（制浆造纸工程专业论文）含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液制备及防水防油机理研究.pdf

含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液制备及 防水防油机理研究 摘要 目前，许多难以降解的塑料制品逐渐被纸制品所取代，而相应 的纸制品则要满足防水防油性能的要求。添加含氟丙烯酸酯聚合物 防水防油剂是一个最有效的方法。制备含氟丙烯酸酯聚合物多采用 乳液聚合法，该方法制备时需要使用小分子乳化剂或( 和) 含氟小 分子乳化剂，对产品应用性能具有较大影响。无皂乳液聚合法则可 完全克服该缺点。 本工作的主要创新包括以下几点：( 1 ) 首次系统研究了碱溶性 无规含氟丙烯酸酯共聚物( a l k a l i s o l u b l er a n d o mf l u o r i n a t e da c r y l a t e c o p o l y m e r ，a s r f ) 的水溶液性能，详细分析了a s r f 分子组成与表面 活性、疏水微区聚集过程、增溶能力、疏水微区尺寸分布的关系。 ( 2 ) 独创性地利用a s r f 为两亲聚合物分散剂进行无皂乳液聚合， 制备出以串珠状形式存在、形态如成熟石榴状的乳胶粒，并阐明了 该乳胶粒的成因。( 3 ) 全面、系统地分析了水滴在含氟乳胶膜表面 接触角明显低于其在纸张表面接触角的原因，并提出了利用纸张粗 糙表面制备超疏水表面或超双疏表面的可行性。 本工作的主要研究内容和结论可概括为以下几个方面。 l 、根据含氟单体特性和无皂乳液聚合特点，以苯乙烯、甲基丙 烯酸六氟丁酯( f a ) 、丙烯酸为共聚单体，利用溶液聚合法制备出 a s r f ；通过表面张力法、荧光光谱、紫外吸收光谱以及动态光散射 等手段详细研究了a s r f 的表面活性、疏水微区聚集过程、增溶能 力、疏水微区尺寸分布；并利用g p c 、f t i r 、n m r ( 包括1 h n m r 、 1 3 c n m r 和”f n m r ) 、d s c 对a s r f 分子结构进行了表征。 ( 1 ) f t - i r 、n m r 表明，a s r f 的合成是成功的；甲基丙烯酸 六氟丁酯均聚物和a s r f 的玻璃化转变温度分别为l8 3 5 和4 8 21 ；d s c 表明，a s r f 是一个分子链结构有一定梯度变化的三元无规 共聚物。 ( 2 ) a s r f 溶液表面活性研究发现，含氟基团能够明显降低共 聚物水溶液的表面张力；丙烯酸用量及中和度增加，a s r f 趋向于溶 解或形成疏水微区而不是表面吸附，表面活性逐渐减弱、临界聚集 浓度( c a c ) 逐渐变大、表面吸附浓度减小、吸附分子面积a o 增加； 含氟单体对a s r f 表面活性的影响则与之相反。a s r f 分子上的电离 羧基在溶液次表面层形成的高浓区域，对体相中a s r f 分子进一步 吸附产生阻碍作用，再加上高的相对分子质量，使得a s r f 溶液表 面活性有很强的时间依赖性。另外，a s r f 表面活性的时间效应也间 接说明了其在聚合物涂层中的迁移性远远低于常规表面活性剂。 ( 3 ) 荧光光谱表明，在浓度仅有0 0 2 9 l 时，a s r f 溶液中已存 在可增溶芘的疏水微区；且1 1 1 3 值明显低于其在水中和常规表面活 性剂中相应的i 。1 3 值，芘分子并不是增溶在疏水微区“栅栏层 ，而 是增溶在疏水微区内部，且更倾向于疏水微区中的聚苯乙烯组分里。 a s r f 聚集数强烈依赖于其疏水性能，尤其是含氟单体。降低丙烯酸 用量及中和度使得a s r f 分子间的静电排斥作用减弱，使分子易于 聚集。 ( 4 ) 紫外吸收光谱研究了a s r f 的增溶性能。对于a s r f 体系， 以3 3 5 n m 为最大吸收波长比较合适。丙烯酸用量和中和度增加，芘 分子和空疏水微区的第一步缔合平衡常数( k 1 ) 和增溶芘分子数 ( r p m ) 均呈现下降趋势；a s r f 分子亲水性增大，芘分子与疏水微 区内核物质问的相互作用逐渐减弱，不利于增溶，致使增溶量明显 降低；芘分子增溶进空疏水微区过程对应的标准自由能变化( a g o ) 从一3 5 k j m o l 增加到3 2 k j m o l 左右，说明了芘分子增溶进空疏水微区 是自发进行的，且过程越来越困难。含氟单体用量增加，疏水微区 中苯乙烯链节含量降低，芘分子难以增溶致使紫外吸收强度下降； 但含氟单体可提高a s r f 分子疏水性，使其更易聚集，疏水微区变 得更紧密，在局部范围内苯乙烯链节含量反而有所增加，致使芘分 子增溶量适当增加，因此相应的c a c 值、必1 和犬d m 值均出现最大值， a g o 则出现最小值。与芘分子在嵌段共聚物中的增溶量相比，其在 a s r f 中的增溶量要小一个数量级，主要是a s r f 疏水微区中的含氟 基团使得芘分子难以增溶。 1 1 ( 5 ) 动态光散射测试结果说明，a s r f 分子具有极强的聚集性 能，所形成的聚集体形态无规多样，表观粒径分布宽，属于多分散 体系。疏水基团、尤其是强疏水性含氟基团是a s r f 分子具有强烈 聚集性的内因；a s r f 分子组成的梯度变化和可电离的羧基，是a s r f 聚集体形态无规多样、表观粒径分布宽的直接原因。在浓度很低时 ( 如o 0 2 9 l ) ，a s r f 分子之间的静电排斥作用较弱、无法稳定存在， 致使a s r f 分子仅以聚集体的形式存在。当体系浓度增大时，体系 中出现了少量单分子分布。 2 、以a s r f 为两亲聚合物分散剂，苯乙烯、丙烯酸丁酯、f a 、 丙烯酸羟乙酯为共聚单体，利用无皂乳液聚合法制备出阴离子含氟 无皂乳液( 简称含氟乳液) ，研究了在a s r f 作用下的聚合动力学 和乳胶膜的表面性能，并利用t e m 观察了乳胶粒形态。 ( 1 ) a s r f 的分子间疏水微区在聚合后形成三维网络的坚固“物 理节点”，a s r f 添加量过大或过少均不利于体系的稳定；聚合前， 疏水微区增溶量越大，a s r f 分子更倾向于平铺在增溶疏水微区上， 增溶疏水微区间的架桥作用越弱，体系越稳定。鉴于此，预乳化聚 合法较为合适。 ( 2 ) a s r f 相对分子质量越大，在乳胶粒或增溶乳胶粒表面存 在的发状分子链层的厚度越大，体系稳定性增加；另一方面，较厚 的发状分子链层使得引发剂扩散效率降低，影响聚合转化率。另外， a s r f 的相对分子质量越大，疏水微区间的架桥作用越强，不利于聚 合过程和最终产品的稳定性。 ( 3 ) 聚合动力学研究发现，聚合速率r do c a s r f m 4 0 4 、r d o c i 】o 6 9 5 ，聚合反应的表观活化能为4 8 2 3 k j m o l ；增加丙烯酸羟乙酯用 量、a s r f 中和度可提高聚合过程和产品稳定性；含氟单体影响体系 稳定性。较佳的制备条件为：m ( s t ) ：m ( b a ) ：m ( f a ) ：m ( h e a ) = 1 0 ：l o ： 5 ：2 ，w ( a s r f ) = 5 o ，w ( k s p ) = 0 7 ，8 0 。 ( 4 ) t e m 表明，乳胶粒形态和尺寸依赖于a s r f 用量。a s r f 用量过低时，乳胶粒尺寸相差巨大；分子间疏水微区的存在使得 a s r f 用量在5 0 时，乳胶粒以串珠状存在，大量使用a s r f 时， 乳胶粒形态如石榴状，即大的乳胶粒是有若干小的乳胶粒组成；含 氟单体对乳胶粒形态和尺寸影响不大。 ( 5 ) 含氟乳胶膜表面自由能和吸水率研究表明，适当增加a s r f i i i 用量和含氟单体用量有利于提高乳胶膜的表面性能，当w ( a s r f ) 为 5 o 、w ( f a ) 为l8 5 2 时，乳胶膜吸水率和表面自由能分别为12 0 8 和2 5 4 9 m j m 。提高处理温度，使得更多的含氟基团从聚合物内部 迁移至表面，进而赋予乳胶膜更好的表面性能，吸水率可从31 4 9 降至1 2 0 8 ，乳胶膜表面自由能则从3 3 5 5m j m 2 降至2 5 4 9 m j m 2 ， 下降幅度接近2 4 o 。 3 、研究了含氟乳液在纸张防水防油中的应用，包括表面施胶和 浆内施胶；分析了含氟乳液在纸张防水防油中的作用机理，并用s e m 观察了纸张表面及纤维表面的形态。 ( 1 ) 含氟乳液单独用于表面施胶时，a s r f 用量增加，水和液 体石蜡与纸张的接触角均是先大幅度增加后略有降低。含氟单体用 量越多，应用效果越明显。含氟乳液与氧化淀粉复配时，在氧化淀 粉含量不高5 0 时，对纸张防水性影响不大，但对防油性影响较大。 ( 2 ) 对于浆内施胶而言，当含氟乳液添加量0 5 、助留剂p a e 添加量o 2 、p h7 5 、烘干温度12 0 时，纸张与水的接触角可达到 12 2 0 ，与液体石蜡的接触角也达到了8 6 5 0 。 ( 3 ) 解释了含氟乳液防水防油剂的作用机理。水滴在含氟乳胶 膜接触角明显低于其在纸张表面接触角归因于纸张的粗糙表面。 s e m 表明，施胶前后，纸张表面均非常粗糙，但施胶后纤维表面形 成一层含氟聚合物薄膜，变的比较光滑。粗糙的表面和光滑的低表 面自由能纤维表面共同作用，使得纸张具有良好的防水防油性能。 上述基础研究和应用研究确定了碱溶性无规含氟丙烯酸酯共聚 物( a s r f ) 的分子结构与水溶液性能之间的关系，采用一种新方法 合成了含氟丙烯酸酯聚合物无皂乳液，并解释了含氟丙烯酸无皂乳 液在纸张防水防油处理中的作用机理。同时，通过无皂乳液法制备 含氟丙烯酸酯聚合物材料满足了环保要求和可持续发展主题的需 要。 关键词：含氟共聚物；无皂乳液；防水防油剂；溶液性能；微观结构 i v p r e p a r a t i o no ff l u o r i n a t e da c r y l a t e c o p o l y m e re m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n a n di t sm e c h a n i s mo fw r a t e ra n do i l r e p e l l e n c y a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p a p e rp r o d u c t sg r a d u a l l ys u b s t i t u t eal o to fp l a s t i c s t h a ta r ed i f f i c u l tt od e g r a d e t h e s ep a p e rp r o d u c t sa r er e q u i r e dt oh a v e t h ep r o p e r t i e so fw a t e ra n do i lr e p e l l e n c y i ti sf o u n dt h a tf l u o r i n a t e d a c r y l a t ep o l y m e rw a t e ra n do i lr e p e l l e n ti st h em o s te f f e c t i v ea g e n tt o s a t i s f yt h en e e d f l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e ri sc o n s t a n t l yp r e p a r e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c hc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n ta n d ( o r ) c o n v e n t i o n a lf l u o r o s u r f a c t a n tt h a th a sag r e a td i s a d v a n t a g e o u se f f e c t o nt h ea p p l i c a t i o nh a st ob eu s e d h o w e v e r ，e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nc a nc o m p l e t e l yo v e r c o m e st h es h o r t c o m i n g s t h ec r e a t i v ea c h i e v e m e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) i th a s b e e ns y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h ea q u e o u ss o l u t i o np r o p e r t i e so fa l k a l i s o l u b l er a n d o mf l u o r i n a t e da c r y l a t ec o p o l y m e r ( a s r f ) f o rf i r s tt i m e ， a n dt h er e l a t i o n s h i po fm o l e c u l a rc o m p o s i t i o no fa s r fa n ds u r f a c t i v i t y ， h y d r o p h o b i cm i c r o - d o m a i na g g r e g a t i o n ，s o l u b i l i z a t i o n ，t h es i z e d i s t r i b u t i o no fh y d r o p h o b i cm i c r o - d o m a i nh a sb e e na n a l y z e di nd e t a i l ( 2 ) i ti so r i g i n a l l yt h a ts t r i n gb e a d sa n dm a t u r ep o m e g r a n a t e l i k e p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h a s r fa sa m p h i p h i l i cp o l y m e rd i s p e r s a n t ，a n dt h e nw ee x p l a i n e dc l e a r l y t h ei m m a n e n tc a u s eo ft h es p e c i a lp a r t i c l e s ( 3 ) i th a sb e e n c o m p r e h e n s i v e l ya n ds y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e dt h er e a s o nt h a tt h ec o n t a c t a n g l eo f w a t e rd r o p l e to nf l u o r i n a t e da c r y l a t ep o l y m e r sl a t e xf i l m si s v g r e a t l yl e s st h a nt h a to np a p e r i na d d i t i o n ，w ep r o p o s et h ef e a s i b i l i t yo f p r e p a r i n gs u p e r - - h y d r o p h o b i cs u r f a c eo rs u p e r a m p h i p h o b i cs u r f a c e b a s e do np a p e rr o u g hs u r f a c e t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed i v i d e di n t ot h e f o l l o w i n gp a r t s f i r s t ，a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t yo ff l u o r i n a t e dm o n o m e ra n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fe m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a s r fw a s s y n t h e s i z e dw i t hs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，h e x a f l u o r o b u t y l m a t h a c r y l a t e a n d a c r y l i c a c i d t h e s u r f a c t i v i t y ，h y d r o p h o b i c m i c r o - d o m a i na g g r e g a t i o n ，s o l u b i l i z a t i o na n dt h e s i z ed i s t r i b u t i o no f h y d r o p h o b i cm i c r o - d o m a i no fa s r fw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b y s u r f a c et e n s i o n ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r a ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n s p e c t r u ma n dd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，r e s p e c t i v e l y g p c ，f t - i r ， n m r ( i n c l u d i n g 1 h n m r ，1 3 c n m ra n d1 9 f - n m r )w e r eu s e d r e s p e c t i v e l yt oc h a r a c t e r i z et h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a s r f ( 1 ) f t i r 、n m rs h o w e dt h a tt h es y n t h e s i so fa s r fw a ss u c c e s s f u l t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fh o m o p o l y m e ro fh e x a f l u o r o b u t y l m a t h a c r y l a t ea n da s r fw e r e18 3 5 a n d4 8 2 1 r e s p e c t i v e l y d s c i n d i c a t e dt h a ta s r fw a sar a n d o mt e r p o l y m e rw i t hac e r t a i ng r a d i e n t v a r i a t i o no fm o l e c u l ec h a i ns t r u c t u r e ( 2 ) l e a r n e df r o mt h es u r f a c t i v i t yo fa s r ea q u e o u ss o l u t i o n ，w e f o u n dt h a tf l u o r i n a t e dg r o u pc o u l do b v i o u s l yd e c r e a s et h es u r f a c e t e n s i o no fc o p o l y m e rs o l u t i o n w h e nt h ed o s a g eo fa c r y l i ca c i da n d d e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o ni n c r e a s e d ，a s r fw a sn o ts u r f a c ea d s o r p t i o nb u t t e n d e dt od i s s o l v eo rt of o r mh y d r o p h o b i cm i c r o d o m a i n ，t h e nt h e s u r f a c t i v i t y w e a k e n e d g r a d u a l l y ，t h ec a co f c r i t i c a l a g g r e g a t e c o n c e n t r a t i o na l s oi n c r e a s e dg r a d u a l l y ，m e a n w h i l e ，s u r f a c ea d s o r p t i o n c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d ，a n dt h ea d s o r b e dm o l e c u l ea r e aa or i s e d h o w e v e r ，t h e f l u o r i n a t e dm o n o m e rh a dc o n v e r s ee f f e c to nt h e s u r f a c t i v i t yo fa s r fc o m p a r i n gw i t ht h ea b o v e t h ec a r b o x y lg r o u p so f a s rm o l e c u l a rf o r m e das p e c i a lz o n ew i t hh i g hc o n c e n t r a t i o ni nt h e s o l u t i o ns u b s u r f a c e ，w h i c hp r o d u c e dr e t a r d a t i o ne f f e c to nt h ef u r t h e r a b s o r p t i o no fa s r f i nb u l kp h a s e a d d i t i o n a l l y ，a s r fh a dh i g hr e l a t i v e v i m o l e c u l a rw e i g h t a sar e s u l t t h es u r f a c t i v i t yo fa s r fs o l u t i o nh a da v e r ys t r o n gt i m e - d e p e n d e n c e b e s i d e s ，t h et i m e d e p e n d e n c eo ft h e s u r f a c i l i t yi n d i r e c t l yi n d i c a t e dt h a tt h em i g r a t i o no fa s r fi ni n t e r n a l p o l y m e r w a sm u c hl o w e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t ( 3 ) f l u o r e s c e n c e s p e c t r a s h o w e dt h a tt h e h y d r o p h o b i c m i c r o - d o m a i n ，w h i c hc o u l ds o l u b i l i z ep y r e n e ，h a da l r e a d ye x i s t e di n a s r fs o l u t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni so n l y0 0 2 9 l t h ev a l u eo f 1 1 1 3i na s r fs o l u t i o nw a sa p p a r e n t l yl o w e rt h a nt h a to fp y r e n ei nw a t e r a n dt h a to fi n r e g u l a rs u r f a c t a n ts o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p y r e n em o l e c u l a rw a sn o td i s s o l v e di nt h ep a l i s a d e so fh y d r o p h o b i c m i c r o - d o m a i n sb u ti nt h ei n n e ro fh y d r o p h o b i cm i c r o d o m a i n s a n di t w a sm o r ep r o b a b l et h a ti te x i s t e di n p o l y s t y r e n ec o m p o n e n to f h y d r o p h o b i cm i c r o d o m a i n s t h ea g g r e g a t i o nn u m b e ro fa s r fs t r o n g l y d e p e n d e do ni t sh y d r o p h o b i c i t y , e s p e c i a l l yf l u o r i n a t e dm o n o m e r w h e n t h ed o s a g eo fa c r y l i ca c i da n dd e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o nd e c r e a s e d ，t h e e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o ni n t e r a c t i o no fa s r fi n t e r m o l e c u l a rb e c a m e w e a k e ra n dm o r el i a b l et oa g g r e g a t e 一 ( 4 ) u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u mw a su s e dt or e s e a r c ht h e s o l u b i l i z a t i o no f a s r f t h em a x i u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ha t3 3 5 n m w a ss u i t a b l ef o ra s r fs y s t e r m a st h ed o s a g eo fp r o p y l e n ea c i da n d d e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o ni n c r e a s e d ，b o t ht h ef i r s ts t e p w i s ea s s o c i a t i o n e q u i l i b r i u mc o n s t a n tb e t w e e np y r e n ea n db l a n kh y d r o p h o b i c m i c r o - d o m a i na n dt h es a t u r a t e dn u m b e ro fp y r e n ei n c o r p o r a t e di np e r h y d r o p h o b i cm i c r o - d o m a i n 但p r o ) a p p e a r e dt od e c l i n e w h e nt h e h y d r o p h i l i c i t yo fa s r fm o l e c u l a ri n c r e a s e d ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p y r e n em o l e c u l a ra n dt h ei n t e r n a lm a t e r i a l si nh y d r o p h o b i c m i c r o - d o m a i n sw a sw e a k e n e dg r a d u a l l y ，w h i c hw a sb a df o r s o l u b i l i z a t i o na n dr e s u l t e di nt h eo b v i o u sr e d u c t i o no fs 0 1 u b i l i z a t i o n a m o u n t s t a n d a r df r e ee n e r g yc h a n g e ( g u ) i nt h ep r o c e s so f p y r e n e m o l e c u l a rs o l u b i l i z i n gi nb l a n kh y d r o p h o b i cm i c r o d o m a i ni n c r e a s e d f r o m 一3 5 k j m o lt o 一3 2 k j m 0 1p r o x i m a t e l y t h ed a t ar e v e a l e dt h a tt h e p r o c e s so fp y r e n em o l e c u l a rs o l u b i l i z i n gi nb l a n kh y d r o p h o b i c m i c r o - d o m a i nw a sa u t o n o m o u s ，a n dt h a tw o u l db e c o m em o r ea n dm o r e v h d i f f i c u l t t h ed o s a g eo ff l u o r i n a t e dm o n o m e ri n c r e a s e d ，t h e nt h es t y r e n e s e g m e n ti nh y d r o p h o b i cm i c r o d o m a i n sd e c r e a s e d ，t h ew e a k e n s o l u b i l i z a t i o no fp y r e n em o l e c u l a rl e a d e dt ot h er e d u c t i o no fu l t r a v i o l e t a b s o r b a n c ei n t e n s i t y w h e r e a s ，f l u o r i n a t e dm o n o m e rc o u l di n c r e a s et h e h y d r o p h o b i c i t yo fa s r fm o l e c u l a r ，w h i c hm a d ea s r fm o l e c u l a r sm o r e l i a b l et oa g g r e g a t ea n di n t e n s i f yt h eh y d r o p h o b i cm i c r o d o m a i n s i n l o c a lr e g i o n s ，t h ec o n t e n to fs t y r e n es e g m e n ti n c r e a s e d ，w h i c hm a d et h e s o l u b i l i z i n gc a p a c i t yo fp y r e n em o l e c u l a rp r o p e r l yi n c r e a s e d i n c o n s e q u e n c e ，t h ec o r r e s p o n d i n gc a c 、k la n dr p mt u r n e do u tt ob e m a x i m u m ，w h i l ea g or e a c h e dt om i n i m u m t h es o l u b i l i z i n gc a p a c i t yo f p y r e n em o l e c u l a r i na s r fw a ss m a l l e rt h a nt h a ti nb l o c kc o p o l y m e r sb y o n eo r d e ro fm a g n i t u d e i tw a st h ef l u o r i n a t e dg r o u pt h a tm a d ep y r e n e m o l e c u l a rd i f f i c u l ts o l u b i l i z e d ( 5 ) t h er e s u l t so fd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gs h o w e dt h a ta s r f m o l e c u l a rh a daq u i t es t r o n ga g g r a g a t i o n ，t h em o r p h o l o g yo fa g g r e g a t e s w a sr a n d o ma n dv a r i o u s ，t h ea p p a r e n tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw e r e w i d e ，a n da s r fs o l u t i o nb e l o n g e dt op o l y d i s p e r s es y s t e m h y d r o p h o b i c g r o u p ，e s p e c i a l l ys t r o n g l yh y d r o p h o b i cf l u o r i n a t e dg r o u p ，w a sa t t r i b u t e t ot h ei n n e rf a c t o ro fa g g r e g a t i o n t h em o l e c u l a rc o m p o s i t i o no fa s r f w i t hg r a d i e n tv a r i a t i o na n di o n i z i n gc a r b o x y lg r o u pd i r e c t l yr e s u l t e di n t h er a n d o ma n dv a r i e t yo fm o r p h o l o g yo fa g g r e g a t e s ，w i d e n e s so f a p p a r e n tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fa s r f w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s v e r yl o w ( o 0 2 9 l ) ，e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n i n t e r a c t i o nb e t w e e n i n t e r m o l e c u l a ro fa s r fw a ss ow e a kt h a ti tc o u l de x i s ts t a b l yn o ts i n g l e m o l e c u l a rd i s t r i b u t i o nb u ta g g r e g a t e w i t hi n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no f a s r f ，t h e r ew e r eaf e ws i n g l em o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n si nt h es y s t e m t h e n ，a n i o n i cf l u o r i n a t e de m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n ( f o rs h o r t f l u o r i n a t e de m u l s i o n )w a sp r e p a r e d b ye m u l s i f i e r f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f b u t y la c r y l a t e ，h e x a f l u o r o b u t y lm a t h a c r y l a t e ， 2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t ea sc o m o n o m e r s ，a s r fa sa m p h i p h i l i cp o l y m e r d i s p e r s a n t t h ek i n e t i c so ft h ee m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dt h es u r f a c e p r o p e r t i e so ft h el a t e xf i l m sw e r es t u d i e d ，a n dt h e m o r p h o l o g yo fp a r t i c l e sw a so b s e r v e db yt e m ( 1 ) a f t e rt h ep o l y m e r i z a t i o n ，t h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o p h o b i c m i c r o - d o m a i no fa s r ff o r m e ds o l i dp h y s i c a ln o d eo ft h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r ks t r u c t u r ei na s r fs o l u t i o n a s r fw i t ha p p r o p r i a t ed o s a g ew a s p r o p i t i o u st ot h es t a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a i t o ns y s t e m b e f o r et h e p o l y m e r i z a t i o n ，a s r fm o l e c u l a rw a sm o r ea p tt os p r e a do nt h es u r f a c e o fs o l u b i l i z e d h y d r o p h o b i c m i c r o d o m a i nw h e nt h e s o l u b i l i z i n g c a p a c i t yo fh y d r o p h o b i cm i c r o - d o m a i ni n c r e a s e d a n dt h e n ，t h eb r i d g e e f f e c tb e t w e e nt h es o l u b i l i z e dh y d r o p h o b i cm i c r o d o m a i nw e a k e n e d ， t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw a sm o r es t a b l e a c c o r d i n gt ot h e r e s u t s ， p r e e m u l s i f i c a t i o np o l y m e r i