（材料学专业论文）氧化铝陶瓷基片材质和加工工艺的研究.pdf

摘要 摘要 氧化铝陶瓷基片是电子信息产业广泛应用的基础材料，其生产的关键技术是高 质量坯片的成型。国内外工业生产大多采用轧膜法、热压铸法和有机料浆流延法等 方法制备，普遍存在设备投资大、原材料成本高和环境污染大的问题。所以，对氧 化铝陶瓷基片的成型及加工工艺的研究具有十分重要的意义。 在对凝胶注模成型工艺研究的基础上，将其发展创新为一种新型的制各高性能 陶瓷材料的成型技术胶冻成型方法。重点研究了氧化铝陶瓷稳定料浆的制备、 成型工艺、烧成工艺、陶瓷基片的显微结构及电性能。 在料浆的制备过程中，研究了料浆的固相含量、p h 值、分散剂等因素对料浆性 能影响。结果表明，当料浆固相含量为5 4 v 0 1 时，料浆的分散性最好，粘度最低， 在p h 值约为9 时，有机单体占陶瓷粉体的4 、v t ，料浆分散性和稳定性最好，分别 以p m a a - n a 和p m a a 埘h 4 为分散剂，其最佳值分别是0 4 5 讯和0 | 4 叭，发现 p m a a - n a 的分散效果远远好于p m a a n h 4 ，它可以使球磨时问从p m a a n h 4 的1 2 小时迅速降低到2 小时，证实p m a a n a 具有良好的分散性和稳定性，最终研制出 了固相含量高达5 4 v 0 1 的分散性和稳定性好的浓悬浮体。 在成型工艺过程中，研究了料浆p h 值、成型温度、引发剂等对聚合反应的影 响；成型时间、成型模具、不同粉体粒径等对工艺过程的影响以及分散剂、固相含 量对坯体强度和显微结果的影响。结果表明，在p h 值约为9 ，成型温度为6 0 7 0 ，成型时间3 0 m i n 以内，在玻璃模具中成型，1 2 0 目筛下q a 1 2 0 3 粉，可制得坯 体强度高达7 8 m p a 以上、密度分布及收缩均匀的坯体。发现干燥后的坯体遇水浸泡 二十分钟以后，坯体又具有了良好的柔韧性，可进行切削加工，当它被干燥后又变 硬，这种性质能重复多次。 在烧成工艺过程中，确定烧成温度1 6 0 0 、保温2 h 、固相含量5 4 v o l 时，得 到的烧结体体积密度最大，均匀性最好。得到9 6 2 0 3 基片配方为：以a a 1 2 0 3 为 基料，加入m g o0 3 3 州、s i 0 23 3 3 州、c a f 2o 3 7 谢、y 2 0 3o 0 5 、v t 。可制得 烧结体抗折强度达2 9 5 加p a ，介电常数f 2 5 ，l m h z ) 达6 1 的陶瓷基片。 关键词：氧化铝；陶瓷基片；胶冻成型；浓悬浮体；电性能 河北理1 人学硕士学位论文 a b s t r a c t a h m ! l i n ac e r 锄i c ss u b s t r a t ei st 1 1 e o u n d a t i o nm a t e r i a l1 nt h ee l e c 仃d ni n t b n n a t l o n i n d u m yw i t ha b r o a d 印p l i e d ，t h ek e yt e c h n i q u ei sm o l d i n go ft l l eh i 曲q u a l 蚵c 哦吼i c s u b s 眦惦t h ei n d u s t r yp r o d u c t i o ni sr o l 王v e l u mm e t l o d ，h e a td i e c a s t i n ga n dm a t e r i a l n o wm e m o da 1 1o v e r 廿1 ew o r l d ，i th a v ep r o b l e m s 谢mu b i q u i t y eq u i p m e n ti n v e s tg r e a t ，m w a n dp r o c e s s e dm a t e r i a l sh i 曲，c o n d i t i o np 0 1 l u t i o ne c t s o ，“h a sm a j nm e a n i n gw i t l l r e s e a r c ha b o u tf o m l i n gp r o c e s sa j l dm o l d i n go fa 王u m i n ac e r a m i c ss u b s t f a t e o nm ef o 删o no fp e s e a r c l l i n gg e l a 痂岫e c i i o nm o l d i n g ，an e wo m s 协n d m gc 蹦嘣c m o l d i l l gt e c i l r l o l o g ) r 胁z e nc o l l o i dm o l d i i l gm e l h o di sd e v e l o p e d ，州c h 妇u so nm e p f l 黝t i 伽o fa l 瑚血啪c e 聊面c ss t a _ b l es l i l r f y ，m o l d i l l gm 出0 d ，h e a 硒岛m i c r o s 咖c 嘁o f c c 姗i c ss 曲s 岫l ea n de l e c m c a lp l q ) e r t i e s 0 t l 血cp 唧a 厕o no f s i u y ，血e 唧i ci n v o l v e si n 血e u e n c eo f s 0 i i dc o n 咖kp hv a 王u e ， d i s p 呱n gm o l l o m e r ，o r g a 血cm a 曲e r ，b a l im m i n gd m e ，鼬ct os l l 坩节p f o p e r 哆t h er e 跚血协d i c 鼬e s k nt l l es l u n yd i s p e r s e sw d la n dv i s c o s i 够i st i l e 】o 、w s tw h e nm e 剃dc o n t e mi s5 4 、d w h 饥 p h v a l u e i s a b o u t9 ，i t sd i s p d v i 哆a 1 1 ds t a b i l i t y i s t h eb e s t 1 1 1 e o f g a t l j c l o n o m e r0 c c u p i 嚣妞 c e r 枷cp o w d e rb o d y4 w t r e s p e 曲v e l yt a k i i 】gp m a a - n a 趾dp 姒加 4a sm ed i s p e r s 啦 m o n o m e r ，“sb e 或v a l u ei so 4 5 砒a n d0 4 、v t p m a a 埘ai s 缸9 0 0 dt op m aa n 地，i t l a y c a 璐em e _ b a l l 枷1 1 i n g t i l l l er e 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c h e s6 1 k e yw o r d s ：硼赢a ，c e 阳】商c ss i l b 咖t e ，1 l o i d _ j e l l ym 0 1 d i l l g ，c o n c e r l t r 砒e ds u s p e n s i o 芏l ， e l e c 砸c a ip r o p e r t i e s j j i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：i 量点塾日期：z 巫年三月丛日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 盘点塾导师签名：逝超日期：丝丛年_ 蔓月丛日 引言 引言 氧化铝是最常用的氧化物陶瓷材料，因其具有良好的机械性能，热性能，且原 材料来源广泛，制造工艺也不太难，而成为目前应用较广泛的陶瓷材料之一。氧化 铝陶瓷的性能随着氧化铝含量的增加而相应提高，但其烧成温度和制造成本也相应 提高。因此，成型t 艺是制备高性能陶瓷材料的前提，也是制各复杂部件的关键技 术，是目前高性能陶瓷大规模产业化的重要环节。 九十年代以来出现了一项先进的近净尺寸成型技术，该技术以水为溶剂，通过 加入一些添加剂和球磨混料将陶瓷粉料配制成流动性能和粘度合适的料浆，将料浆 注模后引发料浆凝胶，出模干燥后即得到所需形状的坯体。坯体有足够的强度( 2 0 兆帕左右) 以满足必要的机械加工。以此技术为基础，本实验主要进行胶冻成型方 法的研究，研究添加剂对高固相浓度氧化铝陶瓷料浆性能的影响及对坯料的成型工 艺和对其烧结收缩的影响，测试坯体及烧结后瓷体各方面的性能。并通过反复试 验，发现坯体在保持一定湿度的条件下状似果冻和橡胶，可以很方便地进行随意加 工。其改变了传统的高强度下机械加工的方式，大大简化了工艺过程。 氧化铝陶瓷基片是电子信息产业广泛应用的基础材料。要求所用陶瓷基片能适 应高集成化的高密度组装要求，以便在较小的面积上装置大量的电子器件，使电子 信息产品和家电产品的速度更快、功能更全，这要求电子基片具有更高的力学性能 和电性能。目前国内9 0 以上高性能电子基片靠进口解决。其生产的关键技术是高 质量坯片的成型，国内外工业生产大多采用轧膜法、热压铸法和有机料浆流延法制 各，普遍存在设备投资大、原材料成本高和环境污染大的问题。 本课题拟在充分利用胶冻性把氧化铝坯体加工成坯片，并改变坯片配方，通过 对坯体和烧结体的性能测试，研制出高性能的9 6 氧化铝陶瓷坯片配方和先进经济可 行且无污染的加工工艺。 河北理1 _ ：= 火学硕士学位论文 l文献综述 1 1 研究的目的和意义 目前，国内对高铝瓷的生产多采用等静压法，流延法和对辊压制法等，其都存 在一些问题，对于目前新出现的一些湿法成型技术，国内外尚处于研究阶段，应用 于工艺化生产尚需要一定时间。本人分析了水基凝胶注模成型工艺，其显著的优势 为：可制备低粘度高固相含量的料浆，解决了脱脂问题，净尺寸原位固化成型，成 型的坯体密度分布均匀，烧成收缩小。可以发现，水基凝胶注模成型技术对于氧化 铝陶瓷的生产非常有应用价值，具有广阔的发展前景。但是，作为一种新型的成型 技术，有许多的工艺问题还亟待研究。针对以上分析，本课题要研究的一方面问题 是：拟以水基凝胶注模成型技术为基础，通过一系列实验，制备出分散性和悬浮性 较好的料浆和可加工性强的坯体，在合理的烧成制度下进行烧结以得到满意的产 品。 另外，氧化铝陶瓷基片广泛应用于i c 封装、厚膜集成电路，是电子信息产业广 泛应用的基础材料。目前国内9 0 以上的高性能基片靠进口解决。电子基片的产值 和产量将随着通讯电子信息产业和家用电器行业的迅猛发展而以4 0 5 0 的速率递 增，同时随着电子组装技术的飞速发展，要求所用陶瓷基片能适应高集成化的高密 度组装的要求，以便在较小的面积上装置大量的电子器件，这要求电子基片具有更 高的力学性能和电性能。这就要求能够研制出高性能的氧化铝陶瓷基片，而以前的 方法普遍存在设备投资大、原材料成本高和环境污染大的问题。所以，本课题要研 究的另一方面问题是：氧化铝陶瓷基片的制备和通过检测分析得到先进经济可行且 无污染的加工工艺。 如果以上问题得以很好的解决，并能用于生产实践，必将对氧化铝陶瓷基片的 生产提供好的方案，带来经济效益的同时，也将带动我国相关产业的发展。所以此 项研究既必要，又重要。 2 - 文献综述 1 2 氧化铝陶瓷概述 1 2 1 氧化铝陶瓷的类型和性能 氧化铝陶瓷是以n a 1 2 0 3 为主晶相的陶瓷材料。通常以配料或基体中铝的含量 来分类，习惯上把铝含量在9 9 左右的陶瓷称为“9 9 瓷”，把含量在9 5 和9 0 左右的依次称为“9 5 瓷”和“9 0 瓷”，含量在8 5 以上的陶瓷通常称为高铝瓷， 含量在9 9 以上的称为刚玉瓷或纯刚玉瓷。 氧化铝瓷特别是高铝瓷的机械强度极高，导热性能良好，绝缘强度、电阻率 高，介质损耗低，介电常数一般在耻1 0 之间，电性能随着温度和频率的变化比较稳 定，特别是纯度( 铝含量) 达9 9 5 的刚玉瓷，当频率高达1 0 ”赫兹以上时，介质损耗 车1 l 矿。，氧化铝陶瓷的性能与氧化铝的含量有关，其常用的主要性能见表l 1 】。 我国目前大量生产的氧化铝陶瓷是9 5 瓷，7 5 瓷的生产也比较普遍。此外还生 产部分9 7 瓷及9 9 瓷，主要用作薄膜基片和混合集成电路薄膜基片。 表1 氧化铝陶瓷主要性能 t a blm a ；np r o p e r t i e so f a l u m i n ao e r 踟j c 性能测试条件单位 7 5 瓷9 0 瓷9 5 瓷9 9 瓷9 9 5 瓷 体积密度 g ，c m 3 3 2 0 3 4 0 3 6 03 7 03 7 0 抗弯强度 n m 31 9 6 x 1 0 82 2 5 x 1 0 82 2 4 x 1 0 8 2 2 4 x 1 0 8 2 7 4 x 1 0 8 2 0 1 0 0 x l o 6 6 线膨胀系数 2 0 5 0 0 x 1 0 6 ，6 3 0 36 2 7 56 2 7 56 2 7 5 2 0 8 0 0 x 1 0 6 ，6 3 7 - 3 6 5 8 06 5 8 ，o6 5 8 o l m h z删8 5 9 59 l o9 1 0 59 1 0 5 介电常数 1 0 g h z9 1 09 1 0 5 介质损耗值 1 m h zx 1 0 6 = 1 0 = 8 = = 4 = 2 5 l o l 3 1 0 1 3 1 0 1 3 1 0 1 4 体积电阻率 3 0 0 q c m 1 0 1 5 1 0 1 6 1 0 1 6 1 0 1 4 5 0 0 n c m 1 0 8 1 0 9 绝缘强度 k v m m2 01 51 51 5 导热系数 2 0 w m k1 6 82 5 22 5 22 0 2 1 2 2 氧化铝陶瓷的应用 氧化铝陶瓷目前分为高纯型和普通型两种。高纯型氧化铝陶瓷由于其烧结温度 高达1 6 5 0 1 9 9 0 ，透射波长为1 6 u i i l ，一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚，利用其 河北理丁大学硕士学位论文 透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯管；在电子工业中可用作集成电路基板与高频 绝缘材料。普通型氧化铝陶瓷按氧化铝含量不同分为9 9 瓷、9 5 瓷、9 0 瓷、8 5 瓷等 品种。其中9 9 氧化铝陶瓷材料用于制作高温坩埚、耐火管及特殊耐磨材料，如陶瓷 轴承、陶瓷密封件及水阀片等。9 5 氧化铝陶瓷主要用作耐腐蚀耐磨部件，8 5 瓷中由 于常掺入部分滑石粉，提高了电性能与机械强度，可与钼、铌等金属封接，有的用 作电真空装置器件。 氧化铝陶瓷在电子技术领域广泛应用于真空电容器的陶瓷管壳，大功率栅控金 属陶瓷管，微波管的陶瓷管壳，微波管输能窗的陶瓷组件，各种陶瓷基板( 包括多层 布线基板) 及半导体集成电路陶瓷封装管壳等。它是电真空陶瓷的主要瓷种，也是生 产陶瓷的基板及多层布线装管壳的一种基本陶瓷材料。真空电容器通常采用9 5 瓷作 其管壳。目前高功率的各种电子管壳多采用9 5 瓷或7 5 瓷。9 5 瓷具有机械强度高， 绝缘性能好，高频损耗小，耐电强度高，耐高温，抗热震等优点。特别适于制作用 于较高频率及较高温度下的高功率电子管的管壳。微波管主要用于雷达及卫星通讯 方面，微波管的管壳通常用9 5 瓷制作，连接微波管与波导管的输能窗陶瓷组件采用 高频损耗很小的9 9 瓷制作。 7 5 瓷和9 5 瓷是广泛用作厚膜电路基板的陶瓷材料，薄膜电路用的陶瓷基板多 采用9 7 瓷或9 9 瓷。要求薄膜基板具有很高的表面光洁度，9 7 瓷和9 9 瓷薄膜基板 的电路布线表面通常需要金刚石抛光。随着半导体集成电路，特别是大规模的集成 电路的发展，研制并生产多层布线陶瓷基板或半导体集成电路陶瓷封装管壳。为了 保证半导体集成电路高可靠，长寿命，低成本，国内外都大量用a 1 2 0 3 含量在 9 0 9 5 左右的高铝瓷来生产多层布线陶瓷基板或集成电路封装管壳。目前我国都 采用9 5 瓷瓷料生产双列直插式集成电路封装管壳。用a 1 2 0 3 陶瓷管壳封装的半导体 集成电路，气密性好，可靠性高，是一种高档器件。为了适应半导体集成电路发展 的需要，研制和生产多层布线陶瓷基板或半导体封装管壳的工作也将提高到新的水 平。 电真空陶瓷和其他氧化铝瓷料在与金属部件封接之前要进行金属化，陶瓷的金 属化就是用适当的方法在陶瓷封接表面被覆上一层与陶瓷实现牢固结合的适当金属 层，使之能够顺利进行陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷问的钎焊封接。目前对电真空陶瓷 等多采用锰铜、锰钼法金属化。多层布线陶瓷基板或半导体封装管壳的金属化引线 及金属化封接涂层，一般用锰钼余属化浆料网印。 d 文献综述 a 1 2 0 3 陶瓷基板的软化温度高于1 6 0 0 ，在这个温度下，常用的银、铜、镍等 金属都已熔化，但熔化后的金属都不润湿，也不粘附于氧化铝陶瓷上，无法直接实 现连接。解决方案有两种：一是使陶瓷表面金属化，称为烧结金属粉末法，其中最 常用的是钼锰法，另外还有钼铁法、钨铁法等。_ 二是利用对陶瓷具有较大亲和力的 活性金属，使它与某些金属( 或焊料) 在高温下通过固相反应形成的液态合会能与陶 瓷润湿，即活性金属法。实践证明，t i 、z r 、t a 、n b 等活性金属元素对氧化物陶瓷 和硅酸盐陶瓷都具有较大的亲和力。其中，t i 尤其较稳定，所形成的合余强度高， 活性也较大，因此与陶瓷的粘接牢固，但纯t i 的熔点相当高，需采用钛和另一种金 属或合金，如钛和镍、钛和银铜合金等，在低于各自熔点温度或不太高的温度下形 成液态合金，在液相状念下，钛和陶瓷充分接触并发生反应，从而完成封接【”。 1 2 3 高铝瓷的现状及发展 高铝瓷以其诸多优良性能，被广泛应用于国民经济部门，机械、电子、医药、 食品、石油、化工、航空、航天等领域都用到高铝瓷配件。其产品类型众多，以性 能可划分为：耐磨件、绝缘件、耐酸件、耐碱件、耐温件、抗辐射器件等等，每一 类特性器件又有成百上千种产品。要求多项性能指标的高铝瓷件品种更多。以颜色 划分有自、红、粉红、黄、黑、透明等等，各有不同的用途。随着科学技术的不断 进步，高铝瓷的应用领域将进一步拓宽，应用水平也将越来越高。中国是高铝瓷的 生产大国，生产企业众多。高铝瓷产品的应用在中国的许多工业领域处于起步阶 段，模仿国外的使用情况较为普遍，生产企业尽管较多，但产量不高。a 1 2 0 3 含量在 9 2 9 6 的高铝瓷称9 5 瓷。中国以生产9 5 瓷为主。含9 2 9 6 的高铝瓷，具有 优良的机电性能，广泛应用于电子、机械、化工工业。如电子：l 业中大量使用的各 种集成电路基片。该类瓷要求表面粗糙度小、平整度好，因此要求氧化铝瓷具有细 晶结构。但目前国内外生产的c a 0 a 1 2 0 3 _ s i 0 2 系、m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系、c a o m 9 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系高铝瓷，烧成温度仍然很高，耗能多，且不宜形成细晶结构。因此需 研制烧结温度低的细晶氧化铝瓷【2 1 。 由于9 5 瓷各项性能指标基本上能满足绝大多数现行行业技术使用要求，使其得 以大量生产。但随着技术的发展，要求也不断提高。在许多应用领域，9 5 瓷被9 9 瓷逐步取代的趋势越来越明显【“。 有关高铝瓷的掺杂改性研究很深入，尤其是9 5 瓷。l a 2 0 。y 2 0 3 、z r 0 2 、 t i 0 2 、m g o 等等都是常见的改性加入物。在只有5 的加入范围内，通过各种手段 5 河北理1 人学硕十学位论文 以达到降低烧成湿度，控制材料的微观结构，追求卓越性能的目的。些研究成果 正逐步应用到实际生活中，如刀具工业，在氧化铝中引入z 向2 、b n 、a 1 n 等以提高 刀具的切削性能和切削不同金属材料的适应性等。 在中国，总体上看仍以9 5 瓷生产为主，其高性能低造价的优势将随着国民经济 的持续稳定发展进一步发挥作用。9 9 瓷的生产比重将增大，许多新的应用领域最终 将使用9 9 瓷。由于其生产难度大，工艺要求严格，9 9 瓷的实用生产工艺需进一步 探索。9 5 瓷及9 9 瓷的质量将随着原材料的规范化生产，超细超纯a 1 2 0 3 粉体加工技 术的日益完善不断提高。 1 3 氧化铝陶瓷基片料浆制备及成型工艺 1 3 1 氧化铝简介 工业氧化铝是由铝矾土和硬水铝石制备的，对纯度要求不高的氧化铝一般用化 学方法制备。 氧化铝主要有三种晶型，即a 、b 、y 一氧化铝，由于其结构不同，因而其性 能各异。n 氧化铝即通常所说的氧化铝，属于刚玉结构，且在自然界中只存在。氧 化铝，其结构最紧密，活性低，高温稳定，是其中最稳定的晶型，具有优良的机械 性能。0 氧化铝和y 氧化铝，其内部结构的堆积和外在的机械性能均较a 氧化铝次 之。 1 3 2 氧化铝粉料的制备 由于颗粒细度对制品性能影响很大，预烧过的a 1 2 0 3 需要粉碎磨细，超细、活 性高的a 1 2 0 3 粉体制备是获得细晶而高强氧化铝陶瓷的首要条件，a 1 2 0 3 粉体颗粒越 细，缺陷越多，活性也越大，可促进烧结，制成的陶瓷强度也越高。 小颗粒还可以分散，由于刚玉和玻璃相线膨胀系数不同，在晶界处造成的应力 集中，减少开裂的危险性；细的晶粒还能妨碍微裂纹的发展，不易造成穿晶断裂， 有利于提高断裂韧性，还可提高耐磨性。所以，降低a 1 2 0 3 粉体粒度，有利于制备 高性能的a 1 2 0 3 制品。制作氧化铝陶瓷的微粉最佳粒度为o 1 1um ，我国目前一 般在7um 左右，这是国内氧化铝陶瓷质量不如国外产品质量的主要原因。 1 文献综述 粉磨后粉体间由于重力、粘附力和颗粒问作用力的作用使粉体团聚。团聚会影 响烧结质量，通常加入适当的分散剂，增加粉体均匀性，选择适当粉体加工方法， 以减弱或消除颗粒间的作用力，从而减弱或消除团聚体。 氧化铝的细粉的制备方法有： 1 粉碎法：是由粗粒子制成细粉的方法，其中的机械粉碎方法虽然应用广泛， 但是，要高效率的制备1 微米以下的微粒子却很困难，且粉碎过程中还会混入杂 质。 2 聚集法：是由离子和原子经核生成和核生长两个阶段而制得粒子的方法，很 容易制备1 微米以下的微粒子。其特点是纯度和粒度可控，均匀性好，且可实现颗 粒在分子水平上的复合、均化。 对于本实验来说，使用a 法制备的氧化铝即可。 1 3 3 稳定料浆的制备 湿法成型中非常关键的一步是稳定料浆的制备，通过制备等浓度的悬浮体可使 最终的素坯无缺陷，有较高的结构可靠性。而获得等浓度悬浮体的前提是稳定性能 加以严格控制，如悬浮无团聚，无杂质，有足够的流动性，堆积紧密，有最小的气 孔率等。 料浆的稳定是指料浆反沉降、反絮凝、反触变的能力，是对料浆提出的一个基 本要求。料浆的沉降会引起一系列的不良工艺后果，尤其是在浇注大件制品以及应 用变压进行压力注浆的时候，料浆的沉降会堵塞管道而导致无法续浆。料浆絮凝会 大大提高料浆的粘度，降低素坯密度。料浆的触变性能影响料浆的储存和运输，不 利于注浆成型。料浆的沉降是因为颗粒太粗和料浆中粉末颗粒处于絮凝状态而引起 的。可通过化学方法制备细粉或者适当延长球磨时间来解决，料浆的触变性是由于 少数颗粒的絮凝引起的，粉末颗粒太细以及形状不规则都可能增大料浆的触变性。 胶体和悬浮物质颗粒表面往往带有电荷，其数量和性质对絮凝作用有很大的影 响。当颗粒表面带有相同电荷时，颗粒之问相互排斥，小的颗粒不能结合为大的颗 粒，故不易絮凝沉淀。另外，其所带的电荷越多，排斥力也就越大，颗粒越不易接 近，絮凝作用也就越困难，这时悬浮体中的颗粒分散很均匀，从而使料浆保持稳 定，氧化铝悬浮物颗粒表面常常带有电荷，其数量和性质强烈地受到p h 值的影响 【4 3 1 - 7 一 河北理i - 大学硕十学位论文 1 3 4 影响料浆性能的因素 胶冻成型的关键技术是要求配制出高固相含量、流动性好、悬浮稳定的料浆， 原料粉体粒径，磨球尺寸、分散剂种类和加入量，料浆的固相浓度，料浆p h 值等 因素都对料浆质量有很大的影响，另外，为使坯片具有良好的柔韧性，还需要确定 有机单体和交联剂的加入量和比例。只有各方面的因素均考虑周全，才可能为生产 出高质量的氧化铝陶瓷基片打下基础m - 4 6 】。 1 3 5 氧化铝陶瓷基片的成型方法 陶瓷基片的成型方法一般有：轧膜法、热压铸法和流延法【7 j 。 1 轧膜法 轧膜法分为一次轧膜法和多次轧膜法，后者常简称轧膜法。 多次轧膜法就是将配好的料经球磨、烘干处理后得到细粉，加入一定量的黏合 剂( 主成分为p v a ) ，混合后把料加在碾片机的对轧辊上加热碾压，一边碾压一边翻 料，经过一段时间的充分混匀和排除气泡。叠片碾轧l o 分钟左右将料碾成一定厚度 的毛坯，存放一段时间后，再次送入碾片机，按照厚度要求，经几次f 4 6 次) 精轧， 得到生坯。该法投资少，适应性强。其缺点是：( 1 ) 表面粗糙度大，进一步提高很 难；( 2 ) 由于轧膜方向与非轧膜方向碾压中受力不一样，造成基片孔呈椭圆；( 3 ) 由于 碾压时摩擦力很大，碾压次数多，由此带入的铁质也增多。一次轧膜法就是将配好 的原料磨细后，加入一种特殊的黏合剂制成有粘性的料浆，送入喷雾塔进行低温干 燥，把料浆制成流动性很好的球状颗粒。将粉粒装入装置中，粉粒靠自身的流动性 流入碾片机两轧辊之问，一端入料，经几组轧辊压另一端就轧出生坯带。该法产量 大，生产效率比多次轧膜法高2 0 倍，生产成本低，产品一致性好。其缺点是设备投 资大。 2 热压铸法 该法就是将配好的料磨细后，加入粘合剂( 一般为石蜡等) 配成料浆。在一定温 度和压力下注入金属模具，待冷却后取出，得到基片生坯。该法对于厚度在1 5 r m 以上的基片有独到之处。由于基片两表面均进行研磨，故产品翘曲度小，可达到 0 0 2 n l r n 。其缺点是生产周期长，生产成本高；由于表面研磨，使得基片性能变差， 成品率下降。另外，烧结前的脱脂过程会引起坯体变形等缺陷。 l 文献综述 3 流延法 早在2 0 世纪6 0 年代流延法就被发明应用。该法就是在粉料中加入黏合剂、溶 剂等，经球磨混合得到可流动的粘稠料浆，然后将料浆在一定的压力下通过刮刀与 以一定速度运行的基带之间的缝隙丽流粘到基带上，经继续烘干切边，在流延机机 尾把坯带与基带进行分离，得到生坯带，流延法自动化程度高，生产效率高，适合 生产大面积基片。其缺点是投资大，灵活性较差，同时存在脱脂问题。 2 0 世纪9 0 年代一系列原位凝固成型工艺的出现，特别是注凝成型和直接凝固 注模成型【1 8 j ，带动了新的陶瓷基片的成型工艺的不断研究和发展。注凝成型是9 0 年 代由美国橡树岭国家实验室发明的一项先进的近净尺寸成型技术【8 l 。9 0 年代末，我 国首创了水基凝胶法制备氧化铝陶瓷基片新技术【9 j 。水基凝胶法是以水为溶剂，加 入少量的有机添加剂，通过控制温度，在引发剂和催化剂作用下，有机单体聚合， 使陶瓷粉体原位固化。 这些新工艺的关键一步是高固相稳定料浆的制各。影响料浆性能的因素：原料 粉体粒径、料浆的p h 值、分散剂的种类和加入量等【j “，通过制备高浓度的悬浮体 可使最终的坯体缺陷少陋1 。6 饥。 1 3 6 氧化铝陶瓷成型方法的发展趋势 2 0 世纪8 0 年代以来，氧化铝陶瓷成型工艺受到人们的高度重视，相继产生了 一系列新颖的成型技术。不同的成型技术有各自不同的优点，但同时也都有一定的 局限性。总的来说，以下几方面将成为二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主流。 第一，低粘度高固相含量粉体浆料的制备。如果不考虑对粉体的要求，那么成 型工艺面临的首要问题将是低粘度高固相含量浆料的制备，因为这是保证素坯密度 和强度的前提。低粘度将使浆料浇注顺利进行，而且低粘度还是成型复杂形状陶瓷 部件的要求；高固相含量是提高素坯密度和强度的基础，高密度的坯体可降低烧结 温度，减小收缩率，避免坯体在烧结过程中可能产生的变形、开裂等缺陷。实现低 粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素的作用，例如对原料粉体进行适 当的表面改性，降低高价反离子杂质浓度，引入高效的分散剂等。 第二，脱脂问题。由于成型工艺大多需要加入不同量的粘接剂、分散剂等有机 添加剂，因而在烧结之前常需脱脂，而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷，因此要尽 量避免脱脂过程。目前解决这一问题的有效途径是在满足坯体强度和密度的前提 下，不用或尽量少用有机添加剂。 河北理t 大学硕十学位论文 第三，净尺寸原位凝固技术。近十多年来，净尺寸原位凝固技术已经受到人们的 高度重视，注凝成型、dcc 法等迅速发展，在随后的一段时期内，这技术仍将是 陶瓷成型工艺的发展主流。高性能陶瓷是一种脆性的难加工材料，净尺寸成型可以 减少烧结体的机加工量，而原位凝固技术使得坯体在固化过程中避免收缩，浆料进 行原位固化，这样就避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷，从而为 成型坯体的均匀性和可靠性提供保证。净尺寸原位凝固技术通常是在物理化学的理 论基础上，借助一些可操作的物理反应( 如温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型等) 或化学反应( 如注凝成型和直接凝固注模成型等) 使物料快速实现固化。开展新的符 合要求的物理反应或化学反应的研究并将之应用于陶瓷成型领域仍是今后陶瓷成型 工艺发展的主要方向之一。 第四，成本问题。众所周知，陶瓷材料具有许多优异的性能，但目前仍因成本问 题使其实际应用受到很大的限制。从陶瓷生产过程的各个环节入手，进行低成本陶 瓷材料的研究开发将是今后陶瓷材料领域面临的最艰巨的任务，其中连续化、自动 化的成型工艺将是解决这一问题的有力手段之一【5 5 埘】。 1 。4 氧化铝陶瓷基片的烧结 1 4 1 烧结概论 固相反应在氧化铝瓷烧结中占有极为重要的地位。在烧结过程中，主要发生晶 粒和气孔尺寸及形状的变化。烧结前期，在表面能降低的推动力下，物质通过不同 的扩散途径向颗粒颈部和气孔部位填充，使颈部逐渐长大，细小的颗粒之间逐渐形 成晶界，晶界与晶界相遇，形成晶界网络；连通的气孔不断缩小，形成孤立的气 孔；晶界移动，晶粒逐步长大。烧结后期，致密化继续进行，一般气孔随晶界一起 移动，直至致密化，同时晶粒继续氏大，得到致密的陶瓷材料。 氧化铝陶瓷坯片烧结后，在宏观上的变化是体积收缩、致密度提高、强度增 加。因此，烧结程度可以用坯体的收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比值等 指标来衡量眦0 2 j 。 1 4 2 影响烧结性能的因素 氧化铝陶瓷烧结的影响因素较多，主要表现为以下几点： 1 晶体的结构 1 0 - 1 文献综述 化学键强的化合物( 晶体) 具有较强的晶格能量，晶格结构牢固，即使在较高的 温度下，质点的振动迁移也较弱。只有在接近其熔点温度，才会产生显著的物理化 学反应。所以，由这类化合物组成的坯体不宜烧结。而由微细晶粒组成的多晶体相 比于单晶体，由于前者内部晶界面很多，而晶界是缺陷相对集中和易消除的地方， 也是原子和离子扩散迁移的快速通道，所以前者远比后者易于烧结。 2 物料的堆积密度 颗粒紧密接触，可较大程度缩短高温下质点的迁移距离，加快质点的扩散，增 加质点相对移动和相互结合的能力，从而有利于缩短烧结时间，保证烧结体内无大 气孑l 等缺陷。 3 物料的分散度 一般来讲，物料分散度越高，其表面能就越高，因此，具有促进迁移扩散的强 大作用力，利于烧结；同时，在充分粉碎过程中，颗粒内部和表面的缺陷增加，有 效地提高了质点的可迁移性。 4 添加的烧成助剂 在氧化铝陶瓷配料系统中，引入适当的烧结助剂，促进在较低温度下产生液 相，从而有利于烧结。在添加烧成助剂后，氧化铝晶格内部的空位、缺陷增多，从 而有利于质点的迁移扩散，加速烧结过程。例如，引入t i 4 + 可使氧化铝品格中的阳 离子空位增加，活化了空位附近的质点，从而有利于质点的振动迁移。同时，t i 4 + 在 高温下会发生变价，变化成低价的t i ”进一步增加晶格中的阴离子缺陷，极大程度 上促进了烧结。当然，引入的添加剂不一样，其作用也不一样。例如，以烧滑石引 入少量的m g o ，能约束烧结过程中的重结晶现象，导致烧结体具有结晶组成的微观 结构和较高的机械强度等优点。但m g o 的引入量过大，也会阻碍烧结，9 9 瓷中最 为理想的使用量约为o 0 扯o 0 6 w 瞒。 5 温度和保温时间 环境温度和高温下的保温时间是坯体能否完全烧结的重要外因条件。伴随环境 温度的升高和保温时间的延长，物质质点迁移扩散充分，坯体不断收缩，体积密度 不断提高。烧成温度不到，保温时间再长也会生烧；烧成温度过高，或在烧成温度 点过分延长保温时间，均会引起晶粒粗大，体积密度下降等过烧现象，导致烧结体 的机械强度降低，所以在稳定配料工序的情况下，确定制品的烧成温度和保温时间 等烧成曲线至关重要。 6 烧成气氛对烧结过程的影响 i l i 北理j ：大学硕+ 学位论文 不同的烧结气氛会对氧化铝陶瓷的烧结过程产生不同程度的影响，或促进或阻 碍烧结。一般来说，气氛中的氧离子的分压越低越有利于氧化铝的烧结。事实上， 烧结气氛中如含有大量c 0 2 的和水蒸气时，会嗣弱上述促进作用，选择使用 c 0 2 + h 2 0 气氛进行烧结，可以比较经济地在相当低的温度下，完成烧结，并获得很 好的致密度口钔。 7 烧结压力 在烧结过程中，如果质点或空位的迁移方向适当，其速度及效率越大，越利于 烧结。将这种能够促进质点或空位迁移扩散效率的作用称为迁移驱动力，包括表面 能、环境压力及晶界自由能等。等静压烧结法就是通过增加烧结过程的环境压力因 素，有效促进烧结过程，降低了完成烧结过程的能耗，提高了烧结体的致密度，能 够胜任常温下无法完成烧结的坯体烧成，并为氧化铝陶瓷的低温烧成工艺提供了条 件。 1 5 氧化铝陶瓷基片的性能 1 5 1 基片的性能及要求 电子基片作为一种电子信息材料广泛应用于电子信息产业和家电行业中。常用 的基片材料都是无机化合物，如玻璃、陶瓷和蓝宝石。用在任何地方都是理想的基 片是不存在的，因为所要求的某些性能与预定的用途有关。 1 ，薄膜电路用基片要求的性能如下： 表面光洁度( 最高点到最低点的距离)以获得均匀性的膜，基片的表面光洁度 对薄膜电路尤其重要； 平滑度( 翘曲度) 表面平滑度与尺寸精度对于基片能否在工艺过程中装入标准 夹具之内是很重要的； 机械强度高防止破裂； 热膨胀需要与沉积其上的金属的热膨胀系数匹配，防止薄膜应力； 热导率防止电路元件过热； 热稳定性允许在工艺过程中加热； 化学稳定性工艺过程中使用的化学试剂可不受限制； 高电阻使电路元件绝缘； 低的介电常数和介质损耗保证电路的高频特性； 1 2 l 文献综述 低成本允许大量使用。 2 作为厚膜电路用陶瓷基片应满足下述条件7 】： 高的机械强度以防止生产过程中破裂； 高的热导率以利于电路散热，增大电路功率，缩小产品体积； 低的介电常数和损耗角正切值以保证电路有足够好的高频特性和低的电路损 耗： 合适而稳定的表面粗糙度以保证电阻的命中率以及最终产品性能及膜层附着 力； 小的翘曲度以保证印刷时压力恒定均匀，从而保证命中率及减少封装漏胶现 象： 高的热稳定性以避免产品在焊接浸锡快速烧成等工艺中产生炸裂； 抗电强度高有利于拓宽器件的应用领域； 尺寸精度高以便于生产多元化基片，提高生产效率，保证套印精度，减少封 装漏胶； 厚度一致性好以保证印刷时压力均匀； 垂直度和平行度公差小以保证套印精度； 价格低廉允许大量使用。 3 用于高密度组装的多层布线陶瓷基片材料应具有以下性能： 介电常数小；是致密的烧结体；抗折强度高；能够金属化【3 l 。 在实际工作中，要让某种基片同时满足所列要求是不容易的，往往需根据具体 情况加以权衡。综上，基片材料都要求有好的机械性能和电性能( 介电常数和介质损 耗越小越好) 。 1 5 2 氧化铝陶瓷基片的基本性能指标 在氧化铝基片的生产中，一般有a 1 2 0 3 含量为7 5 、9 6 、9 9 等几种。厚膜电 路用陶瓷基片通常为9 6 a j 2 0 3 陶瓷基片，9 9 瓷主要用作混合集成电路薄膜基片。 一般情况下，a 1 2 0 3 陶瓷基片的性能如表2 所示1 4 】o 因原料、配方以及工艺条件的不 同，各种基片的性能指标可以在相当宽范围内调整变化。袁中t e 值，即陶瓷基片的 体积电阻率降低到1 0 8 q c m 时的温度。 一1 3 ， 河北理 ：大学硕十学位