（材料学专业论文）氮化碳的制备研究.pdf

摘要 摘要 本文概述了近二十年来碳氮化合物在理论和实验研究方面的进展， 总结了碳氮化合物的性能及常用的表征手段。分析表明寻找有利于 s p 3 c - n 单键形成的方法和条件是合成氮化碳晶体材料的关键。采用在氮 气下脉冲电弧放电电离甲醇和甲醇氨水溶液、脉冲电弧放电联合微波氮 等离子体处理二氰二胺有机晶体以及溅射辅助微波等离子体化学气相沉 积等三种方法探索了氮化碳晶体的合成途径。采用红外光谱、x 射线能 谱、x 射线衍射、x 射线光电子能谱、显微激光r a m a n 光谱、扫描电镜 和高分辨透射电镜等手段对所制备的碳氮薄膜和碳氮粉末进行了成分、 晶体结构、化学键结构等方面的分析。 研究结果表明：在氮气环境下采用脉冲电弧放电电离甲醇溶液，可 在较低的基片温度下( 2 2 0 ) 合成氮化碳多晶薄膜。基片温度对薄膜中 氮的含量和薄膜的结构有很大的影响，基片温度提高后( 3 0 0 ) 薄膜中 氮的含量降低，薄膜结构由氮化碳多晶薄膜转变为石墨为主的碳膜。而 在甲醇溶液中加入氨水后发现在4 5 0 基片温度下仍能合成氮化磷多晶 薄膜，而当基片温度进一步提高到5 5 0 时，r a m a n 分析表明样品传变为 碳膜。 利用常压脉冲电弧等离子体在氮气氛下裂解二氰二胺有机晶体制备 含s 矿c n 键的氮化碳前驱物，然后利用微波氮等离子体作用于氮化碳前 驱物，研究了形成合成氮化碳晶体所必须的丰富的原子态或离子态的氮、 碳和大量的c n 键的形成条件。研究结果表明：经电弧氮等离子体处理 后生成的表面被充分氮化的二氰二胺微晶在微波氮等离子体作用时，微 晶体表面的碳氮单键抑制了有机晶体的碳化，微晶体界面的碳氮键在氮 等离子体的作用f 结构发生重组，同时电弧氮等离子体处理后生成的大 量的非晶氮化碳微粉在微波氮等离子体的作用下向结晶态转变。 在微波氮等离子体化学气相沉积系统中，利用溅射二氰二氨靶产生 武汉i 样人学硕十学仲论文 的碳氮粒子作为合成前驱物，在石英玻璃基片上研究了基片温度对制各 的薄膜的形貌、成分和结构的影响。研究结果表明：随着基片温度的降 低，沉积物由截面为六方形的结晶良好的s i c n 晶体( 8 0 0 ) 转变成发 育不完全的聚片状晶体( 7 0 0 ) ，直到变成颗粒细小的无定形薄膜 ( 5 5 0 ) 。x r d 分析表明，衍射峰的强度以及晶胞参数a 和c 的值随温 度的降低而减小；x p s 分析表明薄膜为碳原子部分取代氮化硅晶体结构 中的硅原子位置而形成的s i c n 晶体，其中n 原子主要与s i 原子结合， c 原子以s p 3 c n 、s p 2 c = n 和s p 2 c = c 键的形式存在。降低基片温度有利 于提高薄膜中的碳含量以及s p 3 c n 键的含量。 关键词：氮化碳：s i c n 晶体；碳膜；脉冲电弧放电；微波等离子体化学 气相沉积 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s w ec o n c e n t r a t eo nt h ed e v e l o p m e n tmt h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a ls t u d yo fc nc o m p o u n d si nt h er e c e n t2 0y e a r s t h ep r o s p e r i t i e s a n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fc nc o m p o u n d sh a v ea l s ob e e nr e v i e w e d t h ea n a l y s i ss h o w st h a t ：f i n d i n gam e t h o do r ac o n d i t i o nt oo b t a i nh i g h c o n c e n t r a t i o no fs p c ns i n g l eb o n di st h ek e yo fs y n t h e s i sc r y s t a l l i n ec a r b o n n i t r i d e b y m e a n so f p u l s e d a r c d i s c h a r g e f r o mm e t h a n o la n d m e t h a n o l a m m o n i aw a t e ru n d e rn i t r o g e ng a s ，p u l s e da r cd i s c h a r g ec o m b i n e d w i t hm i c r o w a v en i t r o g e np l a s m at r e a t m e n to fd i c y a n d i a m i d ea n dm i c r o w a v e p l a s m ac v d a s s i s t e db yp u l s e dn i t r o g e ni o nb e a ms p u t t e r i n g ，w ee x p l o r et h e r o u t e st os y n t h e s i z ec r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d e s t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ， c r y s t a ls t r u c t u r e sa n db o n d i n gs t a t e so ft h ec nf i l m sa n dp o w d e r so b t a i n e d f r o mt h ee x p e r i m e n ta r es t u d i e db yt h em e a n so ff t i r ，e d x ，x r d ，x p s ， m i c r o r a m a n ，s e ma n dh r t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l m sc o n t a i n i n gc r y s t a l l i n e c a r b o nn i t r i d em a yb ep r e p a r e da tl o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 2 2 0 * ( 2 ) u s i n g p u l s e da r cd i s c h a r g ef r o mm e t h a n o ls o l u t i o nw i t hn i t r o g e na t m o s p h e r e a t s a m et i m e ，t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eh a sas i g n i f i c a n t l ye f f e c to nt h en i t r o g e n c o n t e n ta n dt h es t r u c t u r eo f t h ef i l m s i n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 3 0 0 。c ) w o u l dd e c r e a s et h ec o n t e n to fn i t r o g e ni nt h ef i l m sa n dr e s u l ti naf o r m a t i o n o f c a r b o nf i l m s h o w e v e r , t h ef i l m sc o n t a i n i n gc r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d em a y s t i l lb ep r e p a r e da ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e4 5 0 * ( 2 u s i n gp u l s e da r cd i s c h a r g e f r o mm e t h a n o l a m m o n i aw a t e r w h i l et h ed e p o s i t sw o u l db ec a r b o nf i l m d e m o n s t r a t e df r o mr a m a na n a l y s i sw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e dt o5 5 0 c a r b o nn i t r i d ep r e c u r s o ri sp r e p a r e df r o md i c y a n d i a m i d eu s i n gp u l s e d a r cd i s c h a r g eu n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dt h e nt h ef o r m a t i o n 武汉i 稃人学硕十学位论文 c o n d i t i o n so fh i g hc o n c e n t r a t i o nca t o m s ，na t o m sa n ds p 3 c nb o n d sn e e d e d t os y n t h e s i so fc r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d ea r e i n v e s t i g a t e db ym i c r o w a v e n i g o g e np l a s m at r e a t i n gt h ep r e c u r s o r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec - nb o n d s o nt h es u r f a c eo ft h en i t r i d em i c r o d i c y a n d i a m i d eo b t a i n e db yt h ep u l s e d n i t r o g e na r cp l a s m aw i t hh i g hn i t r o g e ni o n sa n de n e r g yd e n s i t yr e s t r i c t e dt h e t r a n s f o r m a t i o no fo r g a n i c c r y s t a l sd i r e c t l y i n t oc a r b o ns t r u c t u r e sa n d r e c o n s t r u c t e du n d e rt h ee f f e c to ft h em i c r o w a v e n i t r o g e np l a s m a a tt h es a m e t i m e ，t h ea m o r p h o u sc a r b o nn i t r i d ec o m p o u n dw h i c hi sr e s u l tf r o mt h ep u l s e d a r cp l a s m ai st r a n s i t e di n t ot h ec r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d ep h a s e am o d i f i e dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o ns y s t e m ，m i c r o w a v en i g o g e n p l a s m ac o m b i n e dw i t hp u l s e dn i t r o g e ni o n ss p u t t e r i n gd i c y a n d i a m i d et a r g e t ， h a sb e e na p p l i e dt od e p o s i tc a r b o nn i t r i d ef i l m so i lq u a r t zg l a s ss u b s t r a t e t h e e f f e c t so fd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo ft h e s a m p l e s a r e i n v e s t i g a t e d i t i sf o u n dt h a tt h es u r f a c e m o r p h o l o g i e so ft h ed e p o s i t sa r ef r o mw e l lc r y s t a l l i z e dh e x a g o n a lc r y s t a l s ( 8 0 0 。c ) t u r ni n t os e m i d e v e l o p e dp o l y s h e e tc r y s t a l s ( 7 0 0 c ) a n dl a s tt u mt o a m o r p h o u s s m a l lg r a i n s ( 5 5 0 。c ) x r dm e a s u r e m e n t ss u g g e s t t h a tt h e i n t e n s i t yo ft h ed i f f r a c t i o np e a k si sd i m i n i s h e da n dt h ev a l u e so ft h ec e l l p a r a m e t e raa n dca r e1 e s s e n e dw i t hd e c r e a s e dt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e x p sa n a l y s i sr e v e a lt h a tt h e p r e p a r e dc r y s t a l l i n ef i l m sa r e s i l i c o nc a r b o n n i u i d ew i t hac r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fs i 3 n 4m o d i f i e dw i t ht h ec a r b o na t o m s i n s t e a do fs o m es ia t o m s t h ena t o m sa r em a i n l yb o n d e dt os ia n dca t o m s a r ei nt h ef o r mo fs p 3 c - n 、s p 2 c = na n ds p 2 c = c b o n d s d e c r e a s i n gd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ei sh e l p f u lf o ri n c r e a s e dt h ec o n t e n to fca t o m sa n ds p 3 c nb o n d k e y w o r d s ：c a r b o nn i t r i d e ；s i c nc r y s t a l ：c a r b o nf i l m s ：p u l s e da r c d i s c h a r g e ；m i c r o w a v ep l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m p c v d ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文版权使用授权书 学位论文作者签名： 碜 心年r 月w 日 ， 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ， 在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位沦文作者签名：弓雒 却年朔唧日 指导教师签名- 萝皇钾n 溯年f 月渺日 ， 第1 章绪论 第1 章绪论 随着现代科学技术的迅速发展，对材料提出了愈来愈苛刻的性能要 求。在材料的诸多性能中，硬度是一个最重要、最基本的性能指标之一， 超硬材料的合成及其性质的研究，一直是凝聚态物理和材料科学研究的 重点之一。 自从采用化学气相沉积( c v d ) 技术在低温低压下成功合成金刚石薄 膜以来，各国研究人员在用c v d 技术人工合成金刚石薄膜方面取得了巨 大的进展。但由于金刚石的热稳定性较差，在空气中加热到7 0 0 就发生 氧化，而且容易与铁族金属发生反应，因而在钢铁材料的加工中受到极 大的限制，所以合成硬度与金刚石接近甚至超过金刚石的新型超硬材料 就十分必要。立方氮化硼的分子结构、物理性能和合成方法等都与金刚 石十分相似，其硬度仅次于金刚石，而它的热稳定性和化学稳定性均优 于金刚石，适于加工铁族金属。另外立方氮化硼在电子学和光学领域也 有很大的应用潜力【1 ) ，因而近年来立方氮化硼薄膜的发展十分迅速。 金刚石具有高硬度的原因在于两个方面：其一是由s p 3 杂化碳原子所 组成的三维框架结构，从几何意义上来讲这种结构可以说是完美的；其 二是结构中的c c 共价键的键长短、键强大，从这方面考虑如果存在硬 度高于金刚石的晶态物质它们至少应该具备三维空间的框架结构，原子 问的键长也应小于金刚石中的c c 共价键。c ( s p 3 ) n ( s p 2 ) 共价键具有较低 的离子性、键长也比金刚石中c c 键的键长短。如果碳和氮可以形成价 键性质均匀的三维框架结构就可能具有高于金刚石的硬度。因此人们在 理论上提出了以p c 3 n 。为代表的碳氮化合物并且预测这种材料还可能在 很多方面具有独特的性能c 2 , 3 j 。这也是基丁现有理论对未知物质及其性能 进行预测有史以来的第一次。 氮化碳品体的实验合成具有两个方面的意义：理论预测中硬度以及 其它方面的优良性能，预示着氮化碳化合物有可能作为一种重要的新型 武汉l 程人学硕 学何论文 功能材料在各个领域都具有广阔的应用前景；另一方面，作为第一种完 全通过理论预测提出的材料，宏观尺度氮化碳晶体实验合成的成功，标 志着新材料合成由传统的经验、半经验探索到在理论指导下进行的跨越， 将会成为材料科学发展史上的一块里程碑。 1 1 氮化碳材料的起源 自从量子力学建立以后，人们可以在原子范畴建立材料的理论模型， 用于解释为什么不同材料表现出的性能不同。1 9 8 9 年，美国科学家 a y l i u 和m l c o h e n l 2 根据b s i 3 n 4 的晶体结构，用c 替换s i ，在局域态 密度近似( l d a ) 下采用第一性赝势能带法首次从理论上预言了d c ，n 4 这种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现的新化合物以来， 氮化碳晶体的理论计算和合成研究引起了科学家的广泛关注。 1 9 9 4 年，l i u 采用可变晶格模型分子动力学( v c s m d ) 从头计算法， 计算出d c 3 n 4 的体弹性模量b = 4 3 7 g p a ，这意味着其硬度接近了金刚石。 理论上预言的d c 3 n 4 以共价键结合，c n 键有较短的键长和较低的离化 程度，每个原胞具有较大的凝聚能，其弹性模量b = 4 2 7 g p a ，接近金刚石 的体弹性模量( 理论计算值是4 3 5 g p a ，实测值是4 4 3 g p a ) ，并且它的导 热性能较金刚石优越。这种类似p s i ，n 4 结构的p c 3 n 4 ，其结构如图1 1 ( b ) 所示。 ( a ) 第1 章绪论 图1 1q 相、b 相、立方相、准立方相平| i 荚1 l 墨相氮化硪的结饲 f i g1 1c 】n 4c r y s t a ls t r u c t u r e s ：( a ) a c 3 n 4 ；( b ) p - c 3 n 4 , ( c ) c u b i c - c 3 n 4 ；( d ) p s e u d o c u b i c q ：3 n 4a n d ( e ) g r a p h i t i cc ，n 4 图1 1 ( b ) 是d c 3 n 4 在a b 平面上的晶体结构示意图，沿与纸面垂直的 c 轴方向以a a a 方式堆积，平行四边形内是一个p c 3 n 。原胞。在 p c 3 n 4 晶体结构中，c 原子以s p 3 杂化与4 个处于4 面体顶点的n 原子形 成共价键，而n 原子以s d 2 杂化，与3 个c 原子在一个近似的平面上连 接。c n c 键角的大小为1 2 0 。c 这样构成的p c 3 n 4 原胞包含6 个c 原子 和8 个n 原子，属于p 3 ( 1 4 3 ) 对称空间群。在这种晶格中，c 、n 原子具 有最紧密的排列，形成很强的键合力，因而这种结构的c 3 n 。是很好的超 硬材料。 1 9 9 6 年，t e t e r 和h e m l e y l 4 】采用共扼梯度法使电子自由度最小、使 用周期性函数为边界条件，对c ，n 。重新进行了计算，认为c 3 n 。可能具有 5 种结构，即0 i 相、b 相、立方相、准立方相和类石墨相。 表1 1 为5 种结构的空问群，点阵参数和弹性模量。氮化碳的5 种结 构中除石墨相外，其他4 种结构的硬度都可与金刚石相比拟。a c 3 n 。的 晶体结构类似于0 【s i 3 n 。，c 原子占据稍微弯曲的4 面体中心位置，以s 矿 杂化轨道和最近邻的4 个n 原子成键，而每个n 原子s p 2 杂化，与1 i 在 同一平面上的3 个c 艏i 子成键，每个原胞包含2 8 个原子，其体干j ! 比 p c 3 n 。、原胞大l 倍，山p 3 ( 1 ( 1 5 9 ) 空间群描述，见图l 。l ( a ) 。从化学键的 武汉i 科人学硕十学何论文 角度讲o l c 3 n 。中n 原子的3 个共价键趋向于不在一个平面内，而p c 3 n 。 的结构迫使它们保持在1 个平面内，这必然会造成能量的增加，所以 c c c 3 n 4 要比p c 3 n 4 稳定。立方c 3 n 4 结构是基于高压下的z n 2 s i 0 4 结构， 碳原子代替z n 和s i ，n 原子代替。就成为立方c 3 n 。，见图i 1 ( c ) 。准立 方c ，n 。结构的化合物是基于c d i n s n 。结构，这种结构可归纳为缺陷闪 锌矿结构类型，具有p 一4 2 m 对称，每个晶胞含有7 个原子，见图1 1 ( d ) 。 在三角晶系的类石墨c 3 n 。结构中，见图i 1 ( e ) ，c 、n 原子均为s p 2 杂化， 相问排列，以。键连接成6 边形结构，每3 个这样的6 边形结构中各有1 个c 原子与同一个n 原子键合，形成c ，n 4 平面网络。在6 边形结构内， c 和n 原子上剩余的孤电子再相互键合，形成类似于苯环结构的大7 【键， 这样形成的类石墨c 3 n 。是一种软质相，它的存在会降低c 3 n 。的硬度。 至今用各种理论方法预言了各种不同化学配比和各种结构的碳氮化 合物i s , 6 。理论预言表明这种离子性较小、共价键键长较短的共价化合物 应该是一种超硬材料。 表11 氮化碳的平衡结构参数和弹性模鼙 t a b l e1 1e q u i l i b r i u ms t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n db u l km o d u l u sf o rq - c 3 n 4 ，i c 3 n 4 ，c u b i c - c 3 n 4 p s e u d o c u b i c - c 3 n 4a n dg r a p h i t i cc 3 n 4 t t - c 3 n 4 1 3 - c 3 n 4 c u b i cc 3 n 4p s e u d o c u b i cc 3 n 4 g r a p h i t i cc 3 n 4 s p a c eg r o u p p 3 l c ( 1 5 9 )p 3 ( 1 4 3 ) 1 - 4 3 d ( 2 2 0 ) p 4 2 m ( 1 1 1 ) p - 6 m 2 ( 18 7 ) p a r a m e t e ra 0 6 4 6 6o 6 4 0 10 5 3 9 70 3 4 2 30 4 7 4 2 ( i l m ) p a r a m e t e rc0 4 7 0 90 2 4 0 40 6 7 2 2 ( u m ) b u l km o d u l u s 4 2 54 5 14 9 6 4 4 8| ( g p a ) 第1 章绪论 1 2 氮化碳的合成 在理论的预言下，人们采用各种手段试图在实验室合成出这种新的 低密度高硬度的非极性共价键化合物。常用的制备方法有振荡波压纠7 ，8 1 、 高压热解【9 】、离子注入 1 0 1 、低能离子辐射】、离子束沉积【1 2 1 、反应溅射13 1 、 物理气相沉积、化学气相沉积m ”】、激光烧蚀、脉冲激光诱导6 1 、电弧 放叫1 刀和电化学沉积18 , 1 9 等。 1 2 1 高温高压 理论预言结晶氮化碳是亚稳材料，亚稳材料合成的一个有效方法就 是高温高压法。w i x o m 2 0 1 采用振荡波压缩在合成立方氮化硼和金刚石的 实验条件下压缩三聚氰胺树脂的热解产物，只得到石墨和金刚石相的混 合物，这一结果是由于在高压过程中金刚石相较结晶氮化碳更稳定以及 高压过程中对热力学反应缺乏有效的控制。m a y a 等【2 i j 在封闭体系中高温 热解碳氮有机晶体，只得到了无定形碳氮化合物。n g u y e n 掣2 2 利用各种 碳源如无定形碳，石墨和c 6 。与氮气混合在1 7 0 0 ，3 0 g p a 条件下合成 出了种未知的立方氮化碳相，x r d 结果表明合成产物取决于初始材料。 一些研究中先采用化学合成方法【2 3 域者气相沉积2 4 1 制备非晶氮化碳然后 进行高温高压合成，但在这些研究中由于合成产物为多相混合物，且结 晶较差，使得合成产物的结构和性能的准确表征存在很大困难。高温高 压法合成哑稳态物质一般需要用比它更稳定的物质作为前驱物，许多研 究者认为类石墨柏氮化碳是高温高压法最理想的合成前驱物，因此纯的 类石墨相氮化碳的合成将足高温高压合成氮化碳晶体的关键。迄今为止 利用高珏a 高压法未能合成结晶良好的氮化碳晶体，这主要是由于反应前 驱物的成分和结构对合成产物有重要影响以及缺乏足够的热力学数据， 武汉i ：稗人学硕十学位论文 使得高温高压法合成氮化碳的盲目性很大。b a d d i n g 等【2 5 j 首先给出了高压 下形成碳氮化合物的热力学分析，计算结果表明在现行高压条件下形成 碳氮化合物是可行的。为了合成出足够大的单晶，以准确测定其成分、 结构和物性，t e t e r 等【4 】通过对不同结构的氮化碳的稳定性和性质的研究， 建议用低压相的氮化碳( 如石墨相氮化碳、赝立方氮化碳) 在高压下合 成具有低压缩比、高硬度的p c 3 n 4 晶体。h a m m e r 等【2 6 】的研究表明在前 驱物中存在较高的n c 原子比和s p 3 c - n 单键是合成结晶c 3 n 4 的必备条 件。因此反应前驱物的选择与制备是高温高压法制备氮化碳晶体的关键。 1 2 2 离子注入 在新材料制备中离子注入有其独特的优点，离子注入方法以能量方 式克服热力学条件的限制，可以获得各种结构的亚稳材料。通过对离子 能量和剂量的控制可以合成理想配比的晶体材料，如用n 离子注入s i 材 料合成s i ，n 。晶体。因此，利用n 离子注入技术寻求氮化碳晶体的合成也 受到关注。通常用的注入基片有高纯石墨、无定碳膜和化学气相沉积制 备的金刚石薄膜。谢二庆【2 7 】将n 离子注入到金刚石薄膜中观察到合成 1 3 一c 3 n 4 晶体所需要的c - n 键的存在。曹培型2 8 】研究了n 离子能量对c n 键的影响，结果表明在n 离子能量较低时( 1 0 k e v ) 有利于形成s p j c n 键。注入离子的能量和基片温度对薄膜中氮含量和结构有显著影响，低 能离子注入和低的基片温度能够提高薄膜的氮含量和s p 3 c - n 的数量，同 时沉积速率也得到提高。l e e 等人【2 9 】用n 离子注入碳膜发现薄膜的硬度 得到明湿提高，并且最佳的硬度是在较低的温度下( 低于1 0 0 ) 得到的。 由于高能n 离子束容易引起碳基体的石墨化和非晶化，使得利用n 离子 注入合成氮化碳晶体的研究受到很大限制。f j 前利用n 离子注入无定形 氮化碳薄膜来改善薄膜的结构、性能和提高氮含量成为离子注入技术中 的一个新的研究方向 3 0 o 第1 章绪论 1 2 3 反应溅射 反应溅射被广泛用来制备低摩擦系数和高硬度的无定形氮化碳薄 膜。通常采用氮气或者氮气和氩气的混合气体溅射高纯石墨靶【3 ”、c 6 0 薄 膜3 2 1 或者碳氮有机靶3 3 1 。利用反应溅射法制备氮化碳膜时n 2 的分压、基 片温度和离子能量是影响薄膜质量的关键因素。b r o i t a n 等 3 4 】研究了温度 和气压对薄膜应力的影响，随着n ：压力升高薄膜应力降低；在低于2 0 0 时得到无定形的低应力薄膜，在3 5 0 。c 和6 0 0 之间时应力随温度的升高 而降低，主要是因为薄膜中石墨化严重；纳米压痕表明在3 5 0 时薄膜的 硬度和弹性模量最大。c h a n 等【3 5 】在0 6 7 p a ，3 0 0 v 偏压下制备膜的硬度 达到2 8 g p a ，膜的表面粗糙度也很低。大量研究表明用反应溅射法制各 的c n 。中大部分是无定形的并且氮含量较低，其中一个主要的原因是溅 射法下基片的温度较低，不利于表面原子的扩散，使c n 。的生长变得困 难：另一方面基片温度过高，沉积到基片上的n 、c 粒子的驻留时问减 少，又使得n 、c 粒子的解吸附作用增强，也不利于膜的沉积。 大量实验研究表明分离的碳源和氮源不是一种有效的合成氮化碳的 前驱物，而具有类似于预言氮化碳结构中的环状结构的高氮碳原子比的 环状有机物将是理想的合成前驱物，因为它能够降低碳氮成键的反应能 垒和沉移：温度。l u 等【3 6 】首次采用氩离子溅射生物分子有机靶在低于 1 0 0 下能够在各种基片下沉积b c 3 n 4 薄膜。x r d ，x 射线光电子能谱 ( x p s ) 和t e m 分析证实存在纳米氮化碳颗粒。关于基片温度、离子能 量和靶基距离等对制备的碳氮膜的结构和性能的影响已有详细的报道 3 7 1 。k u o 掣3 剐尝试利用质谱的方法比较研究了不同靶材的可能反应机理， 关于采用离子束溅射有机分子靶材的反应机理有待于进一步的研究。因 此选择合适的有机物作为溅射的靶材将是反应溅射的一个重要研究方 向，并有可能取得比较好的研究结果。 武汉l 拌人学硕十学位论文 1 2 4 化学气相沉积 化学气相沉积是通过在反应体系中引入高活性的氮、碳原子或离子， 从而在基片上沉积氮化碳薄膜。常用的化学气相沉积有微波等离子体化 学气相沉积，电子回旋共振( e c r ) 化学气相沉积，热丝化学气相沉积 和射频等离子体化学气相沉积等。常用的气源为c h 4 + n 2 、c h 4 + n h 3 、 c h 。+ n 2 + h 2 等。张永平掣”】用微波等离子体化学气相沉积在硅上沉积 了晶形较好的b c 3 n 4 ，能谱分析表明n c 原子比在1 1 2 0 范围内，x r d 分析表明薄膜为c l c 3 n 。和b c ，n 。的混合物，红外和r a m a n 光谱分析支 持c n 共价键的存在，但是在同样沉积条件下在镍上沉积的氮化碳薄膜 没有明显晶体形貌。陈光华等【删用射频等离子体增强加负偏压辅助热丝 方法在硅上制备了多晶c ，n 4 薄膜，x r d 表明薄膜同时含有0 【c 3 n 。相和 b c 3 n 。相以及未知结构，没有观察到石墨衍射峰，但是衍射峰的位置与 0 【s i 3 n 4 的衍射峰位置比c 【c ，n 4 和d c 3 n 4 的位置更接近，因此不排除c n 薄膜和s i 衬底之间成s i c n 过渡层。f u 等【4 1 】在硅基片上利用微波等离子 体在金刚石的沉积条件下逐渐提高反应气体中氮气比例，发现薄膜由 ( 1 1 1 ) 晶面显露的金刚石晶体变为六棱柱状的s i c n 晶体。化学气相沉 积条件下少量的硅有利于得到良好形貌的晶体己得到大量实验证实。为 了排除s j 的影响，王恩哥等人【4 2 】利用偏压辅助热丝化学沉积方法在n i 衬底上制得了晶体貌清晰长为1 3 微米，横截面尺寸为3 0 0 纳米的c 3 n 。 单晶六棱体，x r d 和t e m 分析表明为d c 3 n 4 和d c 3 n 4 以及未知的碳氮 相，但是r a m a n 光谱中在4 0 0 3 0 0 0 c m 。1 范围内却没有出现理论计算的 r a m a n 特征峰。 尽管在氮化碳晶体的合成研究中相对于其它合成方法化学气相沉积 方法在晶体的形貌和提高氮含量方面取得了较好的研究结果，但是大多 数研究结果很难排除硅衬底的影响。大量文献表明采刚化学气相沉积在 第1 章绪论 硅衬底上生长氮化碳晶体时，同时存在s i ，n 4 、s i c n 和c 3 n 4 的竞相生长， 关于其生长机理还没有统一的定论。在利用其它材料作衬底时，c 、n 原 子很难在衬底上形核生长或者合成物含有该材料元素给表征带来一定的 困难。金刚石是由s p 3 杂化c 构成的非极性共价晶体，氮化碳是由s p 3 杂 化c 和s p 2 杂化n 结合构成的共价晶体，在化学气相沉积条件下c 、n 原子较易在金刚石上形核生长，而且合成产物较易表征。因此金刚石膜 是化学气相沉积氮化碳晶体的理想衬底，但关于这方面的研究报道较少。 1 2 5 激光烧蚀 n i u 等h 3 】同时用高能氮原子束和脉冲激光烧蚀石墨靶制得纳米级尺 寸的p c 3 n 。，这是首次关于p c 3 n 。晶体的人工合成实验结果的报道。实 验结果表明薄膜中氮含量与氮原子流量有关，他们发现在没有氮原子或 只在n ：气氛下只得到无定形碳，因此认为原子态氮碳间的反应是合成碳 氮膜的必备条件。同时在1 6 5 6 0 0 基片温度内温度对薄膜中c n 原子比 影响不大，在8 0 0 、n 2 环境中热处理薄膜没有观察到氮的损失。x p s 分析表明碳氮键为非极性共价键，t e m 数据与理论计算值相当吻合，分 析证实了1 3 - c ，n 。晶体的存在。但由于该方法制备的c n 膜的结晶仍然较 差，且b c ，n 。晶体的晶粒尺寸小于1 0 n m ，在该研究报道中并未给出氮化 碳晶体的直观的s e m 形貌图，并且该实验结果很难重复。n o r m a n d 等】 详细研究了各种参数对碳氮膜的影响。合适的激光强度有助于提高n 含 量及n s p 3 c 键的结合：增加氮气压力可增加氮含量，当压强超过5 0 0 p a 时沉积速率降低，并且形成的粉末阻止碳氮膜的沉积；增加靶与基片的 距离可增加氮分子与碳粹片碰撞的几率，导致氮掺入的机会增加，从而 提高了氮含量。用a r 。轰击制备的薄膜有利于提高c n c = n 的比值；真 空热处理薄膜对c n 单键的稳定性影响不大。t r u s s o 等研究发现在激光 强度为6 j c m 2 。f 氮含量随氮气压力的增大而升高，最大达3 0 ，同时 武汉i 剧大学硕十学何论文 n s p 2 c 数量增多，且易于成c = n 键。这说明在一定的条件下氮气压力的 影响对合成氮化碳晶体至关重要，这在一定程度上与n i u 和n o r m a n d 的 结论相一致。利用发射光谱分析激光轰击石墨靶后的产物表明主要为c + 离子、c 原子、n 2 + 和c n 等基团向基片沉积。目前用激光烧蚀法在低温 下制备的薄膜主要为无定形氮化碳和纳米级尺寸的颗粒镶嵌于非晶薄膜 中，并且形成c n ，c = n 和c 三n 的混合键，其中n 主要与s p 2 c 结合， 在高温下只能得到少量氮的无定形碳膜【4 5 4 6 】。与反应溅射类似，利用激光 束溅射含c n 键的有机物可望解决在低温下c 、n 成键的困难，从而取 得较好的研究结果。 1 2 6 电化学沉积 如前面分析的各种合成方法中并未真正合成出理论预言的超硬氮化 碳晶体，考虑到在气相沉积条件下氮气高度的热力学稳定性而难以得到 合成氮化碳晶体所需要的大量碳氮单键，而化学反应合成可以采用含有 大量碳氮单键的高氮含量有机物作为反应前驱物，能够有效的降低反应 能垒和沉积温度，因此近来许多研究者将目光转向用化学反应合成的方 法。f u 等【47 】首次将电化学沉积技术应用于氮化碳材料的合成，并从乙氰 中得到了氮含量为2 5 的c n 。薄膜，从二氰二胺的丙酮溶液得到了氮碳 原子比为4 8 的c n 。薄膜。在6 0 0 下样品退火表明c n 和c = n 比c - n 更稳定。衬底和沉积液的选择对电化学沉积氮化碳薄膜的氮含量、结构 和性能有重要影响。李超掣4 8 】以双氰胺的饱和乙氰溶液为沉积液和镀有 铟锡氧化物的导电玻璃为衬底在阴极上制备了高氮含量氮化碳薄膜。分 析表明氮碳比为l ，2 2 ，接近理论计量值1 ，3 3 ，薄膜的纳米硬度值也达到 1 1 3 1 g p a 。f t - 1 r 和x p s 分析表明薄膜- 和存在c n 和c = n 键。改变电 极结构和提高f 作电压导致电极间出现火花放电的实验证实薄膜中有 c 3 n 4 晶体出现【1 8 1 ，分析表明含氮的有机物在强电场的作刚下分子发生断 第1 章绪论 裂，生成了碳氮直接相连的分子碎片，有利于氮化碳晶体的生成，但关 于x r d 的结果分析中仍然存在不确定的衍射峰。同时电化学沉积氮化碳 薄膜的机理也有待于进一步的研究。m o n t i g a u d 等【4 9 】首次用有机分子晶体 利用溶剂热反应合成了石墨相氮化碳材料。x p s 分析表明薄膜中还存在 n h 和n 一0 键等。g u o 等【5 0 】用氰尿酰氯与不同物质反应合成了类石墨相 和类洋葱薄片状的高氮碳氮化合物，并联合利用x r d 、x p s 、f t - i r 、 r a m a n 、t e m 等表征手段证实了存在石墨相碳氮化合物。b a r b a r a 等f 5 l 】 用理论和实验详细分析了热化学反应机理。目前在化学方法的合成研究 中利用了不同结构的碳氮有机物作为氮化碳合成的前驱物，但是在低温 下合成产物多为非晶氮化碳薄膜和其它有机物以及非晶碳等【5 2 巧4 1 。 在氮化碳晶体的合成研究中，采用相同的合成技术、不同的研究者在 晶体形貌的直观观察、结构测定和光谱分析等方面很少有可以相互验证 的研究结果，而合成氮化碳晶体的困难主要在于在低温下碳、氮原子不 足以克服形成氮碳单键的反应能垒，而在高温下碳、氮原子更易形成稳 定的碳结构，因此寻找有利于s p 3 c n 单键形成的方法和条件是合成氮化 碳晶体材料的关键。 1 3 氮化碳的表征 由于实验中很难得到高质量的氮化碳单晶，氮化碳的结构表征也存 在着很大的不确定性。白氮化碳晶体被预言以来，采用各种合成方法的 相关研究报道非常多，并且有不少评论文章对已有的合成、表征结果进 行丁对比分析5 5 , 5 6 1 ，但仍得不出与理论比较一致的结论。 1 3 ，1x 射线衍射和透射电镜研究晶体结构 x r d 技术广泛应用于晶体结构的表征。目前的x 射线衍射结果，在 武汉i ：科人学硕十学位论文 衍射峰的位置和强度方面难以与计算机模拟的x 射线衍射谱吻合，主要 原因在于氮化碳的原子量较小，晶粒太小时难以产生明确的x 射线衍射 花样。在目前的一些制备研究中，由于可能形核生长的几种氮化碳的晶 体结合能非常接近，在生长过程中容易竞相生长，导致c - n 薄膜大多数 为多晶相混合物，不同相的x r d 谱线可能重叠。同时薄膜的结晶度很低， x 射线衍射的强度较低，使得衍射峰的归宿存在很大的不确定性，从而 降低了这种表征方法的可信度。利用透射电镜对单个的微小晶体进行观 察测试可以得到较为准确的结果，但由于样品的制备困难，以及合成的 产物中含有其它杂质的影响很难得到较精确的结果。 1 3 2x 射线光电子能谱和电子能量损失谱( e e l s ) 由于合成的氮化碳薄膜中氮碳原子比一般均比氮化碳晶体的理论配 t ：l d ,