（模式识别与智能系统专业论文）化学沉淀微滤工艺处理含锶废水的研究.pdf

中文摘要 伴随着核技术的发展，放射性废水的直接排放会造成局部水域的放射性核素 污染。研究去除核污染产生的放射性元素对于促进清洁能源生产、保障人体健康、 保护环境具有积极意义。膜分离技术作为一门新型学科，结合化学沉淀技术处理 放射性废水，具有工艺简单、自动化程度高、占地少等优点。本文主要研究化学 沉淀微滤工艺处理含锶废水的可行性和优化方案。 整个试验分为初步试验和小试试验两个部分。初步试验主要探索了处理含锶 废水需要的沉淀剂，最终选择了n a 2 c 0 3 作为沉淀剂，同时也研究了减缓膜污染 的技术措施，确定在沉淀器和膜反应器中分别投加f e c l 3 。小试试验共进行三个 阶段，第一、二阶段均采用间歇运行的方式，n a 2 c 0 3 的投加量分别为2 0 0 0m g l 和1 0 0 0m g l ，结果显示：一、二阶段工艺的平均去污因数( d e c o n t a m i n a t i o nf a c t o r , d f ) 分别为2 2 0 、1 5 4 ，浓缩倍数( c o n c e n t r a t i o nf a c t o r , c f ) 分别为3 0 2 、4 6 2 ， 尽管第一阶段平均d f 较低，但处理水量和膜污染程度均优于前者。另外针对间 歇运行中反应器启动的前3 个小时出现的出水锶浓度较高的现象，第三阶段进行 了连续运行的试验研究，除反应器运行方式改变外，其它工艺参数均和二阶段相 同，结果显示：平均d f 和c f 分别为1 4 5 、4 8 0 ，连续运行方式可以消除间歇运 行产生的锶返溶问题。 采用化学沉淀微滤工艺含锶废水时，镁的去除率较低；铁、钙基本被全部 去除；相关阴离子基本没有去除。除出水p h 值稍高外，出水可以很好的满足污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 针对工艺运行管理过程中的膜污染问题采取的低压操作、间歇运行、控制曝 气强度和周期性的排泥洗膜等技术措施，可以降低膜比通量下降的速率。 试验结果显示化学沉淀微滤工艺可以有效处理含锶废水，该工艺具有流程 简单、自动化程度高、能耗低、污泥产生量少、出水水质优良等诸多优点，是低 放废水处理的理想选择之一。 关键词：放射性废水；含锶废水；化学沉淀；微滤；去污因数；膜污染 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fn u c l e a rt e c h n o l o g y , t h ed i r e c td i s c h a r g eo f r a d i o a c t i v ew a s t e w a t e rc a nc a u s et h er a d i o n u c l i d ec o n t a m i n a t i o no fl o c a lw a t e r s s t u d yo nr e m o v a lo fr a d i o a c t i v ee l e m e n t sp r o d u c e db yn u c l e a rc o n t a m i n a t i o nh a sa p o s i t i v es i g n i f i c a n c e i n p r o m o t i n gc l e a ne n e r g yp r o d u c t i o n ，p r o t e c t i o no fh u m a n h e a l t ha n de n v i r o n m e n t c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h em e m b r a n ep r o c e s s ， e m e r g e da san e wt e c h n o l o g y , h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r o c e s s ，h i g h e r d e g r e eo fa u t o m a t i o n ，l e s s a r e a r e q u i r e d ，w h e nc o m b i n e d w i t hc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g ya n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g yt ot r e a tr a d i o a c t i v ew a s t e w a t e r t h ef e a s i b i l i t ya n do p t i m i z a t i o np r o g r a mo ff e r i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs t r o n t i u m b yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n - m i c r o f i i t r a t i o nw a sf o c u s e di n t h i sp a p e r t h ew h o l ee x p e r i m e n tw a sc o m p o s e do fp r e l i m i n a r ye x p e r i m e n ta n dp i l o t s c a l e e x p e r i m e n t s i nt h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na g e n tt od e a lw i t h w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs t r o n t i u mi sm a i n l ys t u d i e d ，a n dn a 2 c 0 3w a sc h o s e ni nt h ee n d i na d d i t i o n ，t e c h n i c a lm e a s u r e st om i t i g a t em e m b r a n ef o u l ! n gw a sa l s od i s c u s s e d ，a n d f i n a l l y , f e c l 3w a sd e c i d e dt ob ed o s e di n t ot h es e d i m e n t a t i o nt a n ka n dm e m b r a n e r e a c t o r p i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s i nt h ef i r s ta n d s e c o n ds t a g e ，t h em o d eo fi n t e r m i t t e n to p e r a t i o nw a su s e d ，a n dt h ed o s a g eo fn a 2 c 0 3 w a s2 0 0 0m g la n d10 0 0m g l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g e d e c o n t a m i n a t i o nf a c t o r ( d f ) o ft h ef i r s ta n ds e c o n ds t a g ew e r e2 2 0 ，4 6 2 ，a n d c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ( c f ) w e r e3 0 2 ，4 6 2 a l t h o u g ht h ea v e r a g ed fo ft h es e c o n ds t a g e w a sl o w e rt h a nt h ef i r s to n e ，t h ev o l u m eo ft r e a t e dw a s t e w a t e ra n dt h ed e g r e eo f m e m b r a n ef o u l i n gw e r ei m p r o v e d ，c o m p a r e dw i t ht h ef o r m e r i na d d i t i o n ，t oc o p e w i t ht h ep r o b l e mt h a tt h es t r o n t i u mi nt h ee f f l u e n tw a sm u c hh i g h e rd u r i n gt h ef i r s t t h r e eh o u r sa f t e rt h er e a c t o rw a ss t a r t e du p ，t h ee x p e r i m e n to fc o n t i n u o u so p e r a t i o n w a sc a r r i e do u ti nt h et h i r ds t a g e ，i nw h i c ha l lp a r a m e t e r sw e r es a m ew i t ht h es e c o n d s t a g e ，e x c e p tf o rt h em o d eo fp r o c e s so p e r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g e d fa n dc fw e r e14 5 ，4 8 0 t h em o d eo fc o n t i n u o u so p e r m i o nc o u l de l i m i n a t et h e p r o b l e m ，t h a ts t r o n t i u mh a dr e s o l v e dt ot h er e a c t o ri nt h em o d eo fi n t e r m i t t e n t o p e r a t i o n w h i l ei n t e g r a t e dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sw a su s e dt ot r e a t w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs t r o n t i u m ，t h er e m o v a lr a t eo fm a g n e s i u mw a sm u c hl o w e r , f e r r u ma n dc a l c i u mw e r er e m o v e dc o m p l e t e l y , a n dt h er e l a t e da n i o n sw e r en o t i l r e m o v e d i na d d i t i o nt oh i g h e rp hv a l u e ，t h ee f f l u e n tc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to f t h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) d u r i n gt h eo p e r a t i o no ft h ee x p e r i m e n t ，m a n yt e c h n i c a lm e a s u r e s ，i n c l u d i n g l o w - p r e s s u r eo p e r a t i o n ，i n t e r m i t t e n to p e r a t i o n ，c o n t r o l o fa e r a t i o n i n t e n s i t ya n d p e r i o d i cs l u d g ed i s c h a r g e ，w e r ea d o p t e dt om i t i g a t em e m b r a n ef o u l i n g ，a n dc o u l db e t e s t i f i e dt or e d u c et h er a t eo fd e c r e a s i n gm e m b r a n es p e c i f i cf l u x t h er e s u l t ss h o w e dt h a t i n t e g r a t e d c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n m i c r o f i l t r a t i o n t e c h n o l o g yc o u l de f f e c t i v e l yd e a lw i t hw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs t r o n t i u m t h ep r o c e s s f o rt h et r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs t r o n t i u mh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c h a ss i m p l ep r o c e s s ，h i g h e rd e g r e eo fa u t o m a t i o n t os u mu p ，t h ei n t e g r a t e dc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n - m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s si so n eo fi d e a lc h o i c e st ot r e a tl o w e rr a d i o a c t i v e w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：r a d i o a c t i v e w a s t e w a t e r ；w ，a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs t r o n t i u m ； c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ；m i c r o f i l t r a t i o n , d e c o n t a m i n a t i o nf a c t o r ；m e m b r a n ef o u l i n g i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼蕉堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 胬埸 签字日期：血。7 年占月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗基鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 簿埸 导师签名： 乃蚤车 签字日期：工p 节年月乡日签字日期：a 卯p 年6 月4 - 日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 放射性废水概述 1 1 1 水体受放射性污染状况 第一章绪论 伴随着核技术的发展，放射性废水的直接排放，造成了局部水域的放射性核 素污染。例如：1 9 8 6 年4 月，前苏联切尔诺贝利核电站事故导致大量放射性物 质的泄漏，污染了整个北半球。1 9 4 5 1 9 8 0 年，全世界共进行5 4 3 次大气层核试 验和二战后期日本广岛、长崎原子弹爆炸产生了大量放射性裂变产物造成了全球 范围内的人工放射性核素的污染。此外，燃煤发电、磷酸盐矿开采、稀土工业等 发展使天然放射性核素发生了转移和再分布，这些放射性核素经自然沉降、雨水 冲刷等造成了局部地区及全球江河水系的放射性污染1 1 。 l9 9 5 年，m a r t i n e z a g u i r r ea 和g a r c i a l e o nm 对某磷肥厂附近河流中引op b 分布的调查结果显示1 2 j ，水中1 9 8 8 、1 9 9 0 、1 9 9 1 年的最高值分别是6 4 4 、3 1 1 、 5 4 5m b q l ，底泥1 9 8 8 、1 9 9 0 、1 9 9 1 年的最高值分别是1 2 0 7 、8 4 8 、5 5 9m b q g 。 1 9 9 9 年d i ml a 等人对k u b a n n i 河的u 、n 浓度水平做了调查【3 】：u 、t h 的 范围为6 4 0 1 1 7 2 和1 7 3 2 2 5 5 6 ( p p m ) ，t h 刖的比值在2 0c m 水深处为2 3 2 ，较 2 2c m 水深处2 3 5 略低。调查结果表明施用磷肥造成了此河流的u 、t h 放射性 水平升高。1 9 9 7 年，s t p i e r r es 等对法国南部r h o n e 河的人工放射性核素污染状 况做了相应的调型4 1 ，此流域的人工放射性核素主要来源于沿岸核企业放射性废 水的排放。1 9 9 7 年，k r y s h e vi i 等对俄国乌拉尔山脉地区做了环境放射性评价， 包括对t e c h a 河和k a r o b o l k a 河的放射性水平调查与评价1 5 j ，此区域的人工放射 性核素主要来源于1 9 4 8 年开始运行的m a y a k 核企业，在运行核企业的头几年向 环境排放了大量的核废料。 按放射性水平的高低，放射性废水可分为高水平放射性废水( 高放废水) 、 中水平放射性废水( 中放废水) 及低水平放射性废水( 低放废水) 三种。高放废 水主要来源于核燃料的后处理过程，由于其放射性水平极高，一般直接固化封存。 中放废水和低放废水主要来源于放射性核素工作场所和使用的仪器、设备在使用 和废弃前进行严格去污所产生的大量清洗液。与高放废水不同，中低放废水经过 适当去污处理后，剩余的废水中放射性核素含量极低，其活度可低于允许排放标 准，可以安全排放至水体环境中1 6 1 。中华人民共和国污水综合排放标准 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规定：废水中总0 l 放射性最高允许排放活度为1b q l ，总p 放射性最高允许排放活度为1 0b q l 1 7 。 1 1 2 放射性产生的机理 1 8 9 6 年，法国物理学家贝可勒尔( b e c q u e r e l a h ) 在研究铀矿的荧光时， 发现铀矿放射出一种看不见的射线，它穿透力很强，并能使照相底片感光。这就 是人类第一次观察到放射性现象。在经过系列研究以后发现，放射性现象与由 原子的外围电子分布引起的物理和化学性质无关。这表明，放射性过程是在原子 的最内层原子核内发生的，也就是说贝可勒尔发现的射线是由原子核发生变 化时发射出来的。放射性现象的发现，解开了原子核物理学发展的序幕。 发射性现象发现以后，人们很快就知道了放射性物质发射的射线有三种：伐、 p 和丫射线。这三种射线的本性和贯穿本领各不相同。 ( 1 ) a 射线由高速运动的氦原子核( 称为a 粒子) 组成。它的贯穿本领最 小，但电离作用最强。原子核自发发射0 c 粒子的转变称为a 衰变。原子核发生a 衰变后，电荷数z 减少2 ，质晕数a 减少4 。 ( 2 ) p 射线是高速运动的电子流。它的穿透能力比仪射线强，但电离作用 比a 粒子弱。原子核自发发射p 射线的转变成为p 衰变。原子核发生1 3 衰变后， 电荷数改变一个单位，质量数不变。 ( 3 ) 丫射线是波长很短的电磁波。它的穿透能力最强，电离作用最弱。原 子核自发y 射线的转变称为丫衰变。原子核发生y 衰变后，电荷数和质量数均不 发生改变。原子核的1 ，衰变通常伴随衰变或b 衰变发生。 放射性就是原子核自发发射各种射线这一性质的统称。放射性最初在自然界 的重元素( 铀、钍和锕等) 中发现。后来发现原子量不大的原子核( 如钾、铷和 镥的一些核素) 也具有放射性。这些在自然界存在的放射性核素所具有的放射性 称为天然放射性。此外，还有人工放射性，这是指用人工办法( 例如加速器和反 应堆) 产生的放射性核素所具有的放射性。目前，人工放射性核素比天然放射性 核素多得多，它在科学研究、工农业生产和社会生活中所发挥的作用也大得多1 8 】。 1 1 3 放射性对人的危害 环境放射性的辐射可分为天然辐射和人工辐射两大类。天然辐射来自地球外 层空问的宇宙射线和地球放射性核素的辐射。人类自从在地球上出现以来，就一 直受天然辐射的照射。人工辐射的来源主要是有以诊断医疗为目的所使用的辐射 2 天津大学硕士学位论文第一章绪论 源设备和放射性药剂、核武器试验、核工业及核研究单位排放的三废，以及带有 辐射的消费品等。正常情况下人工辐射还不足以对人体健康造成危害。几十年前， 人工辐射源在核武器、核工业和医药行业的广泛应用，产生的放射性废物的数量 和种类也越来越多，使人类遭受人工辐射的机率大大增加，人类逐渐认识到辐射 对人的损伤作用。 放射性元素通过自身的衰变而放射出仅、p 粒子和1 ，量子( 通称为叭1 3 和y 射线) ，这些射线在较大的辐照剂量下对人体细胞、组织、体液发生作用，直接 破坏机体内大分子结构，使蛋白质分子键、核糖核酸键断裂，使对人体有重要意 义的酶不能正常工作，导致脱发、皮肤起红斑、红血球或血小板减少、白内障等， 在大剂量照射下能使人死亡【9 】。 1 2 膜分离技术 1 - 2 1 膜分离的种类与特点 膜分离( m e m b r a n es e p a r a t i o n ) 是指在某种推动力作用下，利用膜的选择透 过性进行分离和压缩的方法。这里的膜是指在一种流体相内或是两种流体相内之 间的一层薄的凝聚相物质( 固态或液态) ，它把流体分为两个互不相通的部分， 但两部分之间可以进行物质传递l l0 1 。无论是固态膜还是液态膜都必须具有两个 明显的特征：是必须有两个界面，两个界面与两侧流体接触，二是膜具有选择 透过性可以使流体中的一种或几种物质通过，而将其它物质截留。 目前的膜分离技术有：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n 。u f ) 、 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、渗析( d i a l y s i s ，d ) 、 电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 、膜蒸馏( m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ，m d ) 、膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ，m e ) 等。膜分离的推动力可 以是膜两侧的压力差、电位差或浓度差。水处理中常以压力差为推动力，采用的 膜技术有微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤和超滤属于低压膜处理，微滤膜主要 用于去除水中悬浮物、颗粒、浊度等【l l 】，微滤所分离的组分直径为o 1 1 0 岬。 其操作压力较小，一般为0 7 - 7k p a ，所用膜常为非对称膜，膜的水透过率为0 5 5 0 m 3 m 2 d 。纳滤是在反渗透膜过程的基础上发展起来的新型压力驱动膜，选择性 介于反渗透和超滤之间，分离性能优良，在工业废水处理中，纳滤膜主要用于含 溶剂废水的处理，以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、制浆造纸、电镀、机 械加工等行业的污水处理上【l2 1 。反渗透是利用膜有选择的滤过溶剂( 通常是水) 天津大学硕士学位论文第一章绪论 而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂 通过反渗透膜而实现对液体混合物分离的膜过程。 膜分离技术有如下特点： ( 1 ) 膜分离技术在分离和浓缩过程中，不发生相的变化，是一个纯物理性 的单元操作，不需要从外界加入其它物质。 ( 2 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径的大小不同，可以将不同粒径或者不同 分子量物质选择性的分开，使物质得到了纯化而又不改变他们的原有 属性。 ( 3 ) 膜分离工艺是以组件的形式构成的，可以适应不同生产能力的需要， 而且会使水厂的用地大大减少。 ( 4 ) 膜分离工艺不损坏对热敏感或对热不稳定的物质，在常温下即可实现 从有机物到无机物，从细菌到微粒的广泛体系分离等。 1 2 2 膜技术在低放废水处理中的应用 1 2 2 1 低放废水传统处理技术 低放废水在处理方面有个较明显的特点，即低放废水中的放射性核素不可能 在处理过程中用物理、化学或生物的方法使其分解破坏，只能使其自然衰变来降 低以至消失其放射性。因此，低放废水的处理，实质上是利用各种可能的方法使 废水中的绝大部分放射性核素转移集中在较小体积的浓缩废物内然后与废水分 离并加以贮藏，从而使处理后的废水中不含或尽可能少含放射性核素，其放射性 活度达到排放标准。 处理放射性废水常用的方法有蒸发浓缩法、离子交换法、絮凝沉淀法、生化 法等，生化法主要有生物吸附法 1 3 - 1 5 】，但由于其处理周期长、处理流程复杂、运 行管理难度大等缺点，很难在实际工程推广应用。其中蒸发浓缩法、离子交换法 和絮凝沉淀法为三大基本处理方法。 蒸发浓缩法：蒸发浓缩法的工作原理是将废水送入蒸发器加热段的加热管 中，同时将工作蒸汽通入加热管的外侧空间，通过管擘的热传导将废水加热沸腾， 废水中的水分被逐渐蒸发形成水蒸汽，后经冷却凝结成水而废水中的放射性核素 特别是不挥发性的放射性核素，大都被保留在残余液中，实现放射性核素的浓缩。 常见的蒸发器形式有釜式蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、蒸汽压缩 蒸发器、多效蒸发器、膜式蒸发器、急骤蒸发器、池内蒸发器、空气脉动蒸发器 和红外线蒸发器等。其优点是去污因数高，缺点是设备和运行费用昂贵，需要复 4 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 杂的预处理来防腐蚀、泡沫、结垢，有爆炸的潜在危险。多用来处理少量的中放 和高放废水。 离子交换法：离子交换剂可分为有机离子交换剂和无机离子交换剂。有机离 子交换剂包括离子交换树脂磺化煤、泥炭和磺化沥青等。无机离子交换剂可分为 粘土矿、蛭石、沸石、斜发沸石、凝灰岩和锰矿砂等。离子交换法的优点是能去 除离子态的放射性核素、净化效率高，缺点是废水中悬浮固体浓度必须很小、放 射性核素必须是可交换的( 离子态) 、非放射性常量杂质离子会产生竞争吸附、 处理成本高。 絮凝沉淀法：废水中放射性核素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大都 是不溶性的，因此在废水中投加化学药剂使其转化为不溶性化合物，并加入足量 的化学絮凝剂发生絮凝，将其吸附、裹挟一同沉淀下来，将废水中的放射性核素 转移并浓集到小体积的污泥中。主要的方法有铝盐絮凝沉淀、铁盐絮凝沉淀、石 灰苏打软化法、磷酸盐沉淀、锰盐絮凝沉淀和丹宁酸絮凝沉淀等。其优点是费 用低廉、对大多数放射性核素有良好的去除效率、技术成熟缺点是所需设备体 积庞大、去除效率低。 近年来，采用有机溶剂萃取法浓缩分离放射性废水的研究有较多报道。叶国 安等人采用酰胺荚醚对a m ( h i ) 和e u ( ) 进行萃取1 1 6 】，e n s o r 等采用1 苯基 3 甲基4 氰硫基5 吡唑酮以及5 , 7 二溴8 羟基喹啉萃取法分离镅和制1 7 - 2 1 张 东圈等采用交联聚乙烯醇磷酸酯吸附e u 3 + 和a m 3 + ，朱永9 1 睿等人采用t r p o t b p 煤油体系对高放废液中镅、铀、钚和锝等进行萃取和反萃f 2 3 2 5 1 ，以上研究均取得 较好的分离效果，但由于对萃取剂及吸附剂的最终处理比较困难，因此还未能在 放射性废水处理中推广应用。 1 2 2 2 低放废水膜法处理技术 目前运转的放射性废水处理工艺多采用传统放射性废水处理方法，处理过程 中大多都暴露出处理效果不明显、成本偏高、工艺流程复杂、设备占地面积大等 问题。膜技术有可能成为放射性废水的高效、经济、可靠的处理方法，尤其是膜 技术与传统处理方法相结合，有可能大大改善出水水质，为放射性废水提供更加 经济、高效、可靠的处理方法。目前，国外所采用的膜技术主要有：微滤、超滤、 水溶性多聚物膜过滤1 2 6 、反渗透、电渗析、膜蒸馏1 2 6 1 、电化学离子交换、液膜、 铁氧体吸附过滤膜分离【z 、阴离子交换纸膜1 2 8 j 等方法。 t e r a r n o t o 等人研究了用支撑液膜法处理模拟低放废水。模拟废水由5 5 0m g l c e ( i i ) 、4 9 0m g lf e ( i i i ) 、3 2 0m g lc r ( i i i ) 和3 3 0r a g lc a ( i i ) 溶于硝 天津大学硕士学位论文第一章绪论 酸或硝酸钠水溶液配制而成。在n a n 0 3 水溶液中，投加柠檬酸钠( n a 3 c a ) 作 络合剂，可使c e 的回收率达到9 9 。8 2 9 】。n e v i l l e 等采用e i x ( e l e c t r o c h e m i c a li o n e x c h a n g e ) 处理经过常规铁絮凝吸附过滤工艺处理的含c s 、c o 及u 、放射性活度 约为5 0b q m l 的低放废水，出水放射性活度降至0 0 2b q m l ，去污效率大于 9 9 9 ，去污系数为2 5 0 0 ，浓缩比 1 6 0 0 1 3 0 1 。波兰z a k r a z e s k a t r z n a d e l 等1 3 1 , 3 2 设计 安装了处理能力为0 0 5m 3 h 蒸馏的中试规模的低放废水处理车间，采用直接膜蒸 馏处理低放废水，经过一级处理，蒸馏液放射性活度 1 0 b q l ，蒸馏出水可以直 接回用或排放，处理能耗约为6 0 0 0k w h m 3 。 综上所述，膜技术处理低放废水具有出水水质好、浓缩倍数高、运行稳定可 靠等优点。同时，各种膜技术又有其各自的特点，适用于不同的水质及现场条件。 因此，需要根据不同的对象，选择不同的处理和处置的方法以达到经济、有效地 处理放射性废水。 1 3 化学沉淀膜分离处理含锶废水的机理 放射性研究机构在日常的科研活动中产生的废水含有放射性元素9 。s r ，由于 锶在放射性废水中含量很低，不能单独地从废水中通过沉淀较好的析出，通常是 使其与常量的稳定同位素或化学性质相近的常量稳定元素的同类盐发生同晶或 混晶共沉淀，或者通过絮凝或胶体的物理或化学吸附而从废水中除去。r o u t 试 验表咧 j ：常量锶元素的去除率为9 5 时，放射性锶元素的去污因数可以达到 2 0 以上，即高于9 6 ，利用常量稳定同位素载带放射性元素共沉淀和可行的。 本研究主要进行了沉淀微滤膜组合工艺处理低浓度放射性含锶废水的“冷 试验”研究，其中锶为非放射性的元素。沉淀微滤膜组合工艺是将传统的化学 沉淀与微滤膜分离相结合，向含低浓度的放射性元素含锶废水中投加合适的沉淀 剂和絮凝剂，使金属离子形成的某种沉淀后经混凝和微滤工艺将其从废水中分 离。 化学沉淀微滤膜组合工艺主要包括化学沉淀与膜分离两个过程。在膜法水 处理过程中，通常膜污染比较严重，通常采用铁盐、铝盐等混凝剂减缓膜污染， 因此化学沉淀微滤工艺通常有混凝的过程，下面对这几个过程的主要机理及其 影响因素进行简单的探讨。 6 天滓大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 1 化学沉淀 化学沉淀是指向含锶废水中加入某种沉淀剂( 本试验中选择碳酸钠) ，使溶 液中的锶形成微小颗粒析出，进而采取混凝工艺使沉淀微粒絮凝聚集，最终通过 膜分离进行固液分离。 1 3 2 混凝作用机理及其影响因素 在胶体化学上，絮凝与凝聚可不加区别地用来描述聚集过程。而从工艺角度 来说，两者是有区别的。胶体化学家拉默( l am e r ) 提出，加入某些离子以降低 固液界面的双电层相互之间的斥力而使胶态分散体不稳定的现象叫做“凝聚”， 体由于溶在连续液相中的高分子聚合物的作用，并非由于减少电荷而发生聚集的 现象叫做“絮凝”。在一定情况下，上述两种现象会同时发生【3 4 1 。这里采用混凝 这一概念，涵盖这两个过程。 1 3 2 1 混凝机理 混凝过程主要是将水体中纳米级、微米级的胶体杂质颗粒，经过凝聚絮凝 反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀或膜过滤等工艺将其去除。对混凝作用机 理的研究大致经历了三个主要的发展阶段1 3 5 】：二十世纪六十年代以前，主要有 根据经典胶体化学理论的g w o y c h a p m a n 双电层模型而建立的d l v o 凝聚物理 理论，以及由s m o l u c h o w s k i 提出并由c a m p 和s t e i n 加以实用化的絮凝速度梯度 理论。这时的絮凝机理主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能峰 值的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒问的碰撞絮凝作用，其计算公式 一直作为混凝( 絮凝) 反应器设计的主要理论依据而延续至今。二十世纪六十年 代后，相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥理论，强调了凝聚絮凝过程中的化 学作用。二十世纪八十年代以后，把表面络合、表面沉淀概念和定量计算方法引 入絮凝机理研究之中，依据吸附电中和理论和表面络合模式，提出了“表面覆 盖”絮凝模式。 1 3 2 2 混凝的影响因素 混凝效果的好坏取决两个因素：( 1 ) 混凝剂产生的高分子络合物形成吸附架 桥的联结能力，这由混凝剂的性质决定；( 2 ) 微小颗粒的碰撞几率和如何控制它 7 天津大学硕士学位论文第一章绪论 们进行合理的有效碰撞。这由混凝过程的动力学条件决定。 1 3 3 化学沉淀膜分离技术小结 化学沉淀微滤膜组合工艺将传统的化学沉淀与微滤膜分离相结合，利用共 沉淀机理可以在碱性条件下处理低浓度放射性废水。在混凝工艺中，混凝包括絮 凝和凝聚两个过程，主要以凝聚过程为主。化学混凝常用的混凝剂主要有铝( i i i ) 盐和铁( i i i ) 盐。本试验选用铁( i i i ) 盐作为混凝剂。在膜分离过程中，主要的 制约因素是膜污染，可以通过低压操作、间歇运行、控制曝气强度和周期性排泥 清洗等措施。 1 4 课题的研究背景及主要内容 1 4 1 研究背景 放射性废水由于其对环境危害较大，排放标准对处理后出水中放射性元素的 含量都做出了严格的控制。根据以上对放射性废水处理技术的综述，虽然放射性 废水的处理工艺有很多种，但大多存在着处理效果不好、处理成本高、工艺流程 复杂、设备占地面积大等缺点。因此，开发一种能弥补这些工艺缺点的新型工艺 是必要的。膜技术的出现为这一问题提供了解决方案【3 6 】。 1 4 2 试验目的 根据天津大学与中国工程物理研究院的合同要求，需要研制一种处理效率 高、占地面积小、自动化程度高的装置，同时该装置要求首先必须通过模拟含锶 低放废水的处理试验( 或称“冷试验”) 对系统的稳定性进行验证，具体要求是 使处理水量不少于2 5 0 0l ，同时获得较高的去污因数( d f ) ( 原水的放射性活度 与处理后的放射性活度之比) 和浓缩因数( c f ) ( 废水的原有体积与其处理后的 浓缩产物的体积之比) 。 l 。4 3 主要研究内容 本试验大体上分两个阶段。第一个阶段为初步试验，主要是选择合适的混 8 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 凝剂种类及投加量，为后一阶段改进反应器装置提供合理的参数支持和技术保 证。第二阶段试验是在前一个阶段试验的基础上进行改进的小试规模的试验。该 阶段共进行了三次试验探索。 本试验工作具体内容包括以下几个方面： ( 1 ) 查阅国内外相关文献资料并设计并组装反应器。 ( 2 ) 进行烧杯试验，以锶的去除效果为主要指标，确定合适的沉淀剂种类 和投加量。 ( 3 ) 初步试验阶段：对含锶废水处理工艺进行研究，并针对期间出现的膜 污染导致处理水量较低的问题，采取减缓膜污染的技术措施。在此过程中，连续 监测进出水锶的浓度、d f 、c f 、浊度、p h 、m l s s 、膜比通量( s f ) 等参数。 ( 4 ) 小试试验阶段：根据探索性试验阶段所取得的试验结果对反应器进行 必要合理的改进和优化，进行间歇运行和连续运行的探索，在此过程中，连续监 测进出水s r 的浓度、d f 、c f 、浊度、p h 、m l s s 、s f 等参数， ( 5 ) 在膜出水通量恒定的条件下，监测m l s s 、过膜压力( t m p ) 、s f 等 工艺指标的变化情况，并对污染的膜进行清洗，分析膜污染特性以及减缓膜污染 的技术措施。 9 天津大学硕士学位论文 第二章试验装置与分析方法 第二章试验装置与分析方法 整个试验分两个部分：第一部分为初步试验阶段，主要研究内容是通过烧杯 试验确定沉淀剂的种类、投加量，同时针对初步试验中出现的膜比通量下降较快 的问题，研究了减缓膜污染的技术措施，为进一步改进反应器装置和提高反应器 处理效率提供优化依据。第二部分为小试试验阶段，反应器采用连续迸水的方式 运行，借助初步试验所取得的结果进一步优化反应器结构，本部分进行了三个阶 段的试验研究，期待在完成处理合同规定的2 5 0 0l 的水量的前提下，提高去污 因数、浓缩因数并确保试验结果的稳定性。 2 1 初步试验装置及工艺主要参数 2 a 1 初步试验装置 化学沉淀- 微滤工艺处理含锶废水初步阶段的试验装置简图如图2 1 所示。 图2 一l 处理含锶废水的初步试验工艺流程图 1 0 天津大学硕士学位论文第二章试验装置与分析方法 2 1 1 1 装置设备及材料 试验装置采用一体式混凝微滤膜分离反应器，材质为有机玻璃。试验装置主 要由以下部分构成： ( 1 ) 原水箱：采用不锈钢圆柱形水桶，桶直径4 6 0m m ，桶高1 0 0 0m m ， 容积为1 6 6l 。 ( 2 ) 提升水泵：其作用是将原水从原水桶底部提升到反应器顶部，从顶部 加入反应器，水泵型号为格兰富( 上海) 有限公司生产的q r u n d d o s 。 ( 3 ) 加药泵l ：将储药罐中一定量的沉淀剂( n a 2 c 0 3 ) 溶液提升至膜反应 器中，其型号为保定兰格恒流泵有限公司生产的b t 0 0 1 0 0 m y z l 5 1 5 。 ( 4 ) 加药泵2 ：将储药罐中一定量的混凝剂( f e c l 3 ) 溶液提升至膜反应器 中，其型号为保定兰格恒流泵有限公司生产的b t 0 0 1 0 0 m y z l 5 1 5 。 ( 5 ) 出水泵：型号为保定兰格恒流泵有限公司生产的b t 0 0 3 0 0 m y z 2 5 1 5 。 ( 6 ) 出水电磁阀：电磁阀进出口直径均为5m m 。 ( 7 ) 化学沉淀微滤膜反应器：是本试验的核心部分，化学沉淀、混凝、膜 分离均在此完成。其材质为圆柱形有机玻璃柱，高1 5m ，直径0 1m ，总容积为 1 1 8l 。反应器设有高、低液位探针，高液位探针位于1 3 2m 处，容积为1 0 3 6l ， 低液位探针位于o 9 1m 处，容积7 1 6l ，高低液位间相差容积为3 2l ，在反应 器底部设有排泥阀和曝气管。 ( 8 ) 膜组件：本试验采用的膜组件为天津膜天膜公司生产的聚偏氟乙烯中 空纤维微滤膜，其表面平均孔径为0 2 2l a m ，膜面积为0 5m 2 ，膜丝平均长度为 5 5 0m m ，平均外径1m m ，膜组件为1 6 0 根u 型中空纤维膜丝组成。 ( 9 ) 曝气系统：从反应器底部的穿孔管曝气，与鼓风机相连，鼓风机型号 为a c o 3 1 0 ，最大气量为5 0l m i n ，本试验中采用0 0 9m 3 h ，此曝气量可以满 足混凝剂和原水均匀混合，同时在反应器内形成气液两相流，可以减轻浓差极化、 延长膜的寿命。 ( 1 0 ) p l c 系统：整个试验装置由可编程序控制器( p r o g r a m m a b l el o g i c c o n t r o l l e r ，p l c ) 控制继电器的启闭来实现进水加药、曝气、出水的交替进行， 该系统可以实现反应器在水处理过程的完全自动化。 2 1 1 2 工艺参数 依据理论计算及参照以往的运行经验值，在预备性试验的基础上，确定了试 验装置运行的主要工艺参数，结果见表2 1 。 天津大学硕士学位论文 第二章试验装置与分析方法 表2 1 主要工岂参数 2 1 2 初步试验装置运行方法 化学沉淀微滤工艺处理含锶废水试验装置采用自p l c 系统实现