（制浆造纸工程专业论文）废铜版纸膨化脱胶及其产物的研究.pdf

废铜版纸膨化脱胶及其产物的研究 摘要 由于铜板纸在制造的过程中添加了很多非纤维物质，在废纸回用过程 中引起生产过程障碍，因此寻找一种成本低、效果好的胶粘物去除方法成为现在 研究的热点。对废铜板纸( w a s t ec o a t e d a r tp 印e r w a p ) 在膨化控制过程中胶粘物 化学组份进行分离和识别，明确胶粘物的主要成分，选择适当的方法，除去或减少胶 粘物的含量，有利于造纸操作过程的顺利进行和提高最终产品的质量。本研究主要探 讨废铜版纸膨化脱胶的工艺条件、膨化过程中胶粘物的化学成分分析，并 通过扫描电镜、红外光谱和x 射线衍射等现代先进的仪器分析手段对膨化 浆的微观机理进行了探讨，研究结果如下： ( 1 ) 经过单因素实验以及正交实验得出废铜版纸膨化脱胶的最佳工艺条 件：膨化压力为0 5 m p a ，保温时间为1 0 m i n ，液比l ：5 ，n a o h 的用 量为2 ，n a 2 s i 0 3 的用量为2 。 ( 2 ) 通过比较膨化法、化学法和物理法的脱胶效果可知膨化法更有利于胶 粘物的脱除。 ( 3 ) f t i r 分析膨化浆中乙醇和氯仿抽出物可知，膨化后胶粘物质的基本 结构没有发生改变，只是胶粘物高聚物的分子量增加或减少。 ( 4 ) s e m 对膨化前后纤维观察可以看出，膨化后废纸中的纤维得到了较好 的分散，纤维产生分丝现象，纤维疏松柔软，成浆效果好。并且粘附 在纤维表面的胶粘物基本脱除，去除效果明显。 ( 5 ) 红外光谱分析表明，膨化处理使纤维素特征吸收峰的相对吸收强度增 l 强，而纤维的部分吸收峰的强度发生变化，主体化学结构没有明显 变化。 ( 6 ) x - 射线谱图表明，纤维的相对结晶度增加，产生部分结晶区，部分结 晶区的晶型改变。 关键词：废铜板纸膨化胶粘物化学成分微观机理 s t u d yo ns t i c k i e sr e m o v ea n d p r o d u c t i o no ft h es t e a me x p l o s i o n i n 後s t ec o a t e d a r tp a p e r a bs t r a c t b e c a u s ec o a t e da r tp a p e ra d d i n gal o to fn o n f i b e rm a t e r i a li nt h em a n u f a c t u r e o fp a p e ra n da r i s i n go b s t a c l e sf r o mt h ep r o d u c t i o np r o c e s si nr e u s eo fw a s t e p a p e r , l o o k i n gf o ral o w c o s ta n de f f e c t i v em e t h o do f r e m o v i n gs t i c k i e sn o w b e c o m e sah o tr e s e a r c h s t i c k i e sc h e m i c a lg r o u po fw a s t ec o a t e da r t p a p e r ( w c h v ) a r es e p a r a t e da n di d e n t i f i e di ns t e a me x p l o s i o np r o c e s s u n d e r s t a n d i n g t h em a i ni n g r e d i e n t so fs t i c k i e sa n d c h o o s i n gt h ea p p r o p r i a t ew a y t or e m o v eo r r e d u c et h ec o n t e n to fs t i c k i e s ，i ti sc o n d u c i v et oo p e r a t es m o o t h l yi nt h e p u l p a n dp a p e r m a k i n g p r o c e s sa n d t oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h ef i n a lp r o d u c t t h i s g t u d yf o c u s e do n t h ew a s t ec o a t e da r tp a p e rs t e a me x p l o s i o nt or e m o v e s t i c k i e s sp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h es t i c k i e sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n a n a l y s i si n e x p a n s i o np r o c e s s ，s i m u l t a n e o u s l y ，t h ea d v a n c e da n a l y t i ct e c h n o l o g yo fs e m ， i rs p e c t r u ma sw e l la sx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u mw e r eu s e dt oa n a l y z et h e n i m i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo fe x p l o s i o np u l p t h ed i s c u s s e dr e s u l t so ft h es t u d y w e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a c c o r d i n gs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i tp r o v e st h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fw c a p ：e x p a n d e dp r e s s u r eo f0 5m p a , h e a t p r e s e r v a t i o nt i m e10m i n ，l i q u i dr a t i o1 ：5 ，n a o hc h a r g e2 ，n a 2 s i 0 3c h a r g e 2 ( 2 ) c o m p a r e dt h er e m o v i n ge f f e c to fs t i c k i e si ne x p l o s i o nw i t hc h e m i c a la n d p h y s i c a lm e t h o d ，e x p l o s i o nm e t h o d i sm o r ec o n d u c i v et or e m o v et h e s t i c k i e s ( 3 ) f t i ra n a l y z e se t h a n o la n dc h l o r o f o r me x t r a c t i o ni ne x p l o s i o np u l p ，w ec a n s e et h a ta f t e re x p a n d e dt h ea d h e s i v em a t e r i a lb a s i cs t r u c t u r eh a sn o t c h a n g e d ， o n l yt h es t i c k i e sp o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e , a s eo rd e c r e a s e ( 4 ) t h es e ma n a l y s i ss h o w st h a ti nt h ee x p a n d e dp r o c e s s i n gw c a p sf i b e rh a d b e e nb e t t e rd i s p e r s i o n ，t h ef i b e rw e r el o o s es o 屯s l u r r yi n t og o o de f f e c t a n d t h ef i b e rs u r f a c ea d h e s i o ns t i c k i e sb a s i cr e m o v a l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c y s i g n i f i c a n t l y ( 5 ) i rs p e c t r u ms h o w st h a ti nt h ee x p a n d e dp r o c e s s i n gc e l l u l o s ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a ks t r e n g t ho ft h er e l a t i v ea b s o r p t i o ni n c r e a s e d ，a n ds o m ef i b e r a b s o r p t i o np e a ki n t e n s i t yc h a n g e ，t h em a i nc h e m i c a ls t r u c t u r ed i dn o tc h a n g e s i g n i f i c a n t l y ( 6 ) t h ex r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u ma n a l y s i ss h o w st h a tt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t y o ff i b e r si n c r e a s e ，t h e r ea r eac r y s t a l l i z a t i o no ft h ed i s t r i c ta n dt h ec h a n g eo f i v c r y s t a lo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：w a s t ec o a t e da r tp a p e r ；s t e a me x p l o s i o n ；s t i c k i e s ；c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ；m i c r o m e c h a n i s m v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名韦畜林 加8 年占月心日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 昧口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：韦弓林导师签名：磊诧搠玉魄年石月出日 亡酉太堂亟堂焦论塞 一 废塑题筮墅化脱膣丛墓主物的班究 第一章绪论 最近几年，我国纸和纸板产量、消费量一直保持每年8 左右的速度增长，铜板纸 作为高档印刷用纸，是我国近l o 年来社会需求发展最快的纸种之一，年递增率高达 1 8 8 t 1 1 。自2 0 世纪9 0 年代以来，数个大中型现代化铜版纸厂相继建成投产，国内铜 版纸的生产、消费已发生显著变化。数据表明，2 0 0 6 年国内铜版纸消费量已达到约3 3 2 万吨，较2 0 0 0 年增长6 8 ，年均增长9 0 0 1 2 1 。 目前我国造纸工业的发展面临着能源供应不足，纤维资源短缺，环境污染严重等 问题。废纸是重要的可再生资源，充分回收利用废纸是解决造纸工业面临的原料短缺、 能源紧张和污染严重等三大问题的重要途经。回收利用废纸造纸与利用原生纤维原料 造纸相比，可节约用水5 0 7 0 ，节约能源6 0 7 0 ，减少大气污染6 0 7 0 ，废水中生 物好氧量减少4 0 ，固体垃圾减少7 0 1 3 1 。因此，回收利用废纸造纸被认为是最具可 持续发展的工业之_ 1 4 1 。2 0 0 6 年我国废纸浆用量达3 3 8 0 万吨【5 】。预计到2 0 1 0 年年需废 纸浆4 0 0 0 万吨，废纸近5 0 0 0 万吨。其中国产废纸回收率达到4 5 ，则年可供3 6 0 0 万 吨，尚缺口1 4 0 0 万吨旧。 自上世纪九十年代以来，废纸浆用于生产包装纸、新闻纸、文化纸、卫生纸等纸 张的技术已有很大进步，但在利用高配比废纸浆或全废纸浆生产高档纸的技术方面没 有明显的突破，其技术瓶颈是废纸回用过程中胶粘物产生的障碍问题【1 7 1 ，尤其随着废纸 品种的增加、纸机车速的提高、纸张档次的提升，胶粘物在废纸回用过程中产生的障 碍问题日显突出，现已成为本世纪全球造纸工业极其重要、急需解决的两大难题之一嘲。 1 1 废纸回用中胶粘物的简介和研究现状 1 1 1 废纸中胶粘物的来源 胶粘物( s t i c k l e s ) 主要来源于废纸中残余的化学品、油墨载体及残余脱墨添加剂、 涂布加工纸中的胶粘剂、自封标签或信封上的胶粘剂、装订和粘合书籍、杂志所使用的 热熔物、箱纸板中所浸渍或涂布的蜡质以及来自天然木材原料中的树脂( 天然有机沉积 物) 等。它们中的胶粘剂大多是天然橡胶、合成橡胶和各种聚丙烯酸系列、聚乙烯( p e ) 、 聚醋酸乙烯酯( p v a ) 、乙烯基醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 和蜡等【9 ，1 0 11 1 。 由于胶粘物种类的多样性、化学成分的复杂性和人们对其认识的局限性，迄今为止， 对胶粘物的分类还没有明确和公认的方法，较常见的方法是根据胶粘物的物理一化学性 质将其分为原生胶粘物( p r i m a r ys t i c k i e s ) 和再生胶粘物( s e c o n d a r ys t i c k l e s ) 2 , 1 3 】。 原生胶粘物，是指直接来自废纸不溶于水的尺寸较大的热融物和压敏胶粘剂。它们 以固体颗粒形式分散在浆水系统中，只有在温度升高、压力升高和分散不均或浓缩的情 况下才表现出较高的粘性并相互聚结沉积下来。相对而言，它们的尺寸较大并具有较高 的剪切力，较易通过筛选和净化的方式除去。 再生胶粘物，是指浆水或白水中的溶解物和胶体物( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a l s u b s t a n c e ，d c s ) 在环境p h 、温度、添加剂等有突变时，会发生反应而凝聚起来形成 的胶粘物，尤其在碱性制浆环境中，这些物质更容易释放出来并具有更高的粘性【1 4 1 。这 种形成过程往往在纸机前或纸机上发生，很难控制【”】。 1 1 2 胶粘物的物理化学特性 1 1 2 1 粘弹性 胶粘物中大都含有压敏胶粘剂、涂布粘合剂、树脂等组分。这些组分一般都具有低 的表面能( 从力学角度定义，表面能也称作表面张力) ，使得它们具有较高粘性，容易 相互聚结成大的颗粒，增加沉积趋势。 1 1 2 2 形变性 胶粘物的表面能低，其外观柔软可塑，易变形，尤其在温度升高或受到外界应力时， 这一性质表现得尤为突出。因此在筛选过程中，某些大于筛缝( 孔) 的胶粘物粒子在压 力作用下，可以通过筛缝( 孔) 进入到后面的工序。 1 1 2 3 亲脂性 粘胶物中很多组分具有亲脂性特点，使得胶粘物粒子总体表现为亲酯性，容易相互 聚集并粘附在疏水设备表面产生障碍问题。 1 1 2 4 表面电负性 粘胶物中含有较多树脂酸、脂肪酸和涂布粘合剂等组分，在液相中可发生电离，使 2 表面带有负电荷。同时碱性造纸技术和造纸封闭循环的应用，更促进了这种电离作用的 发生和白水系统中阴离子垃圾的聚集。 1 1 3 废纸中胶粘物的危害 随着废纸的大量回收利用，废纸中的各类杂质，尤其是胶粘物引起了造纸工作者越来 越多的重视。很细的原生胶粘物粒子分散在纸浆中，稳定时不发生问题，但遇到p h 、 温度、添加剂等环境突变时也会凝聚起来形成再生胶粘物，以多种方式沉积在设备的表 面上或留在纸页中，产生障碍问题，这种形成过程也很难控制。二次粘胶物与原生粘胶 物相比具有更大的控制难度和更严重的危害性。胶粘物在废纸回用过程中产生的危害主 要表现在以下几个方面【1 6 】： ( 1 ) 沉积在成形网上，堵塞网孔，造成滤水困难，影响纸机车速的提高，增加停机 清洗时间； ( 2 ) 沉积在压榨毛布和压辊上，缩短毛布使用寿命，影响纸页脱水； ( 3 ) 粘附在烘缸表面上造成纸页断头； ( 4 ) 残留在纸页中，形成污点，增加纸病，影响产品质量； 一 ( 5 ) 聚集在白水中，成为“阴离子垃圾 ，影响阳离子型助剂的作用效果，阻碍造纸 用水的封闭循环。 美国每年在废纸回用过程中，由于胶粘物产生上述问题而导致停机检修、产品质量 下降等问题的直接、间接经济损失近七亿美元。同时，许多浆厂平均每吨浆花费5 美元 用于胶粘物的控制【1 7 】。而d a r l e n eb e c k t l 8 】也报道说花费在胶粘物质的控制方面不仅仅是 换网、清理等费用，同时还要计算由于换网、清洗时所造成的产量损失。这些损失可以 达到5 0 美元小时。因此研究胶粘物对废纸回用有着非常重要的意义。 1 1 4 胶粘物的控制技术 原生胶粘物的成分和结构相对简单，在生产过程中可用机械方法处理，已有较成熟 的技术；再生胶粘物被认为是由来自废纸中的溶解物和胶体物在某些突变条件下失稳产 生附聚作用而形成的【1 9 1 。由于再生胶粘物的来源和化学组分的复杂性，人们对其物理 化学行为的认识非常有限，从而制约了控制再生胶粘物技术的发展，因此，研究再生胶 粘物的物理化学行为已成为国际上废纸回用领域近几年非常热门的课题。 在胶粘物的控制研究方面，已有大量的研究成果，部分已运用于实际生产中，控制 的方法主要有两大类，即物理控制方法和化学控制方法。另外，还包括一些其他控制方 法，如生物处理、磁性处理等。 1 1 4 1 物理控制方法 物理方法包括筛选、洗涤、浮选、热分散、机械处理等，即采用不同类型的机械设 备，在生产过程中分离清除胶粘物，或将它们分解至肉眼看不见的微粒【2 0 】。物理控制方 法能较有效地去除体积较大的原生胶粘物，但不能去除微胶粘物和再生胶粘物。 筛选和净化在合理价格内，除去部分带粘性的杂质，常用的设备有压力筛、水力旋 液式净化器等。这些设备并不能完全去除胶粘物。 热分散及机械分散是基于在高温下应用剪切力以降低杂质粒子的大小，使其易于分 散，但不能防止其附聚对后续工段的影响，而且设备需进口，投资大，操作费用高，能 源浪费也较大。 虽然浮选不是专门为控制胶粘物设计的，但是利用浮选方法去除胶粘物的研究已有 报道【2 1 , 2 2 , 2 3 1 ，实际生产表明，浮选确实是去除部分胶粘物的有效手段之一【2 4 1 。 1 1 4 2 化学控制方法 化学处理即往浆中添加化学药品，使胶粘物溶解或分解、保持分散态或降低粘性与 纤维结合并随纸页一起离开纸机有关部件。化学处理的控制对象主要是那些难以利用物 理方法去除的杂质。这部分杂质的特点是尺寸小，一般都在几十个微米以下，而且相当 一部分小于l “m ，属于胶体范畴。实际生产中常用的化学处理技术主要是化学吸附法。 化学吸附法是为了使胶粘物粒子更具有亲水性和减少发粘性，它的表面可以用有机 物( 如表面活性剂) 或者无机物( 如矿物填料) 覆盖。使用这个方法有可能稳定溶解物 和胶体物( d c s ) 并避免它们的附聚，但是不会使它们的大小改变。 近十年来，发达国家相继发展了化学固定法、化学表面钝化法、化学净化溶剂法、 电荷中和化学反应法等，这些方法对再生胶粘物有一定的控制作用，部分技术也已用于 实际生产中，但这些方法主要存在三个问题：( a ) 胶粘物去除率较低，一般低于6 0 ； ( b ) 处理成本偏高；( c ) 处理后的胶粘物容易附聚重新形成再生胶粘物 2 5 , 2 6 , 2 7 。 1 1 4 3 其它控制方法 生物处理利用某些微生物菌类或生物酶技术减少废纸浆中的胶粘物粒子尺寸并较 有效地控制胶粘物，其机理可能包括胶粘物组分间醚键的分解断裂，而且这种处理还会 4 降低胶粘物粒子的粘性。目前认为最有效的酶是酯酶圆。 磁性处理黼a c o 公司的n i p 吼m a r w a b 和a l l e n a g o l d 共同发明了一种能有效处 理胶粘物而不损失或很少损失纤维的磁性处理法。该发明是把氧化铁磁铁矿加到低浓度 废纸浆中，利用磁场吸附聚合胶粘物。 胶粘物作为污染物的一种，危害性大，控制难度大。胶粘物的控制和清除，是当今 困扰造纸工作者的主要问题，渴望更多的新工艺、新设备、新助剂问世，以清除胶粘物 危害。 1 2 废纸回用过程中胶粘物和碳水化合物的分析 1 2 1 胶粘物的检测分析 胶粘物的化学成分复杂，不同来源的胶粘物有不同的组成，将胶粘物的各组分有 效的分离，并定性或定量地检测出来是十分有意义的。 1 2 1 1 胶粘物的定量分析 目前国际上还没有一种标准测定方法用于检测胶粘物。胶粘物的定量分析常用的有 以下几种方法【2 9 3 够1 】： ( 1 ) 抽提法：也叫萃取法，是根据所使用的溶剂选择性溶解胶粘物的方法，如p t s 法，它的 不足之处是还没找到一种可溶解所有胶粘物而不影响其它化合物的溶剂。 ( 2 ) 密度法：它是基于胶粘物和水及纤维间体积质量的差。密度法因其不再对组分的分离 构成一种特殊的标准( 胶粘物可能高于或低于流体的体积质量) ，现已逐渐被放弃使用。 ( 3 ) 手抄片检测法：用手抄片的方法有两种：一是浆料经过筛选后把筛渣抄成纸片，对洁 净的纤维进行分析；二是浆料不经过筛选直接制备成手抄片，然后再用图像分析仪进行 分析检测。 ( 4 ) 筛选法：就是用不同的筛选装置对浆料进行筛选而确定胶粘物含量的方法，如i f p 法。 ( 5 ) 重量分析法：这种方法基于胶粘物在疏水物料上有保留，从而可以在不同设备表面收 集胶粘物用以测定，如聚乙烯瓶法、聚酯网法、聚丙烯泡沫塑料法、低密度聚乙烯膜法、 冲击喷射法、沉积转子法、振动混合器法和u c m 、f a c 、a r s 沉积处理法等。 ( 6 ) 在线光学法：这是一种新的测量方法，适用于大胶粘物的量化，所用仪器是激光和扫 5 描摄像机，如在巴斯夫使用的s i m p a t i c 法。 ( 7 ) 温度自记分析法：它是一种基于胶粘物和纤维对温度敏感度不同的测量方法，可以将 纤维与胶粘物区分开，操作方便。 1 2 1 2 胶粘物的定性分析 定性分析是通过一定的分析手段来了解胶粘物的组成及比例等，从而进一步防止胶 粘物障碍的发生，一般有p t s 、p a p r i c a n 、u b o a k a d e m i 等方法【3 2 】。胶粘物的化学鉴定 包括了通常的分析步骤：取样、杂质的分离、各组分的分级和鉴定( 识别) 。因此，试 样通常是溶解在一种适当的溶剂中，分级是用不同的技术，各级最后组分的鉴定是用不 同的仪器分析方法。 用于定性分析的仪器大多为光谱仪，能够很精确地分析物质组分，这些仪器主要有x 射线电子扫描显微镜( s e m e d x a ) 、能量分散光谱( e d s ) 、热能分析( t g a ) 、质谱( m s ) 、 凝胶渗透色谱( g p s ) 、热解气相色谱( p y g c ) 、核磁共振谱( n m p ) 、薄层色谱( t l c ) 、 双感等离子色谱( i c p ) 、高效液相色谱( h p l c ) 等。 器孵一显破镜观察一试样 i 厂 落脚羽容黝 甲& 厂1 甲董化 t j r 阿一s 酬锄从 用s e c 分级 爱合杨低夏物簟体 l i 矗 9 i r p y g c 气g 5 = ： c r c ；c - m s g c 图卜1 胶粘沉积物的化学分析程序1 3 3 f i g 1 1c h e m i c a la n a l y s i sp r o c e d u r e so f s t i c k i e ss e d i m e n t t 3 3 】 由图1 - 1 可知：试样首先用显微镜观察以研究某些物理性质，如均匀性、有无纤维 和金属粒子等存在，然后用四氢呋喃抽提，得到不溶解物和溶解物溶液，溶剂在氮气氛 中蒸发掉。试样甲基化是在乙醚和甲醇混合液中用重氮甲烷c h n 甲基化，随后，溶解 物根据分子量大小用s e c 分级，每种分离的部分( 聚合物、低聚物和单体) 用红外光 谱分析，其后，更多复杂的单体分析是用薄层色谱，也可以将这部分水解再用g c 和 6 g c m s 分析水解产物。最后，聚合物用热解一气相色谱( p y c - c ) 或p y g c - m s 分析 鉴定。不溶解部分用红外显微镜和p y g c 或p y - g c m s 进行分析。试样中含有的无机 物可用电子显微镜能谱仪( s e m e d x a ) 、微量分析( m i c r o a n a l y s i s ) 和x 射线衍射进行 研究。 另外，除上述方法用于定性分析以外，红外光谱法也常被应用于定性分析。由于胶 粘物的成分比较复杂，并且里面的物质都属于高分子类，为了了解胶粘物成分的组成结 构，以便控制胶粘物的含量，常使用红外光谱法进行分析，该方法操作简单，易于掌握， 能较直观地反映出化合物的结构变化。 对于一个未知结构的高分子物质的红外分析，首先要根据样品的外观特性、来源、 用途以及其物理性质进行初步分析，然后根据判定结果选择适当的方法进行分离，利用 红外光谱法可以对各组分定性鉴定，也可测定各组分的含量。 对于胶粘物的红外测定，黄显南等人【3 4 】已经进行了一些初步研究，研究表明，膨化 后乙烯一醋酸乙烯酯乳液( e v a ) ，氧化淀粉( o s ) ，羧基丁苯胶乳( x - s b ) ，聚乙烯醇 ( p v a ) 等胶粘物分子主链均发生了断裂，且都可能形成了硅酯键。 1 2 2 碳水化合物的分析 造纸原料中含有的纤维素和半纤维素统称为碳水化合物。纤维素是由大量葡萄糖基 构成的不溶于水的多糖，半纤维素含有不同的单糖基，其中戊糖基有木糖基和阿拉伯糖 基，已糖基包含甘露糖基、葡萄糖基、半乳糖基和鼠李糖基。 现在对碳水化合物的分析，一般都采用色谱法，这种方法是将造纸原料制成综纤维 素或半纤维素或直接用纸浆经过水解，水解后的溶液，经过中和、浓缩、制成单糖，再 进一步制成挥发性衍生物，然后将这些单糖或单糖衍生物采用色谱法分析。另一种方法 也可采用强酸( 通常为h 2 s 0 4 ) 水解，过程中单糖单元间的糖苷键会发生完全( 或近完 全性) 断裂，但是并不能将醛酸基从木聚糖主链中游离出来。 除了色谱法和强酸水解法外，其他一些色谱和光谱分析技术也可以用来分析过程水 中的碳水化合物。利用h p l c ( 采用阴离子交换树脂及脉冲电流检测器) 技术可成功地 对酸或酶水解聚糖得到的单糖进行分离，另外，也可以采用p y - g c m s 技术对过程水中 的多糖成分的相对含量进行分析和估计。 1 2 2 1d c s 中碳水化合物的分析 7 将待测纸样制成纸浆悬浮液后按上述的流程进行处理，取一定量经过离心分离的上 层清液，硅烷化后首先对其进行酸醇解分析，然后再进行g c 分析【3 5 , 3 6 1 。可以分析出不 同的糖基的含量。 取试样2 m l 首先进行冷冻干燥，然后用含有2 mh c l 的无水甲醇溶液进行甲醇解。半 纤维素发生有效的断裂，生成单糖，并以甲基糖甙的形式存在。甲醇解时，温度为1 0 0 ， 时间3 h 。糖醛酸在酸解过程中发生大量降解，但在甲醇解时很好的保留了下来，因为羧 基被甲基化了，从而不易于降解。存在于木聚糖中的木糖与4 o 一甲基葡萄糖醛酸之间的 键，虽难于水解，但在甲醇解时也发生了很大程度的断裂。木糖和4 - 0 - 甲基葡萄糖醛酸 甲酯的甲基配糖物的得率都相当高。 可以利用六甲基二硅氮烷( h m d s ) 和三氯甲基硅烷( t m c s ) 将甲醇解反应得到的单 糖转化为三甲基硅醚，然后利用非极性毛细管柱进行g c 分析。采用直接硅烷化反应， 在谱图中每种单糖会出现2 - - 5 个峰；但是如果采用2 5 - - - 3 0 m 的标准二甲基聚硅氧烷毛细 管柱进行g c 分析，可以获得所有单糖的特征峰。 1 2 2 2 浆料碳水化合物分析 糖醇乙酸醋法是目前用于气相色谱法分析碳水化合物中糖类组分中的标准方法，其 色谱峰出峰无重叠，但用传统方法测定时，测得的聚糖绝对量与原料中的实际数值相比， 相差较大，其重复性也不好。对此，童朝晖【3 7 3 8 】提供了一种用于木浆碳水化合物分析的 快速改良气相色谱法。即使用卜甲基咪哩作为醛糖乙酸化过程的催化剂，从而实现快速 完全的醛糖乙酸化，因而不需要重复进行蒸发步骤，大大简化了操作程序。由分析结果 可以了解制浆造纸过程中碳水化合物的变化。 1 3 膨化法的简介及其研究现状 1 3 1 膨化法制浆技术简介 1 9 2 8 年，w h m a s o n 发明了膨化法制浆工艺与设备，该技术使用7 - 8m p a 的饱和蒸 汽作为工作介质进行爆破，由于膨化压力高，对装备和操作控制的技术要求也高，只在 8 纤维板生产中应用【3 9 】。几十年来，为了使得这一高得率、低污染、低能耗的制浆方法能 够投入实用阶段，国内外的学者做了大量的研究工作。近年来，美国、加拿大、日本、 中国等在完善这项工艺和改造爆破设备方面取得了许多成果 4 0 , 4 1 a 2 1 。 在国内部分高校和研究所对膨化法进行了研究，爆破压力已从高压变为低压 ( g 苫 8 图2 - 2 膨化压力与大胶粘物含量的关系 f i g 2 - 2m a c r o s t i c k i e sc o n t e n tv se x p l o s i o np r e s s 从图2 2 可以看出，压力从0 3 m p a 上升到0 5 m p a ，大胶粘物含量呈下降趋势。这 是因为压力0 3 m p a 时，废纸和胶粘物经膨化处理没有得到很好分散，制得的纸浆仍有 许多纸片，部分大胶粘物在筛选时可除去。而随着压力的增大，废纸的分散效果好，大 胶粘物在膨化中被分散为小的颗粒，含量因此下降。压力由，0 5 m p a 升到0 7 m p a ，大胶 粘物含量略有上升，压力升高，温度也相应提高，高温时会将膨化器中的废纸碳化。因 此，单纯从大胶粘物含量的因素来考虑，是适合低压膨化的，应选择膨化压力为0 5 m p a 。 ( 2 ) 保温时间对大胶粘物含量的影响 在考察了压力的影响后，选择膨化压力为0 5 m p a 。其他工艺条件：液比1 ：5 ； n a o h 用量2 ；n a 2 s i 0 3 用量2 。改变保温时间对废纸进行膨化处理，实验结果如图 2 3 所示。 之 髑星 暑 苫 s 图2 - 3 保温时间与大胶粘物含量的关系 f i g 2 3m a c r o s t i c k i e sc o n t e n tv sh e a tp r e s e r v a t i o nt i m e 1 6 由图2 3 可知，在0 1 0 m i n 的保温时间范围内，增大保温时间，大胶粘物含量略有 升高，但是并不明显。在保温时间较短时，膨化没有完全，成浆中含有少量的纸片，胶 粘物没有充分分散，仍然以大颗粒存在，因此在筛选时通不过筛板。而保温时间延长到 1 0 m i n 后，所获的纸浆分散效果较好，胶粘物也在膨化过程中被分散，所以大胶粘物含 量明显降低。因此增大保温时间大胶粘物的脱除情况不理想，选用适当的保温时间有利 于大胶粘物的去除，但还应考虑成浆的质量，保温时间不宜太短，最后确定最佳保温时 间为1 5 r a i n 。 ( 3 ) 液比对大胶粘物含量的影响 在考察了压力和保温时间的影响后，选择膨化压力为0 5 m p a ，保温时间为1 5 r a i n 。 其他工艺条件：n a o h 用量2 ；n a 2 s i 0 3 用量2 。改变液比对废纸进行膨化处理，实 验结果如图2 4 所示。 li q u o r 憎 图2 4 液比与大胶粘物含量的关系 f i g 2 - 4m a c r o s t i c k i e sc o n t e n tv sl i q u o rr a t i o 图2 - 4 表明，增大液比，大胶粘物含量降低。液比在1 ：3 1 ：5 范围内，大胶粘 物含量降低较快。液比较小时，膨化器中所含水蒸汽较少，温度上升很快，喷放时温度 很高，浆料中含有少数碳化的纸片。之后再增加液比，大胶粘物含量降低幅度不大。这 是由于膨化过程中，物料的空隙中充满水蒸汽，卸料时蒸汽快速膨胀使胶粘物与纤维分 离。如果原料中水含量太高，物料的孔隙中液体占的比例大，蒸汽所占比例必然下降， 导致了膨化脱胶效果变差，不利于大胶粘物在洗涤和筛选过程中除去。综合考虑，确定 最佳液比为l ：5 。 ( 4 ) n a o h 用量对大胶粘物含量的影响 1 7 在考察了压力、保温时间和液比的影响后，选择膨化压力为0 5 m p a ，保温时间 为1 5 m i n ，液比为1 ：5 。其他工艺条件：n a 2 s i 0 3 用量2 。改变n a o h 用量对废纸进 行膨化处理，实验结果如图2 5 所示。 芝 暑 苫 8 n a o hc h a r g e 图2 5 n a o h 用量与大胶粘物含量的关系 f i g 2 5m a c r o s t i c k i e sc o n t e n t v sn a o hc h a r g e 由图2 5 可知，大胶粘物含量随着n a o h 用量增加而逐渐增加。不添加n a o h 时， 膨化后获得的纸浆含有较多的纸片，膨化效果差，大胶粘物不能通过筛选除去。随着 n a o h 用量的加大，纸浆的纤维润涨作用加强，有更多的胶粘物溶出。如果单从去除大 胶粘物的角度考虑，n a o h 用量越大越好，但是n a o h 对纤维的损伤较大，用量越多， 纤维降解就越大。综合考虑，选择最佳n a o h 用量为2 。 ( 5 ) n a 2 s i o a 用量对大胶粘物含量的影响 在考察了其他的影响因素后，选择膨化压力为0 5 m p a ，保温时间为1 5 m i n ，液比 为l ：5 ，n a o h 用量2 。改变n a 2 s i 0 3 用量对废纸进行膨化处理，实验结果如图2 - 6 所示。 1 8 昌 岂 2 暑 u n a 2 s i 0 3c h a r g e 图2 - 6n a 2 s i 0 3 用量与大胶粘物含量的关系 f i g 2 - 6m a c r o s f i c k i e sc o n t e n t v sn a 2 s i 0 3c h a r g e 如图2 - 6 所示，当n a 2 s i 0 3 用量为0 - 3 时，胶粘物含量有所下降，继续增加用量， 胶粘物含量又有所上升。说明n a 2 s i 0 3 用量在一定范围内对胶粘物有较好的分散效果， 减少它们的絮聚，大胶粘物的量就相应的减少。n a 2 s i 0 3 用量为4 时，大胶粘物含量与 未加n a 2 s i 0 3 时几乎相同。由此可见，加入适量n a 2 s i 0 3 对胶粘物分散效果较好，一般 取2 即可。 2 2 1 2 各工艺条件对膨化d c s 含量的影响 在考察了各工艺条件对膨化废纸浆大胶粘物含量的影响后，在相同的处理条件下， 还探讨了各工艺条件对膨化d c s 含量的影响。 ( 1 ) 膨化压力对d c s 含量的影响 1 9 吾 主 t - 星 8 图2 7 膨化压力与d c s 含量的关系 f i g 2 7d c sc o n t e n tv se x p l o s i o np r e s s 从图2 7 可看出，膨化压力变化引起膨化废水及筛后浆中d c s 含量的变化，膨化压 力从0 3 m p a 增大到0 5 m p a 时，废水中d c s 含量是增加的，说明膨化处理中有胶粘物 的分散和脱除，而筛后浆中d c s 的含量相应的减少。但膨化压力超过0 5 m p a 后，随着 膨化压力的增加，废水中d c s 的含量则有所下降，筛后浆的d c s 含量增加，说明当压 力在一定范围内时，膨化是有利于胶粘物的脱除的，但是当压力超过这一范围时，脱胶 的效果就会有所下降。因此，选择最佳的膨化压力为0 5 m p a 。 ( 2 ) 保温时间对d c s 含量的影响 o51 0152 0 h e a tpr e s or v ar i o nt i me l mi n 图2 - 8 保温时间与d c s 含量的关系 f i g 2 8d c sc o n t e n tv sh e a tp r e s e r v a t i o nt i m e 图2 8 为膨化保温时间与d c s 含量的关系。保温时间对膨化过程很重要。在没有保 温直接喷放卸料时，膨化出来的浆料还带有很多纸片，没有完全制成浆料，大量的胶粘 物仍粘附在纸浆纤维上，因此在废水中检测到的d c s 含量较低。经过筛选并没有能够 除去胶粘物，所以筛选后浆中检测到的d c s 含量较高。但是随着保温时间的不断增加， 废水中d c s 的含量是呈先增后减的趋势，但是下降的趋势并不明显，而当保温时间在 1 0 - - 1 5 r a i n 时，筛后纸浆中d c s 的含量达到最小，再增加保温时间d c s 含量也相应增 加。考虑膨化成浆的质量，膨化过程需要一定的保温时间，但是保温时间也不宜太长， 因此确定的最佳保温时间为1 0 1 5 m i n 。 ( 3 ) 液比对d c s 含量的影响 图2 - 9 液比与d c s 含量的关系 f i g 2 9d c sc o n t e n tv sl i q u o rr a t i o 由图2 - 9 可知，液比的变化对废水中d c s 的含量影响较小在2 4 到2 8 m g 1 的 范围内变化。膨化采用的饱和蒸汽瞬间喷放成浆，液比为l ：3 时，纤维空隙中蒸汽的 润涨作用很少，成浆时对纤维的影响很小，粘附在纤维表面的胶粘物也没有脱除，废水 检测到d c s 含量相对较少，而筛后浆中d c s 含量高达0 3 0 2 m g 1 。但是随着液比的增 加，膨化筛选纸浆中d c s 含量呈现明显的递减趋势，在液比为1 ：6 时达到最低，再增 加液比，d c s 的脱除不明显。综合考虑，液比取1 ：5 - 1 ：6 较为合适。 ( 4 ) n a o h 用量对d c s 含量的影响 2 1 图2 1 0n a 0 h 用量与d c s 含量的关系 f i g 2 - 1 0d c sc o n t e n tv sn a o hc h a r g e 由图2 1 0 可知，加入n a o h 后浆料中溶解物和胶体物逐渐释放出来，废水中d c s 含量随n a o h 用量的增加迅速增加。筛选处理后的纸浆，随n a o h 用量增加d c s 含量 逐渐减少，在n a o h 用量大于3 后，降低缓慢，基本维持一定的范围内。考虑到化学 药品的用量，在相同的处理效果时，n a o h 的用量越少越好。因此，选择用量为2 为 最佳。 ( 5 ) n a 2 s i 0 3 用量对d c s 含量的影响 n a 2 s i o3c h a r g e 图2 - 1 ln a2 s i 0 ，用量与d c s 含量的关系 f i g 2 11d c sc o n t e n tv sn a 2 s i 0 3c h a r g e 2 2 如图2 1 1 所示，当n a 2 s i 0 3 用量小于2 的范围内变化时，废水中的d c s 含量随 n a 2 s i 0 3 用量增加逐渐上升。超过2 ，d c s 含量随n a 2 s i 0 3 用量增加呈下降趋势。而随 n a 2 s i 0 3 用量增加筛后浆中d c s 含量逐渐增多。n a z s i 0 3 在膨化中既是较好的缓冲剂， 也作为抗氧化剂，在一定程度上起到保护碳水化合物的作用，但对胶粘物的脱除的影响 并不是很明显。因此，n a 2 s i 0 3 的用量不宜过多，用量为2 。 2 2 2 其他因素对膨化工艺的影响 在考察了膨化洗涤筛选后纸浆中大胶粘物的含量、膨化废液中d c s 的含量和筛选 处理后d c s 含量的主要指标对膨化工艺的影响后，本实验还测定了其他的一些指标， 如粘度、膨化浆的得率和筛选去除率等，它们对膨化工艺的选择也有一定的参考价值。 因为膨化脱除胶粘物是在较高温度和压力下进行的，纤维素不可避免地遭到一定程度的 破坏。在膨化器中压力与温度成正比例