（制浆造纸工程专业论文）改性碱木质素合成木素脲醛胶的研究.pdf

摘要 本文首先对碱木质素进行提纯和成分分析，得出以下结论：纯化后的碱木质素的水分 为2 3 1 ，灰分为7 9 3 ，总木质素含量为8 2 9 0 ；实验所用的碱木质素为草类原料木质 素。 其次，对碱木质素进行羟甲基化改性，然后通过使用胶体磨和不使用胶体磨进行酸性 缩合，对比两组实验结果，我们发现：使用胶体磨用于碱木质素酸性缩合，能够得到流动 性能很好的均相溶液。而未使用胶体磨进行缩合反应，由于碱木质素在酸性条件下析出， 使得产物固液分离。说明胶体磨在固液非均相反应中能够起非常有效的作用，使反应能够 充分的进行。 最后，通过加入三聚氰胺和p v a 对木质素脲醛树脂改性，增强了树脂的胶合强度和耐 水性能，结果表明该树脂的胶合强度性能达到了国家标准。且当反应温度为9 0 。c ，反应 p h 值为5 5 左右，碱木质素添加量约为5 0 时，胶粘剂具有较高的胶合强度，甲醛释放量 达到国家e ：标准。 关键词：碱木质素，胶体磨，碱木质素脲醛树脂 a s t u d yo ns y n t h e s i so f m o d i f i e dl i g n i na l k a l il i g n i n u r e a - f o r m a l d e h y d ea d h e s i v e a b s t r a c t f i r s t l v t h i sa r t i c l ep u r i f i e da l k a l il i g n i na n da n a l y s e di t sc o m p o n e n t ，c a m et ot h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ：t h ep e r c e n to fm o i s t u r e m o i s t u r ec o n t e n ti np u r i f i e da l k a l il i g n i ni s2 31 a s h c o n t e n ti s7 9 3 a n dt h et o t a jc o n t e n to fz i g n i ni s8 2 9 0 ：t h ea l k a l il i g n i nu s e di ne x p e r i m e n ti s s t r a wl i g n i n s e c o n d l y a l k a l il i g n i ni sm o d i f i e dh y d r o x y m e t h y l a t i o n , t h e nb yu s i n ga n dn o tu s i n g c o l l o i dm i l lf o ra c i dc o n d e n s a t i o ns e p a r a t e l yt oc o m p a r et h et w og r o u p so ft h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s w eh a v ef o u n dt h a t ：w i t ht h eu s eo fc o l l o i dm i l lf o ra c i dc o n d e n s a t i o n w ec a r lg e ta h o m o g e n e o u ss o l u t i o nw i t hg o o df l o wp r o p e r t y 蚴o u tu s i n gc o l l o i dm i l lf o rc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n 。t h ep r o d u c ti ss o l i d l i q u i ds e p a r a t i o nb e c a u s eo fa l k a l il i g n i np r e c i p i t a t i o ni na c i d i c c o n d i t i o n s i ti si n d i c a t e dt h a tc o l l o i dm i l lc a np l a ya ne f f c c t i v er o l ei nt h es o l i d 1 i q u i d h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n s ，s or e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u ta d e q u a t e l y f i n a l l y , l i g n i nu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i ni sm o d i j f i e db va d d i n gm e l a m i n ea n dp v a b yt h i s w a y , b o n d i n gs t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c ei ss t r e n g t h e n e d 1 1 l er e s u l ts h o wt h a tt h eb o n d i n g s t r e n g t hp e r f o r m a n c eo fr e s i nr e a c ht h en a t i o n a ls t a n d a r d m e l lt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 ，w i t hr e a c t i o np hv a l u eo f5 5 a n da b o u t 5 0 a l k a l il i g n i na d d i t i v e st h ea d h e s i v ep o s s e s s e s a nu p p e rb o n d i n gs t r e n g t h f o r m a l d e h y d ee m i s s i o na c h i e v e sn a t i o n a le 2s t a n d a r d s k e yw o r d s ：a l k a l il i g n i n , c o l l o i dm i l l ，a l k a l il i g n i nu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：吉n 和易也唧年6 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密 ( 请在以上方框内打“) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 州乡萎 砷年月刀日 交。鼍年s 其f ，日 致谢 三年多的硕士学习与研究眼看就要结束了，值此论文完成之际，谨向我的导师李忠正 教授致以最诚挚的谢意，感谢恩师在三年学习和生活中给子我的栽培、理解、支持和关爱。 恩师李忠正教授是我国最早进行木材化学与制浆造纸学研究的学者之一，对制浆造纸学的 历史和研究前沿非常熟悉，而且卓见迭出。三年来导师严谨的学风，敏锐的思维和孜孜不 倦的工作态度，时刻都在鼓舞着我，使我从一个初出茅庐的学生逐渐步入木材化学学这一 前沿学科的殿堂。本文是在导师的悉心指导下完成的，在论文的选题、研究、撰写及定稿 的过程中都倾注了导师大量的心血。在此，谨以此论文以及今后对学习、工作的更大的热 情表达对恩师不倦教诲的深深谢意。 在我过去三年多的学习和工作中，南京林业大学各位老师在工作上给予了我诸多的便 利，在论文的完成过程中，得到了张厚民教授、曹云峰教授、金永灿教授、杨益琴副教授、 连海兰副教授、张晓丽老师、高鸿海老师、皮成忠老师的鼓励及不同形式的帮助，在此表 示深深的谢意。 最后，我要将我诚挚的感谢送给我的家人，正是他们在我求学期间给予我生活上无微 不至的关心与照顾，在学习、工作上对我的大力支持才使我顺利完成了学业。 谨以此论文对所有指导、帮助和关心我的各位师长，同学，朋友们和无私奉献的家人 表示最真诚的谢意。 本研究得到了国家自然科学基金“工业木质素固沙与生态恢复高分子材料的作用机 制”( 项目批准号3 0 7 7 1 6 8 7 ) 的部分资助。 作者：胡鸿达 二0 0 九年六月 第一章前言 我国是少林的国家，木材供需间存在较大的矛盾，解决这一矛盾的主要的途 径是大力发展以人造板为中心的木材综合利用，而人造板的生产又与胶粘剂密切 相关。用脲醛树脂生产1 m 3 刨花板，可以代替3 1 m 3 原木制成的板材。由此可见， 胶粘剂对提高木材利用率与促进木材综合利用有着重要的意义。脲醛树脂由于制 造简单、使用方便、成本低廉、性能良好，被广泛应用于制造胶合板和刨花板， 占人造板用量的7 0 以上。 木质素又称作木素，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源， 其数量仅次于纤维素，为第二多天然高分子材料心3 1 ，据估计全世界每年由植物生 长可产生15 0 0 亿吨的木质素1 。木质素主要源于工业制浆的副废物，制浆工业每 年要从植物中分离出大约1 4 亿吨纤维素，同时得到5 0 0 0 万吨左右的木质素副 产品。但迄今为止，超过9 5 的木质素仍直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到 高效利用聃3 。木质素自然降解时间较长，直接排放对环境易造成不利影响。随着 人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入木质素作为天然高分子所具 有的可再生性、可降解性等性质日益受到重视。 木质素很早就作为粘结剂被使用，脲醛树脂在合成的过程中首先生成一羟甲 基脲和二羟甲基脲，而碱木素中具有醇羟基、酚羟基、羰基等反应性较强基团， 使碱木素作为助剂改性脲醛树脂成为可能。脲醛树脂在缩合过程中处于酸性条件 下，而碱木素在酸性条件下会沉淀析出，反应不能顺利进行下去。所以在酸性缩 合过程中，引入胶体磨，利用胶体磨的作用将碱木素沉淀有效地进行粉碎、乳化、 均质作用，使沉淀的碱木素充分地参与缩合反应，从而获得满意的精细加工的产 品。 本文主要研究将胶体磨( 机械能) 引入碱木质素脲醛树脂的制备，反应无需 先将碱木质素磺化，而是通过胶体磨的作用将沉淀的碱木质素有效地进行粉碎、 乳化、均质等作用，使碱木质素充分地参与缩合反应。本文创新点是使用胶体磨 用于改性碱木质素与脲醛树脂在酸性条件下进行缩合反应，制备碱木质素脲醛 胶。 第二章文献综述 2 1 人造板工业用胶粘剂 随着历史的发展和科学的进步，木材胶粘剂已经从早期以天然原料为基础的 水溶性胶粘剂发展成为今天以石油化学为基础的热固性合成树脂胶粘剂。1 9 0 9 年，b a e k e l a n d 发明了工业酚醛( p f ) 树脂：1 9 1 2 年，p f 树脂胶粘剂首先应用于胶 合板生产，大大降低了胶合板生产的成本，增加了胶合板的胶合强度。5 0 年代 以来，胶粘剂的研究和应用取得了重大的发展。目前，全世界木材胶粘剂的产量 占胶粘剂总产量的5 0 - 6 0 ，我国达到7 5 左右哺1 。截止到2 0 0 0 年底世界人造板 的产量达到1 5 4x1 0 8m 3 ，耗用3 7 0 x 10 9k g 胶粘剂( 以固体含量10 0 计) ，其 中脲醛树脂胶的用量超过2 5 0 x1 0 。k g ，成为主导品种，它与酚醛树脂胶、三 聚氰胺一甲醛树脂胶并称为人造板工业用三大胶。我国的人造板工业用胶粘剂种 类及其构成也与世界上大多数国家基本相同( 见表1 ) 。 表1 我国人造板王业用胶粘剂发展情况 l 妒k 脲醒树脂胶酚醛树脂胶 年份总产量，了- 1 磊而j - 1 磊丽 三聚氯胺一甲醛胶 产量所占比例 1 9 8 58 86 0 6 8 2 z22 5 。0 0 6 6 8 1 9 9 0 2 0 1 2 1 5 o7 4 34 o1 9 81 25 9 2 o4 0 53 0 o 7 4 。l 8 22 0 。2 2 35 7 2 2 脲醛树脂的概述 2 2 1 脲醛树脂发展历程 脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂( 碱性催化剂或酸性催化剂) 作用下，缩聚 成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。 脲醛树脂( u f 树脂) 于1 8 4 4 年由b t o l l e n s 首次合成，1 8 9 6 年前后在 c g o ld s c h m id t 等的研究奇偶首次使用，19 2 9 年i g 公司开发了名叫k a n r i tl e i m 并能在常温固化胶合木材的u f 树脂缩合中间体，引起人们的重视。其后，u f 树 脂作为制造胶合板和刨花板的胶粘剂其用途迅速扩大。正如人们所看到的，在当 今世界上，脲醛树脂被广泛地用于胶接木材、制造胶合板，特别是生产各种刨花 2 2 2 2 脲醛树脂的研究进展 近几年来，脲醛树脂胶粘剂的发展状况大致可概括为：产量大增、成本下降、 毒性减低、性能改进、品种增加。随着人们对室内环境要求的提高，脲醛树脂甲 醛释放量越来越受到关注，低毒脲醛树脂和无醛系列( 如异氰酸酯) 胶粘剂的研究 成为热点。 脲醛树脂胶粘剂以其价廉、使用方便、色浅不污染制品、用途范围广而著称。 但用脲醛树脂作为胶粘剂所制的人造板普遍存在着两大问题：其一是板材释放的 甲醛气体污染环境：其二是耐水性，尤其是耐沸水性差。 2 2 2 1 低甲醛脲醛树脂研究8 1 近年来，随着消费者对人造板制品甲醛释放量超标而危害身体健康的日益关 注，研制并开发低甲醛释放量的u f 树脂成为业界共同关注的热点问题。人造板释 放甲醛的原因主要有：1 ) 树脂中的游离甲醛：2 ) 树脂在热固化时，羟甲基、亚甲 基醚键发生价键断裂所释放的甲醛：3 ) 在树脂的固化过程( 即胶粒的凝结过程) 中，由于胶体稳定性遭到破坏，胶粒周围的甲醛分子吸附层会释放出甲醛分子：4 ) 固化后的树脂在水解过程中释放的甲醛。 降低人造板制品甲醛释放量的最有效手段就是降低u f 树脂的甲醛与尿素物 质的量之比( f u ) ，实践证实，随着f u 从1 6 0 到1 0 5 ，板材的甲醛释放量可从 9 0 m g ( 以1 0 0g 计，下同) 降到1 0 m g 以下，l e v e n d i s 等强1 的工作表明，当f u 为1 1 时可制得e 。级刨花板。但f u 的降低也是有限度的，过低的f u 会导致树脂不能 很好地交联成网状结构，从而使人造板胶合强度下降，特别是湿强度的下降更为 明显，同时会产生树脂贮存时间短和固化时间延长等不良后果。在u f 树脂的合成 过程中，酸性阶段f u 对树脂的各项性能影响最大。在酸性阶段，树脂主要发生缩 聚反应，生成亚甲基醚键与亚甲基桥键，亚甲基醚键在热压时会放出甲醛，而亚甲 基桥键则提供了胶接强度。若酸性阶段f u 偏高，后期尿素加入量必然增多，而此 时反应在弱碱性下进行，会生成大量羟甲基，热压时分解产生甲醛。若f u 偏低， 将使交联度降低，削弱胶合质量，同时生成较多不溶性的亚甲基脲，使溶液浑浊， 贮存稳定性差。 2 2 2 2 脲醛树脂耐水性能改性研究n 们 脲醛树脂胶粘剂的耐水性，特别是耐沸水性比三聚氰胺甲醛树脂和酚醛树脂 胶粘剂差，用脲醛树脂胶粘剂制得的人造板或其他胶接制品仅限于室内使用。提 高脲醛树脂胶粘剂的耐水性能。可以在树脂缩聚过程中加入适当的苯酚n 、聚乙 烯醇n 2 3 或三聚氰胺n 3 j 钔使之共缩聚，产生耐水性的共缩聚体：或将制得的脲醛树 脂与酚醛树脂或三聚氰胺树脂共混u 副：也可在调胶时加入三聚氰胺粉末或其他化 合物：利用反应能力极强的异氰酸酯树脂对脲醛树脂进行改性，能够有效提高其 耐水与耐老化性能：在脲醛树脂中添加少量的环氧树脂，会使其耐水性和胶接性 能得到明显提高：利用各种胶乳如丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、聚丙烯酸酯乳胶、 氯丁胶乳等对脲醛树脂进行改性，改性后树脂的耐水、耐沸水及耐久性全面提高： 添加无机填料白云石、矿渣棉或无机盐如硫酸铝、磷酸铝和溴化钠等也可改进耐 水性能n 引。另有一项研究表明n ，脲醛树脂的合成中加入能与尿素反应且胶接性 能好的疏水性树脂及能与甲醛反应的化学物，可合成耐水性好、游离甲醛含量低 的脲醛树脂胶粘剂。 2 。2 2 3 脲醛树脂胶接性能改性研究们 脲醛树脂的胶接性能可从催化剂的选用着手来进行改善。王洪军等h 引用不同 酸、碱催化剂，按相同工艺合成树脂，然后测定树脂各项技术性能和胶合板的胶接 强度。结果表明，用六次甲基四胺与氢氧化钠作碱性催化剂，用草酸或甲酸作催化 剂，可使反应平稳进行，有利于改善树脂的胶接性能。 从改性剂的选用着手，也可改善脲醛树脂的胶接性能。采用特制的羟基丙烯 酸酯树脂乳液及端异氰酸酯基水性聚氨酯树脂作为改性剂，既可以降低游离甲醛 含量，又能明显提高胶接强度及耐水性n 引。其中，聚氨酯树脂对脲醛树脂胶接强度 的改进最为明显。高羟基含量的丙烯酸酯树脂比低羟基含量的改性效果好。加入 适量的聚乙烯醇、苯胺作为改性剂，改性后的脲醛树脂游离甲醛含量下降，剪切强 度和耐水性明显提高瞳引。 用富含木素的造纸废液改性脲醛树脂，当木素质量分数为1 0 2 0 时，制得 的树脂具有较高的干、湿强度，特别是湿态胶接强度更具优势。加入氧化淀粉 作改性剂心2 3 制备的改性脲醛树脂胶接强度、耐水性、耐老化性均有明显提高。 2 2 2 4 脲醛树脂其他方面改性 因为u f 是一种低值产品，因此生产和使用过程中需要尽量降低其生产成本， 以确保市场竞争力乜引。为了降低成本，可向u f 树脂中添加淀粉、变性淀粉乜劓、 纸浆废液凹5 。2 引、木粉、核桃粉、矿石粉乜7 2 8 1 、改性后的木质素磺酸钙等乜引。 2 2 3 脲醛树脂的发展前景 合成树脂胶粘剂的开发和应用已有半个世纪的历史，其发展速度在各国工业 4 中一直处于领先地位，7 0 年代后期，以掺、混、接枝和共混方式对产品进行改 进，研制出一大批性能优越，节约能源的新品种。这些年来，又引进互穿网络聚 合的技术，为合成新胶种开辟了新途径口引。 就脲醛树脂来说，它的发展方向仍然是开发和推广游离甲醛含量低、胶接制 品甲醛释放量低的产品，提高其耐水性和耐老化性。随着各种新方法、新思路、 新技术的提出及应用，脲醛树脂胶粘剂存在的各种问题将会逐步得到解决n 0 l 。 2 3 木质素的结构、性质和应用 2 3 1 木质素的概述 木质素( l i g n i n ) 简称木素，是一种天然高分子，广泛存在于维管束植物中， 它与纤维素、半纤维素通过物化作用一起形成植物骨架的主体，其含量在木材中 占2 0 - - 3 5 ，在禾本植l5 2 5 。在自然界中的木质素储量极其巨大，是数量上 仅次于纤维素的第二多天然高分子材料口刳。据有关文献资料报道：每年全世界由 植物生长可产生1 5 0 0 亿吨木质素，我国森林资源不是很丰富，但农作物秸秆每 年也有5 6 吨的木质素产生h 1 。 2 3 2 木质素的结构 木质素的结构复杂，不能用简单的语言表达，只能说木质素是一种具有芳香 族特性，其结构单元为苯丙烷型的，非结晶性的，三维高分子网状化合物。按照 植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。针叶材 木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元 和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁 香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。这些单元的结构口3 3 如图2 1 。 c j c j c o m e h 3 c o o h 愈创木摹丙烷单元 c j c j 0 m e o h 紫丁香基海烷单元 c j c j c 对羟基苯内烷单元 图2 - 1 木质素三种主要的苯丙烷单元结构示意图 5 由于木质素本身在结构上具有庞大性和复杂性，在化学性质上具有极不稳定 性等，使得迄今为止还没有一种方法能得到完整的天然木质素结构，而只能得到 一些木质素的结构模型h 3 。这些结构模型只是木质素大分子的一部分，只是按照 测定结果平均出来的一种假定结构，图2 - 2 是o r l a n d i 等n 4 1 所得到的软木木质 素的结构模型。 图2 - 2 软木木质素的结构模型 目前，对木质素结构还尚未完全弄清。经过光谱法、生物合成、模型物法等 多种方法研究结果确定，木质素基本上都是由苯丙烷基单元( c 。一c 。) 经碳碳键 和碳氧键相互连接和无规则偶合而成的，是具有三维空间结构的复杂无定型高聚 物3 5 36 | 。 2 3 3 木质素的物理性质 木质素的物理性质不但与植物的种类有关，而且与分离和提取方法有直接关 系。原本木质素是一种不溶性的白色或接近白色的固体物质，我们平时所见木质 素颜色是在分离提取过程中造成的。木质素相对密度大约在1 3 5 1 5 0 之间。 木质素有比较高的燃烧值。木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤 其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素不溶于 般溶剂，分离过程因发生了缩合或降解反应，从而使木质素能溶于某些物质。 碱木素不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的溶剂，如n a o h 水溶液中、二 氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种p h 值的 水溶液中，而不溶于有机溶剂中口7 1 。原本木质素为热塑性高分子物质，无确定的 6 熔点，具有玻璃态转化温度。木质素的比表面积大，质轻，在电子显微镜中看到 的木质素的形状为球形或块状。 2 3 4 木质素的化学性质 木质素化学结构非常复杂，具有较强的化学反应能力。其反应可大致分为芳 香核选择性反应和侧链反应两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基和羰基、 醇羟基、乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。在芳香核上优先发生的是 卤化和硝化等，此外还有羟甲基化、酚化、接枝共聚等。侧链官能团的反应主要 是烷基化、酰基化、异氰化、酯化和酚化等e 3 引。 2 3 4 1 木质素结构单元上侧链的化学反应n 钉 ( 1 ) 在碱性介质中的反应h 引 原理是在烧碱或硫酸盐法制浆中，木质素分子在亲核试剂h o 一、h s 、和s 攻 击下，主要的醚键发生断裂，如a 一芳醚键、酚型a 一烷醚键和酚型b 一芳醚键 的断裂，木质素大分子碎片化，部分木质素溶解于反应溶液中。 在碱性介质中，酚型结构单元解离成酚盐阴离子，酚盐阴离子的盐氧原子通 过诱导和共轭效应影响苯环，使其邻位和对位活化，进而影响了c o 键的稳定 性，使q 一芳醚键断裂，生成了亚甲基醌中间体，亚甲基醌芳环化生成1 ，2 一二 苯乙烯结构。 ( 2 ) 在酸性介质中的反应h 们 此反应涉及到在酸性亚硫酸盐制浆中，木质素碎片化反应。亲核试剂为s o ： 水溶液，而木质素结构中酚型和非酚型q 一芳醚键普遍断裂，q 一碳磺化，木质 素分子的亲水性增加，溶于反应中。如图2 - 3 所示，酚型和非酚型q 一芳醚在酸 性介质中断裂，此反应第一步，质子加到q 一位的羟基r = h 或醚基上，生成相 应共轭酸，然后q 一醚键断裂，生成正碳离子和翁离子的稳定共振结构，再与s 0 ： 的水溶液反应，生成q 一磺酸结构。酚型和非酚型q 一烷醚键，也可发生类似反 应。此外，芳环上的高电子云密度中心c ，、c 。和c 。还能与亚甲基醌中间体发生 缩合反应 7 j h c 0 j h c 一0 o r i h c 0 j c o r h l lh 州孓 h c 0 吞 ， 一 + 蚶 j h c 0 j h o r ；：= = = o m e 0 r 图2 - 3 木质素在酸性介质中的反应 2 3 4 2 木质素结构中芳环的化学反应阳3 1 j h c o j h c 木质素结构单元中芳环的化学反应与木质素的漂白过程及木质素改性密切 相关。反应分为亲电和亲核两大类。 ( 1 ) 亲电取代反应h c l 与木质素的反应主要是取代和氧化反应。c l 是亲电试剂，在c l + 作用下 木质素中酚型和非酚型的结构单元迅速发生苯环的亲电取代反应，生成氯化木质 素。如图2 - 4 反应式所示，侧链受到亲电试剂置换而断裂，1 3 一芳醚键氧化断 裂，脂肪簇侧链氧化成羧酸，芳环氧化分解成邻醌结构的化合物，最后氧化成二 羧酸衍生物。 8 一 一 h 拇旦 i 、一 h c o h0 m c 叙眦 a h 2 c o h 1 + h c o h 1 c o o h h c o h j h c o h c o h o i ac l 0 2 面两o a o 1 qh o o c q 丽h 矿 h o o c 广 c l、 图2 - 4 木质素芳环的亲电取代和氧化反应 ( 2 ) 亲核反应h 们 与木质素中芳环发生亲核反应的试剂有0 h 一、次氯酸盐离子和过氧化氢离 子( h 0 一、c 1 0 和h 0 0 一) ，这些亲核试剂都能和降解的木质素碎片中有色结构 基团发生反应，不同程度地破坏有色结构。加次氯酸盐离子能很快地与烯酮结构， 特别是具有醌类结构的化合物作用，反应经过次氯酸盐酯、环氧化合物中间体， 最后氧化成含有羰基和羧基的木质素碎片。次氯酸盐阴离子主要破坏木质素中有 色结构，生成含羧基的化合物。 2 3 5 木质素的应用 木质素的应用主要有两种形式：( 1 ) 木质素在黑液碱回收直接利用；( 2 ) 利用酸 沉析、超滤或萃取等方法将木质素从黑液中分离出，再通过对碱木素进行改性， 生产出适合市场需要的产品。木质素应用范围广，工业上可用作混凝土减水剂、 分散剂、泥浆处理剂、表面活性剂、水处理剂、粘合剂等。木质素多以大分子 形式应用，主要利用其良好的分散性、粘合性和表面活性h 1 i 。 2 3 5 1 木质素用于热固型树脂 ( 1 ) 木质素用于脲醛树脂的研究 脲醛树脂胶粘剂是由甲醛和尿素合成的一种含醛胶粘剂，被广泛应用于木材 9 加工行业，市场前景非常广阔。但是脲醛树脂作为胶粘剂所制的人造板普遍存在 这两大问题：其一是板材释放的甲醛气体污染环境，国内生产的树脂中大多残留 有含量较高的游离甲醛：其二是耐水性，尤其是耐沸水性差。为了提高脲醛树脂 胶粘剂的耐水性，降低甲醛释放量，张艳芳等h 羽采用加入木质素磺酸钠的方法。 改性脲醛树脂胶粘剂，实验结果表明磺化木质素加入量为3 0 时，胶粘剂的 拉伸强度最大，达到8 6 7 m p a 。磺化木质素的加入为4 0 时，游离甲醛含量最小， 仅为0 1 8 。李建章h 3 1 等利用草类碱木质素对脲醛胶粘剂进行改性，用此树脂所 制胶粘剂综合性能较好，适合于胶合板的生产。当木质素小于3 0 时，产品的干 状与湿状胶合强度都较高。 b a s k ir l 等发明了一种无毒、稳定的木质素脲醛树脂胶粘剂，该发明阐述了 木质素磺酸盐和不饱和羰基化合物以及饱和醛分两步反应，得到一个接枝共聚 物，然后再与脲醛树脂混合，该胶粘剂中接枝共聚物的比例高达8 0 ，由此得到 的胶粘剂产品甚至能代替10 0 纯的脲醛树脂，而且对人造板的物理或机械性能 没有任何的负面影响。 ( 2 ) 木质素用于酚醛树脂胶粘剂的研究 在酚醛树脂制胶中，以苯酚和甲醛缩聚形成的酚醛树脂应用最广泛，其胶合 制品的胶接强度强、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好“，但是酚醛树脂存在着热 压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点，在使用中受到一定的限制，而 且由于苯酚是石化产品，所以酚醛树脂胶粘剂的价格较高。木质素分子中有酚经 基和醛基，而愈创木基和对经苯基的邻空位有很强的反应活性，可以在一定条件 下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，同时使用木质素改性酚醛胶粘剂可节约苯酚 和减少甲醛的残余量h 4 叫引，因而是一种极具前途的酚醛树脂替代品。 刘德启6 1 以草浆造纸黑液制备了木质素酚醛树脂结合剂，具有良好的粘度， 提高了制品的热学，力学性能，同时可分别替代酚醛原料的9 0 及8 5 ，具有显 著的经济与环保效益。 方继敏等h 等用造纸黑液一酸析后的木质素为原料制取了木质素酚醛树脂， 发现用造纸黑液中分离出的木质素能取代4 0 - 5 0 苯酚用量，节约了原材料的成 本，具有明显的经济效益，并且制取的胶粘剂游离甲醛质量分数均小于0 1 ， 明显低于脲醛树脂胶粘剂中甲醛含量：所制得胶粘剂在粘度为4 5 5 0 s ，固含量 4 5 - 5 0 时，胶粘剂的剪切强度1 5 2 1 7 4 m p a ，达到国家标准类板大于1m p a 的 要求。 用超滤法从s s l 或碱木质素中分离出高相对分子质量( 大于5 0 0 0 ) 的木质素 衍生物，可取代4 0 - - 7 0 的酚醛树脂h 卜圳，将木质素溶于n a o h 溶液中，加入甲 醛反应所得的经甲基化硫酸盐木质素与酚醛树脂混合效果更佳，而且可以制成不 同p h 值，不同粘度的液状胶和粉状胶。p iz z i 列举了从19 5 0 1 9 7 9 年的许多木 质素一苯酚一甲醛胶粘剂的专利哺0 1 。9 0 年代后在制备高相对分子质量木质素组 分，多种用途和快速固化哺卜5 2 ，胶方面有了很大的发展。 1 0 2 3 5 2 木质素其他应用 ( 1 ) 在水泥及建筑工程中的应用 非木本植物木素分子量低，木糖含量高，适于用作水泥缓凝剂。木素磺酸盐可 用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题拍p 5 5 1 。 ( 2 ) 用于分散剂和表面活性剂 木素及其改性产品具有良好的分散性和表面活性，可用于多种工业领域：木 素亚硫酸盐一乙醇酿酒麦芽汁用作煤炭开采中的絮凝剂：木素磺酸盐用作染料的 稳定剂、除虫杀菌剂的分散剂、粘土或固体燃料水悬浮液稳定剂、循环冷凝水的 缓蚀阻垢剂等：石油钻探中用于改善泥浆的流度和流变学性质：石油三次开采中 用作牺牲剂：还可用作石油、沥青、蜡等的乳化剂哺6 5 7 1 。 ( 3 ) 制备皮革鞣剂 木素经化学改性后具有合适的粒子半径分布、较好的水溶性并带上能与皮胶 原蛋白活性基团反应的官能团，可用于皮革的鞣制或复鞣。这种( 复) 鞣剂有助于 减少制革污水中铬离子的污染。 主要改性方法有：木素磺酸与苯酚、甲醛缩合：木素磺酸与二羟甲基脲一酚磺 酸缩合：木素磺酸与4 ，47 一二羟基二苯砜缩合：木素磺酸与双氰胺、甲醛缩合：木 素磺酸与铝盐或铬盐形成络合物后与磺化酚醛缩合8 5 副。代表性产品有们：拜耳 公司的r e ti n g a nr 6 、前苏联的cr ic 、国内四川大学研制的焦油酚一木素磺酸 缩合物等。木素磺酸也可用于树脂的喷雾干燥以改变产品的电性和分散性。 ( 4 ) 其他应用 碱木素能吸收紫外线对光敏及氧敏农药有稳定作用，且无毒、能够生化降解， 不残留污染物，可作为农药缓释剂引：改性木素可用作啤酒的非生物稳定剂口朝： 硫酸盐木素可制备优质粉状活性炭引。 木素及其改性物还有其他用途：用于防晒护肤品生产、有机饲料生产、苗木 促长、土壤改良、公路除尘、陶瓷加工、黑色金属冶炼等领域n2 6 3 一屯6 2 ，6 4 6 钉。 2 4 机械力化学作用简介 2 4 1 机械力化学作用的机理 力化学是一门新兴的边缘学科，其理论涉及固体力学、表面化学、应用化学、 矿物加工、粉体科学等多学科、多领域。由于力化学反应的影响因素很多，各种 因素相互作用，加之研究手段缺乏，力化学的机理还不是很明确，目前主要有两 种理论 ：一是t h i e s s e n 等提出的机械作用等离子体模型，认为机械力作用会 导致晶格松弛与结构裂解，激发出高能电子和等离子区。高激发状态诱发的等离 子体产生的电子能量可以超过l o e v ，而一般热化学反应在温度高于1 0 0 0 时电 子能量也不会超过4 e v ，即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6 e v ，因而， 机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化 学反应速度降低反应速度加快；二是由于矿物颗粒因在超细磨过程中产生晶格缺 陷和晶形转变、非晶化，以及因表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电 子等原因，导致矿物晶体内能增高，而且物质内部迅速发展的裂纹使其顶端温度 和压力增高，最终导致物质反映的平衡常数和反应速度常数显着增大。 力化学过程( m e c h a h e m i c a lp r o c e s s ，m c p ) 是利用外界产生的各种能，如机 械能、超声波、微波、紫外光等来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能发 生变化，来制备新材料或对材料进行改性处理以促进其化学反应哺7 1 。机械力对固 体物质的作用所引起的物理一化学作用是很突出的，除了引发劈裂、折断、变形、 体积细化等物理变化外，还会产生能量转换，引发被作用的物质的化学变化，甚 至会引起某些意想不到的变化。 2 4 2 胶体磨的结构特点和工作原理们 胶体磨是一种机械力化学设备。胶体磨结构特点：分立式、卧式两种规格。 其主机部份由壳体、定子、转子、调节机构、冷却机构、电机等组成。其主要零 件均采用不锈钢制造，耐腐蚀，无毒。图2 - 5 是这两种形式的胶体磨的齿形结构 示意图，其主要区别在于前者采用的动静转子，后者采用的是动静磨片。胶体磨基 本原理都是通过不同几何形状的定子与转子在高速旋转下的相对运动，使被加工 物料在自重及离心力的共同作用下，通过环状或平面形可变间隙时受到强大的剪 切力、摩擦力、撞击力等复合力的作用物料被有效地分散、破碎、乳化、混合， 从而得到理想的产品。 穆 凰囫 转子外囊落形定予内裹塞形 ( a ) 胶体磨动! 静磨片齿形结构 ( b ) 立式胶体磨定啭子齿形结构 图2 - 5 胶体磨齿形结构示意图 1 2 第三章碱木质素的纯化及组成分析 本文的主要原料是工业碱木质素，由于工业碱木质素中木质素含量低，灰分 成分高，为了弄清整个合成过程中参与反应的木质素含量和碱木质素的分子结构 以及反应机理，有必要对碱木质素进行提纯然后进行组成成分分析。 3 1 实验原料 工业碱木质素，山东泉林公司提供。 3 2 实验仪器和试剂 3 2 1 实验仪器 表3 - 1 实验主要仪器及生产厂家 仪器名称生产厂家 电热恒温鼓风干燥箱 l g1 0 2 4 离心机 数显恒温水浴锅 紫外可见分光光度计 循环水式真空泵 n i c o l e t3 8 0 傅立叶变换红外光谱仪 电子万用炉 上海精宏实验设备有限公司 北京医用离心机厂 上海精宏实验设备有限公司 s h i m a d z u 公司 河南太康科教有限公司 t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 天津泰斯特仪器有限公司 马弗炉长沙实验电炉厂 3 3 碱木质素纯化实验步骤 将工业碱木质素溶于水中，配成约为2 0 的溶液，搅拌均匀。加入1 0 的 n a o h 溶液将p h 调至1 1 左右，将调好p h 的混合液不断搅拌使碱木质素充分溶 解。然后将充分溶解好的碱木质素溶液进行离心，离心结束后取上层的清液，弃 去沉淀。将清液用1 0 的h z s 0 4 溶液调p h 至3 左右，再次离心。离心结束后取 沉淀部分，弃去清液。将沉淀部分用清水洗涤，搅拌均匀后离心，保留沉淀部分。 将沉淀置于搪瓷盘中在4 0 - - 5 0 水浴下干燥，当木质素表层水分蒸发完全后， 将木质素放入烘箱中5 0 ，干燥6 h ，既得纯化的碱木质素。 3 4 纯化碱木质素成分分析 3 4 1 水分的测定 称取1 2 9 试样( 精确至0 0 0 0 1g ) 于一洁净的已烘干至恒重的称量瓶中， 置于1 0 5 2 烘箱中烘4 h ，将称量瓶移入干燥器中，冷却半小时称量，而后将 称量瓶再移入烘箱，继续烘l h ，冷却称量，如此重复，直至质量恒定为止。 水分x ( ) 按公式( 3 - 1 ) 计算： x ：m - m ! 1 0 0 公式 m ( 3 1 ) 式中：m 一一试样烘干前的质量，g ； m l 一一试样烘干后的质量，g 。 以两次测定的算术平均值为结果，要求准确到小数点后第二位，两次测定计 算值间误差不应超过0 2 。 3 4 。2 灰分的测定 称取2 3 9 试样( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 置于经预先灼烧至质量恒定的瓷坩埚中， 先在电炉上燃烧使其碳化，然后将坩埚移入马弗炉中，在5 7 5 2 5 温度范围内， 灼烧至灰渣中无黑色碳素，取出坩埚在空气中冷却5 10 m i n 后，置入干燥器内， 冷却半小时称量，再将坩埚放入马弗炉中，重复上述操作，称量至质量恒定。 灰分含量y ( ) 按公式( 3 - 2 ) 计算： ，：m 2 - - m l 1 0 0 公式 ，= 一 2 0 工k m ( 3 2 ) 1 4 式中：m l 一一灼烧后坩埚质量，g ； m 2 一一灼烧后剩有灰渣的坩埚质量，g ： m 一一绝干试样质量，g 。 以两次测定的算术平均值为结果，要求准确到小数点后第二位，两次测定计 算值间的误差：木材原料不应超过o 0 5 ，非木材原料不应超过o 。2 。 3 4 3 酸不溶木质素含量的测定 称取试样1 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 放入1 0 0 m l 的烧杯内，缓慢加入预先冷至 1o 15 的7 2 的硫酸15 m l ，同时用玻棒搅拌使其浸渍，样品分散后，用一块表 面皿盖住烧杯，将烧杯置于2 0 1 的水浴中保温2 h ，这期间要不时搅拌。到达 规定时间后，将烧杯内的反应物转移到10 0 0 m l 锥形瓶内，然后加水稀释至酸的 浓度为3 ，加入蒸馏水的量包括吹洗所用的水在内，总体积为5 6 0 m l 。将1 0 0 0 m l 锥形瓶置于电炉上煮沸4 h ，期间不时地添加热水，使溶液总体积维持在5 7 5 m l 。 煮沸完毕，静置，使不溶物沉淀，用预先恒重的g 。玻砂漏斗过滤，再用热蒸馏 水洗涤，至洗液用1 0 氯化钡试之不显浑浊为止。将玻砂漏斗移入烘箱中1 0 5 2 烘干至恒重。 酸不溶木质素含量c ( ) 按公式( 3 - 3 ) 计算： c ：( g i - g ) x 1 0 0 1 0 0 公式( 3 。3 ) g 2 ( 1 0 0 一) 式中：g 一一玻砂漏斗恒重的重量，g ； g l 一一烘干后玻砂漏斗和残渣恒重的重量，g ； g 2 一一风干试样重量，g ； w 一一试样水分，。 3 4 4 酸溶木质素含量的测定 收集酸不溶木质素测定中的滤液用3 的h 2 s 0 4 定容至2 5 0 m l ，将实验样品 溶液放入吸收池中，以3 的h 2 s 0 4 溶液作参比，用紫外分光光度计在波长2 0 5 n m 处测量其吸收值。如果实验样品液的吸收值大于o 7 ，则用3 的h 2 s 0 4 溶液稀 释滤液，以便得到o 2 0 7 的吸收值，并用此稀释后的滤液作为实验样品溶液 进行吸收值测定。 酸溶木质素含量b ( g l ) 按公式( 3 - 4 ) 计算： 召：a d 1 1 0 式中：a 一一吸收值： 1 5 公式( 3 - 4 ) d 一一滤液的稀释倍数： 1 1 0 一一吸收系数，l g c m 。 酸溶木质素含量x ( ) ，按公式( 3 5 ) 计算： x ：里! 兰兰! q q 1 0 0 0 w 式中：v 一一滤液总体积，m l ； w 一一绝干试样质量，g 。 3 4 5 碱木质素红外光谱研究 公式( 3 - 5 ) 用k b r 压片法，称取一定量的干燥后的纯化碱木质素与k b r 一起研磨，使之 充分混合后，在傅立叶红外光谱仪上进行测试。 3 5 纯化碱木质素组成成分分析结果 3 5 1 组成成分分析 经过纯化处理的碱木质素的组成成分分析结果见表3 - 3 ： 表3 - 3 纯化木质素的组成分析 从表中数据的变化可以看出：经过纯化处理的碱木质素灰分从3 2 1 8 下降 至7 9 3 ，灰分含量下降了7 5 3 6 。总木质素的含量从4 1 6 8 上升至8 2 9 0 ， 说明碱木质素的纯度提高了很多。 木质素是一种结构复杂的多羟基酚类化合物，在碱性条件下易溶解，在酸性 条件下则沉淀析出。利用碱木质素这个特性可以将工业木质素提纯。一般来说工 业木质素含有较多的灰分，糖份也很高，不能直接用于化学反应和结构的研究。 必须经过提纯将灰分和糖分降低，由于纯化过程是先碱溶后酸沉，再水洗，故纯 化碱木质素中酸溶木质素的含量有所下降。 3 5 2 红外光谱分析 木质素的红外吸收光谱主要是用于木质素的结构及其变化，确定木质素结构 中的官能团，以及进行木质素的酚类研究等。虽然木质素的红外谱图十分复杂， 1 6 但是它任然可以十分有效地提供木质素结构方面的信息。纯化碱木质素的红外谱 图见图3 - 1 。 图3 - i 碱木质素的红外谱图 碱木质素的红外光谱图各吸收峰对应的波数及其归属见表3 4 。 表3 - 4 碱木质素红外光谱各个吸收峰的归属 波数c m 一1 吸收光带归属 3 4 5 0 - 3 4 0 0羟基的o - h 伸缩振动 2 9 4 0 - 2 8 2 0 甲基、亚甲基、次甲基c - h 伸缩振动 1 6 7 5 - 1 5 6 0 1 6 0 5 1 6 0 0 与苯环共轭的羰基c = o 伸缩振动 苯环骨架摇摆振动 苯环骨架摇摆振动 亚甲基c - h 变性振动 苯环骨架摇摆振动 紫丁香环呼吸振动 愈创木基环呼吸振动 1 7 1 2 1 0 1