（环境科学专业论文）显色型环保除冰融雪剂的研制及性能研究.pdf

a b s t r a c t a st l l ec i t ys c a l eu n c e a s i n g l ye x p a n d s ，t h ew i n t e rs n o wo nc i t yr o a d sa n d t h e1 m p a c to t u r b a nl i f ei sm o r ea n dm o r eo u t s t a n d i n g e s p e c i a l l yt h ew i n t e ri nn o r t hc h i n a ，s w e e p i n gt h e s n o wi l lap r o m p tw a yb e c o m e ss i g n i f i c a n t l yi m p o r t a n ti nm a i n t a i n i n gt h e 啪o b s t m c t e d a 1 1 d s a f e 昀m c t h ea p p e a r a n c eo fs n o wm e l t i n ga g e n ta t t r i b u t e s t ot h el n c o n v e n l e n c ew h l c n b r o u g h tt ot h ep e o p l ea r o u n dt h ew o r l d a sw e l la st h el o s so fe c o n o m y n o w a d a y s ，s w e 印m g s n o wb ym a n p o w e r m a c h i n es n o wp l o u g ha n ds n o wm e l t i n ga g e n ta r em a i na p p r o a c h e s 1 n u | 七a n f u l 也锄o r e ，s n o wm e l t i n ga g e n tw a sw i l d l yu s e da r o u n dt h ew o r l dd u e t ot h el o w c o s t s 1 0 wd e m a n d i n go fm a n p o w e ra n dm a t e r i a lr e s o u r c e sm o r e o v e rt h ee x p e d l t o u ss n o w m e l t i n g c a l c i 啪c h l o r i d et y p es n o w m e l ta g e n ti s ak i n do fh y g r o s c o p i cs t r o n g ，e a s yc h a o x i e s u b s t a n c e s ，w h 既i nc o n t a c tw i t hs n o wa n di c e ，w h i c hc a nm a k e t h ef r e e z i n gp 0 i n tt o 托d u c e t h ee 行e c to fm e l t i n g c a l c i u mc h l o r i d et y p es n o w m e l ta g e n tc o r r o s i o n r a t eu n d e rt h ec o n t r o lo t n a t i o n a lp e 订证t t e dr a n g eo f a u t o m o b id a m a g e ，t h eo n l yt y p eo fs o d i u ma r o u n d3 o f s n o w m e l ta g e n t s o m es n o w m e l ta g e n tu s u a l l yc o n t a i n ss o m ec o l o r i n g s ，s o m ed y e i n ga g e n t h a st o x i c i t yt oa n i m a l sa n dp l a n t sw i l lc a u s eh a r m t h e r e f o r e ，d e v e l o p e da s n o w m e l te f f e c tl s g o o d c o r r o s i v er e l a t i v e l ys m a l la n d h a st h es a f e t yo fs n o w m e l ta g e n tw e r e 础n o v m g1 c e1 s i m p o r t a n t w i t hc a l c i u mc h l o r i d ea sm a i nr a wm a t e r i a l s ，a d dt h es h e l l s ，c o r r o s i o n i n h i b i t o ra n d b 啪i n gf o rp l 觚tg r o w t ho ft h ep l a n t s o fc a l c i u mb e n e f i c i a ls n o w 。m e l t i n ga g e n t ，t h r o u g h 唧耐m 躺a n dt h eb e s tp r o p o r t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a th o m 锄a d es n o w 。 m e l t i n ga g e n ti c em e l ti c em e l tw i t h t h ea m o u n to ft i m ei n c r e a s e s i nc o n c l u s l o n ，t h e1 c e 。 m e l 曲2e f i e c tf o u rt y p e so fa g e n t sw a s t h a th o m e m a d ei c em e l t i n ga g e n t c a l c l 眦c h l o n d e s a l t t h em e l t i n ga g e n t h o m e m a d ei c em e l t i n go fm e t a l si nt h el i t t l e c o r r o s i v ea g e n t s ，n o i n f l u e n c e0 np l a n tg r o w t h a n dm e e tt h eg b t2 3 8 51 2 0 0 9r o a de x c e p tl c em e l t i n ga g e n t s t a l l d a r d s b ya d d i n gs h e l l sb u mt h e me x c e p ti c em e l t i n ga g e n t ，a n da c c o r d i n g t ot h ep r e s e n t s h a l l o wp i i l km e l t i n gs n o wm e l t i n ga g e n ta f t e rt h ec o l o rc h a n g e s ，t h es o l u t i o nf o rt h ec o n 仃0 i o t m e l t i n 禹a v o i dw a s t e dd o s a g e b a s e d o ni n f r a r e dm a p p i n g ，s c a n n i n ge l e c t r o ns p e c t m m e 仃y a n a l y s i so f m a i nc o m p o n e n t ，s n o w m e l ta g e n tf o rc i ，c a ，0t h r e e e l e m e n t s k e y w o r d s s n o w m e l t i n ga g e n t ；c o l o r a t i o n ；e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n l 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着城市的不断发展，冬季降雪对于城市的道路交通和人民的成产生活造成的影响 也越来越突出。尤其是在北方的冬天，在降雪后如何能够及时有效的清除积雪，对于保 证交通的顺畅和安全显得非常重要。冬季的降雪给我国和许多的国家人民的带来生活上 的不便及给社会造成的经济损失，这也使得融雪剂由此产生。目前的融雪化冰方法主要 是人工除雪、机械除雪和撒融雪剂除雪，由于使用融雪剂的除雪成本较低，不需要大量 的人力、物力并- 且融雪速度较快，目前在国庆j j , b 已经被广泛的应用。 融雪剂依据所含成分不同分为氯盐型融雪剂、氯盐环保型融雪剂以及非氯盐型环保 融雪剂。非氯盐型环保型融雪剂cma 、尿素等有机融雪剂虽然对钢筋混凝土和植物的 腐蚀较小，但是比其他类融雪剂的价格昂贵、融雪效率低，没有被广泛应用。而采用传 统的氯化钠型融雪剂除雪则在融雪后会对路面等周边的环境造成影响，尤其是对桥梁混 凝土中的钢筋影响则更为严重；喷洒工业用的盐来进行融雪则会造成绿化植被的死亡、 桥面和道路的损坏、金属受到腐蚀、汽车轮胎的使用寿命减短等影响，这些负面的影响 都已经被人们所熟知。 氯化钙型融雪剂与冰雪接触时可以使冰点降低以达到融雪目的，是一种吸湿性强、 易潮解的物质。氯化钙型融雪剂腐蚀率也在国家允许的范围之内，其对路面的损害也比 氯化钠的损害程度低。而有些融雪剂通常含有一些染色剂，某些染色剂具有的毒性会对 动物和植物造成危害。因此，开发出一种融雪效果好、腐蚀性相对较小并且对动植物无 危害性的环保型除冰融雪剂具有非常重要的意义。 目前，环保型的除冰融雪剂已经成为化工行业中的重要研究课题之一。 1 2 融雪剂的概述 1 2 1 融雪剂的概述 融雪剂又称为除冰盐、道路的防冻剂，其成分主要以氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐 类为主，多数是用于冬季的公路、铁路、机场、城市街道等地方起到融雪化冰和防冻的 作用。当在积雪的表面喷洒除冰融雪剂的时候，就会发生两种行为，其一是当除冰融雪 剂融雪化冰后会形成的一种混合溶液，这种溶液具有比水低的凝固点点，这就是冰点降 低的现象，融雪剂使用的环境温度越低时，体系的最低冷冻点也越低：其二就是利用除 冰融雪剂溶于冰雪时可以放出热量的性质，使冰雪的温度升高从而融化；当融雪剂产生 的溶解热量越多时，融雪化冰的速度就会越快1 。 由于融雪剂具有价格适中，使用简便的优点，已经在一些大中城市里广泛使用且大 量使用。但是，由于除冰融雪剂中含有大量的氯化钠，其过度的使用除冰融雪剂会使绿 色植物的死亡，同时也影响城市基础设施，甚至造成高速路、桥梁等路面的严重腐蚀， 尔北林业大学硕：l j 学位论支 在使用除冰融雪剂之后所产生的溶液会进入地表，这些融化后的溶液还会污染周围的水 环境，进而破坏自然生态环境。 1 2 2 融雪剂的来源与种类 一些城市里冬天的积雪给我们的生活带来了很多不方便的情况，严重的时候还会影 响经济社会的发展进而带来严重的损失。在上个世纪的中叶，一些发达的国家在经济和 社会发展方面都有很大的进展。城市与城市之间的高速路逐渐的取代了铁路的功能，成 为主要的交通运输方式。降雪是阻碍交通的主要问题，于是经过思考和研究就有采用除 冰融雪剂融雪化冰的想法，因为氯盐型的除冰融雪剂融雪的效果好、价格便宜，一直都 被广泛的采用。直到现在，在一些国家中，氯盐型的除冰融雪剂仍是融雪剂的主要应用 方式他1 ，另一方面，由于撤布氯盐型除冰融雪剂会带来很大的危害，主要是在对于道 路、桥梁等设施和汽车车体的腐蚀性和周围生态环境的污染，于是在研究多种除冰融雪 新技术的同时，很多学者都在研究用来代替氯盐型除冰融雪剂的新型环保融雪剂。 融雪剂主要分为氯盐型除冰融雪剂、非氯盐型除冰融雪剂和混合型除冰融雪剂这三 类。要按照化学的组成进行划分的话，还可分为无机型、有机型和混合型除冰融雪剂 口1 ，应该说的是，不只是人们所熟知的氯化钠对道路、桥梁等具有强烈的腐蚀性，所有 的氯盐型除冰融雪剂都具有同样的强腐蚀性作用。在生活中人们常常会把盐类认为就是 单纯的氯化钠，其实盐就是一类物质的化学物质总称；氯化镁、氯化钙、氯化钾等都属 于氯盐家族，只有正确的进行分类，才会让人们更加的了解除冰融雪剂，这对于除冰融 雪剂的应用和发展都是很重要的口1 。 1 3 融雪剂的研制和使用情况 1 3 1 我国的融雪剂研制和使用情况 在除冰融雪剂的研究方面我国开始于二十世纪九十年代中后期，主要是研究除冰融 雪剂的主要成分、主要物质比例和降低对自然生态环境影响的添加剂使用，合理的将主 要成分进行配制，目的是可以使氯化钠型融雪剂对周围的自然生态环境产生的负面影响 降低，比如说减少对道路、金属的腐蚀性和对动植物的影响h 1 。二十世纪九十年代末 期，主要进行在有机酸盐型融雪剂方面的研究，如乙酸钠的复合配方的研究，但是由于 该类型融雪剂的价位较高，并没有广泛的采用。 1 3 2 国外的融雪剂研制和使用情况 对于氯化钠型除冰融雪剂在融雪化冰时所带来的负面影响，在欧美的一些国家早就 开始了对于新型的除冰融雪剂的研究，新型的除冰融雪剂应该具有以下一些特点陆1 ，比 如除冰融雪剂的本身是对人的身体健康没有害处的；第二点是除冰融雪剂融雪后对金属 的腐蚀性和对基础设施的损坏作用较小；第三点是在进行融雪化冰时融雪剂对动植物和 周围的生态环境的负面影响较小；第四点就是除冰融雪剂要具有很好的除冰融雪的效 果，成为氯化钠型除冰融雪剂的替代品，同时还有要具有合理的性价比，不能因为生产 l 绪论 这种融雪剂而付出高昂的代价。 二十世纪八十年代末期，在美国就已经开始进行试用氯盐阻锈型融雪剂的实验，氯 盐阻锈型融雪剂是一种复合的融雪制剂，二十世纪九十年代就已经占到美国总用量的 4 ，从而显示了除冰融雪剂发展的新方向；同时，在德国的使用量为大约为一百万 吨，在英国氯盐阻锈型融雪剂的使用量为八十七万吨，在法国的使用量为三十三万吨 1 。韩国的首尔地区和日本的北部在今时今日还在采用氯化钠与氯化钙复合而形成的除 冰融雪剂，原料主要是从我国的河北的唐山、江苏连云港、山东青岛制钙厂进口，在使 用的范围、数量上都会进行严格的控制。h 。在二十世纪八十年代不论是欧美还是东亚地 区都将除冰融雪剂的研究目的放在了氯盐型为主的除冰融雪剂的改进、研究复合型除冰 融雪剂的和它的替代品的研究上呤1 。 二十世纪八十年代末期至九十年代的初期，欧美一些发达国家已经开始研究乙酸盐 型融雪剂。1 9 9 2 年在德国的赫彻斯特股份公司里以乙酸盐的液体除雪作基础和借助于该 乙酸盐的液体制剂的除雪的方法申请了该项目的专利，其主要成分为乙酸钠、乙酸钾或 者是两者的混合型产物；美国对镁盐型、钙盐型、醋酸盐型加入添加剂的除冰融雪剂， 无论是在使用的范围、数量和时间上都采取了严格的控制聃3 。 1 4 论文的研究目的及意义 随着城市的规模不断扩大，冬季降雪对城市的道路交通和城市生活造成的影响也越 来越突出，目前，国内外的融雪剂种类虽然繁多，但是都各有优点和缺点。非氯盐型的 环保融雪剂c m a 和尿素等虽然对于钢筋混凝土和动植物的腐蚀较小，但价格比较昂 贵，融雪的效率低，并没有被广泛的应用。如果采用传统的氯化钠型融雪剂除雪就会在 融雪后对路面等周围的环境造成一定影响【l0 1 ，尤其是对桥梁混凝土中的钢筋影响更为严 重，喷洒工业盐来进行融雪则会造成绿色植物的死亡、桥面和道路的破坏、金属受腐 蚀、汽车轮胎的使用寿命减短等，这些负面的影响和危害都已经被人们所认识，黑色的 残雪不仅污染了环境，对行人、行车也构成一定威胁【l l 】；美国的印第安纳州珀杜大学的 科学家研究发现，城在市中进行喷洒工业盐来融冰化雪会破坏对流层的臭氧层，由于喷 洒工业盐使水滴中含有氯、溴与雪混合在了一起，当气温升高时积雪融化后，这两种物 质就会以气态的形式释放出来，在大气中转变成自由基的形式，它们上升到对流层中较 低的臭氧层空降从而破坏了臭氧层，正是由于这些吕岩性的除冰融雪剂带来的副作用， 致使一些地区遭受到很严重的社会经济损失，于是研究者们开始寻找一种既能尽快融雪 化冰，同时对于周围的生态环境、城市的基础设施也影响较低的环保型除冰融雪剂作为 传统融雪剂的替代品 1 2 j 。 氯化钙型融雪剂与冰雪接触时可以使冰点降低以达到融雪目的，是一种吸湿性强、 易潮解的物质。氯化钙型除冰融雪剂的腐蚀性也很小，其对路面的损害和氯化钠型融雪 剂相比较也非常低。而有些融雪剂通常含有一些染色剂，某些染色剂具有的毒性会对动 物和植物造成危害。因此，开发出一种融雪效果好、腐蚀性相对较小并且对于动植物相 尔1 t b 业大学坝十学位论文 对安全的环保型除冰融雪剂具有重要意义。 本研究以环境保护为首要目的，研制出一种显色型的环保除冰融雪剂，该融雪剂以 传统的氯盐型融雪剂为基础，同时，还要考虑到环境保护的问题，主要的成分采用氯化 钙，加入具有防腐蚀作用的食品添加剂、对植物生长有益的甲酸钙，并用酚酞做指示 剂，用贝壳灼烧后产物调节除冰融雪剂的颜色，根据除冰融雪剂融化冰雪后溶液的颜色 变化控制融雪剂的撒布量，防止了融雪剂的浪费以及对环境的二次污染。 2 文献综述 2 文献综述 2 1 融雪剂的主要成分和融雪化冰机理 2 1 1 融雪剂的主要成分 除冰融雪剂根据所含主要成分不同可分为三种，氯盐型除冰融雪剂，如氯化钠、氯 化钙等盐类、氯盐类环保型除冰融雪剂，比如有机酸盐、无机盐和缓释剂、第三种则是 非氯盐类环保型除冰融雪剂，主要以有机物为主，其中的氯盐型除冰融雪剂的价格合 理、效果好，是国内目前主要采用的产品。 2 1 2 融雪化冰机理 水在零摄氏度时结成冰体，由于能溶于水的化学物质的溶液可以降低水的蒸汽压， 从而使水溶液的冰点进行了降低；当盐类的水溶液浓度越高时，溶液的冰点就会越低； 冬天在零下的温度降雪采用融雪剂时，当融雪剂和雪水形成的溶液冰点低于气温的时 候，雪会以盐溶液的形式流走，这就达到了除雪的目的n 3 1 。 除冰融雪剂的融雪行为可以形容为以下两个方面：第一个方面是吸热的行为，每公 斤的冰雪融化成为液态水时就会需要吸收热量；第二个方面是溶解行为，除冰融雪剂作 为一种溶质融于冰雪中成了融雪剂溶液，或是浓溶液融雪后则变成为浓度较小的溶液， 就会使融化后的雪水冰点下降，雪水在低气温下流走，就不会再结冰n 。 根据拉乌尔定理，溶液中存在溶质可以降低溶剂的蒸汽压，而物质的凝固点就是当 固相和液相两相平衡时的温度，比如在零摄氏度时水和冰共存成平衡状况，在此状况下 水的蒸汽压与冰的蒸汽压呈现相等，溶液的冰点则是两项平衡状态时的温度n 钔。因为纯 水的蒸汽压会比溶液的蒸汽压大，所以在零摄氏度的时候溶液的蒸汽压会在一个特定的 温度下与冰的蒸汽压相等，在零摄氏度以下溶液的蒸汽压也会小于冰的蒸汽压，在这个 温度下的溶液与冰达平衡的状态。 融雪剂的融雪化冰过程中在冰雪中获得了能量，这种能量来自于溶液中的分子进行 的运动、人的踩车的压力和撒布氯化钙等融雪剂溶解时所放出的热量，融雪剂的融雪化 冰过程其实就是以上各种作用所共同呈现出来的结果3 。 2 2 使用融雪剂的必要性 在一些寒冷的地区，在冬天里经常有下大学的天气状况，当气温出现持续的低温的 状况时，降落在路面的积雪就会很难融化，并且有时还会雪融化后结冰的现象，对于这 些状况清除起来十分的困难。当路而积聚很厚的冰雪并日出现光滑的路面时，有时则会 引起严重的交通阻塞肇事等现象，严重的甚至还会出现机场关闭等后果。 由于冬天积雪而引起的一系列问题，不只是给当地的居民生活带来了严重影响甚至 还会阻碍经济社会的进步与发展，所以采用现代化的融雪除冰方式，快速的、有效地清 尔北林业大学硕t 学位论文 除积雪，已经成为我们迫切的任务，也是保护生态环境的重要内容。 2 3 除冰融雪的方法 除人工清雪之外，还有一些其他的清除冰雪的措施，主要有以下几种n5 1 ，首先就是 机械除雪，这也是最快速的一种清除积雪的方法，常用除雪机械有除雪车、除雪装载机 等：第二种方式就是以电热的方法来清除积雪，在进行道路铺设的时候，就将绝缘的电 热线以规划好的间距和深度埋在地下，当想清除路面上的积雪时就进行通电这样就使道 路上的温度升高，以达到清除积雪的目的，而且还可以防止路面结冻，这种除雪的方式 通常用在一些高速路的隧道、车站、停车场等场地，这种除雪的方式其优点就是不必使 用除雪机械进行积雪的清除，而且清雪时操作起来比较简单，并可以实现自动控制，采 用这种清雪方式缺点就是清雪的成本很高，维护和建设费用很贵，热效率相对较差，而 且一旦设施出现了故障就会使整体的除雪失效；第三种是洒水除雪，在街道的地下铺设 一些管道，利用温泉水、地下水、一些工厂生产后排放出的有一定温度的水让其在管道 中进行循环过程，以此来清除积雪，或者是让温水直接洒落在路面上来融雪化冰；第四 种是采用撒布融雪剂的方式清除积雪，采用凝固点较低的除冰融雪剂洒在积雪上，让积 雪在即使室外很低的温度下也能融化，以此来达到清除积雪的目的。在上述的这些的清 除积雪的方式中，由于除冰融雪剂具有融雪效果好、使用方式简单和价格的合理，在一 些地区被广泛的采用5 。 一般情况下所采用的融雪剂基本上主要是一些以氯化钠、氯化钙等为原料的氯盐型 融雪剂，这些融雪剂主要就是将氯盐型经过研碎、筛选成为一定粒度的颗粒，或是将氯 盐型融雪剂直接溶解于水里从而形成融雪盐水，然后再用喷洒的机械将其喷洒在路面 上，以及其他的场地从而来进行除雪化冰的作业。 2 4 融雪剂的现状及进展 2 4 1 氯盐型融雪剂的发展 氯盐型除冰融雪剂主要由氯化钠、氯化钙等类型的融雪剂所组成，这些氯盐型除冰 融雪剂在国外都称为化冰盐。在我国早期使用的融雪剂就是氯化钠型融雪剂，后来也采 用氯化钙、氯化镁型为主要原料的融雪剂。欧美一些发达国家使用用量最大且使用最早 的就是氯化钠型融雪剂。国外的氯盐型除冰融雪剂主要分为四种包括：氯化钠、氯化 钙、氯化钾、氯化镁。 2 4 1 1 氯化钠的使用概况 目前氯化钠是使用量最多的一种融雪剂类型。这是因为氯化钠型融雪剂的价格十分 低廉。但是作为最常用的融雪剂类型，氯化钠型融雪剂自身也具有很多的缺点，比如 说当氯化钠的固体撒布在冰雪上时，溶解过程就会吸热，直接影响了冰雪的融化的速 率，而实际使用时冰点仅为零下十五摄氏度，如果当室外的温度低于最低适合温度时那 么就不会产生融雪化冰的作用：在融雪剂融化后的冰雪后钠离子和氯离子溶解在其中， 2 文献综述 最终就会进入到周围的生态环境里，会使周围的环境产生盐碱化的现象，从而导致周围 的植物死亡，甚至污染地下水和地表的江河湖等淡水资源，进而威胁到水体里动植物的 生存，直接影响了生态的平衡：融雪剂的溶液会直接腐蚀混凝土的结构，当钢筋或是汽 车车体接触到融雪剂溶液时也会遭到损坏。 2 4 1 2 氯化钙的使用情况 氯化钙型融雪剂作为除冰融雪剂的一种类型要比氯化钠型融雪剂具有很多优势，主 要是因为氯化钙型除冰融雪剂在溶解的时候会放出大量的热量。尤其是其中的无水氯化 钙，它的溶解热是比较大的所形成的溶液冰点也很低，可以在室外温度很低的情况下使 溶液不结冰，防冻的效果非常好。氯化钙型融雪剂在自身的融雪过程时产生的污染与氯 化钠型融雪剂相似哺1 ，但在程度上还没有氯化钠型严重，同时也没有钠离子渗透到土壤 的问题。日本就有研究人员发现以石灰石和盐酸制成的氯化钙与硫酸镁为主要原料的融 雪剂，在其中加入氯化镁、磷酸盐、有溶解性的钾盐这三类物质，经过混合、粉碎等过 程再向混合物中加入羟基乙基纤维素溶液和着色剂，最后经过粒子筛得到颗粒状的制品 。1 ，此种融雪剂与一般的氯化钙型融雪剂相比而言，释放出来的热量会高出5 0 ，并且 融雪效率很高；在美国有就有一种氯化钙型融雪剂，这种融雪剂是二十五磅装的氯化钙 型融雪剂，此种融雪剂融雪化冰时所产生的融雪效果相当于二百磅氯化钠融雪剂的融雪 效果。 2 4 1 3 氯盐型融雪剂的危害 氯化钠和氯化钙作为氯盐型融雪剂的主要原料，这两种融雪剂除了在融雪的功能方 面有不同之外，他们的化学和物理性质都很相似，两者都属于全溶性的盐，然而其中的 氯离子的腐蚀作用是影响周围环境的重要因素。在通常情况下，在城市的基础设施中的 混凝土给氯盐型融雪剂提供了一个碱性的环境m 3 ，这就会使钢筋的表面容易产生钝化 膜，这种钝化膜可以保证钢筋在很长时间不会生锈，当氯化钠型融雪剂经过电离后，所 产生的氯离子就会破坏这层钝化膜，氯离子会将钢筋的表面转化为活化的状态，而且钢 筋的腐蚀速度与钢筋中氯离子的浓度等其他相关条件都有密切联系，并且钢筋腐蚀后所 产生的物质可以将钢筋原来的体积增大胀，从而导致剥落、裂缝和钢筋外露等现象的产 生。此外，氯化钠型融雪剂在和金属接触的过程中，会形成一种电化学腐蚀的作用，这 会使汽车车体的金属生锈，甚至腐蚀。车体的很多部件都是由铁制成的，由于车体长期 的受到腐蚀作用，很容易生锈并使零件损坏，严重的时候还会影响到行车的安全。 氯化钠型融雪剂会让土壤中的盐分含量增加，而植物由于生理性的缺水会产生失水 的状况；氯化钠型融雪剂还会破坏土壤的成分，阻止土壤中的有益成分供给植物，使植 物因为缺少养分而死亡。 2 4 2 非氯盐型融雪剂的发展 由于氯盐型除冰融雪剂对生态环境的所产生的负面影响和对经济社会造成的严重损 失，使得人们通过研究希望找到一种既可以快速的融雪除冰，同时又彳i 会对所处的生态 尔北林业大学坝卜学位论文 环境、城市道路设施等造成很严重的损坏的环保型融雪剂。近些年国内外研究人员的不 断的探索出新的融雪科技，其中的非氯盐型融雪剂的研究取得了很好的发展。 二十世纪八十年代，美国的d o t 公司研究出一种无污染、不含氯且对生态环境比 较安全的新型融雪剂c m a ，它的原料仅为含有碳酸镁的石灰石和城市中的一些垃圾纤 维素的废物，这种融雪剂的技术路线是：首先纤维素废物的酶经过催化水解的过程， 然后经过酶的作用在发酵的过程中产生了醋酸，之后在高温中将纤维素固体废物隔绝空 气进行蒸馏，再向其中加入焦炭，整个过程中所产生丙酮、醋酸、甲醇就是这种融雪剂 的主要原料；如果在空气中直接将纤维素的固体废物进行加热的话，氧化分解就会使废 物转化成为甲醇和醋酸，由上面方式所得酷酸与含镁石灰石作用最后生成了c m a 这种 融雪剂。c m a 具有对周围的环境污染小，它的研制成功是对氯盐型融雪剂的重大技术 改进。c m a 的融雪剂具有很好的环保特性，首先是c m a 对生态环境的副作用很小 n 6 1 ，当醋酸根在土壤中进行迁移活动时，原来土壤中的金属由于离子交换过程被析出， 在有氧气的条件下，c m a 就可以渗入到地下水中，与方解石形成共沉淀物，土壤中的 铅和锌和醋酸也可以形成醋酸铅和醋酸锌，使得水中锌铅镉等金属的浓度有所降低旧3 ， 研究人员发现c m a 融雪剂的生物的降解性非常好，c m a 在到达地下水之前在过程中 就会基本消除h 1 ，在美国加州北部湖泊中的菌类和海藻的实验表明了c m a 对于水生动 植物的影响都很小。研究人员在关于c m a 融雪剂毒性的实验中也发现c m a 对人类毒 副作用影响也非常低n 7 1 ；其次是在进行c m a 融雪剂的腐蚀性研究中，研究人员以高速 路中的主要结构材质为对象，结果显示c m a 融雪剂对于金属的腐蚀性具有明显的抑制 作用8 | 。虽然c m a 具有如此多的环保性能，在价格方面由于生产c m a 的原料价格相 当昂贵，这就使得c m a 的价格很高n 。美国的研究者a b o a n c y 提出了一种控制镁 含量的醋酸钙型融雪剂n 0 1 ，这种融雪剂是对c m a 融雪剂的进一步研究，这种融雪剂的 主要原料为低于百分之五的的醋酸钙或醋酸镁，当这种物质与水接触时就会放出大量的 热量和镁钙的氧化物，该融雪剂的性能非常稳定，在对生态环境的影响方面也要好于氯 盐型融雪剂，而且可以抑制高浓度的镁对混凝土的腐蚀性，且为c m a 系列的融雪剂的 大范围的采用指明了发展方向。目前c m a 系列的融雪剂的仅限于对一些环保要求较高 的场合使用。 s a t v apc h a u h a n 等人利用在加工长链的烷基脂肪酸酯过程中产生的副产物研制成 了一种液体型融雪剂。张天德在甲基葡萄糖的试生产过程中产生的副产品甲基葡萄水 溶液为主要成分，经过脱醇和脱色精制的过程，再其中加入二乙二醇、三乙二醇等物 质，经过混合搅拌后制成了一种环保型融雪剂心刳。t o d dab l o o m e r 在蜜糖脱糖的加工过 程中将废弃物进行研究研制出两种融雪剂，同时还申请了专利乜3 。这几种融雪剂的研制 都是利用生产过程中所产生的副产物，在副产品中提取具有活性的物质最后制成融雪 剂，这些融雪剂适合使用在城市基础设施的表面上作为除冰剂或是抗结冰剂，在采用机 械的方法去除积雪之前使用这种方式会方便，当这些融雪剂与具有腐蚀性的盐混合时也 可用于腐蚀抑制剂。 2 文献综述 张天德利用在农副产品深加工过程中所产生的液体酒糟、糟液、甲基葡萄糖等为主 要原料，以及一些碳酸钙、天然的矿粉硅石粉等研制出了一种无毒的、无腐蚀性的且无 刺激性气味的环保型融雪剂幢副。r o b e r tah a r t l e y 等研究者利用农产品深加工过程中的副 产物d c s 蒸馏浓缩液、b c s 酿造浓缩液和c c s l 浓缩玉米研制出一种防腐蚀型的环保 融雪剂心引。 以上所述的几个方面都是有机类型融雪剂，在一般情况下这些融雪剂对生态环境都 是无害的。研制成的这些有机融雪剂主要有四种成份组成，且必须强调四者一起组合使 用时，效果才会更加明显，它们分别是由几种多元醇所形成的冰点下降剂：由羧酸的共 聚体和烯基而形成的有机吸水剂；由聚羧酸衍生物、聚丙烯酸衍生物和羧酸与烯基的共 体而形成的冰冻延迟剂；由烷基的硫酸酯、醇的硫酸酯、砜酸酯为冰硬度的下降剂；由 这几种成分所组成的新型融雪剂，它们的融雪化冰行为，首先是在土壤表面上有机吸水 剂吸收吸附水、自由水、湿存水，从而使膜的状态变为了颗粒的状态，然后使得剩余的 水在冰点的下降剂的作用下，使液相处在不结冰的状态，当加入冰冻延迟剂时将系统的 过冷状态继续稳定，经可能的推迟冰冻的时间；而让冰块的冻结的硬度下降时则采用冰 冻硬度降低剂，这样更加容易处理，上述这些作用的在共同作用时，就会出现好的融雪 效果，但是基于此种融雪剂的原料都为有机物，成本代价的高昂也不能更广泛的应用。 2 4 3 混合型融雪剂的发展 氯盐型除冰融雪剂融雪性能好而且价格合理，但是对于生态环境的危害明显，非氯 盐型除冰融雪剂在很大程度上降低了这些影响，但是价格高昂。所以将二者的优点结合 而成的融雪剂也许才是最好的选择，于是就出现了混合型融雪剂。 2 4 3 1 氯盐与非氯盐型 r o b e r ta h a r t l e y 等研究人员将一定的比例的磷酸盐、碳水化合物和氯盐混合而成配 制出了一种低腐蚀性的融雪剂；有人结合了氯化钠型融雪剂和c m a 型融雪剂两者的优 点，将二者按照一定的比例进行混合，研究出一种新型的除冰融雪剂，这种除冰融雪剂 的腐蚀性小于氯化钠型融雪剂的腐蚀性，同时通过实验还可以看出这种融雪剂可以减少 混凝土的结垢行为，只是在溶解的性能的方面，不如氯化钠型除冰融雪剂的效果好： 韩春兰等研究人员用氯化钙、尿素、葡萄糖酸钠等为主原料研制出了新的复合型的融雪 剂，这种新型复合型融雪剂克服了氯化钠型融雪的缺点，同时这种融雪剂对植物的生长 还有益处，在碳钢的缓蚀率方面相对于氯化钠型融雪剂的缓释率也很大，这种融雪剂还 具有冰点低，吸水时会放出大量热量的特性，且对生态环境影响很小，融雪效率也比较 高等优点。 2 4 3 2 复合型融雪剂 j a m e sd s p a n o s 在氯盐型的融雪剂中加入了工业蜜糖作为缓蚀剂进行研究，并取得 了很好的效果幢7 1 。r o b e r ts c o t tk o e f o d 他在氯盐型融雪剂中加入了一种辐射的吸收物 质，同时再加进少量的缓蚀剂制成了一种高效防腐型的融雪剂。r o b e r ts c o t tk o e f o d 彖北林业大学硕士学位论支 等研究者研究出了一种防腐蚀型的融雪剂产品，该融雪剂是在氯化镁中加入三乙醇胺或 磷酸盐作为缓蚀剂啪1 。王国强等人以尿素、亚硝酸钠、硫酸钾为配料，以氯化钙为主要 原料，制成了一种混合型的融雪剂，攻克了以前的融雪方法中对于生态环境的污染，这 种融雪剂弥补了对道路两旁的农作物和植物的影响，桥梁钢筋结构的腐蚀性等不足，是 一种良好的新型融雪剂n 引。 上述几种融雪剂的类型主要使混凝土中钢筋的腐蚀性有所减缓。而且对于氯离子能 产生有效的缓蚀作用，但其污染性大而不能随意的使用，而且氯离子的活性特别高，在 水中几乎全都是游离的状态，很难利用改性的方法来限制氯离子的腐蚀性。因此，对于 阻锈剂的研制和选择，长期以来都是一项很困难的任务，氯离子在金属表面生成的钝化 膜、吸附层等物质，但与阻锈剂的竞争关系处于优先状况，从而达到了减缓甚至阻止氯 离子破坏作用的目的。 在通常情况下，要有足够量的阻锈剂才可能有效。氯盐型除冰融雪剂中的氯离子含 量一般都很高，当阻锈剂扩散到钢筋的表面时就不如氯离子那么容易和快速，尤其是当 阻锈剂量小时，具有高活性的氯离子在通过混凝土到达钢筋的表面的过程中是相对容易 而且快速的。因此，在除冰融雪剂中就会加入少量的阻锈剂口1 j ，阻锈效果也无法判断， 当大量加入时就会产生价格和对生态环境有负面影响等一些问题，这就是人们将来需要 研究内容；对于氯盐添加缓蚀剂型的融雪剂的，它的缓蚀性的检验方式也非常重要，只 有采用了钢筋混凝土的试样，在模拟的环境中进行的实验结果，其结果才能令人信服。 2 5 腐蚀理论 2 5 1 氯盐环境中金属腐蚀机理 金属的腐蚀需要具备四个条件：包括了阳极，阴极，电解质溶液还有氧气。这种腐 蚀现象是由于氧化还原反应造成的，在反应过程中逐渐对金属的表面产生腐蚀性作用， 这实际上是由于发生了原电池反应而产生的。 2 5 1 1 对于钝化膜的破坏 在混凝土中高碱性的材料是主要的原料和填充料，尤其是当硬化后所形成的含有大 量的氢氧化钙和水泥石，从而使钢筋表面的p h 值大于1 2 6 ，形成了一层保护膜，保护 膜是由大量的硅氧键所组成的，这层硅氧保护膜可以将钢筋很好的保护起来，同时使钢 筋的活性大大的降低，也有人称为钝化膜，钝化膜的性质主要是可以耐强碱的环境。 当氯离子以雨雪的形式作为载体进入混凝土保护层中的裂缝时，当积累到一定程度 时，钢筋的界面超过临界浓度时，这时就会破坏钢筋的钝化膜，另一方面，氯盐型融雪 剂以雨雪溶液的形式积聚在钢筋的表面，在途径的过程中所有进过的部分与钢筋界面上 的氢氧化钙析出， p h 值急剧下降到4 以下这时钢筋就会开始进行锈蚀作用h 制。 2 5 1 2 腐蚀性电池 氯离子进入混凝土中，将腐蚀介质的通道通过活化作用进行活化，在钢筋的界面上 就会有更多的氯离子顺利进入，从而降低了钢筋表面上阴阳两极间的电阻值，加速了钢 2 文献综述 筋的整个腐蚀过程；氯离子首先会发生点腐蚀只在钢筋局部的表面发生，让这些破坏点 露出铁基体，在没被腐蚀的钝化膜区域之间形成了电位差，就形成了腐蚀性电池，由于 阴极的面积大而阳极的面积小，就会在腐蚀性电池的作用下，加速腐蚀性作用，很的快 就由点腐蚀变成了整个的钢筋骨架之间的腐蚀h 引。 2 5 1 3 去极化作用 阳极的去极化作用是指能够引起阳极反应加快的作用过程。首先氯离子在钢筋表面 发生在局部的点的破坏，使这些破坏点露出铁基体，铁基体在电介质的作用下成为二价 铁离子，如果不能将二价铁离子及时的运走，那么累积在钢筋表面上的阳极反应就会减 慢甚至终止，大量涌入的氯离子在不断进入到钢筋表面后，由于处在氯盐环境中，二价 铁离子遇到氯离子就会生成氯化亚铁物质，这又会使钢筋的阳极反应的速率加快，这就 起到阳极去极化的作用，新的氯离子会再次的进入，上述的过程如此的反复，就称为氯 离子的重复腐蚀h 制。 2 5 2 混凝土腐蚀的原理 大量的研究结果表明了，氯盐型的融雪剂对混凝土是一种冻融破坏的形式，混凝土 的腐蚀作用是化学作用和物理作用的结果，因此，混凝土在很潮湿的情况下受到冻融的 循环作用时，表层就会容易遭到破坏h 引。同时，由于盐浓度差的产生，在冰冻的时候因 分层而结冰会产生应力差，使得氯盐型融雪剂在融冰的时候就会吸收大量的热量，使混 凝土的温度骤然降低，同时还会导致另外损害的产生；化学作用的原理是在长期暴露于 氯化钠型除冰融雪剂溶液中水泥的浆体，它的水化的产物氢氧化钙会被溶液所侵入，反 应生成的氯化钙和水泥浆体中的凝胶发生反应进而生成复盐，一般会认为复盐是属于膨 胀性的产物，由于复盐主要集中于混凝土的表层，因而表层的混凝土会膨胀1 。 2 6 融雪剂对植物伤害机理 由于融雪剂在大量的使用后而引发的道路两旁的植被大量死亡现象逐渐的增多，这 种现象在城市中很常见。有研究者通过制备除冰融雪剂对玉米种子发芽和小麦的影响的 实验显示出，随着融雪剂浓度的增加，除冰融雪剂对于农田作物种子的发芽抑制效应也 呈显出逐年上升的趋势，对于不同的除冰融雪剂对同种农作物种子的发芽抑制作用的差 异较明显，并且在实验中还发现，不同的农作物对于同种的除冰融雪剂的耐性也是具有 显著的不同口引。 有文献表明北京市城区的植被中，在死伤植物的土壤罩和周围的残雪中的检验到含 盐的量严重超标，其全盐的量与除冰融雪剂的成分是一致的，专家认为，土壤中的盐类 主要是由于除冰融雪剂引入的，当融雪剂连同冰雪融化后一起进入土壤中，造成植物的 死亡，土壤中可溶性的盐类过多时对于植物的不利影响是多种多样的口引。 多数实验证明，高盐浓度诱导植物染色体组多倍化，核型不稳定，有丝分裂紊乱， 非整倍化；在影响染色体数目的同时，也会引起结构变异；高浓度氯化钠溶液还抑制 d n a 和r n a 的合成1 。 东北林业人学坝上学位论义 2 6 1 生理干旱 土壤中盐类的成分过多就会产生副作用，使土壤溶液在植物根际周围的渗透压下 降，形成一种水的逆境环境，依据水从高向低流动的原理，这时植物吸收水分的过程十 分困难时，这时的植物还会继续的吸收水分，这就会形成一个比土壤的溶液还要低的水 压，致使植物处于生理干旱的状态，植物在土壤中的盐分含量超过一定的质量分数时， 就会出现吸水困难的现象，当植物出现外渗行为时则表明当盐分的含量已经高于 0 4 ，这就使得植物生长的速率明显的下降，严重的还会致使植物死亡h 引。 2 6 2 特殊离子的危害 当盐分在土壤环境中太多时，其中一个特点就是一些离子的浓度会变高，这是盐类 对植物的一种特殊的效应，离子浓度的过高会使植物受到毒害的作用。改变原生质层的 通透性是由于高浓度的盐影响到原生质层，由于植被吸收到的某种盐类过多使原生质层 的透性发生变化进而排斥对另外一些有益养分的吸收，在这种不平衡吸收的过程中，植 物细胞的内部离子种类和浓度都发生巨大的变化，不仅使植物无法吸收充足的营养，还 可能抑制植物的生长，同时也会产生某些毒害作用，如果当溶液中只有其中的一种金属 离子时候，就会对植物起到更强的毒害作用。 由于盐的胁迫作用改变了一些膜与酶类结合的活性，从而引发一系列的植物代谢失 调，首先是利用光合作用，盐类成分的过多会使羧化酶活性降低，叶绿体会趋向于分解 的过程，从而将叶绿素进行破坏，生物合成过程中的叶绿素和类胡萝i - 素也将受到一定 的阻碍，如果气孔关闭，会使光合作用的速率降低，从而影响到农作物的产量；其二是 通常情况下，在低盐分的时候植物的吸收比较容易受到促进作用，而当高盐的时候植物 的呼吸则会受到抑制作用，不利于植物的生长，在盐分过多的情况下总的趋势就是呼吸 作用消耗的能量多，而光合作用的能量的生产率较低；其三是在蛋白质的合成过程中， 当盐分过多时则会影响蛋白质的代谢，抑制蛋白质的合成作用则可能是由于破坏了氨基 酸的合成，抑制合成的作用而促进分解作用，其四是产生有毒的物质，盐胁迫的作用会 使植物体内所产生并集聚的有毒代谢产物增多，这些有毒物质对于植物都会产生毒害的 影响，会使植物叶片的生长不良、抑制根系生长等现象产生，而其中有毒的物质的积累 则是盐害现象产生的重要原因h 引。 2 7 其他方面的影响 近几年来，许多的国外学者也会对融雪剂施用后会造成土壤的污染、水体污染以及 会对生态环境产生的不良生态影响方面进行研究口引，欧美等一些发达的国家，由于长期 使用融雪剂，在一些地区已经发生了土壤的盐分急剧增加的现象，这些影响导致了城市 中绿化植被的死亡和土壤的板结等，同时当含有除冰融雪剂的残雪物质经过地表的径流 而排入进水体之后也会对水环境造成严重的污染。 积雪融化后的溶液会腐蚀下水管道的结构，这是因为残雪溶液会流入到地下管道， 这种腐蚀作用将会缩短地下管道的使用年限。在融雪过程中如果向路面撒命的融雪剂溶 2 文献综述 液溅入汽车的车体底部后，就会使汽车车体的部件遭受腐蚀。美国的印第安纳州拍杜大 学的研究人员发现了，在城市中使用融雪剂融雪化冰后会损耗臭氧层，由于使用的融雪 剂使水滴中的氯、溴与雪水进行混合，融化后的溶液以气态形式被释放出来时，会破坏 大气对流层中较低的臭氧层。也会产生土壤板结的现象，这是由于融雪剂中的含盐物质 也会随着融化的雪水渗进周围土壤当中而产生的，同时大量的氯离子经过地表渗入到地 下，从而流入到江河湖等水体时，也对水体造成相应的污染口引。 融雪剂在融雪化冰后就会随水体流入到地下，将其含有的化学物质和有害的成分进 入到地下水中，当地下水流进江河湖时，一旦人和动物饮用则会对产生严重的伤害。此 外，融雪剂的理化作用与腐蚀性也很强，会对路面造成慢性的破坏。长期大量使用氯盐 类融雪剂造成土壤的污染，导致土壤中的部分矿物质被滤出，改变土壤的物质构成，破 坏其成分的平衡，从而导致土壤盐化，直接影响地表植物的生长；由于使用了氯盐类融 雪剂，城市内清除的残雪都没有地方可卸，因为倾卸过掺有融雪盐残雪的地方此后连草 都不长，所以某市城郊农民武力拒绝城里汽车送毒雪下乡的情景，就更加证明大量使用 氯盐类融雪剂对农田的危害了晦2 l 。 国外曾经报道过大量的使用氯盐型融雪剂的事件，这些融雪剂在使用后造成了城市 中一些建筑物的严重损坏，同时经济损失也很大