（原子与分子物理专业论文）氧化钙和碳化硅高压物性的第一性原理计算.pdf

四川大学硕士学位论文 氧化钙和碳化硅高压物性的第一性原理计算 原子与分子物理专业 研究生邓烨指导教师陈向荣 利用第一原理平面波赝势的密度泛函理论，我们对c a o 和s i c 的结构性质、 电子性质和它们在高压下的弹性性质，热物理性质进行了研究，其中对于c a o 的研究偏重于弹性性质的研究；对于s i c 的研究以热力学性质为主，包括比热、 热膨胀系数、物态方程、弹性常数。这些研究取得了与已有实验和理论结果较 好相符的计算结果。在缺乏实验结果的温度和压力区域，也作了计算预测，并 且与其他的理论结果或者是用其他方法得到的估算结果进行了比较分析。当然， 研究c a o 和s i c 的热物理性质时，得先考察它们零温高压下的结构相变，因 它是热物理性质研究的起点。考虑到s i c 在电子方面的应用前景，我们也部分 的考察了它的电子性质，更为复杂的电子性质的研究有待以后去研究。 作为对c a o 高压弹性性质和热物理性质研究的基础，计算了零温零压下 b 1 相和b 2 相c a o 的晶格常数、弹性模量及其对压强的一阶导数和弹性常数， 得到的结果与实验和其它理论值相一致，尤其是对高压下b 1 相c a o 的弹性性 质作了重点考察，也对c a o 低温高压相变进行了研究，发现由各向同性压强下 机械稳定性判定式得出的相变压约6 4g p a ，它与我们用等焓法所得出的相变压 6 2 8g p a 相接近，且与实验相变压值6 3g p a 相符合。另外，在高压下弹性各向 异性是负值，这预示着在地球的下地幔c a o 是弹性各向异性的。 研究s i c 从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变，我们依据焓相等原理得到相 变压强值为7 0 5g p a ，而按两结构的ev 曲线的公切线所得出的相变压强值为 7 5 1g p a 。所计算的闪锌矿结构和氯化钠结构的s i c 在零温零压下的晶格常数 a 、体弹模量玩及其对压强的一阶导数联、弹性常数和德拜温度等与实验、理 论都相符合。这两种结构相的电子性质和闪锌矿相高压下的弹性常数也作了计 算讨论，结果符合实验和理论值。通过准谐德拜模型，成功地得到了相对体积 与压强的关系、热膨胀系数与温度和压强的关系、热容与温度关系。发现在1 8 0 0 四川大学硕士学位论文 k 以下时，热容随温度的增加而增加、随压强增加而减小，但当温度高于1 8 0 0 k 时，由于非谐效应的影响，热容值接近所有固体在高温条件下所要遵循的 d u l o n g - p e t i t 值，即6 n a ( 4 9 9 0jm o l jk 。1 ) 我们所计算出的零压常温下的 热容为2 8 8 7jm o l 1k 。 关键词：高压，相变，热物理性质，第一原理计算 四川大学硕士学位论文 f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sf o rp r o p e r t i e so fc a o a n ds i c u n d e r h i g h p r e s s u r e m a j o ri na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t ed e n gy e t u t o rc h e n x i a n g - r o n g s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s , e l e c t r o n i cp r o p 酬髂，e l a s t i cp r o p e r 6 e sa n dt h e r m a l p r o p e r t i e so fc a oa n ds i ch a v eb e e ne v a l u a t e db yf i r s t - p r i n c i p l e sp l a n e - w a v e p s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 1 1 1 ec a l c u l a t e dp r o p e r t i e s a r ei n g o o d a g r e e m e n tw i t l le x p e r i m e m a lm e a s u r e m e n t sa n do t h e rt h e o r i r a lr e s u l t s m e a n w h i l e ， t h ep h a s et r a n s i t i o no fc a oa n ds i ca tz e r ot e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ei ss t u d i e d a sas t a r tp o i n tt oi t st h e r m a l p r o p e r t i e s t h es t r u c t u r a lb 1 一b 2p h a s et r a n s i t i o no fc a oa n dt h ee l a s t i cp r o p e r t i e so ft h e b 1p h a s eo fc a oa r ei n v e s t i g a t e db yf i r s t - p r i n c i p l e sp l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a l d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d 1 1 l ed e p e n d e n c e so ft h ee l a s t i cc o n s t a n t s q ，m c a g g r e g a t ee l a s t i cm o d u l u s 取a n dg ，t h ee l a s t i ca n i s o t r o p i cp a r a m e t e ra ，a n dt h e d e b y et e m p e r a t u r e0 do i lp r e s s u r e a l es u c c e s s f u l l yd i s c u s s e d f r o mt h eu s u a l c o n d i t i o no fe q u a le n t h a l p i e s ，w ef i n dt h a tt h es t r u c t u r a lb 1 一b 2p h a s et r a n s i t i o no f c a oo c c u i $ a t6 2 8 g p a , c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e6 3g p a f r o mo u r e l a s t i cc o n s t a n t so fc a ou n d e rp r e s s u r e ，w ef i n dt h a tt h eb 1 一b 2s t r u c t u r a l t r a n s f c i r m a t i o no c c u r sa ta b o u t6 4 g p a w h i e hb ec o n s o n a n tw i t ht h ef r o n td e s c r i b e d t r a n s i t i o np r e s s u r e6 2 8g p aa n de x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s t h es t r u c t u r a lz b r sp h a s et r a n s i t i o no fs i ca n dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f s i ca r e i n v e s t i g a t e db yf i r s t - p r i n c i p l e sp l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d ，a n dt h el a t t i c ec o n s t a n t 口，t h eb u l km o d u l u sb 0 ，t h ef i r s t o r d e rp r e s s u r ed e r i v a t i v eo fb u l km o d u l u s 鼠a n de l a s t i cc o n s t a n t s c ，a r eo b t a i n e d a c c o r d i n g t ot h eu s u a lc o n d i t i o no f e q u a le n t h a l p i e s a n d c o m m o n t a n g e n t c o n s t r u c t i o no fe n e r g y - v o l u m ec u r v e ，w ef i n dt h a tt h et r a n s i t i o nf r o mt h ez b i i i 四川大学硕士学位论文 s t r u c t u r et ot h er ss t r u c t u r eo c c u r sa tt h ep r e s s u r eo f7 0 5g p aa n d7 5 4g p 乱 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s1 0 0 g p a , o u ro b t a i n e dt h ep h a s e t r a n s i t i o n p r e s s u r e sa r e b e t t e ri na g r e e m e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lv a l u e s6 5 g p a p r e d i c t e di na bi n i t i od e n s i t y - f u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o ft h ez bs t r u g t o si n c l u d i n gt h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t , s p e c i f i ch e a t ， e q u a t i o no fs t a t eh a v eb e e ne v a l u a t e dt h r o u g ht h eq u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l ，w c n o t et h a ta tv e r yl o wt e m p e r a t u r e sc o e l o w1 0 0 k ) ，c vi sa l m o s ti n s e m i t i v et o 只 w i t h i nt h ec o n s i d e r e dpr a n g e a b o v et h i st e m p e r a t u r e ，c vi sf o u n dt od e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gp ，w h i c hi sd u et ot h ea n h a r m o n i ca p p r o x i m a t i o n so ft h ed e b y em o d e l u s e dh e r e h o w e v e ra th i g ht e m p e r a t u r e sr 1 8 0 0ki tb e , c o m e sa g a i ni n s e n s i t i v et o pb e c a u s eo ft h ea n h a r m o n i ce f f e c to nc vs u p p r e s s e d ，a n dc vi sv e r yc l o s et ot h e d u l o n g - p e t i tl i m i t o u rc a l c u l a t e dc r a ta m b i e n tc o n d i t i o ni s2 8 8 7jm o l 。1k k e y w o r d s ：h i g hp r e s s u r e ，p h a s et r a n s i t i o n , t h e r m a lp r o p e r r i e s ，f i r s t - p r i n c i p l e s ， c a l c u l a t i o i l s i v - 四川i 大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何 贡献均在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 障以 学生：叉p 烽 四川大学硕士学位论文 第一章引言 物质在高压下会呈现许多新的物理现象，从而提出许多新的物理问题。通 过对处于高压等极端条件下物质结构与性质的研究，不仅可以深入认识现有的 各种物理现象和规律，揭示在常规条件无法获得的新现象和新规律，发展新的 理论，而且能为促进本学科和相关学科的发展提供重要的实验与理论基础。高 压物理学就是研究物质在高压作用下的物理行为的- - l l 学科。高压是一种极端 条件，泛指一切高于常压的压力条件。高压物理的研究对象多数是凝聚态物质， 所以，高压物理学实际上主要研究在高压极端条件下的凝聚态物理问题。最近 几十年来，高压物理研究在实验技术、理论和计算研究方面都取得了长足进展。 这里首先简要回顾高温高压物理学的发展情况及其不足，由此提出基于第一原 理方法研究材料高温高压物理性质的必要性，然后对热物理性质第一原理的各 种计算方法进行扼要综述，基于这些理论依据和实验基础，提出本研究在已有 的基础上所要解决的问题。 1 1 高压物理学的发展简史 最早的高压物理实验可以追溯至f j l 7 6 2 年，坎顿对水的压缩性实验。但宜至 1 9 世纪末，阿马伽创建了活塞式压力计，并打下了压力计量基础以前，高压实 验基本上仅限于对液体压缩性的观察。之后，塔曼利用体积随压力变化时所出 现的不连续现象，以测定固体的熔点与相变点，开创了高压相变的研究。理查 兹于1 9 0 3 年改进压缩率的测量方法，证实原子的可压缩性。 在以上的近1 5 0 年问，高压物理一直是在五千大气压以内的范围中进行的， 这是高压物理的草创时期。1 9 0 6 年以后，布里奇曼进一步推动了高压实验技术 的发展，并对固体的压缩性、熔化现象、力学性质、相交、电阻变化规律、液 体的粘度等宏观物理行为的压力效应进行极为广泛的系统的研究。雅各布、劳 逊发展了高压下物质x 射线结构分析技术；劳逊与纳赫特里布研究了固体中原 子扩散的高压效应。这样，就初步形成了以原子行为为基础的高压物理的研究 内容。 四川大学硕士学位论文 二十世纪五十年代，为合成地质上与工业上有意义的许多人工晶体，如石 榴石、蓝晶石、金刚石等，又发展了新的高压实验技术。高压下的固体物理研 究则开始从侧重固体的宏观热力学性质深入到研究固体中的互作用与电子运动 规律等的压力效应。 德里卡莫研究了高压固体光学性质，开辟了高压下固体的电子谱、碱金属 卤化物的色心和杂质光谱、络台物与螯合物中过渡金属的离子光谱、稀土盐类 光谱、有机化合物的电子谱，以及荧光衰减等的电子过程和相变动力学的高压研 究。高压中子衍射、高压核磁共振、高压穆斯堡尔谱等研究也相继开展。 与此同时，由利用炸药爆炸技术而发展起来的动态高压技术，从一般的接 触爆炸技术发展到飞片技术，又研制成功了新的轻气炮技术等，使压力达到数 百万大气压以上。这是高压物理较迅速发展的时期。 到7 0 年代，激光技术、同步辐射以及金刚石压砧高压技术的出现，推动了 高压下固体喇曼散射、布里渊散射、快速x 射线结构测定等技术的发展，用于 揭示固体中相互作用、运动模式、相变机制等研究。静态高压技术突破了百万 大气压；动态高压技术又通过地下核爆、电炮、磁通压缩、轨道炮等新技术的 发展，把压力进一步提高到数千万大气压。并且取碍一批固体材料的压缩性数 据。 ， 发展高压物理实验技术方案的新构思，是和高压物理研究紧密相连、不可 分割的环节。高压物理实验技术包括高压力的产生技术与高压下各种物理测量 技术，大体上分静态高压与动态高压两大类。 静态高压的产生对不同的研究对象和选择的压力范围采取的技术各不相 同，但所依据原理基本上是四个，即无支撑面密封原理，压缩封垫密封原理， 大支座原理和材料强度随压力增高的效应。根据这些，解决了高压的密封问题 和克服了材料有限强度的限制。 目前静压高压达到百万大气压以上，动态高压已达数千万大气压的水平， 虽然如此，在这个压力范围内受压物体中原子结构的压力效应仍不是十分显著 的。 在这样高的压力下，由于静高压研究中允许使用的试件用量极少：动高压 实验中的试样和装置会彻底损坏，允许进行物理测量的时间又极短，都使得提 四川大学硕士学位论文 供物理信息的实验手段受到很大的限制。所以对高压物理实验新方案的探索， 也是迸一步发展高压物理研究所必须考虑的一个重要问题。 有些物质在高温高压下，通过相变形成的新结构往往能以亚稳态长期保存 在常温常压下。利用这一点，可以获得新的人工合成材料。石墨在高温高压下 转变成金刚石就是其中一例，人造金刚石已能大量生产，并在相当大的工业应 用范围内替代了天然金刚石。 高温高压合成的立方氮化硼具有类似金刚石的晶体结构，它的硬度仅次于 金刚石，但耐热性却优于金刚石，在自然界中尚未发现天然的立方氮化硼，它 非常适合于制备切削刀具。高压在探索其他类型新材料上也显得十分有用，在 实验室里，数万大气压能使赤磷变成具有半导体性质的黑磷。高压下加热非晶 物质能制得平常难以得到的超导亚稳合金等。 研究材料在高压下的力学行为表明，常压下表现为脆性的材料在高压下可 能有良好的塑性。这一效应使得有可能利用高压挤压技术，将某些特殊材料加 工成异形截面的棒材。利用冲击高压的作用，使金属的结构发生变化，诱发各 种缺陷的产生、发展和运动，可以达到特殊的加工硬化效果，这一效应也得到 了实际的工业应用。 动高压产生技术是用脉冲加载原理产生超高压的一种技术，它利用爆炸或 高速撞击方法产生高压或超高压环境，同时伴随着材料温度升高。动高压技术 利用脉冲加载下产生的应力波或冲击波的传播来传递这种以脉冲方式的施压作 用，因而受压样品中的压强只与样品材料本身的性质有关。与静高压产生技术 相比，这就避免了静高压产生技术中对压砧材料破坏强度的苛刻要求，因而在 理论上可以达到非常高的压强水平。现在。实验室的动高压技术已经达到1 0t p a 量级的瞬态压强水平。这个压强值，大约是地球中心压强的2 7 倍，远远超过了 静高压金刚石压腔装置公开报道的最高压强5 5 0g p a 的水平。 动高压技术依照其加载能源的不同而形成了多种技术，各种技术可以达到 的压强范围及其持续时间不同。强激光驱动技术产生的瞬态高压可以达到1 0 t p a 量级，但其形成的高压持续时间较短( 1 1 0r l $ ) 。用二级轻气炮或化爆加 载方法驱动弹丸高速撞击靶( 样品) 材料，可以在靶区产生约0 5 到1 0t p a 的高 压强，高压状态维持的时间较长( 一般为0 1 一l ，0p s 量级) ，因而可以采用尺寸 四川大学硕士学位论文 较大的实验样品，加之配有精密的测量和诊断设备，故数据测量精度高，已成 为高压凝聚态物理研究的一种主要手段。其它的动高压加载技术还有轨道炮驱 动技术、电爆炸驱动技术、磁压驱动技术，以及核爆炸技术等。动高压技术在 地球和行星科学研究已被广泛应用，了解该领域的一些最新进展可以参阅毕延 等的综述性文章i jj 。 虽然随着高压物理实验技术的不断提高，样品可以达到的温度和压力范围 在不断扩大，可以同时原位测量的物理量数目在不断增加，这些技术的发展使 得高压物理的研究领域被极大拓宽，但当今的实验技术仍然具有很多局限，需 要进一步发展。比如在静高压研究中允许使用的试件用量极少，样品很薄，这 使得对于样品的测量信息常常混杂有加载装置的信息，而对于样品数据分析变 得异常困难；动高压实验中的试样和装置会彻底损坏，允许进行物理测量的时 间又极短，都使得提供物理信息的实验手段受到很大的限制。 高压物理的理论和计算研究作为高压物理研究的重要组成部分，与高压实 验技术相互补充、相互促进，并随着计算机技术的进步和物理理论的完善而不 断发展，已经发展成了一个相对完善的分支。 1 2 材料高压热物理性质第一原理计算方法概述 量子力学第一性原理( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 计算是指仅需采用5 个基本物理常 数：m o 、e 、 ，c 、b ，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和 性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知 道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的( 经验和拟合) 参数就 可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。一方 面，第一性原理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特 征和性质更加接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计 算也能让我们更快地设计出符合要求的实验。 近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算，在 材料设计、合成、模拟计算等方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科 学的重要基础和核心【2 ，”。 根据量子力学的理论，从原则上说，任何多粒子系统的性质都可以通过求 四川大学硕士学位论文 解系统的s c h 哺d i n g e r 方程或者由其发展出的其他形式的方程得到。对通常的材 料物质而言，s c h r o d i n g e r 方程过于复杂，直接精确求解几乎不可能，所以一般 都采取各种近似方法处理。 1 2 1 多粒子体系的s c h r 6 d i i 鳓程嗍 多粒子体系s c h r o d i n g e r 方程表达式为； 腩昱誓：一邕要二- v ；妒+ 【，“，2 ，) y ( 1 1 ) 钟 智砒” “ 、。 h 鼍= 职 会：兰等v ；删仙，知) l - l 二， 当体系的势场u 与时间无关时，上面的s c h r 6 d i n g e r 方程的解可以用分离变量 法进行简化，即得到定态s c h r f d i n g e r 方程： l 一言笔v ；彬“矿h ) 卜d 瓠以e r ) ( 1 2 ) 对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系的 定态s c h 埔d m g e r 方程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作 一系列的简化。基于三个近似( 非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r j 丘似和轨道 近似) 上的分子轨道理论( 严格意义上的从头算) 是最常用到的近似理论方法p j 。 1 2 2 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。 根据相对论，此时电子的质量a 不是一个常数，而由电子运动速度y ，光速c ， 和电子静止质量硒决定 掣=( 1 3 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h 而d i l l g e r 方程为： b 击中和+ 荟等+ 跨善珈如眦脚栅 在上式中，p 和g 标记原子核，j k 为核p 和g 核间的距离，昂和乙分别为核p 和核g 一孱 四川大学硕士学位论文 所带的电荷，蜱为核p 的质量，m 标记电子琊电子七间的距离，为核p 和电子f 间的距离。上述方程把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下成 立，所以我们称之为非相对论近似。 1 2 3b o m - o p p e n h e i m e r 近f r b o m o l ，p e l l h c 蛔e f 近似l “，又称为绝热近似，是固体量子理论中最基本的近 似，这种理论认为因为电子质量比原子核的质量小很多，其运动速度比原子核 的快得多，因而电子始终跟得上原子核的运动。在讨论电子结构时，认为原子 核处于它们的瞬时位置，原子核的运动可以不予考虑，其动能在此时被忽略。 同时，原子核与原子核的相互作用能变成常数，只有在计算总能时才需要考虑， 因而多种粒子系统问题简化为多电子问题。而在讨论原子核的运动时则不考虑 电子的空间的具体分布变化，这样电子的运动和原子核的运动可以分开考虑。 这种近似对不是太轻的元素( 如h ) 都是相当好的近似。 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因而电子运动速度比原子 核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整， 建立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下。 电子都有相应的运动状态。同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用 结果。据此，b o m 和o l ，础i m e r 处理了体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，使核运动 和电子运动分离开，这就是所谓的b o m - o p p e n h e i m e r 近似。 用吼r ) 代表方程式( 1 4 ) 中的势能项 v ( r ，r ) = 竽+ 一 ( 1 5 ) m 一月，“口，1 一 分离变量后得到的电子运动方程为： 一去v ；5 c ，( ，) + 矿( ，r ) ( ，) = e ( 月) ( ，) ( 1 6 ) i 原子核的运动方程为： 一去v ；妒( 震) + ( 震) ( r ) = 昱妒( 足) ( 1 7 ) 1 2 4 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态s c h r f d i n g e r 方程仍然不可能严格求解， 四川大学硕士学位论文 原因是多电子势函数中包含了k 1 形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。 近似求解多电子的s e h r 6 d i n g e r 方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似一轨 道近似，这就是把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： _ ；f ，( 工l ，屯c - x ，) = g l ( x 1 ) i 矿2 ( x 2 ) _ ( 】f ) ( 1 8 ) 其中每一个单电子函数 ( x ，) 只与一个电子的坐标工，有关。这个近似隐含的物 理模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波 函数描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t e r t 列式，以满足电子 的费米子特性，即： 1 “) i 2 ( x i ) 妒“) 盹= 去愕2 7 2 卜( ；x 2 妒l ( 工) 2 ) ) ( 1 9 ) 根据数学完备集理论，体系状态波函数沙应该是无限个s l a t e r t 列式波函数的线 性组合，即把式( 1 9 ) 中的单个行列式波函数记为p 。，则： 2 艺 ( 1 1 0 ) p 理论上，只要s l a t e r 行列式波函数个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到 b o r n o p p e n h e i m e r 近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优点就是 它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头算( a b i n i t i o ) 方法。但也存在现在 还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。 因此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使 得对具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的 计算。一般此方法多用于轻元素的计算，如c 、h 、o 、n 等。这在很大程度上 也是导致密度泛函理论产生的原因。 1 3 研究内容 在简单的阐述各种基于第一性原理的热物理性质计算方法后，我们利用平 面波赝势及广义梯度近似下的交换相关函数，对高压物理普遍关心的碱土氧化 钙和半导体材料碳化硅的高压物理性质进行了计算研究。本文首先在第2 章中系 统地介绍这种方法的原理及用于计算热物理性质的具体方法。随后在第3 章使用 四川大学硕士学位论文 这种方法对高压下氧化钙的相变和弹性性质进行了系统的研究。第4 章研究了碳 化硅的结构性质、电子性质、弹性常数和热学性质，更为复杂的高温高压下的 电子性质，则留待以后研究。最后对全文进行了总结。 四川大学硕士学位论文 第二章计算的基本理论与方法 本章系统地介绍第一性原理计算方法，及用于计算c a o 和s i c 高压热物理性 质的具体方法。首先要使用零温电子结构的第一性原理计算零温性质，如冷能 及冷压，作为进一步计算热物理性质基础。电子结构的第一性原理计算方法是 理论计算研究的一种基本方法，它已经被广泛应用于凝聚态物理、化学、材料 科学研究等诸多领域。本章将首先电子结构的第一性原理计算方法发展情况及 其基本原理，其中以基于密度泛函的第一性原理计算方法为主要介绍对象。然 后，在此基础上，利用这种方法在计算各种热物理性质时的具体细节。 2 1 第一性原理计算方法及分类 第一性原理计算方法又称为从头算方法( f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o do ra bi n i t i o ) ， 它将多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子系，利用量子力学中的基本 原理，在不引入任何经验参数情况下对多原子体系进行处理。之所以称其为第 一性原理方法或者从头算方法，都是强调这种方法的基础性，这种计算建立在 对于由微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基础上。如果 再借助一些对于具体系统的近似，可以在不需要任何经验参数的情况下求解出 多粒子系统的性质。第一性原理方法作为一个主要由量子理论衍生出的重要方 法，也具有各种不同形式。第一性原理方法可以分为三类l7 1 ：基于h a r t r e e f o c k 近似的方法、基于密度泛函的方法、量子m o n t ec a r l o 方法。本文主要讨论基 于密度泛函的第一性原理计算。 2 2 基于密度泛函的第一性原理计算方法的产生和发展 基于h a r t r e e f o e k 近似的第一性原理计算方法，因为不能很好的处理宏观 物质中数量如此巨大的电子数( 1 0 2 3 个) ，所以主要用来计算直接与分子尺度相关 的性质，如对分子结构、分子的结合能等的计算。后来，一种采用电子密度来 研究多粒子体系性质的不同的方法得到了广泛关注。最早用电子密度来研究固 体性质的是t h o m a s ”j 和f e r m i l 9 i 。t h o m a s f e r m i 理论假定：体系中电子运动相互 四川大学硕士学位论文 独立，没有相互关联，电子动能由基于自由电子的结果( n ( ，) 】耶) 的局域近似得 到。体系的势能由p o i s s o n 方程决定。虽然这个方法在描述真实体系时只取得了 一定成功，但是这个理论却是后来的密度泛函理论的雏形，它使得人们将注意 力集中在电子密度而不是精确的波函数这一细节上。 在t h o m a s 和f e r m i 这一开创性的工作之后，d i r a c ( 1 0 j i 艮快提出：可以通过在 相互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，而这一项直接来自对均匀 电子气中的交换能的处理。s l a t e r 1 1 j 提出对交换势的近似，认为一个具有变化 电子密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项【雅( r ) 】1 1 3 来表示。 s l a t e r 对i - i a l t r o e - f o c k 理论的近似处理使得从头算可以计算真实的固体，这就是 所谓的x a 方法。 所有上述工作对现代密度泛函理论发展都是极其重要的。将有相互作用的 粒子体系的基态性质，尤其是基态总能，与密度分布用严格的方式关联起来的 是h o h 即b e r g 和k 0 1 】1 1 【j 引。【e v y i j 简化了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论。 这个理论是严格的，由这个理论可以导出它的一种近似形式；t h o m a s f e r m i 方 程。将密度泛函理论应用于总能导致了极小值原理，总能的极小值可以通过解 单粒子方程求得1 。 要求解k o h n - s h a m 方程，必须解决交换关联势这一未知项。对均匀电子气 的大量计算【1 5 1 6 j ，使得基于均匀电子气基础上的局域密度近似得到了快速发展。 对于磁性材料的研究、对于含有未成对电子的表面分子的解吸附问题研究等都 要求考虑电子的自旋，于是局域自旋密度近似( 1 0 c a ls p i nd e n s i t y , l s d ) 被提出 ”7 。密度泛函方法在具体计算中也发展出了不同丰富的形式。 密度泛函理论在很多领域都取得了巨大成功，尤其在凝聚态物理领域，例 如对于简单晶体，在局域密度近似下可以得到误差仅为1 的晶格常数【1 9 1 。由此 可以相当准确地计算材料的电子结构及相应多种物理性质。在获得巨大成功的 背后，也存在一些令人关注的弱点和困难。最近几年，针对这些问题已经发展 了许多不同方法。如处理激发态问题的含时间密度泛函理论( t i m e d e p e n d e n t d c m s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，t d d f t ) 2 0 川，处理强关联问题的l d a + “2 2 方法、 l d a + + 方法田】和l d a + d m f t ( d y n a m i c a lm e a n - f i e l dt h e o r y ) 方法1 2 4 ，处理含原 子数多的复杂体系的各式各样的线性标度方法，也称为0 ( n ) 算法1 2 5 2 6 。 四川大学硕士学位论文 2 3 密度泛函方法的基本原理【诲捌s 1 2 3 1h o h e n b e r g - k o h n 定理与k o h n - s h a m 方程 密度泛函理论的基础是建立在p h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子 气理论基础上，这个理论的核心就是h o h c i l b e 唱k o l l l l 定理i l 乙。它可以总结为： 多粒子系统的所有基态性质，包括能量、波函数以及所有算符的期望值等，都 是密度函数的唯一泛函，都由密度函数唯一确定。同时，在粒子数不变的条件 下，能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。 2 3 1 1h o h e n b e r g - k o h n 定理 密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布一而不再是电子 波函数分布一作为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。换句话说，密 度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函 数来描述，源于h t h o m a s 和e f e r m i1 9 2 7 年的工作 2 9 1 泛函极小问题也是对电子 密度分布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电 子密度分布的这样一个泛函。因此h o h e n b e r g 和k o l l i l 基于他们的非均匀电子气 理论，提出了如下两个定理【1 2 】： 定理l 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数反，) 的 唯一泛函 定理2 能量泛函e 咕】在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数 p ( ，) 取极小值，并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，多电子体系h a m i l t o n 量分开写做动能部分、 多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分： h = t + u + 矿( 2 1 ) 贝l j h o h e n b e r g - k o l m 定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形 式： e l o = ( e l f + 矿眵) + 阿l ，( ，) p ( ，) ( 2 2 ) 四川大学硕士学位论文 2 3 1 2k o h n - s h a m 方程 f 纠= ( d t + v l o l ( 2 3 ) 其中 力是基态波函数，必】是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式， ，纠部分总是有共性的部分，显然f 】泛函的具体形式是整个密度泛函理论最 关键的部分虽h o h e n b e r g - k o h n 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电 子密度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以 及如何才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b c r g k o l m 定理并 没有给出回答。k o h n 和s h a m 随后提出的k o h n s h a m 方案i 1 4 】最终将密度泛函理引 入了实际应用。k o h n - s h a m 方案可以分为以下五个步骤来理解： 第一步；将f 纠这个泛函写成两部分泛函之和 f l o - - t l o + v l o 】 ( 2 4 ) 其中r 】和y 咕】分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能部 分。 第二步：假设动能部分和势能部分可以进一步显示地写成： f 阱州p 心肛背 ( 2 5 ) 第三步：引入组单电子波函数的基底仍( r ) ( i f f i l 2 ) ，电子密度分布函数 和动能部分的泛函可以显示地表示成： n 2 以，) = 协( ，) i ( 2 6 ) t ( p ) - - zp ( ，) 一v 2 _ ( ，) ( 2 7 ) 则整个能量泛函就表示为： z o o ) = f ) + f 易l ，( ，) p ( r ) = 孝肼( ，) 坷2 m ) j f 撕型i r - 世rl + p 嘶脚) ) 上式与真实的多体系统能量泛函相比当然是有差别的。 第四步：加入未知形式的一个泛函项点i l d 】，修正泛函( 2 8 ) 式与真实系统总 能泛函之间的误差。最后的总能泛函表示为： 四川大学硕士学位论文 跏) = 孝胁( ，) - v 2 m ) 专m 栅气尝竿+ f d r u ( r ) p ( r ) + e 。 p 】 ( 2 9 ) 点二p 】的具体形式尚不清楚，只知道它包含了多体系统的交换和关联效应。因 此它被称为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。对于耦合比较弱的 系统( 如稀薄电子气) ，可以预计交换关联势的数值较小。实际计算中通过拟合精 确求解体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的瓦p 1 经验形式。 第五步：利用泛函变分，寻求单电子态仍p ) 的最佳形式： 蝰丝竺：竺生些刍塑：丝竺型：。 交分的结果得到单电子形式的方程组，称为k o h n s h a m 方程： 【- v 2 + ) l h ( r ) = 局够o ) ( 2 1 1 ) m ) + p 7 高+ 错 ( 2 ，z ) 厮) = 胁 ( 2 1 3 ) 至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案 就可以实现了。 ， k o h n - s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子 h a m i l t o n 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互 作用泛函中去，从而导出单电子方程【3 0 】。与h a r t r e e f o c k 近似方法l - t 较， k o h n s h a m 方程描述是严格的，近似只是对下面将要阐述的交换关联相互作用 的处理。 2 3 2 交换关联能与交换关联势 在h o h e n b e r g k 0 h n s h 锄理论框架下，多电子系统基态性质问题形式上转 化为有效单电子问题，而且这种形式的描述比h a r t r e e f o e k 方程更简洁更严密。 但是问题是这种表述形式只有在很好的处理了交换关联能和交换关联势之后才 有实际价值。因此交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。 密度泛函理论整个框架中只有一个未知部分，即交换关联势矿：6 瓦【p 彤 四川大学硕士学位论文 的形式未知，实际应用中通过拟合已经被精确求解系统的结果，将交换关联势 以参数化的形式表示出来。显然，密度泛函计算结果的精度，取决于交换关联 势选取的好坏。常用到的交换关联势有局域密度近似( l d a ，l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) 【3 1 1 和广义梯度近似( g g a ，g e n e r a l i z e do r a d j e n ta p p r o x i m a t i o n ) 【3 2 1 。 2 3 2 1 局域密度近似 局域密度近似( l d a ) 是最实用、最简单有效的一种近似。它最早由s l a m r 宅e