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水性聚氨酯分散体的合成研究 陈新，杨明华，沈秋仙 （丽水学院，浙江丽水323000） 摘要：水性聚氨酯作为一种化工原料，是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒，易燃烧，对环境无污染等优点，有很好的应用前景.本论文主要从水性聚氨酯的应用、水性聚氨酯的分类及常见的水性聚氨酯的合成三个方面进行论述.近年来，随着环境相关法律法规的不断完善，人们对周边环境的保护意识正在不断增强，因此，水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯的研究将是一个长期而且十分重要的课题. 关键词：水性聚氨酯；应用；分类；合成 ：TQ323.8：A：1673-260X（xx）08-0014-03 基金项目：丽水市高层次人才培养资助项目（xxRC15）；丽水市经济开发区管委会xx合成革转型升级关键共性技术项目（xxLKG003）；浙江省公益技术研究工业项目（xxC31070） 21世纪经济迅猛发展，给人们带来物质享受和精神享受的同时，也对人们赖以生存的自然环境造成了一定的污染.工业生产向大气中排放了大量的挥发性有机物质，污染了环境.这些挥发性物质的主要有两大方面：首先是工业生产的集中化和人们环境保护意识的淡薄；其次是人类生活中产生的垃圾或排放的废弃物.生活中除了汽车尾气产生大量的有机排放物，还有涂料在使用过程中排放的有机物，这两个是城市空气污染源的主要污染源.因此，想要改善一个城市空气的质量，改变涂料的成分，减少有机物质的排放量是一个很有效的方式. 水性聚氨酯是用水作为新型的聚氨酯体系的分散介质，也称为水性聚氨酯或水分散性的聚氨酯等1.水性聚氨酯以水为溶剂，无污染，安全可靠，机械性能优良，易于修改且兼容性好2,3. 1水性聚氨酯的应用 随着水性聚氨酯性能不断的改善，水性聚氨酯用途也越来越广泛，人们利用水性聚氨酯特有的强韧、柔软以及强附着性和耐溶剂性等优点，将其应用于涂料、轻工纺织、木材加工、建筑、皮革加工、印染等等很多领域4. 1.1处理剂 水性聚氨酯具有柔软、耐溶性及强附着性等优点，使得其广泛应用于印染行业，比如做柔软与防皱的处理剂、涂料印花粘合剂以及染色助染剂、抗静电处理剂等等5-7.水处理织物的聚氨酯的使用，可提高染色深度，牢度和织物的其他性能.另外，水性聚氨酯还能够用做石油的破乳剂，效果好、速度快、价格低、无毒，现正在广泛使用. 1.2粘合剂 与溶剂型聚氨酯一样，水性聚氨酯也具有很好的粘接性，在很多领域都得到了广泛的应用.它不仅能用做基材的涂层胶，还可以用于多种基材的粘接.聚氨酯胶粘剂具有成本低、无公害、耐水、耐磨、耐油、耐细菌等性能. 1.3涂饰剂 聚氨酯材料具有耐磨、柔韧等特性，广泛应用于皮革、织物、塑料、地板等做涂层剂.比如水性聚氨酯在印染行业可以用作涂层剂8，可以用于多种织物的涂层，应用于帆布、传送带涂层及服装面料等9,10，聚氨酯涂层织物具有弹性好、涂层薄、耐磨耐水等特质，是一种多性能多用途的涂层面料，产品受到广大消费者的青睐. 2水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯的原料和配方的多样性，使它的品种很多，人们发展了许多方法和配方制备水性聚氨酯.水性聚氨酯可以按照以下几种方式进行分类. 2.1按外观进行分类 水性聚氨酯按照外观可以分为聚氨酯分散体，水性聚氨酯水溶液和聚氨酯乳液等11，这三者之间的区别见下表1. 2.2按亲水性基团的性质进行分类 根据主链或侧链含离子基团的聚氨酯是否为离子聚合物链，水性聚氨酯树脂可分为阳离子，阴离子，非离子和两性12-14.同时含有阴离子和阳离子基团的聚氨酯离聚物称为水性聚氨酯. 阳离子聚氨酯一般是指主链或侧链含有铵离子（在大多数情况下是一种季铵离子）或水性聚氨酯的锍离子15.含铵离子是基于叔胺基团主要由叔胺作用的含有扩链剂制备水性聚氨酯主链，仲胺酸或烷基化剂形成亲水性的铵离子16.此外，环氧氯丙烷与含氨基的酸和铵离子的聚氨酯反应也可以形成. 阴离子型水性聚氨酯主要是含有侧链的离子基团，阴离子型水性聚氨酯可以分为羧酸型和硫酸型17. 非离子型聚氨酯，通过定义是一种分子不含离子基团的水性聚氨酯18.非离子型水性聚氨酯的制备方法19：（1）普通聚氨酯预聚物或聚氨酯在有机溶剂中的高剪切乳化作用下强制乳化；（2）由一种非离子型亲水基团的分子中含有亲水基团或链段，通常是羟甲基，而亲水链段是聚氧化乙烯的低分子重量. 两性离子型水性聚氨酯，也被称为混合型聚氨酯，聚氨酯的分子结构是指离子基团或片段，有非离子亲水基团或链段20. 2.3按使用形式进行分类 根据水性聚氨酯胶粘剂的使用形式可分为单组分和双组分类型21.可以直接使用或无胶可实现所需性能的水性聚氨酯被称为单组分22；如果单独使用不能达到要求的性能，或一个部件无法达到所需性能，然而，可以通过粘合剂的改进，在这种情况下，水性聚氨酯胶粘剂的单体和粘合剂一起构成双组分系统. 水性聚氨酯涂料主要有三种类型，即单组分，双组分聚氨酯和聚氨酯改性涂料23.挥发性有机化合物（VOC）是涂料的重要指标，环境试验的双组分聚氨酯VOC含量很低，通常小于21g/L，对环境几乎没有污染24.它可以在一个薄膜的室温固化，膜的交联程度比较高，溶剂的双组分聚氨酯涂料具有固化膜的硬度和附着力好的优点，可达到溶剂型聚氨酯涂料可以实现的效果25.而单组分水性聚氨酯涂料因其聚合物分子量很高，通常都是较低的分子量或低交联度，不能形成稳定的水分散体，在涂料中各种性能都不是很好，需要改善. 2.4按聚氨酯原料进行分类 水性聚氨酯材料的制备不同，由低聚物多元醇的主要类型可分为聚酯，聚醚和聚烯烃型26等，分别指的是一种聚酯多元醇，从水性聚氨酯多元醇27、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇低聚物的制备.此外，还有一些混合型，如聚醚-聚丁二烯，聚酯-聚醚等. 若以聚氨酯异氰酸酯为原料，又可分为脂肪族水性聚氨酯异氰酸酯型，芳香族异氰酸酯型和脂环族异氰酸酯型28，根据具体的原料也可细分. 3水性聚氨酯的合成 目前，水性聚氨酯的合成可大致分为两类：外乳化法和乳化法30.外乳化法是指在乳化剂存在下，聚氨酯预聚体形成有机溶液或水强制乳化，但很少使用这种方法了.目前，对水性聚氨酯的制备方法通常是用乳液的方法，即，在制备过程中不添加乳化剂，但通过引入亲水性成分，因此，这种方法也被称为自乳化法.水性聚氨酯的合成工艺，通过对反应过程和溶剂的体积扩散过程的特点，内乳化法可分为预聚体分散法，酮亚胺-酮连氮法，丙酮法，熔融分散法和封端异氰酸酯法等31.其中比较常用的是预聚体法和丙酮法. 3.1预聚体分散法 预聚体分散的方法首先是聚醚或聚酯二醇和二异氰酸酯反应的异氰酸酯封端的预聚体，用少量溶剂稀释后引入亲水扩链剂得到的分子量和粘度较低的中间溶液.紧接着是将该上述溶液添加到去离子水或含有多胺扩链剂的水中，乳化和扩链，并得到水性聚氨酯分散体. 这种方法的优点是溶剂消耗少，可以得到含支链结构的高分子乳液.但这种方法合成的预聚物分子量不能太高，并且需要严格控制乳化液的预聚物粘度，否则将是非常困难的，并且乳液的粒径比较大，得到的产品的质量不如丙酮法. 3.2酮亚胺-酮连氮法 酮亚胺-酮连氮法和预聚体分散法相似.在链延伸阶段预聚体分散法是采用溶解在水中的两元伯胺进行扩链反应的，因为NCO基团和NH2基团反应速度太快，不容易获得细小均匀的乳液32；酮亚胺酮连氮法是采用酮连氮体系（肼）或酮亚胺体系作为一个潜在的固化剂，这些物质可以和预聚物混合并没有反应，当混合物加入水，酮亚胺或酮连氮将以一定的水解速度将游离的两元胺或肼释放出来，和分散在聚合物颗粒的水性聚氨酯的反应可以得到扩链脲.在反应过程中，扩链和分散是同时进行的. 3.3丙酮法 丙酮法又称溶液法，是指在沸点低能和水相溶的惰性溶液（如甲基乙基酮，丙酮）中，预聚体和亲水扩链剂进行扩链反应，较高分子量的聚氨酯预聚体就形成了.需要不断向反应溶液中添加溶液以降低聚氨酯溶液的粘度，使其易于搅拌，然后加入水进行分散，形成乳液，最后将溶剂蒸发，得到高分子量的聚氨酯分散体.在整个反应过程中的操作方法比较简单，系统的形成是比较均匀的，由于较低的粘度会之前得到预聚物或聚氨酯树脂乳液分子量高，得到的乳液是一种较好的方法，但需要消耗大量的溶剂，而且过程是比较复杂的. 3.4熔体分散缩合法 熔化分散缩合，这种方法通常也称预聚体分散甲醛扩链法或熔体分散法，是在没有溶剂的条件水性聚氨酯的一种制备方法.它是异氰酸酯的加成聚合和氨基酸的缩合反应紧密地联系在一起，异氰酸酯合成预聚物包含亲水性预聚体的第一端，然后保持在130的温度下，预聚物和过量尿素反应生成缩二脲，然后在水溶液中进行甲醛的羟甲基化反应.在整个反应过程中pH值的降低，可促进缩合聚合是在分散相中进行，易于形成高分子量聚氨酯. 3.5封端NCO法 封端异氰酸酯的合成，指的是特异性阻断剂在聚氨酯乳液之前使用，将活性-NCO基团保护起来，使其封闭起来，失去活性，然后在水中分散成特定的乳液，需要用时解封即可. 目前，国内外的学者们对水性聚氨酯的合成也做了一些研究.陈延娜选择不同的两异佛二酮二异氰酸酯（IPDI），二羟甲基丙酸（DMPA），聚酯和聚醚多元醇为原料，采用阴离子自乳化法，即在聚合物链中引入亲水基团DMPA，水性聚氨酯乳液就是这样合成的.其研究发现，DMPA的含量在3wt%8wt%可得到稳定的乳液，聚氨酯软段的玻璃化转变温度（G）增加；在聚醚软段分子量的增加，会使聚氨酯乳液粒径小，稳定性提高，粘度升高，断裂伸长率增加，膜的拉伸强度降低等；沈艳涛通过一系列研究表明DMPA的含量是一个关键因素，产物分子中DMPA含量比小，DMPA含量低会导致水的溶解性不好，高粘度.异氰酸酯指数确定了产品中硬段的比例和产品类别，不同异氰酸酯指数稳定的产品DMPA的含量是不同的，反应时间和温度一般不是敏感因素，但对反应有影响，预聚物稳定性的容忍度与中和度关系不大. 参考文献: 1Skeist.AdhesivesJ,1993,6:979. 2丁莉,吴云.功能高分子学报,xx,14(l):95. 3陈延娜.水性聚氨酯的合成及性能研究D.天津科技大学,xx. 4B.K.Kim.AqueouspolyurethanedispersionsJ.Colloid&PolymerScience.1996(7). 5DuanY,StammlerS,RheinS,etal.Aqueousnon-gelling,anionicpolyurethanedispersionsandprocessfortheirmanufacture.US.5610232.1997（7）. 6KevinL,LarryRK,DanielEM.SynthesisandPropertiesofwaterborneself-crosslinkablesulfo-urethanesilanoldispersions.JournalofPolymerSeiencePartAPolymerChemistry.xx（9）. 7KimBK,LeeJC.Highsolidandhighstabilitywaterbornepolyurethanesviaionicgroupsinsoftsegmentsandchaintermini.JournalofColloidandInterfaceScience.xx（5）. 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