（光学专业论文）knsbn与sbn电光薄膜光学特性研究.pdf

题 专 目： 业： 硕士学位申请人： 指导教师： 摘要 钨青铜型结构钾钠铌酸锶钡( k n s b n ) 和铌酸锶钡( s b n ) 电光薄膜材料， 具有电光系数大、机械性能好、无9 0 。畴以及成本低、成膜面积大、易集成等优 点，是一类性能优良的无铅环保电光薄膜材料，在微电子、光电子、光信息处理 等领域有着广泛的应用前景，受到了人们的广泛重视和研究准确检测电光薄膜 的电光、光学性能参数是进行电光器件应用的前提条件，所以，选择开展k n s b n 和s b n 电光薄膜的电光及光学特性研究具有重要意义 本文在分析、总结铁电、电光薄膜材料的生长制备及应用研究现状的基础上， 着重对脉冲激光沉积( p l d ) 法生长翻备出的钾钠铌酸锶钡( k n s b n ) 和铌酸锯钡 ( s b n ) 电光薄膜，用x 射线衍射仅、扫描电镜、激光显徽拉曼光诺仪、自搭建 的电光效应测量系统进行了测量研究，得到了薄膜的微观结构，厚度、拉曼谱、 光学常数和电光系数等重要参数，其主要内容如下： ( 1 ) 用激光脉冲沉积( p l d ) 法在m g o l 【0 0 1 ) 和玻璃衬底上成功地生长、制备出了 k n s b n 和s b n 电光薄膜，且生长在m g o ( 0 0 1 ) 村底上的k n s b n 和s b n 电光薄膜为外延膜，薄膜的( 0 0 d 取向是沿着m g o 衬底表面垂直方向生长 的； ( 2 ) 对生长在m g o ( 0 0 1 ) 村底上的外延k n s b n 和s b n 电光薄膜在2 0 0 - 9 0 0 h m 波段范围的透射光谱进行了测量，通过对薄膜透射光谱的振荡曲线分析计 算得到了k n s b n 和s b n 电光薄膜的光学常数，研究结果发现外延k n s b n 和s b n 电光薄膜的折射率符合单电子模型，且与k n s b n 和s b n 晶体的 折射率非常相近； 选 b 一 生 邀 型 遨暑墨 ( 3 ) 通过电致双折射方法对生长制备的k n s b n 和s b n 电光薄膜的电光性能进 行了测量研究，得到了双折射率变化a n 与外加电场e 之间关系曲线，并由 此计算得到了k n s b n 和s b n 薄膜的二次电光系数，其二次电光系数r 分 别为o 4 x 1 0 。1 6 ( m v ) 2 ，0 2 1 x 1 0 1 6 ( n a n ) 2 。 本文研究为钾钠铌酸锶钡( k n s b n ) 和铌酸锶钡( s b n ) 电光薄膜器件应用 提供了可靠的依据。 关键词：钾钠铌酸锶钡( k n s b n ) ，铌酸锶钡( s b n ) ，脉冲激光沉积法( p l d ) ， 光学常数 h t i t l e ：o p t i c a lp r o p e r t i e so fk n s b n a n ds b nt h i nf i l m s m a j o r ：o p t i c s n a m e ：y i n g m _ s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry u e - i iz l a a n g a b s t r a c t t u n g s t e n - b r o n z e - t y p ep o t a s s i u ms o d i u ms t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t e ( k n s b n ) a n d s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t e ( s b n ) m a t e r i a l sa e n v i r o n m e n t f r i c 似l l ya n de x e d l e n t e l c j c t r o - o p t i ep r o p e a i c s n o tc o n t a i n i l l gp o k n s b na n ds b n t h i nf i l m sh a v er e c e i v e d e o m i d e r a b l ea t t e n t i o nd u ct ol a r g e e l e e t r i e - o p t i cc o e f f i c i e n t , e x c e l l e n tm e c h a n i c a l p e r f o r m a 嗽n o9 0 * d o m a i n , l o wc o s t , l a r g ea r e a , a n de a s yi n t e g r a t i n gc t c i ti s i m p o r t a n ts i g n i t i , ：a mt or n c a s u l t h ed o e t r o - o p t i ea n do p t i c a lp r o r , 硎c so f k n s b na n d s b nt h i nf i l m sb e f o r ec k - v i c a i nt h i st h e s i s , g r o w t h , p l e l ，锄l i o l la n da p p l i c a t i o no ff e r r o e l o e t r i ea n d d e e t r o - o p t i e t h i nf i l m sw c 犯s u m m a r i z e d t h e o p 嘶o f k n s b na n ds b nt h i nf i l m sp r e p a r 曩tb y p l d 毗m e a s u r e db yx - r a yd i f f r a c t i o n , s e a m i n ge l o e t r o nm i c r o s c o p y , i z a m m i s s i o n 印髓舡i 啁伽怫m i e r o - r n m 觚s p e c t r 0 6 q 唧y , a n d - s e to fe l c e t r o - o p t i cm c a s u t a l l a l t s y s t m 1 1 壕m i c r o - s t r u c t u r a lp l o l 咐t i e s , t k i d m 鼬, r 棚蝴s p c a r a , o p t i c a lc o n s t a n t s , a n dt h cq u a d r a t i ce l e e t r oo p 6 ce o e f l i e i c n t so ft l a cf i l m sw e c a r r i e do u t 1 1 圮r e s u l t s i n v o l v e di nt h i st h e s i s 秘f o l l o w s ： 1 k n s b na n ds b nt h i nf i l m sd e p o s i t e do nm g o ( 1 0 0 ) a n df u s o ds i l i c as u b s t r a t eh a v e b e e np r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h em c a s u r c m c l l tr e s u l t ss h o w e d t h a tk n s b na n ds b nt h i nf i l m sd e p o s i t e do nm g o ( 1 0 0 ) i sq , i t a x i a la n ds i n 羽e c r y s t a l l i n el a y e l 墨w i t ht h e ( 0 0 1 ) o r i e n t a t i o ni sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t ep l f i n e 2 o p t i c a ls t u d i l e sb yo p i i e a th 锄隧；m i t 饧n c ei n c a s u r c m e n 扭w e f f e ：c a r r i e do u ti nt h o s p e c u a lr a n g eo f2 0 0 - 9 0 0 n t o 1 1 l 出o p t i c a le o n s t 锄t sa r cd e t e r m i n e d , a n das i n g l e e l e c t r o n i co s c i l l a t o rm o d e l 憾a d o p t e dt or e p r e s e n tt h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h e k n s b na n ds b nt h i nf i l m s i ti 3f o u n dt h a tt h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ek n s b n a n ds b nt h i nf i l m si sa l m o s ts a l i i c ! 鹪t h a to fk n s b na n ds b nt h i nf i l m ss i n g l e b u l kc r y s t a l u 1 3 t h eb i r e n f r i g e n ts h i f ta saf u n c t i o no fab i r e f r i n g e n e ec h a n g ea na p p l i e dv o l t a g ee o fk n s b na n ds b nt h i nf i l m sw e r em e a s u r e d , a n dt h eq u a d r a t i ce l e c t r oo p t i c c o e f f i c i e n t srh a v e b e e nd e r i v e dt ob e0 4 x l f f l 6 ( m v ) 2 ，0 2 1 x l f f l 6 ( m v ) 2 t h ew o r kp r o v i d e sr e l i a b l ep a r a m e t e r sf o rk n s b na n ds b n e l e c t r o - o p t i ct h i nf i l m m a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o ni ne l e c t r o - o p t i cd e v i c e s k e y w o r d s ：k n s b n ，s b n ，p l d ，o p t i c a l c o n s t a n t s i v k n s b n 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 第1 章绪论 从导电特性来区分，固体材料可以分为超导体、导体、半导体和绝缘体若 按对外界电场作用的响应方式来划分，可将固体材料分为两类：第一类是以传导 方式传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做导电材料；第二类是以感应的方 式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做电介质材料其中电介质材料的 基本特征是，在外电场的作用下，电介质中要出现电极化，即不带电的电介质置 于外电场之中，在其内部和表面上将会感应出一定的电荷电介质材料中有一部 分，即使没有外界电场的作用，内部也会出现极化这种极化称为自发极化具 有特殊极性方向的电介质叫做极性电介质 电介质具有介电、压电、热释电和铁电性质“一 电介质材料的性质与其晶体结构有很密切的相关性 早在1 8 与1 9 世纪，电介质材科的压电性与热释电性就已广泛地被科学家所 研究，其中以1 8 8 0 年j c u r i e 与p c u r i e 最具代表性压电性是指对浸有对称中 心的晶体外加电场，会产生应变；反之，若给予晶体外加应变，也会产生电极化 的改变在晶体的特定方向上施加压力或拉力晶体的一些对应的表面上分别出 现正负束缚电荷，并且电荷密度与外施力的大小成正比例的现象就是压电效应， 这就是把机械能( 压力) 转变成了电能；压电效应还存在逆效应，即：把晶体置 于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体内部正负电荷重心的位移，从而导致 晶体发生形交，这就是把电能转变为机械能，为逆压电效应如图i - i 所示具 有这种效应的晶体叫做压电晶体1 8 9 4 年，科学家沃伊特( v o i g t ) 根据压电晶体 的结构特征提出，在3 2 种点群的晶体中，只有2 0 种非中心对称点群的晶体才有 压电效应在正压电效应中，单位面积产生的电荷数与应力成正比；在逆压电效 应中，应交与电场强度成正比 中山大学硕士学位论文 e - 畸 0 曲 o b i s ：1 ：2 1 - - - _ 图卜1 压电效廊机理示意图 有一类压电晶体由于本身结构的原因处于自发极化状态，通常自发极化电矩 在晶体表面的正负端面总吸附着异性电荷，所吸附的异性电荷完全屏蔽了自发极 化电矩的电场，使之不显露出来。但是当温度变化时所吸附的多余的屏蔽电荷就 被释放出来，自发极化电矩的大小与温度有关，若晶体电极化的改变同时会受外 在应力与温度的影响，称为热释电效应。 同时具有压电性与热释电性的一部分电介质材料。称为铁电材料。 所谓铁电材料，是指在不加外电场时就具有自发极化现象的材料，其自发极 化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的这种特性被称为“铁电现 象”或“铁电效应”。 然而蓝非所有的压电材料与热释电材料都具有铁电性，直到1 9 2 0 年由法国人 v a l a s e k 发现在酒石酸钾钠( n a k c 4 i - h 0 6 4 h 2 0 ) 中特异的介电性质才开启了铁电 材料研究的热潮。 1 1 铁电材料的结构与特征： 1 1 1 晶体结构 依照空间对称的原理，晶体可以分成三十二种点群( p o i n tg r o u p ) 刚1 。在这三十 二种点群中，除了十种晶体因为具有中心对称而不具任何极性( p o l a r i t y ) 以外，其 余的有二十一种点群具有非中心对称的结构，而且具有至少一个以上的特定晶体 方向( c r y s t a l l o g r a p h i c a l d i r e c t i o n ) ，在经过对称运作( s y m m e t r y o p e r a t i o n ) 之后， 无法完全一致( c o i n c i d e n c e ) 。这些点群，除了点群4 3 2 之外，都具有沿特定方向 轴的压电效应( p i e z o e l e c r i ce f f e c t ) ，属压电晶体类。点群4 3 2 虽然不具中心对称， 但是在经过与其他对称元素结合运作之后，其仍不具有压电特性。在此二十种具 2 簧量9 忸 k n s b n 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 有压电性的点群中，有十种只具有单一旋转轴，面无垂直于此轴之镜面对称，具 有自发极化性( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) ，被称为极性晶体( p o l = c r y s t a l ) ，具有 热释电性：这十种点群分别为l 、2 、3 、4 ，6 、n t 、m 2 、3 m ，4 咖、以及6 咖一 个晶体具有自发极化可视为晶体中的正负电荷产生相对位移，而生成偶极矩。在某 些温度范围，晶体中的正负电荷各在其具有最低自由能的平衡位置，而正负电荷 中心并不一致。即显示了自发极化自发极化的单位定义为垂直极化方向之单位 面积的电荷量。或是单位体积之偶极矩。 1 1 2 铁电材料的晶体结构与特征 铁电性和晶体结构的关系密切，自发极化方向通常都和晶体的某特定方向一 致极化现象常被表面附着的电荷所掩盖，当晶体温度改变时，若自发极化量会 随温度的变化而改变，称之为热释电性在热释电性晶体中有一个次群，其自发 极化会随着外加电场的变化而改变其方向，称之为铁电性( f c r r o c l e c t r i c i t y ) 与压 电性和热释电性不同，铁电性无法由晶体结构推导出来，必需要经由电性测量来 确定铁电性的得名，是由于反映这种现象的电滞回线( h y s t e r e s i s l o o p , p e 回线) 与反映磁性材科中铁磁性( f e r r o m a g n e t i s m ) 的磁滞回线( b - h 回线) 非常相似而来， 如图1 2 所示，而这些铁电性材料并不一定含有铁的成份在内 ， ， “ ， ， 噼驴蠡 - , d r f ( a ) 电滞回线( p - e 回线)( b ) 磁滞回线( b - h 回线) 图1 - 2 电滞回线( p - e 回线) ( a ) 与磁滞回线( b _ h 回线) ( b ) 电滞回线是铁电体的基本特征由电滞回线表明，极化强度随外电场反向而 反向极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴 在铁电晶体的内部，自发极化方向一致的区域称为电畴，电畴与电畴之间的界面 3 中山大学硕士学位论文 称为畴壁。铁电晶体通常称为多畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向， 而不同电畴中自发极化育着简单的关系”一。有峰铁电体如铌酸锂的自发极化仅具 有两个町能的取向，即反向平行取向，这样的电畴称为1 8 0 0 电畴，其畴壁称为1 8 0 0 畴壁。有些铁电体分开自发极化方向成直角的两个畴的畴壁，称为9 0 0 畴壁。图 1 3 为畴结构示意图。对于多晶铁电体，由于各晶粒之间晶轴取向的完全任意性， 因此，就整个多晶体而言，不同电畴中自发极化的相对取向之间没有任何规律性。 图l - 39 0 0 电畴和1 8 0 0 电畴示意图 在强的外电场作用下，多畴晶体中自发极化平行或接近于外电场方向的电畴 的体积，将由于新畴核的形成和畴壁的运动而迅速扩大，其他方向的电畴体积减 小并消失。使整个晶体变成一个单电畴体。新畴核形成和畴壁运动的动力学过程 称为电畴的反转过程，这种反转过程具有某种滞后特性，因此，在交变电场作用 下，铁电体表现出电滞回线的特性。只有单畴晶体才能充分显现出压电性和热释 电性，因此要对多畴晶体进行单畴化处理，这个过程也称极化。通常是沿铁电晶 体的极轴对多畴晶体施加外电场来进行单畴化“。 图卜4 介电性材料，压电性材料、热释电性材料与铁电性材料的相属关系图 4 k n s b n 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 压电性材料、热释电性材料与铁电性材料的相属关系如图1 4 所示晶体的 铁电性通常只存在于一定的温度范围。在某一温度以上，自发极化消失，铁电体 转变向顺电体( p a r a e l e c t r i c ) 铁电相和顺电相之间的这一转变简称为铁电相变，对 应的相交温度称为居里温度或居里点( 丁c ) 剩余极化强度、矫顽场、居里点是表 征材料铁电性能的主要参数。也是铁电器件研究中选材的重要依据 1 2 铁电材料的光学应用 过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性以及高介电常 数近年来的研究发现，在强的光频电场或低频( 直流) 电场作用下，铁电材料显 示出一系列非线性现象，如电光效应、光折变效应和非线性光学效应这些效应 的发现和研究不但加深了人们对铁电材料中极化机制和电子过程的了解，也使铁 电材料在光电子学、光子学和激光技术等高新技术领域得到重要应用 1 2 1 铁电材料的电光效应 电场施加在晶体上，会使晶体的折射率发生变化。这种现象称之为电光效应 1 8 7 5 年克尔( k e r r ) 发现了第一个电光效应即某些各向同性的透明介质在外电 场作用下变为各向异性，表现出双折射现象，介质具有单轴晶体的特性。并且其 光轴在电场的方向上人们称这种电光效应为克尔效应1 8 9 3 年普克尔斯( p o k e l l s ) 发现，有些晶体，特别是压电晶体类，在加了外电场后，也能改变它们的各向异 性性质，人们称此种电光效应为普克尔斯效应 凡是具有非中心对称的结构的晶体( 压电晶体类) 都具有线性电光效应，其中 铁电型电光晶体在应用中最为重要大部分的铁电晶体材料在室温时都可以透光， 在光频范围内，由于光在晶体中传播的速度与晶体在该方向上的介电常数有关， 所以介电常数的微小变化相当于折射率的微小变化，而折射率的变化可以通过双 折射效应和光的干涉效应精确测量。电光效应在工程技术和科学研究中有许多重 要应用，最重要的用途是制作光调制元件，用交变信号的电场改变晶体折射率， 从而将通过该晶体的激光调制成载有信息的调制光由于电光效应有很短的响应 时简( 可以跟上频率为1 0 1 0 h z 的电场变化) ，因此被广泛用于高速摄影中的快门、 光速测量中的光束斩波器等。由于激光的出现，电光效应的应用和研究得到了迅 5 中山大学硕士学位论文 速发展，如激光通信、激光测量、激光数据处理等。高速光快门、q 开关、光波 导、光调制器、电光偏转器、激光锁模等等都需用电光晶体来制造。这些电光器 件的应用提高了激光器的性能，扩大了激光的应用范围，促进了激光技术的发展。 i 2 2 铁电材料的光折变效应 光折变效应是光折变材料的折射率随光强的空白j 分布变化而变化的含义，晶 体材料由于受到光辐射，引起内部电荷重新分布，形成内部空间电荷场，并通过 电光效应引起材料的折射率的改变这种效应最初是由贝尔实验室的a s h k i n 等人于 六十年代在研究倍频晶体时发现的：当他们用聚焦激光束辐照在铁电晶体材料铌 酸锂和钽酸锂晶体上进行光倍频实验时，意外地发现光辐照引起折射率的变化， 折射率的变化又引起光波波前的变化，从而产生光衍射，严重破坏相位匹配条件， 影响此类材料在光倍频等强光光学方面的应用，因此将此现象称为“光损伤”。 后来，人们发现这种“光损伤”不同于强光造成的永久性光损伤，它可以通过均 匀光照或适当地加热来消除，使材料又恢复到原来状态。1 9 6 8 年，c h e r t 等人蜘首先 认识到“光损伤”可以用作光数据存储。这样，原本不受欢迎的“光损伤效应” 就一改最初被冷落的局面，引起了人们的极大兴趣，同时对这种效应的研究也日 益广泛发展起来“”。为了与真正的、永久破坏性的“光损伤”相区别，人们将这 种效应称为光致折射率变化效应( p h o t o - i n d u c e dr c f i f l e t i v ei n d “c h a n g ee f f e c t ) 或简 称光折变效应( p h o t o r e f r a e t i v ee f f e c t ) 。 光折变效应在高密度数据存储、实时全息技术、干涉测量、光放大、相位共 轭、光学图像处理等多方面具有潜在的巨大应用前景“”。 1 3 铁电材料的分类 铁电材料按其材料类别、形貌可分为：铁电陶瓷材料、铁电薄膜材料以及铁电 复合材料。 从晶体结构上可以将铁电材料分为四类：钙钛矿结构( p e r o v s k i t es t r u e r n e ) 、 钨青铜结构( t u n g s t e n - b r o n z es t r u c t u r e ) 、层状氧化铋( b i s m u t hl a y e rs t r u c t u r e ) 结构 和焦绿石结构( p y r o c h l o r es l u e t u r e ) 等。 6 k n s b i q 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 i 3 i 铁电陶瓷材料 陶瓷是一种多晶体，铁电陶瓷中虽存在自发极化，但各晶粒间自发极化方向 杂乱，因此宏观无极性。铁电陶瓷只有经过“极化”处理，才具有压电性。压电 陶瓷一般是铁电体，只有铁电陶瓷才能在外场作用下，使自发极化单元运动转向， 达到。极化”的目的，成为压电陶瓷，因而把这类陶瓷称为铁电、压电陶瓷从 晶体结构来看，铁电材料最常见者为钙钛矿型，化学通式为a b 0 3 ；钨青铜结构为 铁电体中的第二大族群，也属于a b 0 3 型氧八面体，一个四方晶胞包含l o 个b 0 6 八 面体。它们由其顶角按一定方式联结而成。铋层状结构可以看成是由其氧八面体 类钙钛矿层与( b i 2 0 1 2 ) 层交替叠成的。焦绿石结构是由共同顶角的( n b 0 6 或t a 0 6 ) 氧八面体组成。而较大的c d 2 + ( 或p b 2 + ) 离子位于氧八面体之间的间隙中这种结 构的铁电体仅出现在c d 2 n b 2 0 z ，p b 2 n b 2 0 2 和c d 2 t a 2 0 7 等有限几种化合物中 2 0 世纪4 0 年代人们首先制备出了钛酸钡( b a t i c b ) 铁电压电陶瓷，后来，又相 继许多新型铁电压电陶瓷相继问世，如锆钛酸铅 p b f r 亿r ) 0 3 p z l r l 、铌酸盐陶瓷等。 与铁电压电晶体相比，铁电压电陶瓷具有制备容易、化学成份可进行调整。能傲成 任意形状的制品等优点，所以铁电压电陶瓷的用途极其广泛 i 3 2 铁电薄膜材料 具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料，叫铁电薄膜铁电薄 膜与铁电材料一样有着优良的铁电、压电、热释电、电光及非线性光学特性，它 集力、热、电、光等性能于一体，是一类非常重要的功能材料 本论文主要对铁电薄膜材料的电光性能进行研究 1 3 3 铁电复合材料 铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体，是铁电复合材料以铁电存储器 等实际应用为目标，近年来广泛开展了铁电薄膜及其与半导体集成的研究铁电 存储器的基本形式是铁电随机存储器( f e r a m ) ，其中铁电元件的两个稳定极化 状态分别对应二进制数字的。0 ”和。i ”，是基于极化反转的种应用。铁电存储 器的研制工作起始于上5 0 年代，当时人们以b a t i 0 3 为主要研究对象。早期的铁电 7 中山大学硕士学位论文 存储器是用铁电单晶或陶瓷材料制作的，厚度太大，相应的工作电压太高，不能 与标准逻辑电平为( 5 o 1 0 ) v 的硅集成电路兼容，这是铁电存储器在早期发 展阶段所面临的难题。进入8 0 年代后期直至现在，由于薄膜制备工艺的进展，已 经能够制各出性能优良的铁电薄膜，即使膜厚薄至7 0 n m ，仍然具有良好的铁电性。 1 4 铁电薄膜材料概述 具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。自从铁 电薄膜制备技术在2 0 世纪8 0 年代中期获得重大突破以后，铁电薄膜的制备、表 征和应用一直受到关注。特别是2 0 世纪9 0 年代初，集成铁电学概念的提出和非 挥发性铁电随机存取存储器等集成铁电器件的制备和应用，又把铁电薄膜的研究 提到一个全新的水平。贝尔实验室的a n d e r s o n 在1 9 5 2 年首先提出以铁电材料极化 反转特性为基础制作铁电薄膜存储器，铁电材料在存储器领域的研究倍受关注“”。 目前，人们已成功用铁电薄膜研制出力敏传感器、热释电探测器、铁电存储器、 光波导等器件。下面对铁电薄膜的应用做一个简要的介绍。 1 4 1铁电薄膜的应用现状 铁电薄膜具有的一系列优异性能，使其作为功能材料在现代高新技术产业中 起着越来越重要的作用“”，应用范围也在不断拓展，涉及到电子学、光学，信息 存储与数据处理、声学、显示、微位移( 又称微驱动) 、微机械和微电子机械系统 等领域特别是在制备铁电动态随机存取存储器、薄膜型室温红外探测器、薄膜 型压电马达、超声探测器、薄膜电容器和集成光波导器件等方面，铁电薄膜已成 为首选材料之一“”。 随着电子器件微型化、集成化趋势的发展，以及现代薄膜制备技术的迅速发 展，可以制备高质量的铁电薄膜，人们一直在探索研究铁电薄膜的实际应用。下 面用两个表格总结归纳了铁电薄膜在电子学和光学中的应用“”。 k n s b n 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 表1 - 1 铁电薄膜在电子学和徽电子学中的应用 薄膜厚度 制备加工中 应用器件对材料的要求首选材科 ( 啪) 的关键技术 剩余极化大、矫 f r a m 顽场低、耐疲劳 p z t o 1 加3 性好 b i 4 币3 0 1 2 与硅技术兼 介电常数大b t 、b s t 容电极材料 d r a mo 2 o 5 击穿场强高 p z t 的选择，阻 介电常数大、介 挡层。光刻 电损耗小、击穿 b s t 、p z t 技术。薄膜 薄膜电容器 0 1 o 5 的外延生 场强高、随温度 p b ( m g n i o ) 0 3 变化小 长，薄膜表 压电系数大 面光滑均 声表面波器件p z r2 l o匀，器件设 机械损耗小 计 微压电压电系数大p z tl l o 表l - 2 铁电薄膜在光学中的应用 制备加工中 应用器件对材料的要求首选材料 薄膜厚度( m n ) 的关键技术 介电系数低、结点p t 、p i ，t 、 红外探测器l 5 外延薄膜制 损耗小、电阻率高p z t 、l n n 备、与衬底 k n b 0 3 材科兼容、 光波导 电光系数大 “n b 0 30 2 - 2 o 光刻技术、 p l 2 t 、s b n 适用于半导 体工艺的精 空间光调制器光折变性好 p l 2 t 0 5 5 o 细加工工 l i n b 0 3 艺、器件设 光学倍频器非线性光学性能好o 2 2 o计 k n b 0 3 9 中山大学硕士学位论文 1 4 2铁电薄膜发展的主要障碍 铁电薄膜材料的研究经过近几年的快速发展，已取得了很大进展，但是与大 规模实际应用还有一定距离，目前铁电薄膜进一步开发利用的主要障碍有以下几 个方面“”。 ( 1 ) 高制备温度；绝大多数铁电薄膜必须在5 0 0 0 c 以上的高温进行热处理， 这妨碍了一些常规余属在集成电路中的应用，尤其是铝：并且也使成本增加，产 量降低，处理过程时间增长。 ( 2 ) 毒性：铅是有毒的高挥发性物质，p z t 不仅在制备过程中不易控制其组 分，并且在使用过程中会给环境和人类带来危害，因此科学工作者的研究眼光也 就从p z t 向毒性少得多的s b t 族铁电体转移。 ( 3 ) 表面和界面现象不易控制：在铁电氧化物中表面附近缺陷浓度典型值是 1 0 2 0 e m 。3 量级，比一个好的硅芯片多一千倍，表面旃主状态和其它表面的杂质使那 些铁电材料与半导体直接集成的器件( 如非破坏性读出的铁电场效应管) 的模型化 和优化设计变得非常困难。 ( 4 ) 半选择干扰脉冲；铁电材料显示其开关与激活场有关，而不是与实际电 压阙值有关，这一事实意味着试图取消旁栅晶体管并设计原始阵列的存储器仍然 是不现实的。 ( 5 ) 疲劳：疲劳是铁电薄膜在外电场作用下经反复开关后自发极化强度下降 而引起剩余极化下降的现象，它直接影响着铁电薄膜器件的性能，对铁电存储器 来说，疲劳问题是目前面临的最大技术障碍，疲劳机制的分析研究一直是铁电薄 膜理论和实验研究中的重要问题之一。 ( 6 ) 瞬态电流：目前对铁电材料在纳秒到微秒时间区域上电流瞬态效应的物 理机制了解极少。 ( 7 ) 击穿：目前对铁电薄膜击穿的微观机制的了解还不够，不清楚其是由雪 崩过程或热冲击过程所决定，还是由本身性质或缺陷所决定。 ( 8 ) 漏电流；目前对于2 0 0 r i m 厚的s b t 或p z t 薄膜来说，并不是一个问题， 1 0 k n s b n 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 然而，对于d r a m 来说。因为所需要的厚度大约是少于2 0 r i m 量级，漏电流仍是 一个问题， 对上述问题的深入研究和探索，将推动铁电物理学和铁电薄膜器件应用的进 一步发展其中与实际应用密切相关，尤为重要的问题主要是铁电材料中铅的大 量存在和疲劳与老化现象，前者引发了新型无铅压电铁电材料的研究与开发，后 者直接关系到铁电器件能否在当今的信息高科技中占有重要地位。 1 4 3新型无铅锾电材料的研究进展 传统的铁电材科大多含铅，如p z t ( 钛锆酸铅) ，其中氧化铅( 或四氧化三 铅) 约占原料总重量的7 0 左右含铅铁电材料在制各过程、使用及废弃后处理 的过程中都会造成环境污染基于环保要求，世界各国纷纷关注于非铅系铁电材 料的研究与开发，以期减少对生态环境之影响，投入了大量人力、物力。 目前研究的非铅系铁电系有；b a t i 0 3 摹无铅压电、b n t 基无铅、铌酸盐基无 铅压电陶瓷、钨青铜结构及铋层状结构无铅压电材料等本论文所研究的钾钠铌 酸锶钡( k n s b n ) 和铌酸锯钡( s b n ) 都是属于非铅系铁电材料 1 5 铌酸锶钡( s b n ) 和钾钠铌酸锶钡( k n s b n ) 的基本特性 铌酸锯钡s r x b a l i n b 2 0 6 ( s b n ) 是一类重要的铁电材料，简写成s b n ，具有 很高的线性电光效应和热释电效应，半波电压较低，还具有优良的机械性能及不 溶性而且，s b n 在制各过程中能够避免铁电材料的铅污染的问题，所以s b n 应 用于集成电光器件是非常理想的一种线性电光器件材料当前，s b n 晶体已在电 光、热释电、光折变等领域得到广泛应用。 通常s b n 晶体在交变电场的作用下，会随着极化反转次数的增加，电滞回线 的纵向幅度显著收缩，表明晶体的表观自发极化强度逐渐减小。这一现象的存在 必然使得与极化有关的晶体物理性质稳定性较差，例如，s b n 晶体容易退极化用 金属离子改性s b n 晶体能有效地改善晶体的性质。有报道魄”1 研究了kn a 改性的 s r “i b k ，9 2 0 6 晶体的高温介电谱和室温时的介电频谱、热电性和压电性，其研 究结果表明，k , n a 离子改性可明显地改善s b n 晶体有关物理性质的稳定性本论 中山大学硕士学位论文 文对s b n 和k , n a 离f 改性的s b n 薄膜k n s b n 的各种光学特性进行了研究。 1 5 1铌酸锶钡( s b n ) 的晶体结构 在0 2 x 0 8 时，s r x b a l x w 0 2 0 6 ( s b n ) 具有四方晶体的钨青铜结构，在室温 下，s b n 具有4 m 点群，空间群为p 4 b m ，s b n 晶体在( 0 0 1 ) 面投影晶胞中原子的 排列如图卜5 所示，其单位晶胞表达式为：( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 c 4 b l 0 0 3 0 ，式中，a 1 ，a 2 ，c 与b 分别代表1 2 面体间隙、1 5 面体阳j 隙、9 面体间隙以及两种不同的六面体间隙， 晶体中只有5 6 a 空位被s r 2 + ，b a 2 + 填充，剩余的1 6 a 空位未被填充，成为载流子 俘获中心。因此，s b n 具有较宽的成分可调范围，其组分可以在0 2 5 工o 7 5 的 很大范围内形成连续的固熔体，且s b n 的铁电居里温度可以在6 0 0 c 2 5o l 范围 之内变动，可满足不同技术领域的需要。目前，通常s b n ：6 1 ( x - - 0 6 1 ) 或s b n ：6 0 ， 处于同成分点左右，这种组成晶体相对较易生长，且容易获得高质量、大尺寸的 晶体。另外，s b n 晶体的居垦点随着x 的增加而降低，即从s b n ：2 5 的2 0 0 0 c 降到 s b n ：7 5 的6 0 0 c 。 k n s b n 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 圜 o a n m e c l j 州r m 瓜b 图1 5s b n 的钨青铜型空间结构 ( a ) 钨青铜s b n 结构在( 0 0 1 ) 面的投影晶胞中原子捧列示意图 ( b ) 1 2 配位体的空位a l ( c ) 1 5 配位体的空位a 2 1 5 2 铌酸锶钡( s b n ) 的热释电性 s b n 晶体具有热释电效应较强的显著特点在室温时，有相当大的热释电系 数表1 - 3 列出了不同s r b a 比倒的s b n 晶体的热释电系数d p d c r r ( 在3 0 0 k 时的 值) 和居里温度，同时与其他晶体进行了比较。 中山大学硕士学位论文 表l - 3 几种晶体的热释电系数 晶体种类居罩点 d p j d t ( 1 0 。6 库仑o n 2 k 、 x = 0 7 54 0 0 3 1 s r x b a l x n b 2 0 6 x = 0 6 76 0 o 1 l ( 铌酸锶钡) x = 0 5 97 8 0 0 7 x = 0 4 8 1 0 5 o 0 6 b a t i 0 3 ( 钛酸钡) 1 2 0 o 0 2 l i t a 0 3 ( 钽酸锂) 6 3 0 0 0 1 9 l i n b o ；( 铌酸锂) 1 2 1 0 c0 0 0 4 可见s b n 晶体热释电系数较高，s b n 4 8 单晶的热释电系数在室温下可以达到 0 0 6 x 1 0 6c c m 2 k ，品质因子较高，另外其热扩散系数较低，有利于热图像的存储 和处理，在室温下材料性能稳定，无需窗口保护，机械强度好，易加工减薄，在 红外波段吸收率高，不需涂黑，基于s b n 晶体优异的热释电性能已经研制了热释 电红外探测器，并且可以通过调节s p ，ba _ h 的比例来改变探测器的性能。由于评 价热释电材料性能的一个重要指杯是其介电常数不能过大，而s b n 晶体的介电常 数较高，会在高频下产生较大的噪声，因此s b n 适宜做成小面积器件在低频下使 用。居里温度低的s b n 会有退极化的倾向。考虑各方面的性能，s b n 作为热释电 材料使用时，多采取x = 0 6 7 的比例。s b n 的退极化很慢，若配合场效应晶体管 作前置放大器使用时，可以用晶体管的电源给探测器加偏压以保持经常极化，它 的缺点是高频品质因子小，因此用在高频大面积情况是不利的。 1 5 3铌酸锶钡( s b n ) 的电光特性 s b n 晶体具有优良的压电性能和电光效应1 ，其有效电光系数为常用电光 材料铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体的1 0 1 0 0 倍，但其半波电压只有铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶 体半波电压的1 1 0 1 1 0 0 。并且可以通过适量的掺杂来提高其光折变灵敏度。因 此，利用其优良的线性电光性能，可以制备各种电光调制器嘶删。 直流电场可在s b n 晶片中引起双折射的变化，既包含线性电光效应，也包含 1 4 k n s b n 与s b n 电光薄膜光学特性的研究 非线性电光效应在晶体中会由于剩余极化而产生剩余双折射，并可用脉冲电压 反转利用剩余双折射这种记忆效应制作成纵向模式的光阀器件，可以在电学上 实现图像或全息花样的存贮和擦除；通过控制电压幅值，也可以部分反转用s b n 制造的这种器件比p l z t 等材料优越，因为它不需要横向电场和应变偏置，光损耗 低，有可能在铁电显示或全息存贮等方面得到应用。另外，有实验表明，利用低 居里点的s b n 晶体( s r 为0 7 5 ) 的光诱导转变，有可能提供高衍射效率和稳定的全 息记录表1 - 4 给出了几种常见电光晶体在波长为6 3 2 8 r i m 时的电光性能参数 从表1 - 4 数据可知，s b n 具有较大的有效电光系数和较低的半波电压，是一 类性能优异的电光材料。 表l 一几种电光晶体在波长为6 3 2 8 r m 时的电光性能参数袭 居里温度 有效电光系数 横向电光系数 电光晶体 y 。气n 。n a ) 3y ，3 yi ，半波电压( 、，) ( o c ) 0 m 孵 俩噼 l i n b 0 3 1 4 8 31 6 2 83 22 8 l i t a 0 3 6 2 02 22 0 e a t i ( h1 2 8 7 91 6 4 0 p m n - 0 3 3 p t ( 1 1 1 ) l 1 0 5 03 3 7 p m n - 0 3 3 p t ( 0 0 1 )1 4 4 1 7 2 1 8 2 2 0 2 p m n - 0 3 8 州1 1 1 ) 4 15 5 88 7 8 s b n 2 52 4 74 13 4 0 s b n 5 06 22 0 52 s o s b n 6 07 83 0 44 21 7 0 c e ：s b n 6 17 82 2 4 2 4 0 s b n 7 5 5 7 1 3 8 0 3 7 中山大学硕l 学位论文 1 5 4 钾钠铌酸锶钡( k n s a n ) 钾钠铌酸锶钡( k l - y n a y ) 2 a 一2 ( s r x b a l - x ) 2 - a n b 2 0 6 ( k n s b n ) 隗“晶体是我国山东 大学陈焕矗教授和中山大学许煜寰教授首先提出和生长的新型铁电晶体，是一 类新型光折变材料，由s b n 晶体改性得到的。经过多年的不断探索研究，钾钠铌 酸锶钡晶体己成为目前几种最重要的铁电光折变晶体材料之_ 【3 1 删。k n s b n 具有 全充满和非全充满的钨青铜结构，空白j 群为p 4 b m ，点群为4 m m ，其中，n a * 。b a 2 + ，s r 2 + ， k + 占据a l 和a 2 位置，非常有利于掺入过渡金属离子，如铜、铈、锰、铑等，从 而达到对材料的掺杂改性作用“1 。k n s b n 具有容易极化、响应灵敏度高、存储 动态范围大和光折变效应显著等许多优点，而且其性能可以通过组份和选择掺杂 元素及其浓度加以有效控制，在电光、光折变等领域具有潜在应用前景。 铌酸钾钠锶钡( k n s b n ) 和铌酸锶钡( s b n ) 晶体都是具有重要应用前景的