（制浆造纸工程专业论文）改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用.pdf

厂西大学硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 摘要 本文通过单因素实验和正交实验相结合的方法，研究了p v a c ( 聚醋酸乙 烯酯) 乳液改性的最佳合成工艺条件，并对产品进行了测试和分析：通过应 用实验探讨了改性p v a c 最佳的应用工艺条件。 研究结果如下： 1 通过探索实验，确定了聚合反应中单体与水的质量比为1 ：3 。 2 通过正交实验，选出了最佳实验方案为：单体质量配比( m 。：m 。：m 。) 为6 ：2 ：2 、p v a ( 1 7 9 9 ) 用量为4 ( 相对于单体) 、o p - 1 0 用量为0 8 ( 相对于单体) 、引发剂用量0 4 ( 相对于单体) 、温度6 6 。c ， 保温时间为1 0 m in 6 0 m in 。 3 通过对产品的红外分析比较，可以得知：未改性的p v a c 是头一尾连接 的均聚物，而改性后的p v a c 不是均聚物，有头一头、尾一尾连接的高 聚物。 4 通过单因素实验和正交实验，找出了改性p v a c 最佳的应用条件，即： p h 值7 o ，改性p v a c 用量1 5 ( 对绝干浆) ，淀粉用量为1 o ( 对 绝干浆) 。 f 5 通过电镜扫描证明：纤维之间和纤维表面填充了大量的改性p v a c 。这 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成反应用 是由于改性p v a c 表面具有大量的酯基基团和一定量的羟基，这些基团 能够与纸浆纤维表面的羟基形成氢键结合，使得纤维与纤维之间的结 合力提高，增加了纸的强度。其次，纸张高温干燥后，改性p v a c 形成 一层坚硬的薄膜覆盖在纤维之间和纸表面，使得纸张的挺硬性增加。 关键词：醋酸乙烯酯乳液聚合瓦楞原纸改性挺度 i i 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳淮的合成及应用 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n o ft h em o d i f i e dp v a c a b s t r a c t t h eo p t i m a lt e c h n i q u eo f m o d i f i e dp v a cw a ss t u d i e do nt h ef r s tp a r to f t h e t h e s i s b y t h e s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t c o m b i n e dw i t h o r t h o g o n a l i t y e x p e r i m e n t t h eo p t i m a lt e c h n i q u eo fp a p e rm a k i n gu s i n gm o d i f i e dp v a cb y s i z i n gw a ss t u d i e do nt h es e c o n d a r yp a r to ft h e t h e s i sb yt h eo r t h o g o n a l i t y e x p e r i m e n t t h er e s u l t so ft h er e s e a r c ha sf o l l o w ： 1 t h er e s u l to ft h er e s e a r c hs h o w e d ：t h eq u a l i t yr a t i oo fm o n m e ra n dw a t e ri s l ：3 2 b y t h e o r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp v a cw a s m o d i f i e da sf o l l o w ：t h eq u a l i t yr a t i oo fv a c ，m aa n dm m a 6 ：2 ：2 ，t h ec h a r g e o fp v a ( 1 7 9 9 ) 4 ( m o n o m e r ) ，t h ec h a r g eo fo p 一100 8 ( m o n o m e r ) ，t h e c h a r g eo fi n i t i a t o r0 4 ( m o n o m e r ) ，t h et e m p e r a t u r e6 6 ，a n dt h eh e a t p r e s e r v a t i o nt i m e10 - 6 0m i n u t e s 3 i rs p e c t r aa n a l y s i so ft h ep v a ca n dt h em o d i f i e dp v a cs h o w ：t h ep v a cw a s ah o m o p o l y m e rw h i c hw a sp o l y m e r i z e db yt h eh e a d t a i la n dt h em o d i f i e d p v a cw a sa h e t e r o p o l y m e r w h i c hw a s p o l y m e r i z e db yh e a d - t a i l ，t h e h e a d 。h e a do rt a i l t a i l 1 1 1 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 4 b yt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tc o m b i n e dw i t ho r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp a p e rm a k i n gw e r ea sf o l l o w ：p hv a l u r e7 0 ，t h e c h a r g eo ft h em o d i f i e dp v a c1 5 ( d r yp u l p ) t h ec h a r g eo ft h es t a r c h1 0 ( d r yp u l p ) 5 t h es e mp h o t o ss h o w e dt h em e c h a n i s mo ft h em o d i f i e dp v a cw h i c h i m p r o v et h es t r e n g t ho fp a p e r t h e r ew a sa p l e n t yo f p v a co nt h es u r f a c eo f t h e f i b e r sa n db e t w e e nt h ef i b e r s f i r s t l y , t h em o d i f i e dp v a ch a dp l e n t yo f c a r b o n y la n dc a r b o x y l i cg r o u p sw h i c hc o u l df o r mt h eh y d r o g e n b o n d e d b e t w e e nt h ep o l y m e ra n dt h ef i b e r s t h ef o r c e a m o n gt h e f i b e r s w a s s t r e n g t h e n e d t h e s t i f f n e s so ft h e p a p e rw a si m p r o v e d s e c o n d l y , t h e m o d i f i e dp v a cf o r m e dt h eh a r df i l ma st h ep a p e rw a sd r ya tt h eh i g h t e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r e ，t h es t i f f n e s so fp a p e rw a si m p r o v e d k e y w o r d s ：v i n y la c e t a t e ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；c o r r u g a t e dm e d i u m ； m o d i f i e d ；s t i f f n e s s 广西大学硕士研究生毕业论文 改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 1 1 聚醋酸乙烯酯乳液简介 第一章文献综述 聚醋酸乙烯酯乳液是由醋酸乙烯( v h c ) 聚合而成的，醋酸乙烯( m a c ) 是世界上产量最 大的有机化学原料之一，它主要用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、乙烯 一醋酸乙烯共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物等，其终端产品为 维纶纤维、胶粘剂、薄膜、纺织上浆剂、涂料、塑料制品等，可广泛应用于纺织、建筑、 轻工、造纸、汽车等工业部门。 作为水性胶粘剂的聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 乳液( 俗称e i - g l 胶) 因为具备下述优点【2 】而被 广泛应用： ( 1 ) 具有良好的机械施工性，可以采用高速施工设备。 ( 2 ) 该胶无毒、无火灾、爆炸危险；无刺激性、无腐蚀性；操作过程中洗涤方便。 ( 3 ) 硬化速度快，因此在包装、装订工业中应用广泛。 ( 4 ) 不必加热或添加硬化剂也可以硬化。胶密封贮存，贮存期可达半年到。年以上。 ( 5 ) 粘度低，故工艺性好。 ( 6 ) 化学稳定性好，可耐酸、油、酯及一些溶剂。 ( 7 ) 以水为分散介质，成本低。 ( 8 ) 一般能与被粘体表面形成较强的结合。 因而，p v a c 被广泛地应用于木材、皮革、纸张、泡沫塑料、织物、纤维板等多孑l 性 材料的胶合，成为胶粘剂工业中的一个大宗产品，随着国民经济的快速发展，其用量还 将大幅度的增加。但是，p v a c 也存在着下列不足之处： ( 1 ) 酬寒性比较差，最佳使用温度为2 0 5 0 ，因而低温使用时乳液易冻结破乳发生凝 结： ( 2 ) 耐机械稳定性差，储存期较短： ( 3 ) 乳液成膜固化后质脆，耐冲击性差，且容易开裂，即韧性差。 随着科技与经济的发展，人们生活水平的提高，这些缺点已远远不能满足实际需要， 通过对聚醋酸乙烯酯胶液进行改性，可以克服其不足之处。近年来，对聚醋酸乙烯酯的 改性，尤其是共聚改性，是国内外开发研究的重点和热点【3 1 。 广西大掣颂士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯i 日承藏的合成及应用 1 2 醋酸乙烯酯乳液聚合方法 12 1 醋酸乙烯酯乳液的无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。由 于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产 物具有以下特点：( 1 ) 不使用乳化剂，降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了 除乳化剂的后处理；( 2 ) 制得的乳胶粒子表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存 在对聚合物产品电性能、光学性能、表面性质、耐水性能及成膜性能等的不良影响：( 3 ) 制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。有人【4 】采用过硫酸钾一金属二硫化物作为醋酸乙烯 酯乳液聚合的引发体系，在低温下进行了醋酸乙烯酯的无皂乳液聚合，聚合过程平稳。 如果反应介质中添加丙酮会使聚合速率提高，如加入二氧化钛、碳酸钙等无机物，则会 使聚合速率下降，而且实验显示加入定量的电解质可以使聚合速率及粘均分子量增 大。另外l e 旷j ，c h i r i a c 【6 】等人也对醋酸乙烯酯在不同引发剂体系下，及不同搅拌速度 下，乳液聚合产品的性质作了研究。研究发现搅拌速率对聚合反应速率、乳胶粒尺寸的 影响较小，而p h 值对反应转化率有一定影响，并且还发现一些聚合物性能改变的原因是 来自于高分子链之间竞聚率的变化导致改变高分子序列。 122 醋酸乙烯酯乳液种子乳液聚合 醋酸乙烯酯种子乳液聚合主要用来制各复合聚合物胶乳，首先通过常规的间歇式乳 液聚合或乳液- j 聚制各种子胶乳，然后在种子胶乳存在下进行另一种单体或单体混合物 的聚合，k o n i s h i 【7 】等人用乙烯含量为3 0 3 5 的e v a 共聚物作为种子，用p v a 作保护胶体， 配方主要成分为v a c 单体1 0 0 份，1 5 2 0 份e v a ，进行种子聚合。合成的胶乳低温下粘度 不明显增加，适用于冬天环境中使用，可应用于卷纸筒、织物、纸衬托等方面。m a t s u o k a 8 】 等人也在p v a 为保护胶下，用v a c 合成核，然后v a c 与丙烯酸单体合成为壳，制成的产品 有很好的成膜性。b r o o k s l 9 i 采用水溶性热分解引发剂引发乳液聚合研究了乳液聚合中速 率变化等一系列性质，结果发现聚合速率正比于引发剂浓度的负0 6 9 次方，成核发生在 聚合反应早期，且独立于单体与聚合物比率，当单体与聚合物比率高时，体系有新的粒 子生成，但对聚合速率无太大影响。 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 1 23 醋酸乙烯酯微乳聚合、超细乳聚合 细乳液聚合体系是由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化 剂提供稳定性的：微乳聚合体系是热力学稳定的，分散聚合体系是立体稳定化的。s o s a ”o j 等人研究了醋酸乙烯酯乳液的阴离予微乳聚合，他们用v 一5 0 和k p s ( 过硫酸钾) 作引发 剂，以a o t ( 气溶胶) 做稳定剂，研究发现由于k p s 和v - 5 0 在微乳液滴间的静电作用和产 生的自由基不同，因此，在反应中随着v 一5 0 浓度的增加，反应速度增加：随k p s 增加， 聚合速率和转化率都增加。并且结果分析认为：向单体链转移是控制链增长的步骤。 s o s a j 还研究了通过半连续微乳聚合获得的高固含量月持酸乙烯酯乳液胶乳的性质，在聚 合中利用倍增滴加单体的方法合成了3 0 固含量的网络胶。研究还表明，在此高固含胶 r i p v a c 的分子量、二到三折叠网络粒子的含量比普通乳液聚合要小。d o n e s c u 1 2 】研究了 醋酸乙烯酯与丙烯酸一2 一乙基己酯( e l l a ) 和丙烯酸乙酯的单相微乳共聚合，通过折光、 热导测量，研究了陔微乳聚合三种类型( o w ，双连续，w o ) 的实质，发现聚合后均匀的 微区变小。通过g p c 证实了未反应表面活性剂浓度随丙烯酸单体增加而增加w u x 1 3 】等人 研究了非离子和阴离子表面活性剂的v a c 超细乳液聚合的动力学机理，研究发现，实验 中胶乳粒径分布和分子量都为单峰性：表面活性剂和引发剂浓度对聚合物有影响，并得 出结论：聚合速率正比于表面活性剂的0 3 8 次方，正比于引发剂浓度的0 8 4 次方。 1 2 4 其他 随着研究不断深入，新的聚合方法和聚合操作工艺不断出现，例如：可反应性表面 活性剂，即含双键的表而活性剂存在下的醋酸乙烯酯乳液聚合。a y o u b m 】在研究了v a c 与s t 的共聚合反应时，采用了聚氧乙烯乙烯基甲基醚为表面活性剂，并测得反应的表面 活化能。氧化还原体系的v a c - l 液聚合及具有自持振荡性质的v a c - 孚l 液聚合d 5 试验发现， 在自持振荡条件下，单体转化率要比静态条件下高。s a t o 1 6 】用双叔丁基作引发剂，引发 剂发生热分解、共聚或链转移，在反应早期合成低分子量聚合物，结果低分子量的产物 平均包括5 个过氧化酯基团，这些产物可以用来作为进一步合成高分子量v a c 的大分子引 发剂。d e 1 7 j 等人对不同浓度的过硫酸钾作引发剂的条件下，与v a c 单体在反应中的诱导 分解进行了研究，对反应中单体低聚物种类用e m s 进行了检测。y a m a d a 1 8 1 和d a n i e l l l 9 1 在 尝试用新型的引发剂方面也做了有意义的探索。o h m u r a l 2 0 1 还开发了一种在v a c - 孚l 液聚合 中，控制乳胶粒径分布的操作方法，这种方法称为非稳态操作，实验在低于临界乳化剂 3 广西犬掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 浓度下在连续搅拌槽反应釜中进行，乳液在槽中平均滞留时间为2 2 m i n ，目前工作显示 可以通过调节乳液平均滞留时间的短暂变化的频率和幅度来控制粒径分布( p s d ) 。 1 3 聚醋酸乙烯酯乳液的改性方法及研究的最新进展 13l 共混改性 聚醋酸乙烯酯乳液共混就是和其它的乳液进行复配，或者是在乳液中添加其它的组 分以改善乳液的性能，共混改性足实现高分子材料高性能化、精细化、功能化的重要途 径。乳液共混的关键在于两种乳液或多种乳液问要有一定的相容性，其分子问是以范德 华力相互作用，二者棚容性应该较好，否则将会发生相分离导致改性的失败。因此，v a c 乳液共混改性的适用范围是有限的。 徐军”用氧化淀粉来改性聚醋酸乙烯酯乳液，研究发现，通过共混改性，乳液的 粘接强度、耐水性能和干燥速度都得到了改善。陈月辉等2 2 1 运用正交实验，通过选择适 当的耐水改性剂和粘结增强剂对聚醋酸乙烯酯进行共混改性，研制出粘结强度高、耐水 性能优异、耐寒性好的木材胶粘剂。此外，聚醋酸乙烯酯乳液还可以与天然胶乳、丁苯 胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳、v a e 乳液、丙烯酸酯乳液等共混，提高耐水性、柔韧 性、粘接性：与羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺等共混，提高粘度和触变性；与膨润土、轻 质碳酸钙、白粘土等共混，降低成本、提高耐热性1 2 3 l 。陈元武等2 4 l 研究了一种以醋酸乙 烯酯一丙烯酸酯共聚物与异氰酸酯d e s m o d u r r e f 混合而成的反应性溶剂型建筑密封胶， 该胶对铝合金与橡胶密封条、玻璃之间的粘接强度超过硅酮密封胶。 郑水军【2 5 1 通过苯丙( s a ) 乳液、丁苯( s b r ) 胶乳、聚醋酸乙烯( p v a c ) 乳液三者复配， 制备了一种粘接力强、防水性好、毯背硬挺性好、价格又低的地毯胶。刘祥义等【2 6 】通过 先制备出p v a c 乳液胶粘剂、然后与e v a 和数种辅助剂均匀混合，得到了一种适合高铝箔 机( 3 0 0 m m i n ) 使用的胶粘剂。 另外，王勤旺1 2 7 1 研究了不同的工艺条件制备五种聚醋酸乙烯乳液，并以此作为母料， 然后根据需要添加不同的原材料，这五种母液可以配置出三十余种不同行业所需粘合 剂。张文敏等1 2 8 】采用聚醋酸乙烯乳液胶和脲醛树脂胶混合，探讨了中纤板进行薄木贴面 装饰技术可行性。 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 1 32 共聚改性 共聚改性是v a c 孚l 液目前比较常用的改性方法。单纯的v a c - 孚l , 液难免存在一定的缺 点：如耐水性差，耐寒性、耐热性、耐化学性及稳定性等不好，且分子量分布宽，对于 塑料及金属类的粘接性能较差。为了提高v a c 孚l 液的性能，拓宽它的应用范围，人们对 v a c 孚l 液进行了大量的共聚改性研究。 1 3 2 1v a c 丙烯酸酯兆聚改性 v a c 与b a ( 丙烯酸丁酯) 兆聚，可以有效地改善p v a c 乳液胶粘剂的粘结性能。在 这方面孙培勤等1 2 9 1 运用动力学方法对v a c 卧乳液共聚胶粒形态的演化过程进行了大量 的模拟研究，并研究了不同加料速度下的半连续和间歇乳液聚合工艺。结果显示，半连 续加料时，棚分离程度随着加料速率的增加而增加，间歇反应形成了核壳结构。 v a c 与甲基丙烯酸甲酯共聚，可以提高胶粘剂的强度和耐水性。刘德峥【3 0 】通过对乳 化稳定剂聚乙烯醇缩醛化，以及用醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯乳液共聚和加入松香改 性树脂相结合的方法，制得新型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。经实验确定了最佳反应条件 为：m ( 醋酸乙烯酯) ：m ( 松香改性树脂) ：m ( 甲基丙烯酸甲酯) = 1 0 ：0 1 2 ：0 0 6 ，反应 温度7 5 ，反应时间3 4 h 。实验结果表明，该胶粘剂粘接强度和耐水性良好。另有研 究人员【3 l i 用热量测定的方法来研究v a c m m a - 孚l 液共聚的聚合过程，这对v c m m a 乳液聚合 而言，是一种行之有效的方法。 v a c 与丙烯酸共聚可有效地提高v a c 的耐热、耐溶剂性、抗蠕变性及其对塑料和金属 类的粘接性能。匡华等【3 2 】以e v a 乳液为种子，通过v a c a a 共聚和交联反应，配以优质填 料，研制了一种纸管用乳液胶粘剂。 1 3 2 2v a c s t ( 苯乙烯) 乳液共聚 v a c 与s t 共聚，不但改善t p v a c 孚l 液胶粘剂的强度和耐水性，而且可以降低成本。 n a k a m a e 等f 3 3 】通过v a c s t 的核壳乳液聚合，制得了具有耐火、耐水性的涂料基料。另外， a y o u b i ”】、s t a n n e t t l 3 5 垮人研究了在可反应性表面活性剂存在下，辐射引发的v a c s t 核 壳乳液共聚。a y o u b 3 6 1 以过硫酸钾、亚硫酸氢钠氧化一还原体系为引发剂，研究了不同摩 尔比( 3 3 ：6 7 ，5 0 ：5 0 ，6 7 ：3 3 ) 的苯乙烯醋酸乙烯的共聚物形成薄膜的过程。结果发 现，这些薄膜在干燥时都特别脆，这是由苯乙烯本身的特征决定的。另一方面作为内外 墙涂料用时，它们具有蒯水性好、粘着力强等优点。另外，v a l i e v a 等”1 以过硫酸铵为 引发剂，研究了在3 3 3 3 5 3 k 下苯乙烯醋酸乙烯的乳液共聚，讨论了反应温度的影响。 广西大掌硕士研究生毕业- 论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 1 3 2 3v a c 乙烯乳液共聚 n a k m a e 3 8 1 采用氧化还原引发体系，对v a c 乙烯乳液共聚进行了研究。在温度为3 3 3 k 和p h 值为4 o l j ：j 条件下进行共聚，制得了具有高固含量( 5 2 5 ) 、粘度为2 1 0 0 m p a s 的稳 定e v a - l 液，将其镀在p e t 膜上，放赶7 d 可得5 0 0pm 厚的薄膜，该膜吸水率为2 6 2 。 k o i z u m i 等【3 9 l 制备了固含量高达7 2 8 ，乳液粘度仅为6 1 0 m p a s 的v a c 乙烯共聚物乳液。 另外，王丁嵩等【4 0 】报道了采用间歇、半连续乳液聚合工艺，在循环管式反应器中进行的 v a c 乙烯乳液共聚，与传统的釜式反应器比较，该反应可在低压下进行。 1 3 2 4 v a c 丙烯腑的乳液共聚 葛文中等【4 1 1 以过硫酸钾l e 硫酸氢钠为引发剂，聚乙烯醇为乳化剂，x c v a c 丙烯腈 的乳液共聚进行了研究。结果表明，聚合速率与引发剂的浓度成正比、与反应温度成反 比；乳液粘度与乳化剂的浓度和反应温度成正比、与引发剂的浓度成反比，并得到了最 佳条件，即反应温度为3 2 3 3 3 3 k ；引发剂浓度为0 4 1 5 ：丙烯腈与v a c 的质量比为 1 2 1 6 ，转化率可达7 1 。李行泉等1 4 2 l 研究了室温下v a c 丙烯腈的乳液共聚，该体系 的最大特点是自动加热，这是因为反应器被绝缘，反应本身放出的热又加速了反应。因 此，3 0 m i n 内就可达到很高的转化率，说明在室温下自动加热聚合是一种新颖的聚合方 法。 1 3 2 5v a c 与其它单体的乳液共聚 除了上述单体以外，v a c 还可以与很多单体共聚，用来改善p v a c 孚l 液胶粘剂的性能。 m o t t a l 4 3 1 研究了v a c 氯乙烯的乳液共聚，讨论了玻璃化温度和结晶溶解度。k w a r k 等 研究了低温下v a c 乙烯戊酸酯( v p i ) 的乳液共聚，建立了动力学数学模型。孙争光等”5 4 6 i 用有机硅或硅氧烷改性聚醋酸乙烯乳液胶粘剂，该改性乳液具有良好的粘接强度、耐 低温性能和耐水性。也有通过只加入交联剂【”1 ，提高p v a c 分子量和网状程度，从而降低 其水解程度，或通过与甲醛共聚使聚乙烯醇( p v a ) 的羟基缩醛化【3 0 】，从而提高其耐水性 和耐低温性能。唐闻群等4 8 1 研制了丙烯酰胺与醋酸乙烯共聚胶粘剂，摸索了单体配比及 反应条件对乳胶性能的影响，合成了优良的共聚胶，降低了成本。王少民【4 9 】只通过添加 改性剂、混合交联剂，就大大改善t v a c * l 液的耐水性、耐寒性及粘接强度。另外，v a c 乙烯基吡咯烷酮及v a c 环氧树脂和丙烯酸酯的乳液共聚也有文献报道。 1 _ 3 2 6v a c 的多元共聚 周雄f 5 0 1 采用半连续乳液聚合工艺进行了b a v a c a a 的三元共聚，该共聚物具有固含 量高、耐水性和稳定性好等优点。d u b e 和u r r e t a b i z k a i a 等人【5 l 】对v a c m m a b a 三元体系 广西大掌司f 士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 进行了乳液共聚的研究。李粱迅等对v a c b a s t 三元乳液共聚及乳胶结构进行了研究。 黄可知等1 5 3 1 用淀粉、醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯接枝共聚的方法，合成出一种具有贮存 稳定性好、耐水性强、初粘力大和干燥速度快等优点的乳液胶粘剂。米玉辉【5 4 1 研究了醋 酸乙烯酯、丙烯酸和淀粉三元聚合胶，通过添加助剂制备一种新型的铝箔纸层合胶粘剂。 顾继友等对v a c b h e a 三元进行了研究，发现b a 和h e a 对v a c 的改性有协同作用。邓继 勇等1 56 j 研究了v a c a a 马来酸- t 酯三元共聚乳液，研究发现，随着改性单体量的增加， 乳胶粘合性能增强，但粘度降低，固含量减少，乳胶稳定性有所下降。综合考虑，取主 单体：改性单体质量比为7 ：3 。 秦益琴等5 7 i 进j t t v a c r d i 从m a 四元乳液共聚的研究，制备了具有防水、防冷及 防风雨等特点的产品。另外，吴利明等5 8 i 以p v a 作为胶体，进行了v a c b a l m a a a 四元乳 液共聚的研究，制得了具有防水性、耐化学性及稳定性的产品，主要用于水运行业油漆 的生产。周友明等用v a c a a b a n 羟甲基丙烯酰胺四元共聚的方法，合成了适用于织 物与塑料粘接的接触型乳液胶粘剂，该胶粘剂具有制备工艺简单、粘接强度高以及使用 方便等优点。庞金兴等1 6 0 | 采用v a c a a b a 丙烯酸异辛酯共聚，并加入增稠剂和增粘乳液， 研制出一种具有粘接强度高、初粘性好、快干等优点，适用于快速纸盒包装和卷烟的胶 粘剂。陈元武【6 1 1 研究了一种丙烯酸丁酯醋酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸四元共聚乳液胶粘 剂的制备方法，该胶有良好的耐黄变性，可替代天然橡胶胶乳应用于e v a 低发泡体与腈 纶绒面布的复合。 另外，陈元武【6 2 】进行了v a c b a m m a 从 f a 五元共聚的研究，制备了种高级卷烟包 装材料胶粘剂，研究了工艺和配方。实验结果证明，b a ( 软单体) 与v a c 、m m a ( 硬单体) 比 为2 3 ：1 ：0 3 ，丙烯酸占单体总量为3 ，反应温度为7 5 7 6 。c ，可制得理想的复膜乳液。 张丽梅等研究了v a c b a a a m m a g a b b c p 六元共聚体系，讨论了单体比例、加料 顺序等影响因素。 1 3 3 交联改性 对醋酸乙烯进行交联改性可以提高其粘接强度和耐水性，一般的交联改性可以分为 内交联和外交联。 1 3 3 1 内交联改性 所谓内交联就是通过共聚引入交联基团，在形成的醋酸乙烯大分子之间产生交联作 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯醋乳液的合成及应用 用，或者是对保护胶体( 如聚乙烯醇) 改性，引入交联基团，形成交联作用。醋酸乙烯 单体可以与丙烯酸、n 一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、顺丁烯二酸二丁酯等单体进 行共聚，参与共聚的单体的活性基团( 如丙烯酸的羧基，丙烯酸羟乙酯的羟基) ，可以 相互之间或与醋酸乙烯分予中的活性基团反应，产生交联。 毛建国等”、周友明等6 5 1 报道了丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、n 一羟甲基 丙烯酰胺共聚反应，通过丙烯酸和n 一羟甲基丙烯酰胺的功能性官能团的交联作用合成 了内交联型乳液，所合成的乳液胶粘剂具有良好的耐水性和耐热性以及粘接强度。 1 3 3 2 外交联改性 所谓外交联改性是指在醋酸乙烯均聚乳液或者共混乳液中加入交联剂，使带羟基的 部分形成交联结构，即所谓的外交联。用作外交联的主要有乙二醛、二羟甲基尿、尿醛 树脂、多异氰酸酯、多价金属盐等。 曾小君等m 酣采用多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p ) 以及羧基丁苯胶乳对聚醋酸 乙烯乳液改性配制山的双组分改性聚醋酸乙烯乳液，羧基丁苯胶乳可增加乳液胶层的柔 软性、耐水性，还可以降低乳液的成膜温度，又可以减少聚醋酸乙烯乳液中增塑剂的用 量，提高耐热性。交联剂p a p i 能与聚醋酸乙烯乳液中的羟基反应交联，也可以与羧基 丁苯胶乳组分中的羧基反应交联，从而大大提高聚醋酸乙烯的耐水性和粘接强度，同时 也缩短了固化时问。 吴爱娇等哺7 1 研究了甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷加成物改性聚醋酸乙烯酯乳液 制拼板胶。张明珠等哺胡分别采用甲壳胺、三聚氰胺树脂、t d i 以及k h 5 5 0 用共混的 方法对聚醋酸乙烯乳液进行改性，改性后的乳液与没有改性的聚醋酸乙烯乳液相比，粘 接强度和耐水性都有较大的提高。 i w a t ar 等f 6 9 j 的专利- ：| i 谈到了利用聚氨酯乳液( m d i 与聚乙二醇反应后在水中分散 形成) 与改性的聚醋酸乙烯乳液共混进行交联改性，共混后的乳液形成的胶膜不仅有优 异的耐水和耐寒性，而且粘接强度和初粘性也有很大的提高。 1 3 4 无机粒子填充改性 无机超微粒子改性聚合物是目前改性中的一个热点，它的复合材料问有二者的优点 又能克服二者的某些不足。k o v a c e v i c 等【7 0 】研究i v c a c o ，p v a c 复合材料的性能，讨论了 不同特殊表面改性剂处理的c a c o 。与p v a c 复合材料的性能。实验发现使方解石能够均匀分 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成反应用 散于p v a c ：1 a 的关键是由于使用了一种特殊的分散剂来分散，它使填料与基质之间能够很 好相互作用。测试复合材料的力学性能也发现复合材料的机械性能和粘接性的提高也归 因于使用了特殊表面改性剂。l u c i c 等【”】研究了各种填料( 如：超细s i o ：、方解石等) 改 性p v a c 复合粘结膜性能。结果发现，膜的性能与p v a c 和填料的界面相互作用密切相关， 实验结果与各种理论和经验公式能很好的相吻合。 通过改性研究，使醋酸乙烯乳液在耐水性、耐寒性、耐热性、耐化学性、粘接性及 稳定性等方面都得到了很大的改善和提高，从而可以大大拓宽聚醋酸乙烯乳液的应用范 围。因此，p v a c 除了制备成维纶纤维、胶粘剂、薄膜、纺织上浆剂、涂料、塑料制品等， 被广泛应用于纺织、建筑、轻工、造纸、汽车等工业部门外，由于无毒无害，无环境污 染，目前还被用于生物和医药研究领域7 2 78 1 。另外，随着科技的发展和聚合理论的不断 深化，醋酸乙烯乳液的聚合方法不断得到创新，出现了可反应性表面活性剂存在下的乳 液聚合、无皂乳液聚合、种子乳液聚合、自持振荡性质的乳液聚合、辐射引发及氧化还 原引发的乳液聚合等等。不同的聚合工艺下会产生新的性能，衍生出新的改性方法，为 醋酸乙烯乳液改性研究和在实际中的应用提供了新的机遇。 1 4 影响纸张挺度的因素 4 1 纸和纸板的挺度 挺度又称刚度，是衡量纸和纸板耐弯曲的强度性能。常见的挺度分为抗张挺度和抗 弯挺度两种。 抗张挺度对应于拉伸实验中应力应变曲线的斜率，s 。= e tt 纸厚度。对于大部 分纸和纸板来说，抗弯挺度是非常重要的。 抗弯挺度是工程力学中一个基本的性能。在纸或纸板中，适当的抗弯挺度对纸机好 的运行性能是必要的，在印刷材料中，挺度足够大的产品容易处理。在包装纸板中，高 的抗弯挺度使纸板有一定的刚度和强度。纸板的挺度在纸箱的生产过程中及最终成品中 都扮演了一个重要的角色。我们总希望纸板有高的抗弯挺度，但过高或过低的抗弯挺度 又会引起许多问题。 1 4 1 1 抗弯挺度定义、基本关系 抗弯挺度是纸或纸板阻抗外力和负荷引起变形的性能。纸和纸板的抗弯挺度有以下 9 f - 西大学硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应月r 公式计算： s b = ，e ( z ) z 2 d z ( 1 1 ) z 厚度方向上的z 坐标，在中性层上z = o ，没有平面内应变存在 e 弹性模量；弹性模量恒定时，则为： s b = e d 3 1 2 ：( 1 2 ) d 厚度( 有效厚度) ，e 与d 是相关的，例如，压光时d 减小，e 增大。两者对 抗弯挺度的影响作用相反，所以定义比弹性模量e p = e d b ；得到： s b = ( e p ) b d 2 1 2 ( 1 3 ) b 纸的定量 通常用抗弯挺度指数s 。米消除定量的影响，以对不同定量的纸和纸板进行挺度比 较。数学表达式为： s 。= s 。b 3 ( 单位n m 7 k 9 3 ) ( 1 4 ) 单面涂布纸结构不对称，但仍有对称的抗弯挺度分狮。如果纸各处的平面应变在线 弹性区保持不变，无论是向上还是向下弯曲纸或纸板挺度相同。当试样卷曲时则有所不 同，沿卷曲轴向凸边弯曲，挺度大。一般来说，在纸自身重力的作用下卷曲会被拉直， 但对s 。仍有影响。在较大的弯曲下，纸页的局部应交会达到应力应变曲线的非线性 区域，这时弯曲方向变得很重要，受压的凹面会首先进入非线性区。过多地将非对称的 纸朝较弱的一边弯d | 导致挺度降低。纸受到压缩时的非线性变化可以恢复，即使试样处 于非线性变化区，弯曲部分也不会发生永久变化。弯曲半径r 决定了面内压缩应变什么 时候到达非线性区，r 表达为： r ：d 2e 。 ( 1 - - 5 ) e 。压缩屈服应变 应变小于1 时通常发生压缩断裂。 m d 和c d 方向上的挺度的几何平均值可以消除纤维取向的影响。此平均值在比较手抄片 和机制纸时也很重要。超级压光纸紧度大，挺度比新闻纸高。用化学浆代替机械浆，纸 的紧度降低，同时比弹性模量增加。但增加的数值不能弥补紧度的减少，所以抗弯挺度 指数仍然下降。折叠纸板挺度非常高。纸板表而层化学浆含量高对于弹性模量有正而影 响，不会使芯层机械浆的松厚度降低。钢和铝的指数比纸的低，这是纸和纸板作为包装 材料的优点。但是纸和纸板有较低的压缩强度。 许多纸或纸板的弹性模量在z 向上不断的变化，上述公式对多层纸或纸板并不适应。 o 广西大掌硕士研究生毕业论文 改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 若纸板的各层都很均匀，则抗弯挺度为：- s = e 。 d , 3 1 2 + d 。( h i - z 。) ( h i - z 。) 中性面与第i 层的距离 dl 第i 层的厚度 h i 纸中5 f 面与第i 层中面距离 z 。中性面与纸中间面的距离 离中性层距离越远的纸层对抗弯挺度的贡献越大。 咒= & ，； ( 1 6 ) 整张纸的抗弯挺度为 ( 1 7 ) 对称的三层纸板其抗弯挺度计算式为： s 。= e 2 d 3 2 1 2 + e ( d 3 + d 3 。) 1 2( 1 8 ) e ，分别为中问和表面层的弹性模量 d ：，d 分别为中问层和纸页的厚度 涂布纸的结构不对称，背面定量低并且浆比涂布面强度大。但用此方程也可较快 估计出其单层纸板的抗弯挺度。 1 4 1 2 抗弯挺度的相关问题 低的抗弯挺度引起诸如外观差、纸机操作性能等问题往往是由于c d 向的抗弯挺度 比m d 向低2 4 倍的缘故。纤维取向和c d 向干燥收缩引起各项异性，也影响弹性模量。 m d 向挺度的重要性取决于纸或纸板最终的应用。印刷中，纸或纸板m d 向挺度通常很重 要，但如果c d 挺度降的太多会引起运行性问题。折叠纸板无论哪个方向，最小抗弯挺 度是很重要的，有利于降低纸板的各项异向性。 定量对挺度影响较大。降低纸或纸板的定量会引起与之相关的问题，如低的强度和 不透明度，但有很多解决方法。若低定量引起抗弯挺度减小，则难以解决。改善s 。的可 能方法如下： 生产较松或较厚的纸或纸板：主要问题是要获得一个较光滑的表面。 使纸或纸板有较高的弹性模量：采取降低纸厚度的方法可能性较小。 使纸表面的弹性模量e 高于中间层的e ：如果每个表面占纸厚的5 ，提高e 为2 e ， 可提高抗弯挺度2 7 。 生产低定量分层结构的纸是获得高的抗弯挺度和好的表面性能最有效的方法。多层 纸板就采用此技术。 广西大掌硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯i 日乳液的合成及应用 研究表明，机械浆集中在一层的多层纸板的抗弯挺度优于化学浆和机械浆混合均匀 的纸板或纸。两层或三层纸板与用化学浆和机械浆混合配抄的均匀纸页相比，随化学浆 用量的增加，抗弯挺度下降，但分层结构的纸抗弯挺度高于浆分布均匀的纸页。 4 2 影响抗弯挺度的因索 影响挺度的因素很多。纸板的厚度及弹性模量是影响纸板或纸挺度的最基本的因 素。厚度不变时，挺度随紧度提高而提高：重量不变时，随紧度的提高轻度上升后稍下 降，但总趋势是净增加。下面主要解释浆的性能、纸机因素、涂布施胶等对挺度的影响。 1 4 2 1 浆的性能 不同的浆有各自潜在的抗弯挺度。但因为纸机条件，纸和纸板的最终抗弯挺度较小。 浆最重要的性能是松厚度，比弹性模量次之。柔韧性大的纤维成纸紧，抗弯挺度低；刚 度大的纤维成纸紧度小，但抗弯挺度大。刚性键有较高的抗弯挺度。化学浆比机械浆键 合能力好。机械浆纤维较硬，成纸厚度较大。并且厚度比弹性模量重要，所以机械浆比 化学浆有较高的潜在抗弯挺度。当纸压光到一定厚度时，情况发生变化。结合强、弹性 模量大的化学浆成纸抗弯挺度高于机械浆成纸的抗弯挺度。 打浆增加了纤维韧性和结合能力，纸的弹性模量增加。但由于韧性纤维会使纸的厚 度降低，因此抗弯挺度基本没有变化。一般来说，高打浆度浆抄造的纸比轻度打浆的纸 有较高的挺度。半纤维素含量高的纸浆造的纸比含量低的纸挺硬些。 1 4 2 2 纸机因素 纸机成型部，尤其是细料和填料的分布对纸z 向变化有很大的影响，从而影响抗弯 挺度。一个实例是用g a p 成型器代替长网，尽管松厚度恒定，由于各层的纤维取向、细 料分布发生了变化，抗变挺度提高大约1 0 。改变纤维取向、湿变形、干燥应力可以改 变抗弯挺度的各项异向性，m d 向挺度增加，但对c d 向的挺度影响很小；增加干燥收缩 使c d 向挺度降低，尤其是纸的边缘区域。 湿压榨中，纸的结合度增加，但紧度下降，抗弯挺度也下降。有时也可能通过z 向 的紧度分布来调整湿压榨，从而提高弯曲挺度。 压光对抗弯挺度的影响是由于纸或纸板厚度降低了。抗弯挺度以厚度的平方降低。 在重压光中，比弹性模量降低。但纸的水分含量在压光中超过了1 0 时，比弹性模量也 会增加。这种变化可达几十个百分点，减少了由于厚度的降低带来的反面作用。 厂西大学硕士研究生毕业论文改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成及应用 i 4 2 3 涂布和表面施胶 涂布和表面施胶在纸的表面增加了结合的物质，会使抗弯挺度增加。如果涂层的弹 性模量很大，影响作用尤其大。尽管涂布使纸变硬，但由于涂层密度大，约为1 3 0 0 2 0 0 0 k g m 3 ，涂布纸的抗弯挺度指数却比相应的未涂布纸种的低。涂层的弹性模量对颜料和胶 粘剂很灵敏，改变涂层颜料可以改变抗弯挺度。 表面施胶不会增加纸的厚度，但增加了纤维网络的弹性模量e ，而使抗弯挺度增加。 如果施胶剂仅仅渗透到表面层，作用最大。渗透与施胶装置有关。施胶压榨使施胶剂通 过纸页，而应用短的停留时间使施胶剂留在表面。使用同样量的施胶剂时，用后者可以 使弯山j 挺度提高5 0 。 此外，水分、滤水度、干燥温度和纸机各部的线压力等都会影响挺度。合理选配浆 料品种，适当调整浆料处理方法和纸机抄造条件，提高纸板芯层松厚度和面层底层弹性 模量，是提高抗弯挺度的有效途径。 1 5 本课题的目标及主要研究内容 本文在总结前人研究的基础上，选择聚醋酸乙烯酯乳液作为改性对象，来提高废纸 抄造的瓦楞原纸的挺度以及其它强度性能。 i5 1 研究的意义 目前，在我国广泛使用草浆和废纸浆为原料生产瓦楞原纸，在生产过程中用化学方 法提高其强度指标，以生产高强度的瓦楞原纸代替进口，提高包装质量。 聚醋酸乙烯酯具有某些特性，将它加入到草浆或废纸浆瓦楞原纸中，分子问可交织 形成一种网络结构，相当于在纸内加入分子水平的“钢筋”，将纸张中的纤维更好地联 结在一起，形状更加固定，纸的强度有很大的提高。 本文使用丙烯酸甲酯和甲基丙稀酸甲酯对传统的p v a c 改性，把改性p v a c 添加到 纸浆中，以进一步提高纸的挺硬性及其他强度性能。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 探讨聚醋酸乙烯酯乳液改性过程中的影响因素：改性单体、聚合温度、乳化剂用 量、p v a 用量和