（材料学专业论文）浸没循环撞击流反应器制备二氧化铈超细粉体.pdf

摘要 摘要 我国稀土资源丰富，占全世界稀土资源总量的6 7 。稀土元素有新 材料宝库之称，广泛应用于各个工业领域。但稀土资源开发中面临着不 同稀土元素应用严重不平衡的问题。为使我国稀土资源优势转化为经济 优势，迫切需要加强研究如何解决高丰度铈元素的应用性开发的难题， 这对于稀土资源的综合利用具有重大的现实意义。 c e 0 2 是一种廉价但用途极广的材料，超微化后将呈现出一些新的功 能，可用于抛光材料、催化材料、燃料电池电极材料、紫外吸收等方面。 所以开展对超细c e 0 2 粉体制备的研究是十分必要的。 本文主要研究了以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，少量 p e g 4 0 0 0 表面活性剂作分散剂，在浸没循环撞击流反应器中采用撞击流 反应器化学沉淀法制备的碳酸铈，再经焙烧得到超细二氧化铈粉体。结 合正交试验和单因素试验考察了加料方式、硝酸铈浓度、碳酸氢铵浓度、 表面活性剂用量、搅拌速率、反应温度、加料时间、反应时间、陈化时 间及碳酸铈的焙烧温度和焙烧时问等因素对c e 0 2 颗粒粒径的影响。采用 w j l 激光粒度仪检测二氧化铈的粒径，并且通过t g 、x r d 和s e m 等方 法对合成产品进行表征。结果表明：将浓度为o 2 5 m o l l 的c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 缓慢加入0 3m o l l 的碳酸氢铵溶液中按化学计量比进行反应，同时每升 溶液中加入4 9p e g 4 0 0 0 表面活性剂，控制搅拌速率为1 2 0 0 r m i n ，反应 温度为8 0 ，加料时间为2 0 m i n 、加料后反应5 m i n 、陈化1 h ，经过滤、 水洗、乙醇洗和真空干燥后于空气中5 0 0 焙烧3 h ，合成立方晶系的球 形二氧化铈超细粉体，其粒径在o 8 2 5 9 m 左右。在此优化工艺条件下， 进行了浸没循环撞击流反应器和搅拌槽反应器对比试验，前者制得的产 品粒径更小，分布更窄，产品质量更高。 关键词：撞击流；沉淀；二氧化铈：超细粉体 a b s 仃a c t a b s t r a c t c h i n e s er n l - ee a r t hr e s o t f f c e ，o c c u p y i n g6 7 i ni n d u s t r i a lr e s e r v e ，i sa t t h et o po ft h ew o r l d r a r ee a r t he l e m e n t s ，a p p l i e di nm a n yp a r t so fm o d e m i n d u s t r y , e n j o yt h eh o n o ro fp r e c i o u sr e s o u r c eo fn e wm a t e r i a l n o wt h e s e r i o u sp r o b l e mi st h a ta l lk i n d so fr a r ee a r t he l e m e n t sa r et t s e du n e q u a l l yi n o r d e rt ot r a n s f e rt h er i c hi nr e s o u r c et od o m i n a n c ei ne c o n o m i c s ，i ti sak e y p r o j e c tt oe x p l o r ea n dm a k eb e s tu s eo ft h er a r ee a r t ho fh i g hc o n t a i n m e n t e s p e c i a l l yt h er e s e a r c ho fc e r i u mf o ri t sh i g hc o n t a i n m e n ta m o n gt h er a r e c a r t h c e r i u md i o x i d e ，ak i n do fc h e a pr a r ee a r t h ，i su s e de x t e n s i v e l yi nt h e w o r l da n ds o l n en e wp r o p e r l i e sa p p e a ra f t e rb e i n gu l t r a f i n e p r o c e s s e d ， r e s u l t i n gi nt h en o v e la p p l i c a t i o ni nr e s p e c t ss u c ha st h ep o l i s h i n g ，c a t a l y z i n g ， f u e lc e l le l e c t r o d e ，u l t r a v i o l e ta d s o r p t i o na n ds oo n s oi ti sv e r ye s s e n t i a lt o 咖d yt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a - f i n ec e 0 2p o w d e r c e r i u mc a r b o n a t ew a s f i r s t l yp r e p a r e db yi m p i n g i n g s t e a m p r e c i p i t a t i o ni nas u b m e r g e dc i r c u l a t i o ni m p i n g i n gs t e a mr e a c f o “s c i s r ) w i t h c e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 a sr a w m a t e r i a l s ，a m m o n i u m b i c a r b o n a t ea s p r e c i p i t a t i n ga g e n ta n ds m a l la m o u n to fs u r f a c t a n t ，w h i c hi sp e g 4 0 0 0 ，a s d i s p e r s a n ta g e n t t h e nc e o ：u l t r a f i n e p o w d e rw a so b t a i n e db yr o a s t i n g c e r i u mc a r b o n a t ep r e p a r e d b a s e do no r t h o g o n a la n ds i n g l e f a c t o r t e s t s ， e f f e c t so ff a c t o r ss u c ha sc h a r g i n gw a y , c o n c e n t r a t i o no fc e r i u mn i t r a t ea n d a m m o n i u ma c i d c a r b o n a t e ，d o s a g eo fs u r f a c t a n t ，s t i r r i n gs p e e d ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，f e e d i n gt i m e ，r e a c t i o nt i m e ，a g e i n gt i m e ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m ee t c o np a r t i c l es i z eo fc e 0 2h a db e e ne x a m i n e d t h ep a r t i c l es i z eo f c e 0 2w a sm e a s u r e du s i n g 、j ll a s e rg r a n u l o m e t e r , a n dt h ep r o d u c tp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt g , m s e ma n ds oo n t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e n 武汉工程大学硕士学位论文 o 2 5 m n l lc e ：( n 0 3 ) 3 6 h 2 0w a sa d d e di n t o0 3m o i la m m o n i u mb i c a r b o n a t e g r a d u a l l ya c c o r d i n gt os t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o nw i t h4 9p e g 4 0 0 0f e da tt h e s a m et i m e ，s p h e r eo ft h ec u b i cs y s t e mo fu l t r a - f i n ec e 0 2p o w d e ri so b t a i n e d a f t e rr e a c t i n gf o r5r a i nw i t hs t i r r i n gs p e e do f1 2 0 0 # m i na n d f e e d i n gt i m eo f 2 0 m i na t 8 0 c ，a g e i n gf o rl h ，f i l t e r i n g ，w a s h i n gw i t hw a t e r , w a s h i n gw i t h a l c o h o l 。v a c u u md r y i n ga n dr o a s t i n gf o r3 hi nt h ea i ra t5 0 0 t h ep a r t i c l e s i z eo ft h ec e 0 2i sm e a s u r e da ta b o u t0 8 - 2 5 u m c o m p a r i n gs c i s rw i t h s t r i n gt a n kr e a c t o r ( s t r ) ，t h ef o r m e ri sa b e t t e rr e a c t o rb e c a u s et h ep a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o no f c e 0 2p r e p a r e da r es m a l l e ra n dn a r r o w e r , r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：i m p i n g i n gs t r e a m ；s e d i m e n t ；d i o x i d ec e r i u m ；u l t r a f i n ep o w d e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：徐志南 2 0 0 7 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论r 文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：徐心d - 、南 。 指导教师签名 2 0 0 7 年5 月1 0 日2 0 0 7 第1 幸绪论 1 1 超细粉体的特性 第1 章绪论 超微粉体、颗粒的尺寸会对粉体的物理、化学特性起着关键的影响， 呈现与宏观物体不同的一系列物理化学特性。 ( 1 ) 量子尺寸效应：材料中电子能级或能带与组成材料的颗粒尺寸 有密切关系，随着颗粒尺寸的减小，电子能隙变宽，使得同一种材料的 吸光带或发光带的特征波长不同。1 9 9 3 年美国贝尔试验室在c d s e ( 硒化 镉) 中发现，随颗粒尺寸下降，发光的颜色从红色+ 绿色- 蓝色，表明 发光带的波长从6 9 0n m 移向了4 8 0i l m ，这种发光带或者吸收带由长波长 移向短波长的现象称为“蓝移”，把随着颗粒尺寸减小能隙发生加宽发生 “蓝移”的现象成为量子尺寸效应。 ( 2 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效 应。用此概念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性问题。 该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限。也 限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 ( 3 ) 光学性质：微颗粒除对光波的吸收作用外，还有散射作用，微 颗粒对光波的散射与波长的四次方成反比。 ( 4 ) 催化性质：颗粒尺寸减小催化剂的比表面积增大，催化性能增 强。 1 2 稀土资源 我国是稀土大国，已探明的稀上储量为3 7 1 0 4t ( 折算成稀土氧化 物) ，储量占全世界稀土资源总量的6 7 ，居世界首位。主要稀矿有南 方风化壳淋积型稀土矿、包头白云鄂博混合稀土矿和四川氟碳铈矿及山 武汉工程大学硕士学位论文 东微山氟碳铈矿。白云鄂博是我国著名的稀土矿区，其稀土的储量为4 0 0 0 万吨，其中c e 0 2 占5 0 计2 0 0 0 万吨故我国c e 0 2 的牛产士要是包头白 云鄂博混合稀土矿【”。国外c e 0 2 的生产原料大体与国内相同，其中大部 分是从我国进口的。目前每年全球稀土总消费量为9 万多吨，主要靠我 国供应。2 0 0 4 年我国共生产稀土矿产品9 8 3 万吨( 按稀土氧化物r e o 计) ，其中轻稀土精矿约6 8 万吨，离子型中重稀土精矿约3 万吨，中重 稀土精矿占稀土矿产品总量的3 0 【3 。稀土中各个元素在矿物中配分不 同，稀土的消费中存在各个稀土元素利用不平衡的严峻问题。中重稀土 精矿中镝、铽、铕、钇等世界稀缺的元素需求量相对较大，而以铈、镧 为主的轻稀土严重供大于求，造成大量积压。由于各个稀土元素在实际 应用时用量不平衡，故造成含量高的镧、铈和一些暂时用途少的部分重 稀土元素过剩和积压，制约了稀土工业的均衡发展。稀土元素中以铈的 含量最高，在氟碳铈矿中铈的配分接近5 0 ，稀土产业的发展必须解决 各个稀土元素发展不平衡问题，特别是充分开发含量高的稀土元素的新 用途。 1 3c e 0 2 的结构及性质 1 _ 31 c e 0 2 的结构 c e 0 2 属于萤石型氧化物，其晶胞结构如图1 1 所示。 一o o c e 图11 萤石型结构的c e 0 2 面心晶胞 第1 章绪论 c e o ：晶胞中的c d + 按面心立方点阵排列，0 2 一占据所有的四面体位 置，每个c e ”被8 个o 。包围，而每个0 2 则与4 个c e 4 + 配位。 1 3 2c e 0 2 的性质 外观：淡黄色粉体 分子量：1 7 21 2 熔点：2 6 0 0 化学性质：溶于硫酸；在硝酸中加过氧化氢也能溶解：溶丁盐酸时 逸出氯：不溶于稀酸( 稀硫酸除外) 和水。 晶格常数：a m ) 5 4 1 1 3 4 n m 1 4 国内外应用研究现状【4 】 1 4 1 在化学机械抛光中的应用 化学机械抛光( c m p ) 是集成电路( i n t e r g r a t e dc i r c u i t ，简称i c ) 生 产中硅片加工以及整个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分，它采用专用抛 光盘在己制作电路图形的硅片上形成高度平整的表面，该法是目前能够 提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种新技术 5 1 。与其他抛 光材料如氧化铁、氧化钛、氧化硅和氧化铬等相比，铈系抛光粉具有以 下特点：稀土抛光粉的抛光性能优良；抛光速率高，可提高3 4 倍；用量少，使用寿命长；抛光零件的合格率可提高3 0 以上； 抛光的光洁度高，易于清洗；不污染抛光场所和环境。 由于铈系稀土抛光粉具有较优的化学与物理性能【6 j ，所以它被广泛的 应用于工业制品的抛光，如各种光学玻璃器件、电视机显像管、光学眼 镜片、示波管、平板玻璃、半导体晶片和金属精密制品等的抛光。 长期以来，我国铈系稀土抛光粉的生产能力及产量均居世界首位， 武汉工程大学硕士学位论文 其产量约占全球总产量的4 3 6 。国内稀土抛光粉的主要用量及应用领域 见表1 1 所示1 7 1 。 表l1 国内稀土抛光粉的主要用量及应用领域( 吨) 小于l l a m 的亚微米级、纳米级稀土抛光粉，由于在液晶显示器与电 脑光盘领域的应用逐渐受到重视【8 1 ，产量逐年提高，以每年高于2 0 的速 度增长，如表l2 所示。 表12 液晶及高级光学玻璃用抛光粉国内外市场需求 7 0 0 范围内，微观混合时间 2 0 0m s ，甚至可达到4m s 。 ( 5 ) 破碎、分散和雾化：撞击流具有均化粒径、雾滴的倾向，但平均粒 径不变，意味着撞击过程中小滴粒并聚，大滴粒分裂。 16 3 撞击流的应用研究 近十多年来，国内外学者把撞击流技术推广到了许多新型领域，其中 主要集中在颗粒干燥、化学反应、燃烧、气体吸收、浓缩和制备超细粉 体等方面。 ( 1 ) 撞击流干燥 武汉工稗大学硕士学位论文 干燥是以相间热、质传递为基本特征的加工过程。由于撞击流能强 化传递过程，国内外学者在各种物料撞击流干燥方面进行了一系列研究， 主要从事同体颗粒物料的干燥4 9 ，删和溶液和悬浮体的干燥p “。 ( 2 ) 撞击流化学反应 液相和液一固相混合对于在液相或以液相为连续相的多相体系中进行 的过程，混合状况有重大影响。两流体对撞使撞击区发生强烈的湍动， 能使反应物充分混合，这有利于反应的进行。夏代宽等1 5 1 】利用撞击流能 促进混合的特点开发了用氨中和湿法磷酸制得的高粘度磷酸铵料浆的撞 击流反应器，试验结果达到了反应器内氨负荷较大，混合情况良好，反 应较彻底，氨逸出率低的要求，己将反应器放大至5 1 5 万t a 磷酸二铵的 生产规模。 ( 3 ) 撞击流燃烧 任何燃烧过程的主要目标是提高效率，即用一定的燃料获得最大的热 量。气体、固体和液体燃料燃烧的方式有很多种。由于在撞击流中两流 体在撞击区达到良好的混合：在可控制的条件下颗粒的振荡运动增加了 它们在燃烧室中的平均停留时间；颗粒f 液滴) 的碰撞可导致他们的进一步 破碎等都极大地强化了燃烧。5 0 年代开发的k t 粉煤汽化炉f 4 ”就是应用 撞击流的典型例子，并己证明是成功的。多股火焰相互倾斜撞击的方式 己用于较新型的民用燃气灶具。最近的研究主要集中在改进燃烧室结构 和喷燃器的安排方面，以期进一步提高燃烧效率畔】。 ( 4 ) 撞击流吸收 吸收或气体洗涤过稗是使气体混合物中的种或多种可溶组分选择 性地传递和溶解到一种相对不挥发的液体中。由于下列因素可使传质在 气液撞击流体系中进+ 步得到强化：由于撞击面上滴粒问碰撞和气流 对滴粒的剪切力作用，原来的滴粒可能再雾化，从而增大了传质面积并 促进液滴表面更新；由于滴粒间碰撞、滴粒变形、剪切力和表面张力 引起界面和滴粒内部的环流。当然，某些情况下滴粒问也可能聚并而减 小传质面积。 第l 章绪论 t a m i r 【5 2 ，5 3 】等在撞击流吸收器中，利用水吸收混合在空气中的c 0 2 、 丙酮等实验验证了撞击流可强化吸收。李发永等1 5 4 】利用清水吸收空气中 的c 0 2 ，在实验室内考察了撞击流吸收器的吸收性能，并与具有内循环的 喷射式吸收器、鼓泡式吸收器进行了对比。实验结果表明，撞击流吸收 器的吸收率和体积传质系数明显高于具有内循环的喷射式吸收器和鼓泡 式吸收器。但将撞击流吸收应用于工业生产实际还没见文献报道。 ( 5 ) 撞击流浓缩 撞击流浓缩器( i m p i n g i n gs t r e a mc o n c e n t r a t o r ，简记为：i s c ) 主要由雾 化装置、液滴加速装置、对撞室等三部分构成。浓缩过程一般分为三个 阶段：料液雾化成雾滴、雾滴在干燥介质( 大多数为空气) 中运动、两相流 在对撞室发生对撞，在每一阶段两相之间都存在强烈的热质交换。 ( 6 ) 撞击流反应制备超细粉体 武汉工程大学伍沅等运用撞击流技术开发出了新型适于液相或以液 相为连续相的多相反应体系的新型反应器一一浸没循环撞击流反应器 ( s c i s r ) ，它可以任意设置物料平均停留时间，具有全混流无混合流串 联循环的特殊流动结构和撞击区微观混合强烈的特点，在制备超细产品 中有着独特的优势【5 孓5 8 】。撞击流具有显著强化相间传递和微观混合的特 性，可用以制取无机纳米或亚微米材料，因而具有较高的开发价值，是 一个新型反应器。由于结合采用了循环流动结构，物料平均停留时间可 以任意设置。李国朝【5 6 j 采用浸没循环撞击流反应器，以四氯化钛水解沉 淀法制备纳米二氧化钛，得到平均粒径9 6 4 n m 的产品，粒径分布相当窄。 陈捌5 7 1 采用液相还原沉淀法在浸没循环撞击流反应器中，以氨水作为络 合剂，聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 为分散剂，用硼氢化钾( k b h 4 ) 还原氯化铜制 得粒径为5 n m 2 0 n m 纳米铜粉。 ( 7 ) 其它应用撞击流在污水处理【5 8 】、葡萄糖异构化【”】等生化反应 和c 0 2 吸收【6 0 1 、烟气脱耐6 1 ，6 2 1 吸收过程等应用中也显示了优越的性能。 武汉工程大学硕士学位论文 1 7 本课题研究意义 我国是稀土资源大国，超细c e 0 2 粉体材料的应用开发，扩展了稀土 的应用范围，促进了新型功能材料的发展，增加产品出口创汇能力，对 把资源优势转变为生产和经济优势有重要的现实意义。 目前，虽有多种纳米c e 0 2 制备方法，但是真正能进行工业化生产的 却很少，因此必须从工业化角度研究纳米c e 0 2 的制备技术，加速研究成 果的推广与应用。这对于促进我国现代高科技发展具有至关重要的作用。 通过对国内外研究者制备c e 0 2 各种方法的综合分析和评价，我们选择浸 没循环撞击流反应器化学沉淀法制备超细二氧化铈的研究，在国内还尚 未见报道。浸没循环撞击流反应器是我校的专利技术，既可以连续操作， 又可以间歇操作。本课题实验的成功有利于验证浸没循环撞击流反应器 能强化液相体系微观混合的特性，进一步揭示其适用于快速反应沉淀过 程的特点，也有助于扩大撞击流技术在超细粉体研究制各领域中的应用 范围；从反应器尺寸上来说，浸没循环撞击流反应器比一般实验室反应 器要大得多，i _ 、l k 化的放大问题容易解决。 1 7 1 研究内容 本课题以c e ( n 0 3 ) r 6 h 2 0 为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，少量表面活性 剂作分散剂，浸没循环撞击流反应器化学沉淀法制备碳酸铈，经焙烧得 到超细二氧化铈粉体。具体的研究内容包括： ( 1 ) 撞击流的微观混合性能探讨： ( 2 ) 二氧化铈前驱体合成理论的探讨； ( 3 ) 采用浸没循环撞击流反应器一化学沉淀法制备二氧化铈前驱体， 考察液相合成条件、焙烧条件并对产物的晶体结构进行分析，进一步优 化其合成工艺： ( 4 ) 考察粉体颗粒的团聚特点，选择表面活性剂聚乙二醇( p e g ) 第1 章绪论 研究超细粒子的液相分散行为，选择优化的防团聚方式； ( 5 ) 在制各超细粉体时s c i s r 与传统搅拌槽反应器( s t r ) 的性能 比较。 1 7 2 研究思路 不同沉淀剂选挥的研究 0 制各二氧化铈过程中消除团聚的方法研究 上 撞击流反应器沉淀法制备超细二氧化铈的研究 0 超细二氧化铈制各条件优化研究 0 l 超l 二氧化铈的表征l 士 嚣 第2 章浸没循环撞击流反应器制各超细c e 0 2 的理论 第2 章浸没循环撞击流反应器制备超细c e 0 2 的理论 2 1 浸没循环撞击流的工作原理 4 1 】 浸没循环撞击流反应器( s c i s r ) ，如图2 1 所示，反应器为卧式殴 计，两边对称地装有两个导流筒l ，容器中盛放工艺介质，液位没过导流 筒，其上保持为气相空间，以适应大多数反应体系的要求。安装在两个 导流筒进口端的螺旋桨推进器2 输送流体( 工艺介质) 沿导流筒高速流 动，在中心处相向撞击，形成一个高度湍动的撞击区( i m p i n g i n gz o n e ， i z ) 。该区中来自不同方向的流团间或和液相间有效地混合和接触，促 进其中进行的化学反应或其他过程。撞击后流体径向向器壁运动，随后 沿环室回流，到达导流筒进口处再次被螺旋桨推送进入撞击区。如此反 复循环。 图21 浸没循环撞击流反应器结构示意图 l 、导流管：2 、螺旋桨：3 、撞击区；4 、溢流出口：5 、出料r 6 、迸料管；7 、加热或冷却夹套；8 ，9 、换热介质进口或出口； l o 、排气口；l l 、顶盖；i z 、撞击区 s c i s r 可以进行间歇操作或连续操作。间歇操作时，适量反应物料 武汉工稗大学硕士学位论文 一批加入容器，经过一定n , t f n q 完成反应后，物料通过底部出料口5 卸出。 连续操作时，进料加入导流筒进口处，根据原料情况可以单边进料或两 边进料，经过反应的物料以溢流方式通过侧壁溢流出口4 连续流出，保 持反应器中液位稳定。通过安排适当的进料流量，该反应器可以任意设 置平均停留时间。此外，s c i s r 还可以半间歇( 半连续) 操作，即一种 或几种反应物先一次加入反应器，另一种或几种反应物则边反应边通过 加料管6 加入，待反应完成后全部物料通过底部出料口5 缺卸出。反应 过程中若有气体产生，可通过顶部排气口l o 排出。 反应器壁外设有加热或冷却夹套7 。可以在反应期间加热或冷却工艺 介质。冷却时通过下部换热介质进口或出口8 通入冷水或其他冷却介质， 换热后经过上部换热介质出n 或进口9 排出；需要加热时加热介质的进 出管与冷却时相反。必要时，导流筒外还可以安排蛇形管换热。 反应器设有顶盖1 1 。通过对容器和顶盖机械强度以及它们之间连接 方式的适当设计，该反应器可在加压或真空下操作；对于需要敝口进行 的过程可以取消顶盖。 可见，s c i s r 也具有传统搅拌槽反应器( s t r ) 的一切功能，诸如 可以密封、加压或真空操作，可以加热或冷却反应混合物，可以连续或 问歇揭操作等。此外，s c i s r 还具有下列胜过s t r 的优点：转运轴很 短；变速要求低；容易密封；不存在气一液界面腐蚀问题；可 安排较大换热面积。 s c i s r 具有显著强化相问传递和微观混合的特性。可用以制取无机 纳米或亚微米材料，因而具有较高的开发价值，是一个新型反应器。由 于结合采用了循环流动结构，物料平均停留时间可以任意设置。 第2 章浸没循环撞击流反应器制备超细c e o ：的理论 2 2 连续相性质的差异及对撞击流性能的影响h 1 j 2 2 1 液体与气体性质的差异 液体和气体因分子聚集状态完全不同，其物理性质有重大差异。对 于实施撞击流方法，下述性质差异是极其重要的：密度，一般情况下， 液体比气体大3 个数量级：黏度，液体比气体约大2 个数量级：从分子 运动论的观点看，气体具有相当大的分子自由程，而静止液体分子只能 在平衡位置附近做位移( 极其有限的振动或和转动) 。 2 2 2 连续相性质差异对撞击流性能的影响 上述性质差异导致分别以气体和液体为连续相的撞击流性能完全不 同。 ( 1 ) 相间传递系数 先前已提到，气体连续相撞击流中相问传递过程主要由于发生下述 现象得以强化；撞击面处极大的相对速度；颗粒在相向流体间做往复渗 透的振荡运动；撞击区剧烈湍动。 当以液体为连续相时，分散相通常可以是固体或液体；而以气体为 分散相显然不是明智之举，实际意义不大。不论以固体或是液体为分散 相，由于连续相黏度大且与分散相密度差异很小，相间摩擦力很大，分 散相颗粒或滴粒很快就达到与连续相相同或非常接近的速度并跟随流线 运动，而不论其初始速度如何。因此，在液体连续相撞击流 ( l i q u i d c o n t i n u o u si m p i n g i n gs t r e a m s ，l i s ) 装置正常操作中两相间不可 能有很大的相对速度。其次，在撞击面处，由于摩擦阻力很大、连续相 与分散相问密度差很小，分散相颗粒或滴粒依靠惯性渗入反向流的倾向 很微弱，往复渗透振荡运动难以发生。事实上迄今没有看到观察到这种 现象的报道。l i s 撞击区中也存在强烈的湍动。然而，由于对强化传递至 武汉工程大学硕士学位论文 关重要的两个因素不存在，至少是极其微弱，相间传递不可能得到明显 的强化。t a m i r 等 6 3 , 6 4 1 在两种不同结构的l i s 装置中研究了尿素在水中的 溶解，获得的传质系数分别为1 3 3 1 0 4 1 1 1 s 1 和1 6 0 x 1 0 4 m s 。；而d a v i e s l 6 5 i 在搅拌槽中测得氯化钠和硫酸钾在水中溶解的传质系数分别为 l0 1 0 4 m s 。和1 2 6 1 0 4 m s 。从物质性质的差异来看，对尿素溶解应当 更为有利。比较这些数据可以看出，l i s 强化相间传递的作用非常有限。 以上理论分析和引用的实验数据都说明，液体连续相撞击流基本上 不具有强化相问传递的性质。 ( 2 ) 两流体间的相互作用 尽管l i s 装置操作的撞击流速度通常比g i s 低，但由于液体的密度 比气体的密度大3 个数量级，两流体间的动量传递比g i s 强烈得多。为 方便起见，分别以下标g 和l 表示液体和气体连续相撞击流的操作和物 性参数假定两种i s 装置中加速管或导流筒截面积相等，即a l - a g a ， 并假定 p l = 1 0 3 p o ，u l - - - - 0 1 i l g ( 2 一1 ) 根据n e w t o n 定律，l i s 中单位时间内两股相向流体间传递的动量 m e 为： m l - - ：i t i l u l = v l p l u l = u l a p l u l = a p l u f ( 2 - 2 ) g i s 传递的动量为： m g = a p g u 0 2 ( 2 3 ) 利用式( 2 1 ) ，得到 m ea p l u l 2 = a 1 0 p g ( o i u c ) 2 = 1 0 a p g u g 2 = 1 0 m g ( 2 - 4 ) 即l i s 中动量传递强度比g i s 高l o 倍。高动量传递强度，加上液体 处于分子紧密聚集的凝聚状态，两股相向撞击的流体间必然发生强烈的 相互作用，包括流团或和分子问相互碰撞、挤压、剪切等作用。 两股相向流体问强烈的动量传递和相互作用导致下述宏观结果： 强烈的微观混合。事实上，伍沅等i 删和肖杨【6 刀的研究已经发现l i s 具有有效促进微观混合的优越特性。 第2 章浸没循环撞击流反应器制各超细c e o ：的理论 撞击区产生压力波动。孙怀宇等 6 8 】的研究结果表明，在正常操作 条件下，浸没循环撞击注反应器中存在相当强烈的压力波动，波动主频 率在l k h z 以下，最大波幅可达13 8 k p a 。 上述两个宏观现象显然密切相关。压力波动意味着流团或分子发生 振动部分流动能转化为振动能；而微观混合是分子尺度的混合，必定 与流团和分子的运动有关。对于在分子尺度上进行的液相或以液体为连 续相的多相过程，压力波动和微观混合有重大的正面影响，因此，具有 重要的应用价值。 2 3 浸没循环撞击流的流动结构和停留时间分布p 1 1 由图2 1 _ 町知，s c i s r 中的流动是关于撞击面镜面对称的，并具有近 似轴对称性。其有效容积由混合性质不同的三部分组成：撞出区，理想 混合：导流筒内，可假定为无混合的平推流；导流筒与反应器壁之间的 环室，也可假定为无混合的平推流。在导流筒进口边界处，由于螺旋桨 的扰动，流动行为非常复杂且难以确定。由于流经该处时间极短，为方 便计，忽略其复杂流动的影响，简化的流动模型可用图22 表示。其中的 停留时间分布密度函数e ( t ) 可表示为【6 9 】： 图2 2s c i s r 中的简化流动模型 武汉- 程大学硕士学位论文 刖2 点础) + 丽r 哪) + + 丽r , - i 聊) + 一( 2 - 5 ) = z 。- - ：叫e ( o 巨( ，) = 厶( f ) ，e z ( ，) = e ( ，) 十毛( f ) = 日2 ， 巨( ，) = e 一，( ，) ，毛( ，) = e ， ( 2 6 ) 式中，e o ( t ) 是一次通过系统物料的停留时间分布密度；e ，( t ) 是i 次通 过系统物料的停留时问分布密度；符号“宰表示卷积，“i ”表示i 次卷 积。 e o ( t ) = 乜( f ) e v ( f ) ( 2 7 ) 全混流和平推流的分布密度e 。和e 。是熟知的： 啪) 2 吉“p 斧钟) 筇。埘，) ( 2 8 ) 式中，0 和0 p 分别表示全混流区和平推流区的平均停留时间。将式 ( 2 5 ) 代入式( 2 7 ) 得到： 一融刊慨也，1 甲i ，卜钭= 等州旁沼， 注意到物料和示踪剂是在导流筒进口处加入，而导流筒体积约占平 推流区的1 5 。因此，当t 0 5 必定有e o ( t ) = 0 。若平推流区所占体积分率 为f m ，有 以：等一= 半 于是式( 2 - 9 ) 变为： e “t ) ：，。 ，即表面沉积速度远大于扩散速度时， 为扩散控制；当k r k d 时为表面结晶化反应控制，要得到粒径均匀的晶 体就要使得z 知。晶粒长大过程是扩散控制还是表面沉积控制，或者 二者各占多大比例，主要由实验条件决定。 由于过饱和度比范围不同，晶体生长速率可以是构晶分子的扩散控 制或构晶分子在晶面上进入晶格的反应控制。前者晶核生长速率正比于 过饱和度比，后者与晶体界面结构模型有关。对于沉淀法得到氧化物前 驱体的晶体颗粒生长过程，由于溶解度低，过饱和度大，所生成的晶核 表面符合粗糙突变界面生长模型p ”。由此得到晶体线性生长速率的表达 式： 武汉工程大学硕士学位论文 r = a a g 。e x p ( - - b t )( 2 3 2 ) 式中：a 、b 与系统性质有关的常数； g 。- - u r t i n s 。 结合式( 2 2 4 ) 、( 2 2 6 ) 、( 2 - 2 8 ) , n ( 2 - 3 2 ) n 以发现： ( 1 ) 要制得一定粒径的晶体粒子，必须使熔液中构晶粒子的浓度大 于临界浓度，过冷度t 受临界晶核公式制约； ( 2 ) 成核速率对于相对过饱和度s 的敏感程度远高于核生长速率对 于s 的敏感程度。即在高的过饱和度比下，构晶分子绝大多数形成新核 致使晶核分子过度亏损，晶体的生长受到抑制。 液相成核分为三个阶段：当溶质浓度未达c 一( 成核的最小浓度) 以前，没有沉淀发生。当溶质浓度超过e l , 时溶质浓度逐渐上升一定 时问后成核反应消耗溶质，浓度又开始下降，浓度再次达到l m 时成核 终止。晶核生长，直到液相溶质浓度接近溶解度c 。 超微粒子单分散性要求成核阶段为一爆发式过程，即在瞬间完成全 部晶核生长，晶核形成以后，溶液浓度迅速降到低于成核浓度l 一，不再 生成的新的晶核，但浓度仍高于饱和浓度，使已有的晶核因扩散而以相 同的速度慢慢长大，获得单分散性粒子。如果在反应的不同阶段均有晶 核的生成，将造成不同年龄的晶粒同步生长。过饱和度是温度和浓度的 函数，因此理想的单分散粒子制备过程，是通过控制温度和浓度使成核 和生长分期( 或分区) 进行，实际过程中过饱和度是很难控制的，粒子 的生长、团聚与成核往往是相伴而生的，尤其是初级粒子的团聚在很大 程度上使得液相沉淀法与理想过程有很大差异。 从液相析出大小均匀一致的颗粒，必须使成核和生长两个过程分开， 以便使己形成的晶核同步长大，并在生长过程中不再有新的晶核生成。 浸没循环撞击流反应器因其具有全混流( 撞击区) + 平推流( 环室回流) + 平推流( 导流简) 串联循环的特殊流动结构和撞击区微观混合强烈的 特点，能够很好的适应一步反应沉淀或结晶制取超细产品的过程：在适 当控制的条件下，撞击区内强烈的微观混合可以提供高且均匀的过饱和 第2 章浸没循环撞山流反应器制各超细c e o 。的理论 度环境，有利于生成大量的晶核：析出大量沉淀后过饱和度很低的母液 携带沉淀物通过无混合的环室和导流筒流动时间比撞击区时问长得多， 在一定程度上发生初生态细微颗粒表而钝化、抑制团聚从而获得超细产 品。 通过对浸没循环撞击流反应器工作原理和性质及液相沉淀法的基本 理论分析，可以得出下列推论： ( 1 ) 浸没循环撞击流反应器具有全混流无混合流串联循环的特殊流 动结构和撞击区微观混合强烈的特点，能够很好的适应沉淀法制取超细 产品的过程。由于结合采用了循环流动结构，物料平均停留时间可以任 意设置。 ( 2 ) 搅拌强度对撞击区过饱和度有较大影响，从而也对成核速率的 影响非常大，进而也影响晶体粒径。 ( 3 ) 较大的过饱和度有利于降低能量势垒、增大成核速率，从而降 低晶体的颗粒粒径。 。 ( 4 ) 超微粒子的制备主要依靠初级爆发成核。促进反应体系的微观 混合将有利于制备出超细粉体。 ( 5 ) 剪应力有利于形成更多的二次品核，从而降低颗粒的平均粒径。 而撞击流技术正好提供了强烈的剪切力，显示出制备超细粉体的优越性。 ( 6 ) 温度对成核速度和生长速度有较大的影响，而浓度的变化也产 生严重影响；温度和过饱和度的大小将严重影响晶体的成核和生长，从 而严重影响产品粒径。 第3 章实验化学药品、设备及方案步骤 3 1 化学药品 第3 章实验化学药品、设备及方案步骤 试验用药品性质、规格及来源见表3 1 所示 表3 1 化学药品一览表 硝酸亚铈 c e ( n 0 3 h 6 1 2 0 4 3 42 5 碳酸氢铵n h 4 h c 0 3 氨水( 2 5 - 2 7 )n h 3h 2 0 无水乙醇c h 3 c h 2 0 f i 7 9 3 5 4 6 聚乙二醇h o 一( c h j c h 2 0 ) 。一h 4 0 0 0 国药集团化学 试剂有限公司 上海试四赫维 化工有限公司 武汉市化学试 剂j 国药集纠化学 试剂有限公司 国药集团化学 试剂有限公司 3 2 实验器材和实验仪器设备 ( 1 ) 实验器材 烧杯、抽滤瓶、玻璃棒、漏斗、滤纸。 ( 2 ) 实验仪器设备见表3 2 所示 3 3c e 0 2 表征方法【7 4 7 目 ( 1 ) c e 0 2 及其前驱体的晶相组成用x 射线衍射仪( x r d ) 测定： ( 2 ) 用微机热天平对c e 0 2 的前驱体进行热重( t g ) 分析； 从 肌 肌 姐 肌 武汉工程大学硕士学位论文 第3 章实验化学药品、设备及方案步骤 ( 3 ) c e 0 2 粒度及分布通过w 几激光粒度仪测试。先将c e 0 2 粉体样品 超声分散在无水酒精中，然后进行测试； ( 4 ) c e 0 2 颗粒大小及形貌用扫描电子显微镜( s e m ) 进行观察。 在浸没循环撞击流反应器化学沉淀法制备超细二氧化铈研究过程中 所使用的主要理化检测仪器进行简单介绍如下。 3 3 1x 射线粉晶衍射法( x r d ) x 射线粉晶衍射仪是用测角计及计数器记录衍射线的方向与强度，以 获得衍射数据的。这种仪器主要设备有：具有稳定电压及电流的x 射 线发生器：测角计系统；计数率表及自动记录装置。该方法通过x 射线粉晶衍射研究固态物质晶体结构和物质中各元素的结合状态，即化 学键的性质。通过标准物质乍片进行物相鉴定，可确定分子式和同素异 构体，还可定量分析、测定各元素的定量比晶格常数等。可根据谢勒公 式计算粒径： d = k u ( 1 3 c o s 0 ) 式中，k = 0 9 10 ； a x 射线衍射光的波长( 此处为九c u k = 1 5 4 0 6 ) ； d 晶粒尺寸； 卜最强衍射峰的位置； 卜最强衍射峰的半高宽度。 但是计算所得为组成纳米粉的纳米晶的大小，该方法能测定晶体定向 生长而得到的一次粒径的大小，但得不到二次粒子的直观信息，不能反 映出粒子在溶液中的团聚状况。即使所得的产品团聚严重，也可以得到 较好的分析结果。该方法适用于纳米结构材料的分析及纳米粉体的晶型 测定。 所测样品经过x 射线衍射仪测试完以后，进行图谱解析，与标准衍射 图谱卡进行对比，进行物相分析。 武汉工程大学硕士学位论文 实验条件：九c u k = 1 5 4 0 6 ，2 0 扫描范n 2 0 7 0 。，3 5 k v ，扫描速度 4 d e g m i n 。 3 32 热重法( t g ) 热重法主要是线性程序加热过程中，连续记录样品受热而产生的重量 变化的方法。热重分析仪主要由精密天平和线性程序控温的加热炉两部 分所组成。许多物质在加热或冷却的过程中除产生热效应外，往往有质 量变化其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。 因此利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同 的物质，这种方法称为热重法。样品在程序控制温度下，把样品的质量 作为时间或温度的函数记录分析得到热重曲线。试验过程中以热重分析 来选择撞击流反应沉淀法制备超细二氧化铈的合适焙烧温度温度，并借 以分析推断前驱物的可能的组成。 实验条件：加热速率1 0 r a i n ，a h = 1 0 0 m l - m i n 。