 纤维的优良的物理 机械性能的同时，具有更强的复合效果，从而作为石棉的理想代用品，在摩擦、 密封、增强材料等领域中得到广泛的应用【7 叫3 1 ，进入9 0 年代中期后，由于欧美 等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动，芳纶浆粕得到了迅速的发展，市场 需求量日益提高。目前，大约占p p t a 纤维销售量的3 0 。 聚问苯二甲酰间苯二胺( p m i a ) 浆粕，d u p o n t 商品名n o m e x ，由于其耐高 温、强度高、重量轻，用于制造非织造布和绝缘纸等，在防护制品、过滤材料、 电绝缘材料、蜂窝结构材料、摩擦材料和其它工业织物等方面用途广泛1 1 4 】。 p p t a 浆粕和n o m e x 浆粕虽性能高，应用前景好，但是由于技术难度高等原 因，在国内始终未能产业化，其中n o m e x 纸基本依赖进口。目前，开展研究的 单位也很少，而国防工业和国民经济的发展又急需p p t a 纤维( 包括浆粕) ，为 此每年不得不依赖进口。国际上，面对我国的需求，其价格不断上涨。纤维素 浆粕虽大量生产但对树术的需求和加工过程中的污染对生态环境造成威胁，其 性能也决定了不能应用于高端产品。 在此背景下。本论文着手开发聚丙烯腈( p a n ) 浆粕，以替代价格昂贵的 p p t a 浆粕、n o m e x 浆粕和对健康有害的石棉纤维，而应用于增强材料、磨擦材 料和造纸等领域中。我们在本课题组已有的工作基础上，结合p a n 成熟的纺丝 工艺和沉析法1 6 1 制备p p t a 浆粕的工艺及成型理论制备p a n 浆粕。 2p a n 浆粕的结构性能 ，、n 厂1 七c h 2 一佣士 图1 1 聚丙烯腈大分子主链结构 丙烯腈均聚物大分子的主链由碳- 碳键构成，呈螺旋状空间立体构型。这种 螺旋结构主要是由极性较强、体积较大的侧基氰基所决定的。聚丙烯腈的 序态结构不完善，具有三种不同的聚集态，即非晶相的低序态、非晶相的中序 沉析法制备腈纶浆粕的研究 第一章绪论 态和准晶相中的高序态。 p a n 浆粕这方面的报导还很少，目前只有美国的s t e r l i n g 公司生产类似 的聚丙烯腈浆粕，商品名为c f fv 系列，电镜照片如图1 2 所示，表面呈毛绒 状微纤丛生，毛羽丰富，粗糙如木材浆粕，这使其表面积巨大，达5 0 一g ，是 长丝的数十倍以上。浆粕纤维的长度和直径呈一定的分布，平均长度为6 5 m 。 p a n 浆粕具有良好的抗溶剂性能，无保存环境限制；更低的潮湿敏感度；较高 的使用温度；混合效率高，易于分散，容易加工以及成本低等特点。 图卜2c f f 浆粕外貌的s e m 照片 其中，c f fv 1 1 0 一l 浆粕与p p t a 浆粕性能比较见表1 - 1 。 表卜lc f fv 1 1 0 1 浆粕性质 由以上比较可见p a n 浆粕具有更大的比表面积，将能更好地与其它材料复 合，加上其价格便宜，在竞争中必将处于优势。 沉析法制备腈纶浆粕的研究 第一章绪论 3p a n 浆粕的制备技术进展 目前，腈纶浆粕的制备技术方面所见报导不多，但可总结为以下四种：腈 纶废丝研磨法、喷射纺丝法、增塑熔融挤出研磨法和离心纺丝法。 3 1 腈纶废丝研磨法 该方法类似于制备p p t a 浆粕的液晶纺丝切断法，利用纤维容易产生纵向 原纤化的现象，把腈纶长丝或废丝经切割设备割成一定长度的短纤维，在水中 分散进行机械叩解和研磨，纤维被撕裂而原纤化，使其表面产生微纤状毛羽而 形成高度原纤化的p a n 浆柏。 美国的s t e r l i n g 公司利用该法制得p a n 浆粕，商品名为c f f 。该法利用 腈纶废丝，在成本方面有着无法比拟的优势。然而，从图卜2 中可以看出，由 该法得到的p a n 浆粕表面虽存在毛羽结构，但其丰富程度，尺寸的均匀性还是 不够的，尤其大“树干”状未原纤化纤维的存在对其性能和使用带来了不利的 影响。 3 2 喷射纺丝法 该法是将喷射纺丝工艺用于浆粕的制备，即利用高压和高速空气来分散高 聚物溶液或熔体。纺丝原液通过一长的狭缝形口模而被挤出，然后被y e n t u r i 喷管型的高速成气流装置所拉伸。也可以在狭缝形口模周围开有高速气流喷孔， 原液一经自口模压出，立即受到周围高速气流的喷吹，从而形成极细的纤维。 这种方法称为喷射纺丝法。 s t e v e nr a l l e n 等人1 8 1 将各向同性的聚合物浆液通过图卜3 装置中喷丝孔 4 挤入气室4 0 中，压缩空气由入口管8 引入气室，再经气室引导，沿浆液细流 方向，浆液细流经喷嘴3 0 喷出。此过程中浆液细流被打成片，再与经喷嘴3 5 喷出的凝固液接触而凝固，最后被滤网3 2 收集，得到浆粕。此装置即可以用于 制备p m i a 浆粕，也可用于制备p a n 浆粕。所得浆粕长度为0 2 2 m m ，直径为 0 1 5 0 p m 。 4 沉祈法制备腈纶浆粕的研究 第一章绪论 图l - 3 浆粕喷射成形装置 4 喷丝孔，b 一压缩气入口，1 2 喷嘴缝隙，3 0 喷嘴， 3 2 移动的接收筛，3 5 _ i 凝固液喷嘴，4 0 一气室 3 3 增塑熔融挤出研磨法 聚丙烯腈在1 6 0 c 开始缓慢分解，在2 0 0 时热分解速率明显加快，以快 速升温法和外推法测得均聚丙烯腈的熔点为3 1 7 1 2 ，难予采用熔体纺丝成形。 聚合物的熔点能被加入的溶剂或水等增塑剂所降低。如以水为增塑剂，水的加 入量为1 0 3 0 时，熔融温度降为1 0 1 9 0 ，这使p a n 熔融纺丝成为可能。 y o o nt i a ns 1 9 吨”，j oj a eh w a n f 2 2 1 ( k r ) 等人用本增塑的p a n 升温熔融 状态，然后降温到熔点以下，使其成为过冷熔体；在熔融温度和结晶温度之间， 将过冷熔体挤出；在此过程中p a n 分子得到取向，排列成近晶结构，取向度可 达7 0 ；将挤出物研磨叩解，得到p n 浆柏。该法得到的浆粕直径为o 1 5 0 9 m ， 长度为l 2 0 m m 。 3 4 离心纺丝法 离心纺丝法与棉花糖同一原理生产纤维，即将聚合物溶液或熔体自轴心引 入一快速转动的喇叭简可漏斗口中央，由于离心力的作用使流体甩出，通过喇 叭蕊的内表面面成为一逐新变薄的薄膜。在离开囔叭麓后，薄膜被分散成纤维， 随后被干燥( 除去溶剂) 或冷却而固化。 为了适应浆粕的制备，j o h a n n e sj a c o b u sm e e r m a n 等人对离心纺丝装置 沉析法制备腈纶浆粕的研究第一章绪论 做了改进，如图卜4 所示。浆液由入口2 进入转子，在离心作用下，经喷丝孔 9 甩出。凝固剂由入口6 进入环形水道，从出口7 沿处筒壁4 均匀流下。经9 甩出浆液细流与凝固剂8 接触，凝固成浆粕，最后由滤网1 0 收集。该法制备所 得浆粕往往长度过长，还需要经过再次切割才能使用。 7 9 图卜4 离心法制各浆粕装置 l 转子，2 浆液入口，3 密封4 外筒， 5 _ _ 环形水道，卜凝固剂入口，7 凝固剂出口， 8 一凝固剂，9 _ 喷丝板，1 0 _ 敬集网 4 沉析法制备p a n 浆粕 受沉析法制备p p t a 浆粕1 5 1 的启发，将该法用于p a n 浆粕的制备，即将p a n 或p a n 共聚物粉末溶解于腈纶的有机或无机溶剂中，配成的浆液注入到剪切流 动的凝固浴中，浆液液滴受剪切变形、凝固、原纤化等作用，沉析得到p a n 浆 粕。 5p a n 浆粕应用前景 p a n 浆粕可在工业上用于造纸和制作增强复合材料，替代高成本的芳纶浆粕 和具有环境公害的石棉。 6 沉析法制各腈纶浆粕的研究 第一章绪论 5 1 用于造纸排2 7 】 p a n 浆粕因兼有良好的湿加工性能和增强性能可被用于工业造纸。p a n 浆粕 在水中很易分散抄纸，且浆粕原纤的高长径比提供了p a n 浆粕强度，能够改进 弹性基体的拉伸强度、模量以及抗蠕变等性能。由于其热膨胀系数小、质轻、 电性能好而适合做绝缘用纸。 5 2 用于橡胶制品【1 9 2 8 】 通过p a n 浆粕与橡胶复合，可以将橡胶的弹性与纤维的强度、刚性有机地 结合起来，得到一种新的、非常有用的工程材料，与长纤维增强材料相比，既 可用于制造形状和结构复杂的工程部件，又可采用现有橡胶工业上广泛应用的 挤出和传递模压工艺，无需对现有的橡胶加工设备做重大改动，从而可以大大 地简化橡胶制品生产工艺，提高生产的自动化和连续化，降低产品成本。其在 橡胶制品中的应用主要有以下几方面： 制造橡胶软管。p , l n 浆粕橡胶复合物可以直接挤出成型，制成各中、低压 管，从而大大简化生产工艺，降低产品成本，很有经济意义。 制造各种密封件。p a n 浆柏的加入，能显著改善橡胶基质的尺寸稳定性、耐 温、耐压和抗蠕变性能，从而提高密封件的密封性能，延长其使用寿命。 制造轮胎、自行车胎。可大大改善越野车胎的抗撕裂性、降低裂纹扩散速 率和疲劳生热量，提高耐磨性，延长使用寿命。 p a n 浆粕还可用于制造各种吸能、减振、抗冲击器件。 5 3 用作石棉纤维替代品踟2 】 石棉是一种兼有多种优异性能的无机纤维，被广泛用于摩擦材料、密封材 料、填料等工业领域，但它的使用会引起公害，使人们不得不努力寻找替代品。 p a n 浆粕具有一定的拉伸强度、轻量化、好的耐磨耗性及稳定的磨擦性能、高 耐热性，能够满足磨擦材料对增强纤维的要求，而且加工性能良好。 7 沉析法制各腈纶浆粕的研究第一章绪论 6 本论主要研究内窖 沉析法制各p a n 浆粕是在沉析制各p p t a 浆粕和p a n 纺丝经验的基础上提出 的，即将p a n 聚合体配制成一定浓度的浆液，再在高速剪切作用下的凝固浴中 沉析成纤。p a n 浆粕的长径比及比表面积的大小可以通过沉析工艺进行调整， 该工艺省去了复杂的纺丝切割帚化过程，为p a n 浆粕的制备开辟了新的途径。 主要研究内容包括以下几个方面： ( t ) 对p a n d y t a c 体系浆液性能的研究，包括旋转粘度、凝固性能和稳 定性。p a n 浆液的浓度和粘度对浆液在凝固浴中分散、细化、浆粕 成形有重要影响。在这一部分里主要研究温度、浓度、碱金属盐对 浆液粘度的影响。 ( 2 ) 系统地研究沉析法制备p a n 浆粕的沉析工艺和影响因素，包括浆液 浓度与温度、凝固浴浓度与温度、剪切速率及剪切时间对浆粕浆粕 的比表面积和长径比的影响。 ( 3 ) 通过在p a n 浆液中加入聚间苯二甲酰间苯二胺( p m i a ) 对p a n 浆粕 进行共混改性，利用p a n p m i a 的微观相分离和凝固性能上的差异 来提高p a n 浆粕的比表面积。 ( 4 ) 浆粕的摩擦性能分析 7 创新点 本论文的主要创新点： 1 ) 利用沉析法制备p a n 浆粕； 2 ) p a n 浆液中加入氯化锂以利于提高p a n 浆粕的比表面积； 3 ) p a n 浆液中加入p m i a 对p a n 共混，提高沉析浆粕的性能。 沉析法制备腈纶装粕的研究第一章绪论 参考文献 【1 】董纪震，赵耀明等合成纤维生产工艺学( 下册) 北京：中国纺织出版 社，1 9 9 6 ，3 5 9 3 6 6 【2 】李青山，沈新元腈纶生产工学北京：中国纺织出版社，2 0 0 0 7 ，1 - 8 【3 】唐振波我国腈纶行业现状与发展探讨石油化工技术经济，2 0 0 3 ，1 9 ( 2 ) ： 1 5 1 9 ，4 2 【4 】王曙中，王庆瑞，刘兆峰高技术纤维概论上海：中国纺织大学出版 社，1 9 9 9 ，3 2 9 - 3 3 3 【5 】j p 凯西制浆造纸工艺学( 第三版第二卷) 北京：轻工业出版社，1 9 8 8 ， 4 5 3 - - 4 6 6 【6 】a h a s h i m o t o m s a t o h f i b r i l l a t i o no f a r a m i df i b e r u s i n g av i b r a t i o nb a l l m i l la n de v a l u a t i o no f t h e d e g r e eo f f i b r i l l a t i o n j o u r n a lo f m a t e r i a l ss c i e n c e ， 2 0 0 2 ，3 7 ：4 0 1 3 4 0 1 7 7 】尤秀兰，刘兆峰芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的应用特种橡胶制品，2 0 0 2 ， 2 ( 2 ) ：1 7 2 0 8 】m e r r i m a ne a a m m i dp u l pp r o c e s s i n ga n dp r o p e r t i e df o ri n d u s t r i a l p a p e r s t a p p i j o u r n a l ， 1 9 8 4 ，6 7 ( 8 ) ：6 6 - 6 8 【9 】g o v i n d ag a j ug r c o n d u c t i o na n d t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd i s c h a r g ec u r r e n t s i na m m i d p a p e r i e e et r a n s a c t i o n s0 1 1e l e c t r i c a li n s u l a t i o n ，1 9 9 2 ，2 7 ( 1 ) ： 1 0 2 【1 0 】k a r l b e i n z h i l l e r m e i e r p r o s p e c t s o f a r a m i d 勰a s u b s t i t u t e f o r a s b e s t o s t e x t i l e r e s e a r c h j o u r n a l ，1 9 8 4 ，5 4 ( 9 ) ：5 7 5 - 5 8 0 1 1 】王曙中芳纶在摩擦材料中的应用高科技纤维与应用，1 9 9 9 ，v 0 1 2 4 ( 3 ) ： 6 7 1 2 王曙中，芳纶浆粕的现状及其应用前景高科技纤维与应用，2 0 0 3 ，2 8 ( 3 ) ： 1 4 1 7 【1 3 】陈文萍，王曙中等芳纶浆粕型纤维的性能与应用开发合成纤维，1 9 9 4 ， 9 沉析法制备腈纶浆粕的研究第一章绪论 【1 4 5 】 6 】 7 】 2 3 ( 2 ) 2 3 2 7 孙酣经，柴综华高性能化工新材料及其应用( 二) ：芳纶纤维及其应用化 工新型材料，1 9 9 8 ，2 6 ( 5 ) ：4 1 4 7 尤秀兰博士学位论文，东华大学，2 0 0 3 胡祖明，刘兆峰等c n0 2 1 3 8 1 1 2 7 尤秀兰，傅群，刘兆峰芳纶浆粕纤维的结构性能与应用产业用纺织 品2 0 0 1 ，1 9 ( 8 ) ：2 7 - 2 9 18 】s t e v e nr a l i e n ，m i d l o t h i a n p r o c e s sf o rp r e p a r i n gs u b d e n i e rf i b e r s ， s h o r t f i b e r s ，f i b f i d s ，r o v i n g s a n dm a t sf r o m i s o t r o p i e s o l u t i o n s u s 5 ，2 9 6 ，2 8 6 ( 1 9 9 4 ) p u l p - l i l 【e p o l y m e r 1 9 】y o o n h a ns ( k o r e a ) ，s o n t a e w ( k o r e a ) h e a t a n d c h e m i c a l r e s i s t a n t a c r y l i c s h o r tf i b e r sw i t h o u t s p i n n i n g u s 5 ，4 0 1 ，5 7 6 ( 1 9 9 5 ) 【2 0 】y o o nh a ns ( k o r e a ) ，s o nt a ew ( k o r e a ) n o n - s p u n ，s h o r t ，a c r y l i cp o l y m e r ， f i b e r s u s 5 , 4 3 4 ，0 0 2 ( 1 9 9 5 ) 2 1 】c h o j a e w ( k r ) ，y o o n h a n s ( k r ) ，h e a t - a n dc h e m i c a l - r e s i s t a n ta c r y l i cs h o r t f i b e r sw i t h o u t s p i n n i n g c a 2 ，0 6 4 ，1 1 6 ( 1 9 9 2 ) 【2 2 】j o j a eh w a n ( k o r e a ) ，l e ec h o lj u ( k o r e a ) ，p r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no f h i g h l y - o r i e n t e da c r y l i cs h o r tf i b e r sw i t h o u ts p i n n i n g k r 9 ，2 0 8 ，9 9 8 【2 3 】j o h a n n e sj a c o b u m e e r m a n ，r o e l o f j e l l s c e n t r i f u g a ls p i n n i n gp r o c e s sf o r s p i n n a b l es o l u t i o n s u s 6 ，1 5 9 ，5 9 7 ( 2 0 0 0 ) 【2 4 】m i t s u b i s h ir a y o nc o a c r y l i cf i b r o u sm a t e r i a la n ds h e e tm a d et h e r e f r o m a n dp r o c e s sf o r m u n u f a e t u r i n gs a m e g b i ，4 0 8 ，1 7 5 ( 1 9 7 5 ) 【2 5 】k a y r o k m a n ，k o m l e n i c b a s ew e b sf o rp r i n t e dc i r c u i tb o a r dp r o d u c t i o n u s i n g t h ef o a mp r o c e s sa n d a c r y l i cf i b e r s u s 6 , 2 5 8 , 2 0 3 ( 2 0 0 1 ) 2 6 】k a y r o k m a n ，k o m l e n i c b a s ew e b sf o rp r i n t e dc i r c u i tb o a r dp r o d u c t i o n u s i n g t h ef o a mp r o c e s sa n d a c r y l i c f i b e r s u s 6 , 3 6 8 ，6 9 8 ( 2 0 0 2 ) 2 7 】m i t s u r uk a w a s e ，t a n i m u r a a g r i c u l t u r a lp a p e ra n dp r o c e s sf o rp r o d u c i n gt h e s a m e u s 4 ，9 6 3 ，2 3 0 ( 1 9 9 0 ) 1 0 沉析法制备腈纶浆粕的研究 第一章绪论 【2 8 】t o m o k on o y a m a ，a k i h i r o n k a h a r a s h o r tf i b e r - r e i n f o r c e dr u b b e r ， u s 5 ，3 7 6 ，7 2 6 ( 1 9 9 4 ) 【2 9 】k u s a k a ，s a t o s h i f r i c t i o n m a t e r i a la n dm e t h o do f m i x - f i b r i l l a t i n gf i b e r s u s p u b l i c a t i o nn u m b e r2 0 0 3 0 0 2 2 9 6 1 3 0 】a r i v i n ds p a t i l ，g e o r g ep - b o y d l o wc o s t , a s b e s t o s f r e ef r i c t i o n m a t e r i a l u s 5 ，6 0 5 ，7 5 5 ( 1 9 9 7 ) 3 1 】a r i v i n ds p a t i l ，g e o r g ep b o y d f i b e rb l e n df o rl o wc o s t ，a s b e s t o sf r e e f r i e t i o nm a t e r i a l u s 5 ，5 0 8 ，1 0 9 ( 1 9 9 6 ) 3 2 】h u g h e ya r u s h ，b i l l yb h i b h a r d ，e ta 1 f i b r o u sp o l y a e r y l o n i t r i l er e i n f o r c i n g m i x t u r ef o rf r i c t i o np r o d u c t a p p l i c a t i o u s ，a n d m e t h o do f m a k i n g s a m e 4 ，8 8 6 ，7 0 6 ( 1 9 8 9 ) 沉析法制备腈纶浆粕的研究 第二章p a n 浆液性质的研究 第二章p a n 浆液性质的研究 p a n 浆液性质的研究对于沉析成形浆粕有着非常重要的指导意义。首先， 浆液在喷丝组件中的流动取决于浆液的流变性质，直接影响浆液的挤出与浆粕 的成形，进而影响到浆粕的最终性能：其次，浆液的流动性能则关系到设备的 设计与能耗，流动性好的浆液比较容易从喷丝头挤出，不需要过高的压力，对 设备的要求也就降低了；再次，进入凝固浴后，浆液的变形和凝固也是沉析制 备浆粕中一个非常重要的控制条件，所以研究p a n 浆液的凝固性能对纺丝工艺 中凝固浴的选择与配制有着深刻的指导意义。最后，在实际生产中，特别是对 于间歇式的生产，浆液的稳定性也是非常重要的。稳定性包括两个方面，一是 相对分子质量的稳定性，二是流动性的稳定性( 是否发生凝胶) ，对于p a n 浆液 主要指后者。为此，我们考察了浆液的流动性在室温与6 0 下的稳定性。本章 就p a n 浆液的流动性能、凝固性能与稳定性做了一系列的实验，系统地分析与 探讨了各种因素对浆液性能的影响，为下一步的沉析成形浆粕奠定了一定的基 础。下面就从浆液的粘度、流动性、凝固性以及稳定性分别讨论之。 1 实验部分 1 1 实验原料及设备 1 1 1 实验原料 p a n 树脂 n ，n 、一二甲基乙酰胺 无水氯化锂 乙醇 丙酮 甘油 1 1 2 实验设备 金山石化m 产7 5 , 0 0 0 工业级；上海化学试剂公司 a r 级；北京益利精细化学品有限公司 a r 级；常熟市杨园化工有限公司 a r 级；中国平潮化工试剂厂 c r 级；上海伊嘉利化学试剂有限公司 t 3 1 2 一i 型电动搅拌机上海标本模型厂 i ) n j 一7 型旋转式粘度计上海天平仪器厂 1 2 沉析法制各腈纶浆粕的研究 第二章p a n 浆液性质的研究 5 0 1 型超级恒温器上海实验仪器厂 2 浆液配制 实验所需浆液配比如表2 一l 所示。 表2 - 1 浆液组分配比 溶解前，p a n 需在鼓风烘箱中于8 0 c 下干燥6 小时。先将d m a e 倒入三颈 瓶，开启搅拌器搅拌，再加入氯化锂；当氯化锂溶解于d l l a c 后，加入干燥好的 p a n 粉末，充分溶胀后再用水浴加热至8 0 c 溶解。 1 3p 州浆液性能的测定 1 3 1 旋转粘度的测定 p a n 浆液的粘度对动力消耗，浆粕成形起着重要作用，因此采用d n j 一7 型 旋转式粘度计考察了氯化锂添加量、p a n 浓度和温度对p a n 浆液粘度的影响。 1 3 2 浆液凝固性能的测定 1 3 2 1 凝固值和临界浓度的测定 称取干燥的p a n 树脂lo g ，加入5 0 0 r o l 的容量瓶中，加入3 0 0 m l 左右的跏a c ， 置于振荡床使之溶解，再用d k a _ c 稀释